JPH101583A - 透明成形品用の難燃性含ハロゲン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性に優れ、可塑剤のブリードがないと
ともに透明性に優れた成形品が得られる含ハロゲン系樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】含ハロゲン系樹脂１００重量部に対して、
平均粒子径が３０μｍ以下である五酸化アンチモン粉末
を１．０〜１０重量部、β−ジケトン化合物又はその金
属塩を０．０１〜５重量部配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種シート、フィ
ルム、被覆材、又は、耐力構造材を含む各種成形品に用
いられる含ハロゲン系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体樹脂といった含ハロゲン系樹脂は、可塑
剤の添加量の調整等により硬質から軟質まで物性調整が
容易であり、単独でも自己消化性を有するため、床シー
ト、電線被覆材等に広く用いられる。また、透明性が良
好であるため、内容物の見える包装容器、農業用フィル
ム等に広く用いられる。

【０００３】しかし、壁材、天井材、自動車用内装材、
電線被覆材等で難燃性を必要とする用途においては、添
加する可塑剤としてリン酸エステル系および含ハロゲン
系化合物からなる難燃性可塑剤が選択される。さらに高
度の難燃性を要求される用途においては、三酸化アンチ
モン（Sb₂O₃)や水酸化アルミニウム等の無機充填材系の
難燃剤が添加される。

【０００４】ところが、これら無機充填材系の難燃剤を
添加すると、含ハロゲン系樹脂の透明性が損なわれる。
難燃性能の特に優れる三酸化アンチモンは、隠蔽性、着
色性が強い。又、リン酸エステル系や含ハロゲン系の難
燃性可塑剤の添加量を難燃性を向上させる程度にまで多
量とした場合にはそれらが成形樹脂表面にブリードする
という問題が生じる。したがって、難燃性と透明性との
両方に優れた含ハロゲン系樹脂組成物を得ることは困難
であった。

【０００５】この課題を解決する目的で、微粉砕された
五酸化アンチモンを難燃剤として用いることが最近開発
され、このための五酸化アンチモン微粉砕品の市販が開
始された（日産化学工業社製、商品名サンエポック NA-
3080、平均粒径１８μｍ）。事実、これを難燃剤として
用いると、優れた難燃性とある程度の透明性を有する含
ハロゲン系樹脂成形物を得ることができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法を
用いて、実用的な成形条件にて成形加工を行った場合に
は、無色透明の成形物が得られず、黄色に着色し、透明
性、すなわちシースルー（see-through）性及び光透過
性に劣ったものとなる。着色すると装飾性をも損なう。

【０００７】本発明は、上記問題点に鑑み、 難燃性能
に優れ、工業的な成形条件で成形しても透明性に優れた
製品が得られる含ハロゲン系樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１の含ハ
ロゲン系樹脂組成物は、含ハロゲン系樹脂１００重量部
に対して、平均粒子径が３０μｍ以下である五酸化アン
チモン粉末を１．０〜１０重量部、β−ジケトン化合物
又はその金属塩を０．０１〜５重量部配合してなること
を特徴とするものである。

【０００９】上記構成により、難燃性及び透明性に優れ
た含ハロゲン樹脂成形品を工業的に製造できる樹脂組成
物を与える。

【００１０】請求項２の含ハロゲン系樹脂組成物は、請
求項１に記載の含ハロゲン系樹脂組成物において、前記
含ハロゲン系樹脂が塩化ビニル系樹脂であることを特徴
とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の含ハロゲン系樹脂は、代
表的には、塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂
としては、ポリ塩化ビニル樹脂、又は塩化ビニル系共重
合体樹脂であって、一般的なものならば全て使用でき、
部分架橋されたものも用いられる。塩化ビニル系共重合
体樹脂の例としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体
樹脂、エチレン・塩化ビニル共重合体樹脂、エチレン・
酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフトした３元共
重合体樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル−プロピレン共重合体、又は内部可塑化ポリ塩
化ビニル樹脂を挙げることができる。

【００１２】本発明に用いる五酸化アンチモン（Sb₂O₅)
は、通常の市販製品を通常の方法で微粉砕したものであ
り、粉砕の他には別段の処理を要しない。また、前述の
市販微粉砕品（日産化学工業社製サンエポック NA-308
0、平均粒径１８μｍ）をそのまま、又はさらに粉砕し
て用いることができる。

【００１３】本発明に用いる五酸化アンチモン粉末の平
均粒径は、３０μｍ以下、好ましくは、２５μｍ以下で
あり、さらに好ましくは２２μｍ以下である。平均粒径
が３０μｍよりも大きい場合には、成形によって得られ
る樹脂製品には乳白色の曇りが観察され光透過性の低下
が見られる。通常の薄手シートやフィルムの場合には、
平均粒径が３０μｍ弱であると実用的に透明であるが、
２５μｍ以下であると厚手シートでも十分に透明であ
る。また、平均粒径が２２μｍ以下であるとバルク成形
品であっても十分な透明性が得られる。実際に樹脂の透
明性を阻害するのは、粒径分布における粒径が約７０μ
ｍ以上又は１００μｍ以上の部分と考えられる。しかし
通常の粉砕法を適用する場合には、平均粒径と上記範囲
の含有率とが相関することが知られており、上記平均粒
径の範囲であるならば、透明性を阻害する部分をほとん
ど含まない。したがって、特殊な方法でもって、上記透
明性を阻害する粒径部分をほとんど含まないものが得ら
れ、平均粒径が３０μｍを上回るとしても本発明の技術
的範囲に含まれると考えることができる。

【００１４】平均粒径の測定は、篩別法によって行うこ
ともできるが、懸濁状態にしてコールターカウンター等
の機器測定により簡便に行うことが出来る。ここでいう
平均粒径は、ほぼ体積平均又は重量平均の粒径に相当す
る。

【００１５】本発明における五酸化アンチモンの添加量
は、ベース樹脂１００重量部に対して、１．０〜１０重
量部、好ましくは２．０〜５重量部である。

【００１６】五酸化アンチモンの添加量が１．０重量部
以下であると、難燃性能が不十分である。五酸化アンチ
モンの添加量が１０重量部を越える場合には、添加量の
増加につれ成形製品に徐々に白濁が観察され透明性を損
なうようになる。添加量が過剰になると、五酸化アンチ
モンの微粉が２次凝集を起こすためと考えられる。添加
量が２．０重量部以上であると十分な難燃性能が得られ
る。

【００１７】五酸化アンチモンの添加により、三酸化ア
ンチモンの添加と同等の難燃性能が得られるが、同一の
難燃性能を得るには添加量を多少増加させる必要があ
る。酸化アンチモン系難燃剤の性能は、アンチモン元素
の量と相関していると思われる。

【００１８】この五酸化アンチモンの粉末製品には分散
剤、粉砕助剤その他、樹脂組成物の性質に対して顕著な
影響を及ぼさないものを含んでいても良く、この場合の
粉末の添加量は、五酸化アンチモンの純分換算で上記の
範囲内であれば良い。適当な分散剤の添加は、ベース樹
脂中への均一な混合を助ける。しかし、五酸化アンチモ
ンの粉末製品における五酸化アンチモン純分の含有率は
少なくとも５５％以上でないと添加剤の量が過剰となる
恐れがあり好ましくない。

【００１９】五酸化アンチモンを工業的に粉砕する際に
は、適当な粉砕助剤を添加することが必須と考えられ、
ポリアルキレンオキシド系、ポリアミド系といった界面
活性ないし分散性をもった有機化合物が粉砕時の２次凝
集防止のために添加されていると推定される。

【００２０】本発明に用いるβ−ジケトン化合物として
は、デヒドロベンゾイル酢酸、ジメドン、2-ベンジルシ
クロヘキサン-1,3-ジオン、ステアロイルテトラロン、2
-ベンゾイルシクロヘキサノン、ビス(4-メチルベンゾイ
ル)メタン、トリベンゾイルメタン、ステアロイル・ベ
ンゾイルメタン、パルミトイル・ベンゾイルメタン、ラ
ウロイル・ベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ベ
ンゾイル・アセチル・オクチルメタン、ベンゾイル・ア
セチル・フェニルメタン、ビス(4-t-ブチルベンゾイル)
メタン、ベンゾイル・アセチルエチルメタン、ステアロ
イル・アセチルメタン、ベンゾイル・ホルミルメタン、
ベンゾイル・フェニルアセチルメタン、ビス(シクロヘ
キサノイル)メタン、ジピバロイルメタンなどが挙げら
れる。又、これらの化合物の金属塩も有用であり、この
金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、
スズなどが挙げられる。

【００２１】上記β−ジケトン化合物又はその金属塩の
添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．
０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜２．０重
量部である。添加量が０．０１重量部よりも少ないと、
成形条件が穏和であっても成形加工された樹脂製品に黄
色の着色が観察される。β−ジケトン化合物の添加量が
０．０５重量部であると、比較的過酷な条件で成形され
た場合にも、成形製品の着色は無視できる程度である。
また、成形条件を通常よりはるかに過酷した場合におい
ても、２．０重量部以上の添加による着色防止性の増大
はほとんど見られなかった。一方、５重量部を越える過
剰な添加量は、コスト高を招くために好ましくない。

【００２２】本発明の樹脂組成物に用いる可塑剤として
は、ジ-2-エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイ
ソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタ
ル酸エステル系、トリ-2-エチルヘキシルトリメリテー
ト、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸
エステル系、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ク
レジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系、
塩素化パラフィン等の含塩素系、エポキシ系、ポリエス
テル系などが挙げられる。しかし、難燃性可塑剤である
リン酸エステル系可塑剤及び含塩素系可塑剤、ならびに
エポキシ系可塑剤は単独で用いると可塑剤が成形品の表
面にブリードするため好ましくない。

【００２３】これらブリードの生じやすい可塑剤は、ブ
リードの生じにくい可塑剤である、フタル酸エステル
系、トリメリット酸エステル系、ポリエステル系及び脂
肪酸エステル系等の可塑剤と併用される。ブリードの生
じやすい可塑剤は、必要な可塑剤の全体量における比率
がある程度以下であるとほとんどブリードの問題を生じ
ない。難燃性可塑剤はいずれもブリードしやすいもので
あるため、要求される難燃性のレベル等により適宜に上
記ブリードの生じにくい可塑剤と併用される。

【００２４】本発明の樹脂組成物に用いる安定剤として
は、金属石鹸系安定剤、有機スズ化合物系安定剤、及
び、Ｂａ−Ｚｎ系若しくはＣａ−Ｚｎ系の複合安定剤を
適宜加えることができる。樹脂の透明性を損なわないも
のであれば、いずれも使用可能である。

【００２５】本発明の樹脂組成物には、また、酸化防止
剤、帯電防止剤、防曇剤を適宜加えることができる。

【００２６】例えば、駅の券売窓口、車両の運転席シー
ルド等に用いるシースルーの間仕切り板を製造する場合
などには、組成物に適当な防曇剤及び帯電防止剤を加え
ることが望ましい。防曇剤としては、非イオン系、カチ
オン系、および両性界面活性剤成分を主成分とする各種
のものが使用可能である。帯電防止剤としては、例え
ば、四級アンモニウム塩類、アミン類、イミダゾリン
類、又はポリオキシエチレン系の各種化合物を選択して
用いることができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を以下の実施例及び比較例を用
いて説明する。

【００２８】＜実施例１〜１１＞実施例１〜１１につい
て、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の組成、ならびに透明、
及び難燃性能を表１及び表２にまとめて示す。表中の組
成は全てポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対する添加
重量部である。

【００２９】

【表１】

【表２】 平均重合度約１０００のポリ塩化ビニル樹脂（鐘淵化学
工業社製カネビニールS1001N）１００重量部に対して、
β−ジケトン化合物としてジベンゾイルメタン、ステア
ロイルベンゾイルメタン又はジベンゾイルメタン亜鉛塩
を０．０２〜５．０重量部、五酸化アンチモン微粉砕品
として日産化学工業（株）社製サンエポック NA-3080を
２．０〜１０重量部加えた。また、可塑剤の添加総量を
４５重量部に固定した上で、非難燃性の可塑剤であるジ
-2-エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）を３５〜４５
重量部添加し、難燃性の可塑剤として、トリクレジルホ
スフェート（ＴＣＰ）又は塩素化パラフィン（味の素社
製塩素化パラフィン、塩素含量５０％）を適宜添加し
た。さらに、安定剤及び滑剤としてBa-Zn系複合粉末
（耕正社製PSL-610）を３．０重量部添加した。

【００３０】この組成物を、約１７０℃の熱ロールで５
分間混練りし、次いで熱盤温度約１７０℃のプレス加工
により厚さ１ｍｍ及び３ｍｍのシートを作成した。

【００３１】難燃性能の評価は、厚さ３ｍｍのシートを
用いＪＩＳＫ７２０１に基づく酸素指数測定によった。
透明性能の評価は、厚さ１ｍｍのシートを用い、シース
ルー性の程度及び黄変着色されていない程度（非黄変
性）についての、肉眼による対比判定により行った。○
〜×の３段階に分類したが、○は良好、△は境界線上、
×は不良である。ブリード性の有無の判定についても、
厚さ１ｍｍのシートに対する肉眼観察により行い、表の
下端に結果を示す。

【００３２】実施例１〜５及び７〜１３のシート成形品
はいずれも良好な透明性を有し、着色又は白濁は一切観
察されなかった。五酸化アンチモン微粉の添加量が１０
重量部である実施例６については、わずかに白濁が見ら
れた。

【００３３】得られた製品は、いずれも酸素指数が２
５．０を上回るものであって、必要な難燃性を有すると
判定された。

【００３４】表１に示すように、可塑剤として非難燃性
可塑剤のみを用いても五酸化アンチモン微粉の添加量が
３．０重量部と十分である場合には、酸素指数が２５．
０の自己消化性の基準値を上回り（実施例１）、１０重
量部の難燃性可塑剤（それぞれＴＣＰ及び塩素化パラフ
ィン）を用いる場合には、酸素指数がさらに若干向上し
た（実施例２及び３）。実施例２と同様の組成におい
て、五酸化アンチモン微粉の添加量を２．０〜１０重量
部の範囲で変化させた場合、添加量の増加により酸素指
数に若干の増加が見られたが大差はなかった（実施例４
〜６）。

【００３５】また、β−ジケトン化合物として他の全て
の実施例で用いるジベンゾイルメタンに代えてステアロ
イルベンゾイルメタン又はジベンゾイルメタン亜鉛塩を
用いてもシート成形品の性能に対する影響が観察されず
（表１の実施例７〜８）、添加量を０．０２〜５．０重
量部の範囲で変化させた場合（表２の実施例９〜１１）
にも同様であった。また、安定剤の種類及び量を多少変
化させても同様であった（表２の実施例１２〜１４）。

【００３６】＜比較例１〜６＞比較例１〜６について、
表３に、組成物の組成および得られた性能をまとめて示
す。これらは、透明性能及び難燃性能のいずれかにおい
て不良と判定された。

【００３７】

【表３】 比較例１及び２においてはβ−ジケトン化合物の添加量
をそれぞれ０及び０．００５重量部とし、比較例３及び
４においては微粉砕五酸化アンチモンの添加量をそれぞ
れ０、０．５重量部とし、比較例５においては五酸化ア
ンチモン粉末として平均粒径が５０μｍのものを用い
た。また、比較例６においては五酸化アンチモンに代え
て三酸化アンチモンを３．０重量部加えた。これら比較
例において、他の組成は実施例２と全く同様とした。比
較例１〜２においては黄変が見られシースルー性が不十
分であり、比較例３〜４においては酸素指数が基準値２
５．０を下回るため難燃性が不十分とされた。比較例５
〜６においては成形品に白濁が見られシースルー性が不
良であった。

【００３８】＜比較例７〜９＞可塑剤として難燃性可塑
剤のみを４５重量部用いた。五酸化アンチモンを用い
ず、ＴＣＰ又は塩素化パラフィンを多量に用いた場合に
も優れた難燃性能が得られた（比較例７〜８）。しか
し、ブリードが観察されたため成形品は不良と判定され
た。また、五酸化アンチモン微粉を３．０重量部添加し
ても同様にブリードが観察された（比較例９）。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】難燃性に優れ、可塑剤のブリードがない
とともに透明性に優れた成形品が得られる含ハロゲン系
樹脂組成物を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 啓一 大阪府東大阪市岩田町２丁目３番１号 タ ツタ電線株式会社内 (72)発明者 平松 恒之助 東京都中央区日本橋室町１丁目６番３号 株式会社耕正内 (72)発明者 三原 順一 神奈川県横浜市緑区中山町1228番地 日東 化成工業株式会社内 (72)発明者 岩瀬 透 神奈川県横浜市緑区中山町1228番地 日東 化成工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】含ハロゲン系樹脂１００重量部に対して、
   平均粒子径が３０μｍ以下である五酸化アンチモン粉末
   を１．０〜１０重量部、β−ジケトン化合物又はその金
   属塩を０．０１〜５重量部配合してなることを特徴とす
   る、透明成形品用の難燃性含ハロゲン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の含ハロゲン系樹脂組成物
   において、前記含ハロゲン系樹脂が塩化ビニル系樹脂で
   あることを特徴とする、透明成形品用の難燃性含ハロゲ
   ン系樹脂組成物。