JPH10158503A - 熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法

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JPH10158503A
JPH10158503A JP32067797A JP32067797A JPH10158503A JP H10158503 A JPH10158503 A JP H10158503A JP 32067797 A JP32067797 A JP 32067797A JP 32067797 A JP32067797 A JP 32067797A JP H10158503 A JPH10158503 A JP H10158503A
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plasticizer
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JP32067797A
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マンフレート、ゲンツ
Frank Dr Prissok
フランク、プリソク
Peter Dr Horn
ペーター、ホルン
Ruediger Krech
リュディガー、クレヒ
Gerhard Lehr
ゲールハルト、レール
Horst Dr King
ホルスト、キング
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑加工ができないポリウレタンを煩雑な
化学処理を行うことなく、熱可塑加工を行うことによ
り、反応させる熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供
する。 【解決手段】 （ａ）イソシアネートと（ｂ）そのイソ
シアネートと反応する化合物とを、（ｃ）連鎖延長剤、
（ｄ）触媒及び（ｅ）通常の助剤及び添加剤の存在ある
いは非存在下に、反応させことにより熱可塑性ポリウレ
タンを製造する方法であって、粉砕状態の架橋ポリウレ
タンを、上記反応の前、間及び／又は後に、添加するこ
とを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリウレタン
の粉砕物の再利用により熱可塑性ポリウレタンを製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン（以下ＴＰＵｓと
略す）は、以前から知られている。これらの工業上の重
要性は、良好な機械特性と低コスト熱可塑加工の優位性
とを合わせ持っていることによる。この低コスト熱可塑
加工は、種々な方法、例えばベルト法あるいは押出法に
より連続的あるいはバッチで行うことができる。ＴＰＵ
ｓを概観すると、その性質及び用途は、例えば”プラス
チックハンドブック”(Kunststoff-Handbuch) （７巻、
ポリウレタン、第３版、１９９３、G. Oertel 編集、Ca
rl Hanser 発行、ミュンヘン）に記載されている。
【０００３】熱可塑加工は、ポリウレタンの廃棄物を回
収する簡単で有用な方法であろう。これは、例えば、多
孔性（気泡性）あるいは微孔性ポリウレタンエラストマ
ーの場合には不可能である。なぜならこれらは三次元架
橋構造であるため及び頻繁に尿素成分が存在することか
ら、それだけでは熱可塑加工を行うことできないためで
ある。
【０００４】ポリウレタンを再利用する適当な方法は、
加水分解、水素化、熱分解及び解糖等の化学処理であ
る。さらに、ポリウレタンはイソシアネートに溶解可能
であり、精製後得られる混合物を再使用することができ
る（ＤＥ−Ａ−４３１６３８９）。これらの全ての工程
は、ポリウレタンを製造工程に再導入するものである
が、原材料及びエネルギーの点でかなりの出費を伴うと
の問題が、一般にある。
【０００５】さらに、”ポリウレタン再利用−現状報
告”（Polyurethanes Recycling - Status Report 、K.
W. Krosen 及びD.A. Hicks、１９９３，セルロースポリ
マー、ペーパー１６、１−６）に記載されている再利用
の方法は、粉砕エラストマーから圧縮ポリウレタンの製
造（フレーク融着）あるいは熱硬化性樹脂の製造におい
てフィラーとして使用することである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、
（ａ）イソシアネート、（ｂ）そのイソシアネートと反
応する化合物、所望により（ｃ）連鎖延長剤、（ｄ）触
媒及び、所望により（ｅ）助剤及び添加剤を、架橋構造
を有し、このため熱可塑加工ができないポリウレタン
（例えば、好ましくは多孔性ポリウレタン、特に微孔性
ポリウレタン）を、煩雑な化学処理を行うことなく、熱
可塑加工が可能な手段により、反応させることによって
熱可塑性ポリウレタンを開発することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、この目的
が粉砕状態の架橋ポリウレタンを、反応混合物中にその
反応の前、間及び／又は後に、添加することにより達成
されることを見出した。
【０００８】即ち、本発明は（ａ）イソシアネートと
（ｂ）そのイソシアネートと反応する化合物とを、
（ｃ）連鎖延長剤、（ｄ）触媒及び（ｅ）通常の助剤及
び添加剤の存在あるいは非存在下に、反応させことによ
り熱可塑性ポリウレタンを製造する方法であって、上記
反応混合物に、粉砕形状の架橋ポリウレタンを、上記反
応の前、間及び／又は後に、添加することを特徴とする
熱可塑性ポリウレタンの製造方法にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】再使用を意図する架橋ポリウレタ
ンを通常の方法を用いて粉砕、例えば細断する。例え
ば、室温でロータリーミル等で、通常１０ｍｍ未満の粒
径に粉砕するか、あるいは冷却ミル法等を利用して、例
えば、液体窒素で冷却しながら、ロールあるいはハンマ
ーミルで、１ｍｍ未満の粒径にミル粉砕する。
【００１０】粉砕された架橋ポリウレタン（以下では粉
砕ポリウレタンとも言う）は、通常０．１〜２５ｍｍの
寸法（粒径）、好ましくは０．５〜１０ｍｍの寸法、特
に２〜６ｍｍの寸法を有している。粉砕ポリウレタン
を、反応前に反応混合物に添加するには、０．１〜２ｍ
ｍの粒径が好ましい。
【００１１】粉砕ポリウレタンは、反応成分の反応の
前、間及び／又は後に、その成分の少なくとも一成分と
混合されるか、反応混合物と混合される。例えば、粉砕
ポリウレタンを、（ａ）イソシアネートと（ｂ）そのイ
ソシアネートと反応する化合物（例、５００〜８０００
ｇ／モルの分子量を有する）、そして所望により（ｃ）
連鎖延長剤、（ｄ）触媒及び、所望により（ｅ）通常の
助剤及び添加剤からなる反応混合物に添加し、次いで通
常の反応押出機内で反応させ、熱可塑性ポリウレタンを
得る。
【００１２】粉砕ポリウレタンは、通常反応混合物に対
して、０．００１：１〜４：１の重量比で使用される。
０．０１：１〜１：１の範囲が好ましく、特に０．１：
１〜０．４：１が好ましい。
【００１３】ＴＰＵｓ作製のための（ａ）、（ｂ）そし
て所望により使用される（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）から
なる混合物においては、一般に、成分（ａ）のイソシア
ネート基の、成分（ｂ）及び（ｃ）の反応性水素原子の
合計に対する当量比が、０．９：１〜１．５：１の範囲
（好ましくは１．０５：１〜１．２：１）にある。これ
は、粉砕ポリウレタンを上記成分の一つに、あるいは混
合物に、あるいはこれらの混合物から作製されたＴＰＵ
ｓへ導入する際に、さらなるイソシアネート基の消費が
もたらされるためである。
【００１４】反応の前、間及び／又は後に、反応混合物
に添加される粉砕ポリウレタンは、可塑剤と混合した
後、可塑剤を吸収したものとすることができる。例え
ば、粉砕ポリウレタンを、可塑剤あるいは可塑剤を含む
混合物とを、粉砕ポリウレタンに可塑剤を吸収させなが
ら、混合することができる。その際の、粉砕ポリウレタ
ンの可塑剤に対する重量比は、一般に、粉砕ポリウレタ
ン１に対して可塑剤が少なくとも０．２の割合になるよ
うに、即ち一般に１：少なくとも０．２（粉砕ポリウレ
タン：可塑剤）であり、１：０．２〜１：５の範囲が好
ましく、特に１：０．５〜１：２が好ましい。
【００１５】上記混合工程における温度は、４０〜７０
℃の範囲が好ましいが、良い低い温度、より高い温度も
適当である。使用し得る通常の可塑剤としては、フタレ
ート類（例、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオ
クチルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ブチ
ルベンジルフタレート、ジブチルグリコールフタレー
ト、ビス（メチルジグリコール）フタレートあるいはジ
ブチルフタレート）、有機燐化合物（例、トリス（２−
クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピ
ル）ホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、ジフ
ェニルクレジルホスフェート又はトリクレジルホスフェ
ート）、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、
セバシン酸エステル、フェニルアルキルスルホネート、
アセチル−トリブチルシトレート、エポキシ化脂肪酸エ
ステル、一般に公知のポリエステルを基本とするオリゴ
マー及び高分子可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリ
メリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ジブチ
ルアジペート、ジオクチルアジペート、そしてさらに可
塑剤として一般的である材料、を挙げることができる。
可塑剤としては、ブチルベンジルフタレートが好まし
い。
【００１６】可塑剤のポリウレタンへの吸収は、成分を
混合した後５〜６０分の間で行うことができる。但し、
この時間は、温度及び使用される補助的な種々の操作
（例、混合、攪拌、振とう）に依存して変わる。この工
程を促進する手順、例えば、攪拌、振とう、を使用する
ことが好ましい。これらの粉砕化、可塑剤含有ポリウレ
タンについては、粉砕ポリウレタンを反応混合物、即ち
成分（ａ）、（ｂ）そして所望により使用される成分
（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の反応後のＴＰＵ、と共に処
理される（例えば、押出される）際に、粉砕ポリウレタ
ンの可塑剤の重量比が１：０．２〜１：２の範囲にて添
加することが好ましい。
【００１７】可塑剤を含む粉砕ポリウレタンを、通常顆
粒状あるいは粉末状であるＴＰＵｓで処理する場合、そ
の処理は通常の方法で行われる。例えば、ＴＰＵｓを可
塑剤を含む微粒化ポリウレタンと、例えば、０〜１５０
℃、好ましくは１０〜１００℃、特に１０〜３５℃の範
囲の温度で、混合する。その混合物は、次いで、１５０
〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃、特に１８０
〜２２０℃の範囲の温度で均質化される。均質化は、例
えば、流動、軟化あるいは溶融状態で（好ましくは脱泡
しながら）、例えば攪拌、圧延(rolling) 、混練あるい
は押出することにより行われる。攪拌、圧延、混練ある
いは押出には、例えば、ロール機、ニーダ、押出機が使
用される。次いで、加工され所望のＴＰＵｓを得る。
【００１８】粉砕多孔質ポリウレタンとそのＴＰＵｓ
を、個々にあるいは前もって混合して、押出機に導入す
るとが好ましい。押出機への導入は、１５０〜２５０
℃、好ましくは１６０〜２３０℃、特に１８０〜２２０
℃の範囲の温度で行われ、混合物は部分的に溶融し、押
し出される。押出は、例えば、単軸あるいは二軸スクリ
ュー押出機を用いて、好ましくは脱泡しながら行われ、
冷却され、次いで顆粒にされる。その顆粒は、中間的に
貯蔵しても良いし、あるいは直接所望の製品に加工する
こともできる。
【００１９】可塑剤の粉砕ポリウレタンへの吸収のた
め、粉砕ポリウレタンは極めて容易にＴＰＵｓと処理す
ることができ、得られる製品も大変良好な特性を示す。
【００２０】使用される粉砕ポリウレタンは多孔性（気
泡構造を有する）ポリウレタンであることが好ましく、
特に微孔性ポリウレタンエラストマーであることが好ま
しい。
【００２１】粉砕ポリウレタン及び熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーを製造するための混合物も、知られてい
るように、（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネー
トと反応し、５００〜８０００ｇ／モルの分子量を有す
る化合物、そして所望により、（ｃ）連鎖延長剤、
（ｄ）触媒及び、所望により（ｅ）通常の助剤及び添加
剤を主成分としている。さらに、粉砕ポリウレタンは、
架橋剤及び発泡剤（例、水）を製造することもできる。
【００２２】上述した成分について下記に記載する。 ａ） 好適な有機イソシアネート（ａ）としては、脂肪
族、環状脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特に芳香
族ジイソシアネートが好ましい。その例として、ヘキサ
メチレン１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタ
メチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレ
ン１，４−ジイソシアネートあるいは上述したＣ6 −ア
ルキレンジイソシアネートの２種以上の混合物、ペンタ
メチレン１，５−ジイソシアネート及びブチレン１，４
−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１−
イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシ
アナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネート）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、
１−メチルシクロヘキサン２，４−及び２，６−ジイソ
シアネート及びまた対応する異性体混合物、ジシクロヘ
キシルメタン４，４’−、２，４’−及び２．２’−ジ
イソシアネート及びまた対応する異性体混合物等の環状
脂肪族ジイソシアネート；及びトリレン２，４−ジイソ
シアネート、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシア
ネートの混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，
４’−及び２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン２，４’−及び４，４’−ジイソシアネートの混合
物、ウレタン変性液状ジフェニルメタン４，４’−及び
／又は２，４’−ジイソシアネート、１，２−ビス（４
−イソシアナートフェニル）エタン及びナフチレン１，
５−ジイソシアネート等の好ましい芳香族ジイソシアネ
ートを挙げることができる。
【００２３】ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン
４，４’−ジイソシアネートを９６重量％以上有するジ
フェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物が好ま
しく、特にジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネー
トが好ましい。
【００２４】ｂ） 適当な（ｂ）イソシアネートと反応
する化合物は、例えば、５００〜８０００の分子量を有
するポリヒドロキシル化合物であり、好ましくはポリエ
ーテルオール、ポリエステルオールである。しかしなが
ら、有用な他の物質として、ヒドロキシ含有ポリマー、
例えば、ポリアセタール（例、ポリオキシメチレン）、
特に水溶性ホルマール（例、ポリブタンジオールフォル
マール、ポリヘキサンジオールフォルマール）、及び脂
肪族ポリカーボネート（特に、ジフェニルカーボネート
と１，６−ヘキサンジオールからエステル交換により得
られ、上記分子量を有するものを挙げることができる。
上記ポリヒドロキシル化合物は、個々の成分としてある
いは混合物の形で使用することができる。
【００２５】ＴＰＵ（ｓ）を製造するための混合物は、
少なくともイソシアネートに対して反応性のある２官能
物質に基づくものでなければならない。従って、これら
の混合物を用いて製造されるＴＰＵｓは、ほとんど分岐
されておらず、即ちほとんど架橋されていない。
【００２６】好適なポリエーテルオールは、公知の方法
で製造することができる。例えば、触媒として、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムあるいはカリウ
ムエトキシド、又はカリウムイソプロポキシド等のアル
カリ金属アルコキシドを用いてアニオン重合により；又
は五塩化アンチモン、ボロンフロライドエーテレート(b
oron fluoride etherate) 等のルイス酸、あるいは触媒
として、炭素原子数２〜４個のアルキレン基を有するア
ルキレンオキシド１種あるいは２種以上から得られる漂
白土類そして所望により結合状態で２個の反応性水素原
子を含む開始剤分子を用いてカチオン重合により、製造
される。
【００２７】アルキレンオキシドの例としては、エチレ
ンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、テトラヒド
ロフラン、１，２−及び２，３−ブチレンオキシドを挙
げることができる。好ましい例としては、エチレンオキ
シド、及び１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキ
シドの混合物を挙げることができる。アルキレンオキシ
ドは、個々に、あるいは連続して交互に、あるいは混合
物として使用することができる。好適な開始剤分子とし
ては、水、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例、Ｎ
−メチルジエタノールアミン）、ジオール（例、アルカ
ンジオール又は炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜６
のジアルキレングリコール）を挙げることができ、上記
ジオールの例として、エタンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキ
サンジオールを挙げることができる。所望により、開始
剤分子の混合物も使用することができる。他の好適なポ
リエーテルオールとしては、テトラヒドロフラン（ポリ
オキシテトラメチレングリコール）のヒドロキシル含有
重合生成物を挙げることができる。
【００２８】好ましいポリエーテルオールとしては、
１，２−プロピレンオキシド及びエチレンオキシドから
誘導され、且つＯＨ基の５０％以上、好ましくは６０〜
８０％が一級のヒドロキシル基で、エチレンオキシドの
少なくとも一部が端末ブロック、特にポリオキシテトラ
メチレングリコール、として存在するものである。
【００２９】このようなポリエーテルオールは、例え
ば、まず１，２−プロピレンオキシドを重合して開始分
子とし、さらにエチレンオキシドを重合させるか；ある
いはまず前もってエチレンオキシドの一部と混合した
１，２−プロピレンオキシド全てを重合させ、さらに残
りのエチレンオキシドを重合させるか；あるいはまた、
エチレンオキシドの一部を重合させて開始分子とし、次
いで全１，２−プロピレンオキシドを重合させ、それか
ら残りのエチレンオキシドを重合させる、こと委より得
ることができる。
【００３０】上記ポリエーテルオール（ＴＰＵｓの場合
においては本質的に線状である）の分子量は、一般に５
００〜８０００であり、６００〜６０００が好ましく、
特に８００〜３５００が好ましい。これらは、それぞれ
使用することができるし、又他との混合物として使用す
ることもできる。
【００３１】好適なポリエステルオールは、例えば２〜
１２、好ましくは４〜８の炭素原子数のジカルボン酸と
多価アルコールから製造することができる。好適なジカ
ルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（例、コハク
酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、好ましくはアジピン酸）及び芳香族ジカルボン酸
（例、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）を挙げ
ることができる。
【００３２】ジカルボン酸は、それぞれ使用することが
でき、また混合物（例、コハク酸、グルタル酸及びアジ
ピン酸の混合物）として使用することができる。同様
に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の混合物
も使用することができる。
【００３３】ポリエステルオールを製造するため、ジカ
ルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘導体（例、
アルコール残基に１〜４の炭素原子数を有するジカルボ
ン酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ハラ
イド）を使用することが有利である。多価アルコールの
例としては、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜６有
するアルカンジオール（例、エタンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１
０−デカンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，
３−ジオール及び１，２−プロパンジオール）及びまた
ジアルキレンエーテルグリコール（例、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール）を挙げることができ
る。所望の性質に応じて、多価アルコールは一種、ある
いは所望により互いの混合物で使用される。
【００３４】また、カルボン酸と上述のジオール、例え
ば、炭素原子数４〜６のもの（例１，４−ブタンジオー
ル及び／又は１，６−ヘキサンジオール）とのエステ
ル、ω−ヒドロキシカルボン酸（例、ω−ヒドロキシカ
プロン酸）の縮合生成物、及び好ましくはラクトン
（例、置換、非置換のω−カプロラクトン）の重縮合生
成物も、好適である。
【００３５】好ましく使用されるポリエステルオールと
しては、アルケン基の炭素原子数２〜６であるアルケン
ジオールポリアジペートである。例えば、エタンジオー
ルポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペ
ート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリア
ジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグ
リコールポリアジペート、ポリカプロラクトンを挙げる
ことができ、特に、１，６−ヘキサンンジオール−１，
４−ブタンジオールポリアジペートが好ましい。
【００３６】ポリエステルオールの分子量（重量平均）
は一般に５００〜６０００であり、８００〜３５００が
好ましい。
【００３７】ｃ） 連鎖延長剤（ｃ）（通常６０〜４９
９、好ましくは６０〜３００の分子量を有するものであ
る）として、炭素原子数２〜１２、好ましくは２，４又
は６、有するアルカンジオール（例、エタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、特に１，４−ブタンジオー
ル）、そしてジアルキレンエーテルグリコール（例、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール）を挙げ
ることができる。他の好適な連鎖延長剤として、テレフ
タル酸と炭素原子数２〜４のアルカンジオールとのエス
テル（例、ビス（エタンジオール）又はビス（１，４−
ブタンジオール）テレフタレート）、ハイドロキノンの
ヒドロキシアルキレンエーテル（例、１，４−ジ（β−
ヒドロキエチル）ハイドロキノン）、（環状）脂肪族ジ
アミン（例、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル
−５−アミノメチルシクロヘキサン、エチレンジアミ
ン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン，Ｎ−メ
チルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルエチレンジアミン）、及び芳香族ジアミン（例、２，
４−又は２，６−トリレンジアミン、３，５−ジエチル
−２，４−及び−２，６−トリレンジアミン及びｏ−ア
ルキル−、ｏ−トリアルキル−及び／又はｏ−テトラア
ルキル−置換４，４’−ジアミノジフェニルメタン）を
挙げることができる。好ましく使用される連鎖延長剤と
しては、アルケン基の炭素原子数が２〜６のアルカンジ
オール、特に１，４−ブタンジオール及び／又は炭素原
子数が４〜８のジアルキレングリコールである。
【００３８】ＴＰＵｓの硬度及び融点を調整するため
に、処方の成分（ｂ）及び（ｃ）をモル比の比較的広い
範囲で変えることができる。連鎖延長剤（ｃ）に対する
ポリヒドロキシ化合物（ｂ）のモル比は１：１〜１：１
２、特に１：１．８〜１：６．４が有効であることを見
出した。即ち、これらの範囲では、ＴＰＵｓの硬度及び
融点がジオール成分の増加と共に増大するので有効であ
る。
【００３９】ｄ） 適当な触媒（特に、ジイソシアネー
ト（ａ）のＮＣＯ基と処方の成分（ｂ）及び（ｃ）のヒ
ドロキシル基との反応を促進する）は、従来から知られ
た通常の触媒である。即ち、ターシャリアミン（例、ト
リエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−
メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、
２−（ジメチルアミノメトキシ）エタノール、ジアザビ
シクロ（２．２．２）オクタン及び同種のもの）、そし
て、特にチタンエステル、鉄化合物（例、鉄(III) アセ
チルアセトネート）、錫化合物（例、錫ジアセテート、
錫ジオクテート、錫ジラウレート）、脂肪族カルボン酸
のジアルキル錫塩（例、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート又は同種のもの）等の有機金属化合
物等である。触媒は通常ポリヒドロキシル化合物（ｂ）
１００部に対して０．００２〜０．１部の量で使用され
る。
【００４０】ｅ） 触媒に加えて、通常の助剤及び／又
は添加剤（ｅ）も、処方の成分（ａ）〜（ｃ）に加える
ことができる。その例としては、界面活性剤、気泡調整
剤、フィラー、難燃剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、滑
剤及び離形剤、色素及び顔料、阻害剤、加水分解、光、
熱あるいは褪色に対する安定剤、無機及び／又は有機フ
ィラー、強化剤、及び可塑剤を挙げることができる。
【００４１】さらに、上述の助剤及び添加剤についての
情報は、特別の文献、例えばサウンダース(J.H. Saunde
rs) 及びフリッシュ(K.C. Frisch) によるモノグラ
フ（"High Polymers" 、XVI 巻、ポリウレタン、パート
１及び２、Interscience Publishers 、１９６２及び１
９６５）及び前述の”プラスチックハンドブック”(Kun
ststoff -Handbuch)（VII 巻、ポリウレタン）又はＤＥ
−Ａ２９０１７７４に見ることができる。
【００４２】また、粉砕架橋ポリウレタンは、４９９未
満の分子量の公知の架橋剤、即ち、イソシアネートの反
応に関連して少なくとも３官能であるイソシアネートに
対して反応する化合物、大気圧で−４０〜１２０℃の沸
点を有する材料等の発泡剤、ガス状及び固形状の発泡
剤、及び特に架橋作用も有する水、を用いて製造された
ものでも良い。さらにまた、粉砕架橋ポリウレタンは、
２以上（例えば、３〜９）の官能基を有し、分子量５０
０〜８００の一般的に公知のイソシアネート−反応性化
合物を用いて製造されたものでも良く、従って４９９未
満の分子量の公知の架橋剤と同様、ポリウレタンの架橋
がなされる。これらの架橋ポリウレタンは、それだけで
は熱可塑加工はできない。
【００４３】多孔性ポリウレタン、特に微孔性ポリウレ
タンエラストマーは、ナフチレン１，５−ジイソシアネ
ート（１，５−ＮＤＩ）、２個以上の芳香族環を有する
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（高分
子化ＭＤＩ、ＰＭＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’
−、２，２’−及び４，４’−ジイソシアネートとポリ
フェニレンポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤ
Ｉ）との混合物、粗ＭＤＩ及びトリレンジイソシアネー
ト及び／又はポリフェニルポリイソシアネートの混合物
等、そしてイソシアネートと反応する物質として、好ま
しくは官能基を２〜３個、特に２個有するポリヒドロキ
シル化合物とに基づくものであることが好ましい。そし
て、発泡剤及び架橋剤として水を使用して製造されたも
のであることが好ましい。
【００４４】上記に示したように、反応混合物は
（ａ）、（ｂ）、そして（ｃ）、（ｄ）及び／又は
（ｅ）からなり、この反応混合物は、粉砕ポリウレタン
（好ましくは多孔性ポリウレタンエラストマー）との反
応の前、間及び／又は後に、押出方法、好ましくはベル
ト方法により反応させることができる。ベルト方法は、
具体的には下記にように行う。
【００４５】処方の成分（ａ）〜（ｃ）及び粉砕ポリウ
レタンエラストマー（この場合、３ｍｍ未満の粒径を持
つことが好ましい）、加えて所望により（ｄ）及び／又
は（ｅ）を、処方の成分（ａ）〜（ｃ）の融点より高い
温度でミキシングヘッドにより連続的に混合される。反
応混合物は、支持体、好ましくはコンベアベルトに塗布
され、そして搬送されて、加熱ゾーンを通過する。加熱
ゾーンでの反応温度は、６０〜２００℃、好ましくは１
００〜１８０℃とすることができる。そして、滞留時間
は一般に０．０５〜０．５時間、好ましくは０．１〜
０．３時間である。反応終了後、そのＴＰＵは冷却さ
れ、続いて粉砕あるいは顆粒化される。
【００４６】押出法では、処方の成分（ａ）〜（ｃ）及
び粉砕ポリウレタンエラストマー、加えて所望により
（ｄ）及び／又は（ｅ）を、それぞれ、あるいは混合物
として押出機に導入し、例えば１００〜２５０℃、好ま
しくは１４０〜２２０℃の温度で反応させ、得られたＴ
ＰＵは押し出され、冷却、顆粒化される。
【００４７】仮に予め反応させたＴＰＵｓを粉砕ポリウ
レタンと共に押し出す場合、可塑剤含有粉砕ポリウレタ
ンエラストマーを使用することが好ましい。
【００４８】本発明の優位性は下記の実施例により示さ
れる。
【００４９】
【実施例】
［実施例１］５０００ｇの微孔性ポリウレタンエラスト
マー（セラスト(CellastoR) ）を細断し、得られた粉砕
エラストマーを５０℃で可塑剤のブチルベンジルフタレ
ートと種々の比率で混合した。多孔性構造のため、エラ
ストマーは可塑剤を良く吸収するので、上記成分を４０
〜６０℃で５〜１５分混合することで、膨潤工程は充分
である。可塑剤を吸収した粉砕エラストマー１０００ｇ
を、続いて熱可塑性ポリウレタンエラストマーと共に種
々の重量比で押出した。この熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーは、平均分子量が２０００ｇ／モルのポリブタ
ンジオール−エタンジオールアジペート、ＭＤＩ、ブタ
ンジオール及びカルボジイミドに基づくものである。ま
た上記押出は、１９ｍｍ二軸スクリュー押出機を用い
て、組成物温度２２０℃、１００回転／分及び押出量３
ｋｇ／時間にて行われた。熱可塑性生成物の性質は、表
１に示す。
【００５０】
【表１】 硬度： ショアー硬度、ＤＩＮ５３５０５ 引張強度： ＤＩＮ５３５０４−Ｓ２ 破断点伸び： ＤＩＮ５３５０４−Ｓ２ 引裂き強さ： ＤＩＮ５３５１５ 耐摩耗性： ＤＩＮ５３５１６ 圧縮永久歪： ＤＩＮ５３５１７
【００５１】本発明に従って製造された熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーは、破断点伸びにおいて、可塑剤で
処理した粉砕微孔性ポリウレタンエラストマーを使用せ
ずに製造された比較のＴＰＵに比べて格段に改善してい
ることが示されている。再使用の多孔性エラストマーを
用いて得られ且つこのような特性を有するＴＰＵｓは例
えば、次の分野で使用することができる。即ち、可撓性
射出成形体（例、靴製造、靴底、防振素子等の緩衝材、
下敷、フロアマット、掴み具、及びシール材）を挙げる
ことができ、加えて、架橋ポリウレタンの再使用は、原
材料供給資源を保護し、廃棄物処分の必要性を減少させ
る。
【００５２】［実施例２］微孔性ポリウレタンエラスト
マー（セラスト(CellastoR) ）を細断し、ミルで混練
し、続いて熱可塑性ポリウレタン製造用の混合物と共に
押出した。この混合物は、１０００部の平均分子量が２
５００ｇ／モルのポリブタンジオールアジペート、８８
０部のＭＤＩ、２７９部の１，４−ブタンジオール及び
加水分解阻害剤として１０部のカルボジイミドからなる
ものである。また上記押出は、スクリュー径が３４ｍｍ
でスクリューの長さが１１９０ｍｍである二軸スクリュ
ー押出機内で、組成物温度２１５℃で行われた。熱可塑
性生成物の性質は、表２に示す。
【００５３】
【表２】 硬度： ショアー硬度、ＤＩＮ５３５０５ 引張強度： ＤＩＮ５３５０４−Ｓ２ 破断点伸び： ＤＩＮ５３５０４−Ｓ２ 引裂き強さ： ＤＩＮ５３５１５ 耐摩耗性： ＤＩＮ５３５１６ 圧縮永久歪： ＤＩＮ５３５１７
【００５４】粉砕された微孔性ポリウレタンエラストマ
ーと可塑剤との混合は、ＴＰＵ製造のための成分が微孔
性エラストマーに極めて良く吸収されるため、必要とし
ない。微孔性エラストマーの含有量が３０〜４０％であ
るにもかかわらず、その生成物は、同様な範囲のシュア
ー硬度を有する市販のＴＰＵに対応する引張強度及び耐
摩耗性の値を示している。また、破断点伸びにおける熱
可塑性ポリウレタンの挙動は、粉砕された微孔性ポリウ
レタンエラストマーの導入によりかなり改善することが
できた。これらの特性のため、本発明に従って製造され
たＴＰＵｓは、例えば靴製造における使用に極めて好適
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター、ホルン ドイツ、69118、ハイデルベルク、ノイエ、 シュテュカー、15 (72)発明者 リュディガー、クレヒ ドイツ、49356、ディープホルツ、ギンス ターシュトラーセ、１ (72)発明者 ゲールハルト、レール ドイツ、67365、シュヴェーゲンハイム、 ロトシュトラーセ、12 (72)発明者 ホルスト、キング ドイツ、67117、リムブルガーホーフ、ユ ストゥス−ファウ−リービヒ−シュトラー セ、12

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）イソシアネートと（ｂ）そのイソ
    シアネートと反応する化合物とを、（ｃ）連鎖延長剤、
    （ｄ）触媒及び（ｅ）通常の助剤及び添加剤の存在ある
    いは非存在下に、反応させることにより熱可塑性ポリウ
    レタンを製造する方法であって、上記反応混合物に、粉
    砕形状の架橋ポリウレタンを、上記反応の前、間及び／
    又は後に、添加することを特徴とする熱可塑性ポリウレ
    タンの製造方法。
  2. 【請求項２】 粉砕ポリウレタンの寸法が０．１〜２５
    ｍｍの範囲にある請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 粉砕ポリウレタンを、反応混合物に対し
    て、０．００１：１〜４：１の重量比で使用する請求項
    １又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 粉砕ポリウレタンを、反応混合物に対し
    て、０．０１：１〜１：１の重量比で使用する請求項１
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 イソシアネート基の反応性水素原子の合
    計に対する当量比が、０．９：１〜１．５：１の範囲に
    ある請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 粉砕ポリウレタンを可塑剤と、重量比で
    粉砕ポリウレタン１に対して可塑剤が少なくとも０．２
    の割合になるように、混合し、粉砕ポリウレタンに可塑
    剤を吸収させ、次いで、可塑剤含有粉砕ポリウレタン
    を、上記反応の前、間及び／又は後に、添加する請求項
    １に記載の方法。
  7. 【請求項７】 上記反応後、可塑剤含有粉砕ポリウレタ
    ンを反応混合物に添加し、その混合物を加工して熱可塑
    性ポリウレタンを得る請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 粉砕ポリウレタンに含まれる可塑剤に対
    する該ポリウレタンの重量比が、１：０．２〜１：２の
    範囲にある請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】 可塑剤として、ブチルベンジルフタレー
    トを使用する請求項６に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 粉砕ポリウレタンが、多孔性構造を有
    する請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 粉砕ポリウレタンが、微孔性ポリウレ
    タンエラストマーである請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の方法により得られる
    熱可塑性ポリウレタン。
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