ES2970141T3 - Vulcanizados termoplásticos que comprenden caucho de acrilato y poliuretano termoplástico - Google Patents

Vulcanizados termoplásticos que comprenden caucho de acrilato y poliuretano termoplástico Download PDF

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Abstract

Se describen vulcanizados termoplásticos que comprenden una fase plástica y una fase de caucho y un proceso para preparar dichos vulcanizados termoplásticos, en donde la fase plástica comprende un polímero termoplástico y la fase de caucho comprende un caucho de acrilato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Vulcanizados termoplásticos que comprenden caucho de acrilato y poliuretano termoplástico
Campo
La presente invención describe composiciones y métodos para la preparación de vulcanizados termoplásticos (TPV, por sus siglas en inglés) que sean resistentes a los aceites de hidrocarburos, mediante la vulcanización dinámica de caucho de acrilato (ACM, por sus siglas en inglés) en poliuretanos termoplásticos. Las composiciones de esta invención se pueden producir y fabricar fácilmente usando la formulación de plásticos comercialmente adecuados y equipos de fabricación para producir piezas moldeadas (mediante moldeo por inyección, extrusión o soplado) con excelente apariencia superficial. Además, se describen agentes de curado tipo adición que curan ventajosamente el caucho sin desprendimiento de compuestos volátiles, sin degradación de la fase de plástico, y que facilitan la compatibilización del caucho y del plástico.
Antecedentes
La preparación de elastómeros termoplásticos mediante vulcanización dinámica, es decir, vulcanizados termoplásticos (TPV), aunque se estableció hace más de cuatro décadas, todavía es comercialmente viable con el uso de una sola mezcla fundida de plástico y de caucho, a saber, polipropileno isotáctico (PP) y de caucho etileno/propileno/dieno (EPDM, por sus siglas en inglés).
Los TPV resistentes al aceite se usan para fabricar una variedad de productos, tales como, por ejemplo, juntas, tubos, mangueras y sellos. Los TPV resistentes al aceite actualmente disponibles emplean materiales plásticos polares semicristalinos tales como poliésteres, nailon y poliuretanos termoplásticos en combinación con cauchos polares que son resistentes a los aceites de hidrocarburos, tales como, incluidos caucho de nitrilo/butadieno (NBR, por sus siglas en inglés), caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR por sus siglas en inglés) y de caucho de etileno/acrilato (AEM, por sus siglas en inglés).
El peso molecular del HNBR disponible comercialmente es mucho menor que el del EPDM. Además, las cadenas del polímero EPDM tienen una relación de aspecto mucho mayor (escala de longitud del polímero/espesor de la cadena) que la del HNBR. Así, las cadenas de EPDM se entrecruzan a una longitud de cadena mucho más corta que la del HNBR, lo que permite una mayor densidad de entrecruzamientos retenidos entre reticulaciones que en el HNBR. Este hecho y un PM para el EPDM mucho mayor que el del HNBR permite un curado rápido del caucho anterior en el proceso de vulcanización dinámica. Un tiempo de curado corto es esencial en la vulcanización dinámica.
La fase de caucho del TPV se debe curar usando un curativo que no afecte a la fase de plástico. En el caso de los TPV de PP/EPDM, el curado se puede llevar a cabo mediante la descomposición de una resina fenólica de tipo resol que se acelera mediante el uso de promotores ácidos tales como el cloruro estannoso. Esto genera un intermedio de quinona-metido que cura el caucho sin afectar al PP. Sin embargo, esta tecnología de curado afecta negativamente a los TPV a base de plástico polar, ya que los materiales ácidos son promotores de la degradación del plástico polar. Así, los sistemas de curado del caucho a base de resina fenólica de tipo resol no son adecuados para su uso en la vulcanización dinámica de TPV resistentes al aceite.
Los TPV de PP/EPDM también se pueden curar con peróxido, aunque el peróxido escinde las cadenas del PP hasta cierto grado. La escisión de la cadena del PP se puede limitar, por ejemplo, mediante el uso de coagentes junto con el peróxido o con la adición de un aditivo de sacrificio que reaccione preferiblemente con el peróxido en lugar de hacerlo con el PP. Sin embargo, se puede tolerar muy poca pérdida de PM debido a la degradación del peróxido cuando se usan plásticos polares porque tienen pesos moleculares mucho más bajos que el PP. Así, el curado con peróxido es inaceptable para la preparación de TPV resistentes al aceite.
Además, el peróxido residual en un TPV curado con peróxido puede requerir un tiempo prolongado de curado posterior después de la fabricación de la pieza para lograr una estabilidad adecuada de la pieza.
El curado del caucho de acrilato durante la preparación de TPV resistentes al aceite comúnmente tiene como resultado la eliminación de pequeñas moléculas de condensado polares que pueden dar lugar a gránulos porosos que absorben agua durante la granulación del producto. Eliminar de manera suficiente el agua de los gránulos es difícil, y el moldeo de gránulos húmedos a menudo conduce a una mala apariencia de la superficie de la pieza fabricada, además de reducir el peso molecular del plástico. Además, las moléculas de condensado polares quedan atrapadas eficientemente en la masa fundida del TPV polar. Si bien, se desprenden cantidades considerables de los compuestos volátiles mediante la degradación termo-oxidativa de la superficie fundida durante la extrusión reactiva de TPV, los compuestos volátiles generados en la superficie se eliminan fácilmente cuando se exponen al vacío en la extrusora. Los procesos de preparación de TPV por etapas, aunque útiles, no son deseables para la preparación de TPV resistentes al aceite.
Un caucho polar curado se hincha a un nivel mucho menor en un plastificante polar que el caucho EPDM en un aceite parafínico. En un TPV, el EPDM de alto PM puede absorber fácilmente 150 partes de aceite por 100 partes de caucho (phr) sin formar una fase de aceite separada. Más de 50 phr de un plastificante polar pueden dar como resultado una fase de plastificante separada, por ejemplo, en un TPV a base de NBR, lo que provoca una exudación del plastificante desde el producto durante el almacenamiento. Así, la adición de plastificante tiene una utilidad muy limitada en la reducción de la viscosidad del fundido durante la preparación de TPV resistentes al aceite.
Las combinaciones de caucho y plástico tales como fluoroplástico/fluoroelastómero, PBT o nailon/fluoroelastómero, PBT/caucho de silicona tienen un inconveniente importante en las aplicaciones de TPV: estos sistemas no son capaces de formar un "bloqueo mecánico" similar al generado en los sistemas PP/EPDM. Además, los compatibilizadores no son eficaces para mejorar la adhesión entre la fase de plástico y la de caucho. Y debido a su baja energía superficial, los fluoroelastómeros y el caucho de silicona se pueden dispersar fácilmente en los materiales plásticos, pero esta propiedad impide una fuerte adhesión entre las fases de plástico y de caucho.
Así, existe la necesidad de TPV resistentes al aceite que eviten las limitaciones de composición, fabricación y uso discutidas anteriormente.
Sumario
Esta descripción proporciona una solución conveniente a los problemas identificados anteriormente.
En un aspecto, esta descripción proporciona composiciones de vulcanizados termoplásticos, típicamente vulcanizados termoplásticos resistentes al aceite que son fácilmente procesables. Estos TPV se fabrican mediante vulcanización dinámica de caucho de acrilato (ACM) con materiales termoplásticos semicristalinos de alto punto de fusión. Los vulcanizados termoplásticos descritos en la presente invención suelen ser resistentes a los aceites de hidrocarburos en un amplio intervalo de temperaturas.
En otro aspecto, los materiales termoplásticos semicristalinos se seleccionan de los poliuretanos termoplásticos. En otros aspectos, los TPV se fabrican usando agentes de curado tipo adición que no generan compuestos volátiles durante el curado y no degradan la fase de plástico.
En otros aspectos, los TPV se pueden preparar opcionalmente para contener promotores de adhesión para aumentar su capacidad de unirse a sustratos metálicos o poliméricos. Así, opcionalmente se pueden mezclar promotores de adhesión en vulcanizados termoplásticos después de la vulcanización.
En un aspecto amplio, esta descripción proporciona vulcanizados termoplásticos que comprenden una fase de plástico y una fase de caucho, en donde
a) la fase de plástico comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico con los segmentos duros con un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C, b) la fase de caucho comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 5 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, o un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido; y
c) se forman reticulaciones entre grupos reactivos en el caucho de acrilato.
En otro aspecto, la descripción proporciona vulcanizados termoplásticos preparados mediante reticulación dinámica de una mezcla fundida con un agente de curado tipo adición, en donde la mezcla fundida comprende una fase de plástico y una fase de caucho, y en donde
la fase de plástico comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico con los segmentos duros con un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C, y la fase de caucho comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 5 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, o un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido.
En otro aspecto, esta descripción proporciona un proceso para producir vulcanizados termoplásticos que comprende mezclar una composición que comprende una fase de plástico y una fase de caucho con un agente de curado tipo adición, en donde la mezcla se lleva a cabo en condiciones de mezcla que producen un perfil de cizalla apropiado y a una temperatura por encima del punto de fusión de la fase de plástico, y en donde
la fase de plástico comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico con los segmentos duros con un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C; y la fase de caucho comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 5 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, o caucho de acrilato funcional con sitio de curado con anhídrido.
Las composiciones de esta descripción se elaboran usando agentes de curado tipo adición que curan ventajosamente el caucho sin desprendimiento de compuestos volátiles o degradación de la fase de plástico, y que facilitan la compatibilización del caucho y del plástico.
Las composiciones de esta descripción se pueden producir fácilmente usando equipos convencionales de formulación de plásticos. Por ejemplo, las composiciones de esta descripción se pueden preparar usando una extrusora de doble husillo corrotativos (TSE, por sus siglas en inglés) o una extrusora amasadora. Además, los procesos de esta descripción no requieren y preferiblemente evitan un proceso de preparación de TPV por etapas.
Al usar equipos de fabricación convencionales (por ejemplo, mediante equipos de moldeo por inyección, extrusión y soplado), las composiciones descritas en la presente invención se pueden usar para producir una variedad de productos moldeados. Estos productos tienen una excelente apariencia superficial.
Los TPV descritos tienen una excelente resistencia a los aceites, incluidos los aceites de hidrocarburos, y por lo tanto son adecuados para una amplia variedad de usos. Estos TPV no presentan las limitaciones de composición, fabricación y uso analizadas anteriormente.
En otro aspecto, esta descripción proporciona elastómeros termoplásticos que comprenden una fase de plástico y una fase de caucho, en donde
a) la fase de plástico comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico con los segmentos duros con un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C, y
b) la fase de caucho comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 5 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, o un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido.
Los elastómeros termoplásticos son típicamente composiciones vulcanizadas previamente y se pueden usar como composiciones intermedias en la preparación de los productos TPV totalmente vulcanizados descritos. Estos elastómeros son composiciones reticuladas previamente y están sustancialmente libres de material de caucho reticulado. Los vulcanizados termoplásticos finales de esta descripción se pueden preparar directamente a partir de los elastómeros termoplásticos mezclando la composición del elastómero con un agente de curado tipo adición y sometiendo la mezcla resultante a vulcanización dinámica.
En un aspecto relacionado, esta descripción proporciona elastómeros termoplásticos que comprenden una fase de plástico y una fase de caucho como se define anteriormente, así como un agente de curado tipo adición.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 es un diagrama de la configuración de los cilindros en la extrusora de doble husillo descrita y usada en el Ejemplo 1. Los números se refieren a los cilindros descritos en los ejemplos.
Descripción detallada
Como se usa en la presente invención, el término vulcanizado termoplástico (TPV) se refiere a un elastómero termoplástico producido mediante vulcanización dinámica de una mezcla de una fase de caucho y de un polímero termoplástico en presencia de un sistema de vulcanización.
Los términos ACM, caucho de acrilato, caucho acrílico y copolímero de acrilato de alquilo se usan indistintamente.
Los términos uretanos termoplásticos, poliuretanos termoplásticos, poliuretanos y TPU (por sus siglas en inglés) se usan indistintamente.
Como se usa en la presente invención, el término "vulcanización dinámica" significa un proceso de vulcanización o curado para un caucho contenido en una composición de vulcanizado termoplástico, en donde el caucho se vulcaniza en las condiciones de mezcla que producen un perfil de cizalla apropiado y a una temperatura por encima del punto de fusión del componente de TPU. De este modo, el caucho se reticula y dispersa normal y simultáneamente como partículas finas dentro de la matriz del TPU. Aunque las partículas son la morfología típica, también pueden existir otras morfologías.
Los vulcanizados termoplásticos normalmente tienen partículas de caucho reticuladas, de tamaño micrométrico, finamente dispersas, distribuidas en una matriz termoplástica continua.
A menos que se especifique lo contrario, "partes" de un componente en particular del TPV, por ejemplo, plástico, caucho o agente de curado, se refiere a partes en peso.
Como se señaló anteriormente, esta descripción proporciona vulcanizados termoplásticos que comprenden una fase de plástico y una fase de caucho.
En este aspecto, en la Realización 1 la fase de plástico comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico con los segmentos duros con un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C.
La fase de caucho de la Realización 1 comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 5 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, o un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido; y la formación reticulaciones entre los grupos reactivos en el caucho de acrilato.
En los vulcanizados termoplásticos de la Realización 1, las reticulaciones se pueden formar mediante una reacción entre un agente de curado tipo adición y los grupos reactivos en el caucho de acrilato.
En otra realización, Realización 2, esta descripción proporciona vulcanizados termoplásticos preparados mediante reticulación dinámica de una mezcla fundida con un agente de curado tipo adición. La mezcla fundida comprende una fase de plástico y una fase de caucho.
La fase de plástico en la Realización 2 comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico con los segmentos duros con un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C.
La fase de caucho en la Realización 2 comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 5 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, o un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido.
Los poliuretanos termoplásticos tienen segmentos cristalinos duros con el punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C, o los segmentos amorfos duros con una temperatura de transición vítrea alta que ayudan a retener la resistencia de la masa fundida en el intervalo de temperaturas mencionado anteriormente mientras salen de la extrusora. La cantidad de plástico oscila de aproximadamente 25 partes y 95 partes, y la cantidad de ACM oscila de aproximadamente 75 partes y aproximadamente 5 partes, basada en 100 partes de plástico y de caucho. En aspectos particulares, la cantidad de agente de curado útil en la presente invención es de aproximadamente 0,5 partes a aproximadamente 15 partes por cada 100 partes de caucho y plástico.
En ciertos aspectos de las Realizaciones 1 y 2, la fase de plástico comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 70 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del plástico, y el plástico tiene un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C y es un poliuretano termoplástico, y la fase de caucho comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 30 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, o un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido.
En otros aspectos de las realizaciones 1 y 2, la fase de plástico comprende de aproximadamente 70 partes a aproximadamente 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del plástico, y el plástico tiene un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C y es un poliuretano termoplástico, y la fase de caucho comprende de aproximadamente 30 partes a aproximadamente 5 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, o un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido.
En otros aspectos de las realizaciones 1 y 2, la fase de plástico comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 50 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del plástico, y el plástico tiene un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C y es un poliuretano termoplástico, y la fase de caucho comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 50 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, o un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido.
Polímero termoplástico
Los polímeros termoplásticos útiles en la presente invención son deseablemente polares, altamente cristalinos, parcialmente cristalinos, altamente amorfos o parcialmente amorfos y tienen puntos de fusión relativamente altos. El punto de fusión de los polímeros termoplásticos está entre aproximadamente 130°C y aproximadamente 240°C. Así, los polímeros termoplásticos tienen puntos de fusión de aproximadamente 130°C, aproximadamente 140°C, aproximadamente 150°C, aproximadamente 160°C, aproximadamente 170°C, aproximadamente 180°C, aproximadamente 190°C, aproximadamente 200°C, aproximadamente 210°C, aproximadamente 220°C, aproximadamente 230°C o aproximadamente 240°C. Polímeros termoplásticos adecuados incluyen poliuretanos termoplásticos.
El peso molecular de un polímero termoplástico adecuado es tal que es un plástico de ingeniería adecuado. Por consiguiente, el peso molecular promedio en peso de los diversos TPU generalmente oscila de aproximadamente 30000 a más de 230000 g/mol, prefiriéndose de aproximadamente 50000 a aproximadamente 220000 g/mol.
Cantidades adecuadas de plástico (polímero termoplástico) basadas en 100 partes de plástico y de caucho en las formulaciones de TPV incluyen aproximadamente 25 partes, aproximadamente 30 partes, aproximadamente 35 partes, aproximadamente 40 partes, aproximadamente 45 partes, aproximadamente 50 partes, aproximadamente 55 partes, aproximadamente 60 partes, aproximadamente 65 partes, aproximadamente 70 partes, aproximadamente 75 partes, aproximadamente 80 partes, aproximadamente 85 partes, aproximadamente 90 partes y aproximadamente 95 partes.
Poliuretano termoplástico
Un poliuretano termoplástico se fabrica de manera convencional, como se conoce en la técnica. Los poliuretanos típicos se fabrican a partir de un intermedio de poliol y generalmente una cantidad equivalente de un poliisocianato. El intermedio de poliol es generalmente un poliol poliéter líquido o un poliol poliéster o combinaciones de los mismos con un peso molecular promedio en número de desde aproximadamente 450 a aproximadamente 6000 g/mol, prefiriéndose de aproximadamente 600 a aproximadamente 4500 g/mol. Para evitar la reticulación se usan generalmente sólo dioles poliéter o poliéster.
Los polioles poliéter generalmente se obtienen haciendo reaccionar un óxido de alquileno que tiene de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, tal como óxido de propileno, con una base fuerte tal como hidróxido de potasio, preferiblemente en presencia de agua, glicoles, etc. Se prefieren polioles poliéter fabricados a partir de óxido de etileno, óxido de propileno o epóxidos, o sus copolímeros. Otros poliéteres que se pueden usar son aquellos que se producen mediante polimerización de tetrahidrofurano o epóxidos tales como epiclorhidrina, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, por ejemplo en presencia de catalizadores de Lewis tales como trifluoruro de boro, o mediante la adición de epóxidos, preferiblemente de óxido de etileno y óxido de propileno, dado el caso mezclados o uno tras otro, sobre componentes iniciadores con átomos de hidrógeno reactivos tales como agua, alcoholes, amoníaco o aminas, por ejemplo etilenglicol, 1,3- o 1,2-propilenglicol, agua, 4,4'-dihidroxidifenilpropano, anilina, etanolamina o etilendiamina.
Los polioles poliéster se forman a partir de la condensación de uno o más alcoholes polihídricos que tienen de 2 a 15 átomos de carbono con uno o más ácidos policarboxílicos que tienen de 2 a 14 átomos de carbono. Ejemplos de alcoholes polihídricos adecuados incluyen los siguientes: etilenglicol, propilenglicol tal como 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol, glicerol; pentaeritritol; trimetilolpropano; 1,4,6-octanotriol; butanodiol; pentanodiol; hexanodiol; dodecanodiol; octanodiol; cloropentanodiol, éter monoalílico de glicerol; éter monoetílico de glicerol, dietilenglicol; 2-etilhexanodiol-1,4; ciclohexanodiol-1,4; 1,2,6-hexanotriol; 1,3,5-hexanotriol; 1,3-bis-(2-hidroxietoxi)propano, 1,4- y 2,3-butilenglicol, neopentilglicol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, trimetiloletano, junto con di-, tri-, tetra- y polietilenglicoles superiores, di- y polipropilenglicoles superiores, junto con di- y polibutilenglicoles superiores, y similares. Ejemplos de ácidos policarboxílicos incluyen los siguientes: ácido ftálico; ácido isoftálico; ácido tereftálico; ácido tetracloroftálico; ácido maleico; ácido dodecilmaleico; ácido octadecenilmaleico; ácido fumárico; ácido aconítico; ácido trimelítico; ácido tricarbalílico; ácido 3,3'-tiodipropiónico; ácido succínico; ácido adípico; ácido malónico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico; ácido 1,4-clohexadien-1,2-dicarboxílico; ácido 3-metil-3,5-ciclohexadien-1,2-dicarboxílico y los anhídridos de ácido correspondientes tales como anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, cloruros de ácido y ésteres de ácido tales como anhídrido ftálico, cloruro de ftaloílo y el éster dimetílico del ácido ftálico, ácidos grasos insaturados dimerizados y trimerizados, opcionalmente mezclados con ácidos grasos insaturados monoméricos, éster monometílico del ácido tereftálico y éster monoglicol del ácido tereftálico. Ácidos policarboxílicos preferidos son los ácidos dicarboxílicos alifáticos y cicloalifáticos que contienen no más de 14 átomos de carbono y los ácidos dicarboxílicos aromáticos que contienen no más de 14 átomos. Cualquier alcohol polihídrico que tenga más de 2 grupos hidroxilo o cualquier ácido policarboxílico que tenga más de 2 grupos carboxílicos usado para fabricar los poliésteres se debe usar sólo en cantidades muy pequeñas para evitar la reticulación y la gelificación.
También son adecuados poliésteres a partir de lactonas (por ejemplo e-caprolactona) y poliacetales, policarbonatos o polibutadienos que contengan grupos hidroxilo terminales.
Intermedios de poliol muy preferidos incluyen polipropilen éter diol, poli-1,2-butilen éter diol y más preferiblemente poli-1,4-tetrametileno éter diol y épsilon-policaprolactona diol.
Como isocianatos se pueden usar poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos o cualquier mezcla deseada de estos poliisocianatos (v.c. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volumen E 20, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, N.Y.1978, páginas 1587-1593). Ejemplos son diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, diisocianato de 1,3-ciclobutano, diisocianato de 1,3- y 1,4-ciclohexano junto con cualquier mezcla deseada de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil 5-isocianatometil-ciclohexano, 2,4- y 2,6-hexahidrotolilen diisocianato junto con cualquier mezcla deseada de estos isómeros.
Se prefiere el poliisocianato aromático y generalmente tiene una fórmula R(NCO)<2>. Dado que se pueden usar combinaciones de diversos poliisocianatos, se debe entender que la cantidad no es necesariamente un número entero tal como dos. R es un grupo alifático que tiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono, prefiriéndose de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, o un grupo aromático que incluye un aromático sustituido con alquilo que tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono, prefiriéndose de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, o combinaciones de los mismos. Ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen 1,6-diisocianato de hexano, 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetil hexametileno diisocianato, p- y m-tetrametil xilendiisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato (MDI hidrogenado), isocianato de 4,4-metilendifenilo (MDI), diisocianato de p- y m-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolueno (TDI), diisocianato de dureno-1,4, diisocianato de isoforona, isopropilen-bis-(p-fenilen)diisocianato y sulfona-bis-(p-fenilen)diisocianato. Se prefieren los diversos diisocianatos de difenilmetano (MDI) y las mezclas de MDI con MDI polimérico con una funcionalidad isocianato promedio de aproximadamente 2.
También se pueden usar isocianatos con mayor funcionalidad, tal como triisocianato de 4,4',4"-trifenilmetano, poliisocianatos de polifenilo/polimetileno (obtenidos por ejemplo mediante condensación de anilina/formaldehído y posterior fosgenación), junto con los residuos de destilación que contienen grupos isocianato que aumentan en la producción industrial de isocianatos, opcionalmente disueltos en uno o varios de los polisocianatos mencionados anteriormente. Sin embargo, si los poliuretanos se deben procesar en estado fundido se debe tener cuidado, en este caso, de que no se supere sustancialmente una funcionalidad media de dos. Dado el caso, puede ser necesario compensar reactivos con una funcionalidad elevada usando también otros reactivos con una funcionalidad menor de 2. Isocianatos monofuncionales adecuados para este fin son, por ejemplo, isocianato de estearilo, isocianato de ciclohexilo e isocianato de fenilo.
Otras descripciones de TPU y componentes que forman TPU, incluidos diisocianatos, poliéteres y poliésteres terminados en hidroxi, y diaminas, que se pueden usar en la presente invención, se pueden encontrar en los Documentos de Patente de los EE.UU. de Números 5.142.001, 5.739.252; y 5.905.133. TPU que contienen poliuretanos reticulados como se establece en el Documento de Patente de los EE.UU. de Número 5.908.894 también son aptos para la práctica de esta invención.
TPU adecuados para la práctica de esta invención pueden ser parcialmente cristalinos debido al contenido de segmento duro donde los dominios cristalinos actúan como reticulaciones virtuales para hacer que el TPU sea elástico y también permiten la procesabilidad termo-plástica a temperaturas elevadas mediante la fusión de los cristalitos. Los TPU completamente amorfos también son adecuados para la práctica de esta invención.
La relación equivalente de poliisocianato a poliol poliéter o poliéster, es decir, NCO/OH es generalmente de aproximadamente 0,90 a aproximadamente 1,10, deseablemente de aproximadamente 0,95 a aproximadamente 1,05 y preferiblemente de aproximadamente 0,97 a aproximadamente 1,03.
Los prepolímeros de uretano de la presente invención generalmente se extienden mediante un poliol que tiene generalmente dos grupos hidroxilo activos. Dichos polioles extensores se analizan generalmente en la presente invención anteriormente con respecto al poliol intermedio. Los extensores de cadena generalmente tienen un promedio de 1,8 a 3,0 átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff y un peso molecular de aproximadamente 62 a aproximadamente 400. Estos compuestos incluyen compuestos que contienen grupos amino, grupos tiol o grupos carboxilo y con dos a ocho, preferiblemente dos grupos hidroxilo.
Ejemplos de compuestos extensores de cadena son di- y polioles tales como etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,4-y 2,3-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, trimetiloletano y pentaeritritol, di, tri-, tetra- y polietilenglicoles superiores con un peso molecular de hasta 400, junto con di- y polipropilenglicoles superiores con un peso molecular de hasta 400, 4,4'-dihidroxidifenilpropano, di(hidroximetil)hidroquinona, etanolamina, dietanolamina, N -metildietanolamina, trietanolamina y 3-aminopropanol; diaminas alifáticas tales como, por ejemplo, etilendiamina, 1,4-tetrametilendiamina, hexametilendiamina, junto con sus mezclas, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano ("isoforondiamina"), 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilendiamina junto con sus mezclas, perhidro-2,4' y -4,4'-diaminodifenilmetano, p-xililendiamina y bis-(3-aminopropil)metilamina; diaminas aromáticas que se pueden usar son ésteres del ácido bisantranílico, ésteres del ácido 3,5- y 2,4-diaminobenzoico, 3,3'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano, tolilendiamina y 4,4'-diaminodifenilmetano. Los extensores de cadena se usan en una cantidad eficaz para lograr los resultados finales deseados.
También se pueden usar compuestos monofuncionales frente a los isocianatos en relaciones de hasta el 2 % en peso, con respecto al elastómero de poliuretano termoplástico, como terminadores de cadena. Son compuestos adecuados, por ejemplo, monoaminas tales como butil- y dibutilamina, octilamina, estearilamina, N-metilestearilamina, pirrolidina, piperidina y ciclohexilamina, monoalcoholes tales como butanol, 2-etilhexanol, octanol, dodecanol, los distintos alcoholes amílicos, ciclohexanol y éter monometílico de etilenglicol, prefiriéndose 2-etilhexanol y éter monometílico de etilenglicol.
Los catalizadores se usan a menudo para promover la extensión de la cadena de uretano y preferiblemente incluyen compuestos de estaño tales como, por ejemplo, diversos carboxilatos estannosos tales como acetato estannoso, octoato estannoso, laurato estannoso, oleato estannoso y similares; o sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos tales como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, di-2-etilhexoato de dibutilestaño, diacetato de dilaurilestaño, diacetato de dioctilestaño y similares. Como una alternativa o además de los compuestos de estaño anteriores, se pueden usar diversas aminas terciarias tales como trietilamina, bencildimetilamina, trietilendiamina y tetrametilbutanodiamina. Los catalizadores de estaño, cuando se usan, se usan generalmente en una cantidad de 0,5 partes o menos, es decir, en el intervalo de aproximadamente 0,01 a 0,5 partes, en peso por 100 partes de prepolímero. Los catalizadores de amina terciaria, cuando se usan, se pueden usar en cantidades de 0,01 a aproximadamente 5 partes en peso por 100 partes de prepolímero. Además de los catalizadores anteriores, se pueden considerar otros compuestos: compuestos de titanio, bismuto y antimonio, tales como por ejemplo triisopropóxido de antimonio, octato de antimonio, tallato de antimonio, sales de bismuto de ácidos carboxílicos con 2 a 20 átomos de carbono, tales como por ejemplo trioctanoato de bismuto, octanoato de dibutilbismuto, didecanoato de trifenilbismuto y bis(acetilacetonato) de dibutiltitanio.
La cantidad de catalizadores, cuando se usan, es generalmente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,0 partes en peso por 100 partes en peso del prepolímero.
Poliuretanos termoplásticos particularmente útiles para su uso en la presente invención en la fase de plástico tienen segmentos duros que son el producto de reacción del diisocianato de 4,4'-difenilmetano o diisocianato de tolueno y butanodiol, bis(2-hidroxietil)éter de hidroquinona o 1,3-bis(2-hidroxietil)resorcinol como extensor de cadena y segmentos blandos de poliéter o poliéster.
Caucho de acrilato (ACM)
Como se usan en la presente invención, los términos caucho acrílico, acrilato y de caucho de acrilato se refieren a los materiales de caucho usados para formar la fase de caucho de los vulcanizados termoplásticos de esta descripción. Los cauchos de acrilato útiles como fase de caucho del vulcanizado termoplástico se polimerizan típicamente a partir de los monómeros que comprenden los acrilatos de alquilo en donde la porción alquilo del éster tiene de 1 a 10 o 12 átomos de carbono, prefiriéndose de 1 a 4 átomos de carbono. Los átomos de carbono totales de cada acrilato de alquilo pueden oscilar de 4 a 13 o 15 átomos de carbono e incluyen alquilo sustituido, por ejemplo alquilacrilatos de alquilo tales como metacrilato de metilo en pequeñas cantidades, es decir, deseablemente menos del 5, 10 o 15 por ciento en moles. Deseablemente, los monómeros incluyen ácidos mono o policarboxílicos insaturados o anhídridos de los mismos que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 átomos de carbono. Los monómeros como el metacrilato de metilo forman polímeros termoplásticos en lugar de polímeros de caucho cuando están presentes en grandes cantidades. Ejemplos específicos de polímeros acrílicos de caucho incluyen polímeros de acrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de butilo, acrilato de etilhexilo y similares. Los polímeros acrílicos generalmente incluyen unidades repetidas con funcionalidad colgante o terminal (por ejemplo, grupos carboxílicos colgantes para facilitar la reticulación con curativos de oxazolina). Estos polímeros tienen deseablemente de aproximadamente el 1 o 2 a aproximadamente el 10 por ciento en moles, más deseablemente de aproximadamente el 2 o 3 a aproximadamente el 8 por ciento en moles de unidades repetidas con al menos un ácido carboxílico o anhídrido de un ácido dicarboxílico. Si los polímeros son sólo copolímeros de acrilato y monómeros de ácido o anhídrido, deseablemente tienen de aproximadamente el 90 a aproximadamente el 98 por ciento en moles de unidades repetidas de acrilatos, más deseablemente de aproximadamente el 92 a aproximadamente el 97 o 98 por ciento en moles.
El sitio de curado con ácido carboxílico en el caucho se puede generar alternativamente mediante calor durante el proceso de mezcla en estado fundido del caucho y del plástico. Por ejemplo, el acrilato de terc-butilo o el acrilato de terc-butoxicarbonilo que se copolimeriza en el etileno-acrilato o caucho de acrilato se puede descomponer en una unidad repetida de ácido acrílico y una molécula de isobutileno libre (y dióxido de carbono en el caso del grupo tercbutoxicarbonilo), generando así los sitios deseados de curado con ácido carboxílico. Es deseable que el acrilato de terc-butilo, el fumarato de terc-butilo y/o el acrilato de terc-butoxicarbonilo estén presentes como unidades repetidas en las cantidades establecidas anteriormente para los grupos carboxilo y/o anhídrido. Se puede usar una cantidad limitada de sitios de curado con ácidos no enmascarados en el caucho, o de ácidos tales como el ácido canforsulfónico o el ácido metanosulfónico para catalizar la descomposición de los grupos terc-butilo colgantes en dicho caucho. El uso de los sitios de curado enmascarados descritos anteriormente puede ser útil en casos en donde el caucho no forma una buena mezcla con el plástico debido a la descomposición catalizada por los ácidos y/o a las reacciones de reticulación del caucho. Cuando los sitios de curado en el caucho están enmascarados, los sitios de curado deseados se generan sólo después de que se haya formado una mezcla íntima de caucho y plástico, impidiendo así un curado prematuro de la porción de caucho del TPV. Así, esta tecnología podría ofrecer una ventaja de proceso en la producción del TPV. El caucho, el plástico y el curativo se podrían mezclar en estado fundido simultáneamente, en lugar del procedimiento normal de añadir el curativo a la mezcla fundida de caucho y plástico. La presencia del sitio de curado enmascarado evitaría la reticulación del caucho antes de la formación de una mezcla adecuada de caucho y plástico.
Otros cauchos acrílicos adecuados incluyen copolímeros de etileno y los acrilatos de alquilo mencionados anteriormente en donde la cantidad de etileno es deseablemente alta, por ejemplo de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 90 por ciento en moles, deseablemente de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 70 por ciento en moles, y preferiblemente de aproximadamente el 50 a aproximadamente el 70 por ciento en moles de los grupos repetidos basado en el número total de moles de grupos repetidos en el copolímero. Así, los acrilatos de alquilo en el copolímero son deseablemente de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 90 por ciento en moles, más deseablemente de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 70 por ciento en moles, y preferiblemente de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 50 por ciento en moles de los copolímeros de etileno-acrilato. Otros copolímeros acrílicos incluyen polímeros de tres o más monómeros diferentes tales como polímeros de etileno-acrilatoácido carboxílico o polímeros de etileno-acrilato-anhídrido maleico, en donde los ácidos insaturados tienen de 2 a 15 átomos de carbono y deseablemente de 2 a 10 átomos de carbono. Dichos cauchos de terpolímero de etileno-acrilatoanhídrido maleico están disponibles en DuPont. Más específicamente, dichos polímeros de tres o más monómeros diferentes generalmente contienen de aproximadamente el 35 a aproximadamente el 90 por ciento en moles y deseablemente de aproximadamente el 48 o 60 a aproximadamente el 80 por ciento en moles de grupos repetidos de etileno, generalmente de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 10 por ciento en moles y de manera deseable de aproximadamente el 1 o 2 a aproximadamente el 8 por ciento en moles de grupos repetidos y/o anhídridos de ácido carboxílico (por ejemplo, de un ácido carboxílico insaturado), y generalmente de aproximadamente el 9,5 o 10 a aproximadamente el 60 o 65 por ciento en moles y deseablemente de aproximadamente el 18 o 19 a aproximadamente el 50 por ciento en moles de grupos repetidos de acrilato de alquilo basado en el número total de grupos repetidos en el terpolímero. Los grupos de repetición de ácido son preferiblemente grupos de ácido carboxílico derivados de ácidos mono o policarboxílicos insaturados o anhídridos de ácidos policarboxílicos insaturados, cuyos grupos de repetición se han copolimerizado en el caucho acrílico. Un compuesto específico disponible comercialmente es Vamac GLS, fabricado por DuPont, que generalmente tiene aproximadamente el 68 por ciento en moles de etileno, aproximadamente el 30 por ciento en moles de acrilato de metilo y aproximadamente el 2 por ciento en moles de funcionalidad anhídrido.
El caucho de acrilato adecuado para su uso en la presente invención contiene sitios de curado con ácido carboxílico, cloro o anhídrido, o mezclas de los mismos. Los cauchos se producen normalmente mediante polimerización en emulsión, con una composición principal de la cadena principal de poli(acrilato de etilo) [T<g>=-18<°>C, máxima resistencia al aceite] o poli(acrilato de butilo) [T<g>=-55<°>C, peor resistencia al aceite]. Los copolímeros de acrilato de etilo y acrilato de butilo permiten equilibrar las propiedades del caucho a bajas temperaturas y la resistencia al aceite. Ejemplos de pequeñas cantidades de monómeros adicionales que se copolimerizan en la cadena principal de acrilato descrita anteriormente, para optimizar aún más las propiedades del caucho a bajas temperaturas y la resistencia al aceite, incluyen (met)acrilato de metoxietilo y (met)acrilato de polietilenglicol (Documento de Patente de los EE.EE. de Número US 2018 / 0118866). Ejemplos de caucho de acrilato disponible comercialmente adecuado para la práctica de su invención incluyen HyTemp<R>4065 y 4053 EP (ambos productos contienen sitios de curado con ácido carboxílico más cloro) y HyTemp<R>AR715 (solo sitios de curado con cloro).
En ciertas realizaciones, la mezcla fundida comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 35 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico, y 75 partes a aproximadamente 65 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y caucho, de caucho acrílico.
En ciertas realizaciones, la mezcla fundida comprende de aproximadamente 30 partes a aproximadamente 40 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico, y 70 partes a aproximadamente 60 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de caucho acrílico.
En ciertas realizaciones, la mezcla fundida comprende de aproximadamente 35 partes a aproximadamente 45 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico, y 65 partes a aproximadamente 55 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de caucho acrílico.
En ciertas realizaciones, la mezcla fundida comprende de aproximadamente 45 partes a aproximadamente 55 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico, y 55 partes a aproximadamente 45 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de caucho acrílico.
En ciertas realizaciones, la mezcla fundida comprende de aproximadamente 55 partes a aproximadamente 65 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico, y 45 partes a aproximadamente 35 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de caucho acrílico.
En ciertas realizaciones, la mezcla fundida comprende de aproximadamente 65 partes a aproximadamente 75 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico, y 35 partes a aproximadamente 25 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de caucho acrílico.
En ciertas realizaciones, la mezcla fundida comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 85 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico, y 25 partes a aproximadamente 15 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de caucho acrílico.
En ciertas realizaciones, la mezcla fundida comprende de aproximadamente 85 partes a aproximadamente 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico, y 15 partes a aproximadamente 5 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de caucho acrílico.
Agente de curado tipo adición
El caucho acrílico se cura usando diversos compuestos curativos que incluyen oxazolina, oxazina e imidazolinas tales como bisimidazolina. Más específicamente, la fase de caucho se cura mediante grupos reactivos, por ejemplo, restos carboxílicos, en el caucho, usando agentes de curado tipo adición tales como 1,3-fenilen-bis 2,2'-(2-oxazolina). Alternativamente, el agente de curado tipo adición puede ser un epóxido multifuncional.
Agentes de curado tipo adición adecuados para su uso en la presente invención incluyen aquellos que no descomponen la fase de plástico y no forman compuestos volátiles tales como agua. Se pueden usar otros agentes de curado tales como compuestos generadores de radicales libres, pero son menos deseables y por lo tanto se usan en pequeñas cantidades tales como, por ejemplo, menos de 1,0 parte en peso y deseablemente menos de 0,5 partes en peso basado en 100 partes en peso del caucho de acrilato. Un agente curativo o reticulante de adición muy preferido son las diversas oxazolinas u oxazinas tales como las que tienen la Fórmula A o la Fórmula B.
en donde R o R' es un grupo hidrocarburo alifático o aromático tal como alquileno o arileno que tiene de 1 a 24 átomos de carbono opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono o sustituido con un grupo arilo que tiene de 6 a 9 átomos de carbono; n es 0 o 1, cuando n es igual a 1 entonces X e Y son átomos de hidrógeno o independientemente un grupo 2-oxazolina o un grupo 1,3-oxazina, o un grupo 2-oxazolina o un grupo 1,3-oxazina y un átomo de hidrógeno, teniendo los átomos de carbono restantes átomos de hidrógeno sobre ellos, p y q, independientemente, son 1 o 2, y cuando n es igual a 0, entonces R, X e Y no existen. Además, cada grupo oxazolina de la fórmula anterior puede estar opcionalmente sustituido con un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono. En el Documento de Patente de los EE.UU. de Número 4.806.588 se exponen descripciones adicionales de dichas oxazolinas polivalentes. Las oxazolinas preferidas incluyen 2,2'-bis(2-oxazolina), 2,2'hexametilendicarbamoilbis(2-oxazolina) y 1,3-fenilen-2,2'bis(2-oxazolina).
También se pueden usar como agentes curativos diversas bismaleimidas y resinas fenólicas. Ejemplos de bismaleimidas incluyen una bismaleimida basada en metilendianilina (por ejemplo, Matrimid 5292A de Ciba-Geigy), una bismaleimida basada en toluenodiamina (por ejemplo, HVA-2 de DuPont) y similares. Los agentes de curado fenólicos son bien conocidos en la técnica y en la literatura e incluyen polímeros obtenidos mediante la polimerización de fenol con formaldehído. La velocidad de polimerización depende del pH, y las velocidades de reacción más altas se producen tanto a alto como a bajo pH. Una descripción más detallada de la preparación de resinas fenólicas se establece en "Principles of Polymerization", tercera edición, George Odian, páginas 125-131, John Wiley Sons, Inc., N.Y., N.Y., 1991, Ejemplos de resinas fenólicas específicas incluyen las de Fórmula C
donde R y n se definen como anteriormente para las oxazolinas multifuncionales (polivalentes) y X e Y son un átomo de hidrógeno o, independientemente, un grupo imidazolina, o un grupo imadazolina y un átomo de hidrógeno. Una imidazolina multifuncional preferida es la bismidazolina.
Agentes de curado tipo adición particularmente útiles para su uso en la presente invención son 2,2'-(1,3-fenilen)bis(2-oxazolina) (1,3-PBO), 2,2'-(1,4-fenilen)bis(2-oxazolina) (1,4-PBO) y 2,2'-(2,6-piridileno)bis(2-oxazolina) (2,6-PyBO), o mezclas de los mismos.
Otro grupo adicional de curativos tipo adición son los diversos epóxidos multifuncionales tales como las diversas resinas Shell Epon®, aceites vegetales epoxidados, isocianato de tris(2,3-epoxipropilo) y 4,4'-metilen bis(N,Ndiglicidilanilina) y aziridinas multifuncionales. Un epóxido particularmente útil para su uso en la presente invención como agente de curado tipo adición es un copolímero de estireno/metacrilato de glicidilo.
El 2,6-PyBO tiene una velocidad de curado del caucho más rápida que el 1,3-PBO y, de este modo se puede usar ventajosamente cuando se desea un curado rápido.
En determinadas realizaciones, el agente de curado, normalmente un exceso del agente de curado con respecto al plástico, se puede mezclar en estado fundido con el plástico para producir una mezcla de agente de curado y plástico. El exceso de agente de curado funcionaliza el extremo con restos de ácido carboxílico de las macromoléculas de plástico, lo que compatibiliza el plástico con el caucho y limita la extensión de la cadena de las macromoléculas de plástico.
La cantidad de agente curativo o de curado es generalmente de aproximadamente 0,5 a 15, deseablemente de aproximadamente 1 a 12 partes en peso por cada 100 partes en peso del caucho de acrilato y del plástico. Las cantidades adecuadas de agente de curado incluyen aproximadamente 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 y 15 partes en peso por cada 100 partes en peso del caucho de acrilato y del plástico. Cantidades particularmente útiles de agente de curado varían de aproximadamente 0,5 partes a aproximadamente 15 partes, o de aproximadamente 0,5-10 partes, o de aproximadamente 0,5-5 partes, o de aproximadamente 0,5-4 partes, o de aproximadamente 0,5-3 partes, de aproximadamente 1-4 partes, o de aproximadamente 1-5 partes, o de aproximadamente 2-4 partes, o de aproximadamente 2-5 partes, o de aproximadamente 2-6 partes, o de aproximadamente 3-6 partes, o de aproximadamente 4-7 partes, o de aproximadamente 4-8 partes, o de aproximadamente 5-8 partes, basado en 100 partes de caucho y plástico.
En ciertos aspectos, se usan agentes de curado de oxazolina para evitar la degradación de la fase de plástico del TPV y permitir la reticulación por adición selectiva del caucho. En ciertos aspectos, los agentes de curado de oxazolina evitan problemas de procesabilidad del producto que pueden ser causados por los subproductos volátiles procedentes de la reacción de curado que quedan atrapados en la masa fundida del TPV.
Los curativos de adición efectúan la reticulación reaccionando con los grupos ácido carboxílico presentes en el caucho o con los dobles enlaces de la porción de hidrocarburo dieno derivada del monómero dieno. La cantidad de agentes curativos usados da como resultado al menos un caucho parcialmente curado y preferiblemente un caucho total o completamente vulcanizado.
Los términos "totalmente vulcanizado" y "completamente vulcanizado" como se usan en la especificación y en las reivindicaciones significan que el componente de caucho que se va a vulcanizar se ha curado hasta un estado en donde las propiedades elastoméricas del caucho reticulado son similares a las del caucho en su estado vulcanizado convencional, aparte de la composición del vulcanizado termoplástico, o como se indica mediante no más cambios en la resistencia a la tracción. El grado de curado se puede describir en términos de contenido de gel o, por el contrario, de componentes extraíbles. Alternativamente, el grado de curado se puede expresar en términos de densidad de reticulación. Todas estas descripciones son bien conocidas en la técnica, por ejemplo, en los Documentos de Patente de los EE.UU. de Números 5.100.947 y 5.157.081, los cuales se incorporan en su totalidad en la presente invención mediante esta referencia. Por el término "parcialmente vulcanizado" (es decir, grado de curado), se quiere decir que aproximadamente el 30 por ciento o menos y deseablemente aproximadamente el 10 por ciento o menos en peso de un caucho de acrilato es soluble en metiletilcetona a 80°C. Por el término "totalmente vulcanizado" (es decir, grado de curado), se quiere decir que aproximadamente el 5 por ciento o menos del caucho de acrilato curado es soluble en metiletilcetona a 80°C.
Plastificante
Los vulcanizados termoplásticos de las Realizaciones 1 y 2 pueden comprender además un plastificante que sea miscible en estado fundido tanto con la fase de caucho como con la fase de plástico. Plastificantes adecuados para su uso en la presente invención se seleccionan entre polioles, éteres de poliéster, poliésteres, poliéteres, adipatos de polibutileno terminados en éster, sulfonamidas y mezclas de los mismos. También son adecuados los plastificantes que se usan para el poli(cloruro de vinilo) (PVC, por sus siglas en inglés). Los plastificantes que son miscibles en estado fundido con la fase de plástico del TPV, o con la fase de caucho, o con ambas, son útiles en ciertos aspectos de esta descripción. En ciertas realizaciones, el plastificante no es miscible en estado fundido ni con la fase de caucho ni con la fase de plástico.
Cuando está presente, la cantidad de plastificante varía de aproximadamente 4 partes a aproximadamente 35 partes, basado en 100 partes de las fases de caucho y de plástico en la formulación. Las cantidades adecuadas de plastificante, basadas en 100 partes de las fases de caucho y de plástico, en las formulaciones de TPV son aproximadamente 4 partes, aproximadamente 10 partes, aproximadamente 15 partes, aproximadamente 20 partes, aproximadamente 25 partes, aproximadamente 30 partes y aproximadamente 35 partes.
En ciertos aspectos de esta descripción, las formulaciones de TPV comprenden de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 70 partes de plástico, y de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 30 partes de ACM, además de una cantidad eficaz de un plastificante. Cantidades eficaces del plastificante son de aproximadamente 4 partes u 8 partes a aproximadamente 35 partes por 100 partes de las fases de caucho y de plástico. Otras cantidades adecuadas de plastificante, basadas en 100 partes de caucho y de plástico, en las formulaciones de TPV son de 4 a 25 partes, de aproximadamente 5 a 15 partes, de aproximadamente 8 a 15 partes, de aproximadamente 8 a 20 partes, aproximadamente 4 partes, aproximadamente 5 partes, aproximadamente 6 partes, aproximadamente 7 partes, aproximadamente 8 partes, aproximadamente 9 partes, aproximadamente 10 partes, aproximadamente 11 partes, aproximadamente 12 partes, aproximadamente 13 partes, aproximadamente 14 partes, aproximadamente 15 partes, aproximadamente 16 partes, aproximadamente 17 partes, aproximadamente 20 partes, aproximadamente 25 partes, aproximadamente 30 partes o aproximadamente 35 partes.
En ciertos aspectos, se incorpora un plastificante en la formulación de TPV para lograr composiciones de TPV procesables (viscosidad en estado fundido suficientemente baja, excelente apariencia de superficie del producto fabricado) con un contenido de plástico de aproximadamente el 70 por ciento en peso o menos, basado únicamente en el caucho y en el plástico en la composición. En determinadas situaciones, a este nivel de plástico, la falta de plastificante da como resultado que algunas máquinas de moldeo sean incapaces de fabricar la masa fundida de TPV debido a su alta viscosidad, o que el producto fabricado presente una fractura grave de masa fundida. Preferiblemente, el plastificante es miscible únicamente con la fase de plástico del TPV, aunque también son aceptables plastificantes que son miscibles tanto con la fase de plástico como con la del caucho del TPV.
Plastificantes para ACM
Plastificantes de éster de éter de baja volatilidad tales como TP-90B, TP-95, TP-759, Tegmer 39-N, 804S, 809, 810 y 812 (todos los cuales están disponibles comercialmente en Hallstar International) son adecuados para ACM. También son útiles los plastificantes de éster de la serie Plasthall tales como Plasthall TOTM. Una descripción de las estructuras de algunos de estos plastificantes se puede encontrar en Rubber World pág. 32 de abril de 2015.
Plastificantes para TPU
Los TPU normalmente son miscibles solo hasta cierto punto con plastificantes después de que una mezcla fundida de polímero/plastificante cristalice a temperatura ambiente. Por lo tanto, para los TPV fabricados con TPU como fase de plástico, es importante que cualquier plastificante rechazado durante la cristalización de la fase de plástico sea absorbido por las partículas de caucho contenidas en el mismo. Ejemplos de plastificantes adecuados para TPU son Benzoflex™ 9-88, Benzoflex™ 9-88 SG, Benzoflex™ TPU-405 y<T x I B>™<,>todos ellos disponibles comercialmente en Eastman). Otros plastificantes adecuados son Plasthall 190 y TP-95, ambos disponibles en Hallstar.
Promotores de adhesión
En ciertos aspectos, los vulcanizados termoplásticos de las Realizaciones 1 y 2 incluyen un promotor de adhesión.
Promotores de adhesión adecuados incluyen poliolefinas maleadas y polímeros o copolímeros de fluoruro de vinilideno maleados.
Otros promotores de adhesión adecuados son polipropileno, polietileno o copolímero de fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno con un contenido de grupo maleato del 0,1 % en peso a aproximadamente el 3 % en peso.
Ejemplos de promotores de adhesión adecuados son Bondyram 1101® y Bodyram®, los cuales son anhídridos de polipropileno-g-maleico que están disponibles comercialmente en Polyram.
Cantidades adecuadas del promotor de adhesión son de aproximadamente 1 a 25 partes en peso, basadas en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho. Cantidades particularmente adecuadas del promotor de adhesión, basadas en 100 partes de caucho y de plástico, en las formulaciones del TPV son de aproximadamente 0,5 a 20 partes, de aproximadamente 0,5 a 15 partes, de aproximadamente 0,5 a 12 partes, aproximadamente 1 parte, aproximadamente 2 partes, aproximadamente 3 partes, aproximadamente 4 partes, aproximadamente 5 partes, aproximadamente 6 partes, aproximadamente 7 partes, aproximadamente 8 partes, aproximadamente 9 partes, aproximadamente 10 partes, aproximadamente 11 partes, aproximadamente 12 partes, aproximadamente 13 partes, aproximadamente 14 partes, aproximadamente 15 partes, aproximadamente 16 partes, aproximadamente 17 partes, aproximadamente 18 partes, aproximadamente 19 partes o aproximadamente 20 partes.
Preferiblemente, el promotor de adhesión se mezcla con el vulcanizado termoplástico después de la formulación, es decir, después de completar la vulcanización, es decir, la reacción que tiene lugar al exponer una mezcla de las fases de plástico y de caucho a condiciones que permitan la reticulación. Alternativamente, el promotor de adhesión se puede mezclar con el vulcanizado termoplástico después de que la vulcanización sea del 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 %, 95 % o sea sustancialmente completa.
Aceleradores de curado
En ciertos aspectos, los vulcanizados termoplásticos descritos en la presente invención pueden comprender además un acelerador de curado seleccionado entre fosfitos de arilo, fosfitos de alquilo, fosfito de arilo/alquilo y mezclas de los mismos. Aceleradores de curado particulares adecuados para su uso en la presente invención se seleccionan de fosfito de tris(2,4-di-f-butilfenilo), difosfito de bis(2,4-di-f-butilfenil)pentaeritritol y mezclas de los mismos.
Aditivos opcionales
Además del polímero termoplástico, el caucho de acrilato, el coadyuvante de procesamiento y el agente de curado, los vulcanizados termoplásticos descritos en la presente invención pueden incluir varios aditivos convencionales tales como cargas reforzadoras y no reforzadoras, extensores, antioxidantes, anti-ozonantes, estabilizadores, aceite de procesamiento de caucho, aceites extensores, coadyuvantes de procesamiento, lubricantes, plastificantes, agentes antibloqueo, agentes antiestáticos, ceras, agentes espumantes, pigmentos, retardantes de llama y otros coadyuvantes de procesamiento conocidos en la técnica de la formulación de composiciones de caucho. Dichos aditivos pueden comprender hasta aproximadamente el 60 por ciento en peso de la composición total y pueden estar en la fase de plástico, en la fase de caucho o en ambas. Las cargas y extensores que se pueden usar incluyen compuestos inorgánicos convencionales tales como carbonato de cálcico, arcillas, sílice, talco, dióxido de titanio, negro de carbón y similares. Los aceites de procesamiento del caucho generalmente son aceites parafínicos, nafténicos o aromáticos derivados de fracciones del petróleo. El tipo será el usado normalmente junto con el caucho o cauchos específicos presentes en las composiciones, y la cantidad basada en el contenido total de caucho puede variar de cero a aproximadamente 100 partes por peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, y preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 40 partes por peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho.
Uso
Las composiciones de vulcanizado termoplástico de esta descripción se pueden usar en aplicaciones dondequiera que se use caucho de acrilato. Los vulcanizados termoplásticos descritos en la presente invención se pueden conformar en una variedad de productos, que incluyen, por ejemplo, juntas, tubos, mangueras, fundas, sellos, amortiguadores de vibraciones, estatores, accesorios, carcasas, cajas, películas, amortiguadores de impacto, soportes antivibraciones, acoplamientos, casquillos, manguitos, fuelles, espumas, etc. Los vulcanizados termoplásticos descritos en la presente invención son particularmente útiles para fabricar tubos y mangueras que comprenden al menos una capa que comprende un vulcanizado termoplástico. Los vulcanizados termoplásticos descritos en la presente invención son particularmente útiles para su uso en automóviles.
Así, se pueden usar como sellos, juntas, mangueras, fundas y similares, especialmente para aplicaciones de automoción. Los TPV de esta descripción son particularmente útiles para fabricar mangueras, especialmente mangueras que comprenden múltiples capas en donde al menos una capa es una camisa o tubo central formado a partir de un TPV de esta descripción. La camisa o tubo central puede incluir una o más capas formadas a partir de un TPV de esta descripción (donde las múltiples capas de la camisa o del tubo central pueden ser de un TPV igual o diferente al de esta descripción), opcionalmente en combinación con una capa de la camisa o del tubo central hecha de uno o más materiales diferentes.
La invención se entenderá mejor con referencia a los siguientes ejemplos que sirven para ilustrar, pero no limitar, la presente invención.
Proceso
Esta descripción también proporciona procesos para producir un vulcanizado termoplástico. En ciertas realizaciones, los procesos comprenden mezclar una composición que comprende una fase de plástico y una fase de caucho con un agente de curado tipo adición. La mezcla se lleva a cabo típicamente en condiciones de mezcla que producen cizalla con un perfil de cizalla apropiado y a una temperatura por encima del punto de fusión de la fase de plástico.
Esta invención se practica mejor usando equipos que pueden mezclar materiales poliméricos a una velocidad de cizalla que permita una mezcla íntima del material fundido, pero a una velocidad de cizalla que sea lo suficientemente baja como para evitar la degradación térmica y termo-oxidativa excesiva del material, y también la degradación mecanoquímica debido a fuerzas de cizalla. El tiempo de residencia (aproximadamente 2 minutos) de la mezcla fundida de los polímeros en el equipo de producción también es comparable al usado en los procesos de fabricación de TPV comercialmente viables.
Es ventajoso un control adecuado de la temperatura del proceso y de la mezcla fundida de los polímeros usando un cizallamiento mínimo de la mezcla fundida de los polímeros. Los TPV descritos en la presente invención se pueden preparar usando extrusoras de doble husillo (TSE) corrotativos o contrarrotativos, con elementos que permitan una excelente mezcla en estado fundido de los polímeros en condiciones de baja velocidad de cizalla (<5000 s'1).
Una extrusora de un solo husillo particularmente adecuada para la preparación de los TPV de esta invención es la amasadora Buss. En la presente invención, un solo husillo alternativo, donde el eje del husillo consiste en diferentes elementos (amasado, transportador, etc.) cizalla la mezcla fundida de los polímeros mediante la acción de los elementos del husillo sobre pasadores fijos (pero ajustables) en el cilindro de la extrusora. Así, se puede lograr una mezcla intensa en estado fundido de los polímeros a una velocidad de cizalla baja (<1100 s'1), lo que resulta en un excelente control de la temperatura de la masa fundida de los polímeros. Debido al perfil de baja velocidad de cizalla del Buss en comparación con el de las TSE, el primer tipo de máquina tiene una limitación de par mucho menor que el segundo. La fase de plástico útil en los procesos comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico. Los materiales adecuados para usar como la fase de plástico son los descritos anteriormente en la presente invención.
Luego, la fase de caucho útil en los procesos para preparar el vulcanizado termoplástico comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 5 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un caucho de acrilato. Los materiales adecuados para usar como la fase de caucho son los descritos anteriormente en la presente invención.
Se puede lograr un grado deseable de reticulación, es decir, parcial o completo, añadiendo uno o más de los curativos de caucho mencionados anteriormente a la mezcla de un termoplástico o elastómero termoplástico y de caucho de acrilato y vulcanizando el caucho hasta el grado deseado en condiciones de vulcanización convencionales, preferiblemente usando vulcanización dinámica. La vulcanización dinámica se ve afectada por la mezcla de los componentes del vulcanizado termoplástico a temperatura elevada en los equipos de mezcla convencionales tales como molinos de rodillos, mezcladores Banbury, mezcladores Brabender, mezcladores continuos, extrusoras mezcladoras y similares. La característica única de las composiciones curadas dinámicamente es que, independientemente del hecho de que el componente de caucho esté parcial o totalmente curado, las composiciones se pueden procesar y reprocesar mediante técnicas convencionales de procesamiento de plásticos tales como extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado y moldeo por compresión. Los desechos o restos se pueden recuperar y reprocesar.
En ciertas realizaciones de los procesos descritos en la presente invención, la fase de caucho y la fase de plástico se mezclan en estado fundido antes de la adición del agente de curado tipo adición.
En ciertas realizaciones de los procesos descritos en la presente invención, la fase de caucho y la fase de plástico se mezclan en estado fundido mientras se añade el agente de curado a la composición.
En ciertas realizaciones de los procesos descritos en la presente invención, el proceso comprende:
antes de mezclar en estado fundido con el caucho, mezclar en estado fundido la fase de plástico con una cantidad predeterminada de curador de caucho para formar una mezcla de agente de curado y plástico;
mezclar la mezcla de agente de curado y plástico con la fase de caucho para formar una mezcla de fase de plástico y fase de caucho, y
añadir el agente de curado adicional a la mezcla de fase de caucho y de fase de plástico mientras se continúa mezclando en estado fundido.
Así, por ejemplo, la mitad de la cantidad del agente de curado necesaria para la vulcanización parcial (reticulación) se puede combinar con la fase de plástico antes de la mezcla en estado fundido, y la otra mitad se añade después de un período de tiempo inicial durante el cual se lleva a cabo la mezcla en estado fundido para la vulcanización completa.
Al mezclar en estado fundido la fase de plástico con una cantidad predeterminada de curador de caucho, es decir, formar una mezcla de agente de curado y plástico, se actúa para funcionalizar los grupos terminales ácidos el plástico y minimizar la extensión de la cadena del plástico y del agente de curado del caucho residual en la fase de plástico.
En ciertas realizaciones de los procesos descritos en la presente invención, las condiciones de mezcla son tales que una velocidad de cizalla máxima en el proceso es menor de 10000 s-1, o 7000 s-1 o 3000 s-1. En otras realizaciones, la velocidad de cizalla máxima es menor de 5000 s-1.
En ciertas realizaciones de los procesos descritos en la presente invención, la composición se prepara mezclando en estado fundido la fase de plástico con el agente de curado para formar una mezcla de fase de plástico/agente de curado, y mezclando en estado fundido la mezcla de fase de plástico/agente de curado con la fase de caucho.
En ciertas realizaciones de los procesos descritos en la presente invención, la composición comprende además un acelerador de curado seleccionado entre fosfitos de arilo, fosfitos de alquilo, fosfito de arilo/alquilo y mezclas de los mismos. Aceleradores de curado particulares adecuados para su uso en los procesos descritos en la presente invención se seleccionan entre fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo), difosfito de bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol y mezclas de los mismos.
En ciertas realizaciones de los procesos descritos en la presente invención, el acelerador de curado se añade a la mezcla en cualquier momento durante el proceso.
En ciertas realizaciones de los procesos descritos en la presente invención, un plastificante como el descrito anteriormente se puede introducir como plastificante cuando sea conveniente y apropiado durante el proceso.
La presente invención se entenderá mejor con referencia a los siguientes ejemplos, que sirven para ilustrar, pero no limitar, la práctica de esta invención.
Ejemplos
Procedimiento general
La Figura 1 es un diagrama de los cilindros de una extrusora de doble husillo adecuada para usar en los siguientes ejemplos. El equipo mezcla materiales poliméricos a una velocidad de cizalla que permite una mezcla intima en estado fundido del material, pero a una velocidad de cizalla que es lo suficientemente baja como para evitar la degradación térmica y termo-oxidativa excesiva del material, y también la degradación mecano-química, debido a las fuerzas de cizalla. El tiempo de residencia de la mezcla fundida de los polímeros en el equipo de producción es de aproximadamente 2 minutos.
Los gránulos de plástico y el caucho granulado (espolvoreado con arcilla) se introducen en la alimentación de una extrusora de doble husillo corrotativos de 26 mm. Después de lograr la mezcla íntima en estado fundido del caucho y del plástico, se introduce el agente de curado tipo adicional (1,3-PBO o 2,6-PyBO) en la mezcla fundida de los polímeros con una mezcla intensiva que inicia el proceso de vulcanización dinámica. Se toman precauciones (enfriamiento de los cilindros, diseño del husillo) para limitar el calentamiento por cizalla (debido al arrastre viscoso del plástico fundido sobre las partículas de caucho reticuladas recién formadas) en la zona de vulcanización dinámica a medida que el ACM se descompone en caucho reticulado en partículas, de aproximadamente 1 pm a 10 pm de diámetro.
Cuando se usa, el plastificante se puede añadir a la mezcla fundida de los polímeros antes de la vulcanización dinámica para controlar la temperatura, siempre que la dilución del curativo debida a la adición del plastificante no impida que se complete el curado en la zona de la vulcanización dinámica. Alternativamente, se puede añadir parte o la totalidad del plastificante aguas abajo después de completar la vulcanización dinámica.
El agente de curado, típicamente un polvo, se puede suministrar directamente a la boquilla de alimentación de la extrusora. Alternativamente, el agente de curado se puede suministrar como un revestimiento en polvo o espolvoreado sobre los gránulos de caucho. Como otra alternativa, el agente de curado también se puede mezclar en estado fundido con la fase de plástico, granularse y los gránulos resultantes que consisten en una mezcla de agente de curado y plástico se pueden usar posteriormente para la preparación del TPV. Al mezclar en estado fundido el agente de curado con el plástico antes de la mezcla con el caucho se permite que el agente de curado funcionalice los extremos con restos de ácido carboxílico de las macromoléculas de plástico, lo que compatibiliza el plástico con el caucho y limita la extensión de la cadena de las macromoléculas de plástico.
Materiales
Material de caucho
Material de plástico
Agente de curado
Antioxidante
Promotor de adhesión
Plastificante
Formulación/Extrusión de TPV
Los TPV de TPU/ACM de esta descripción se pueden formular en un mezclador por lotes (por ejemplo, Techmix 6 de RSI) o en una extrusora continua de doble husillo (por ejemplo, ZSK 26 de Coperion) o en una amasadora reciprocante (por ejemplo, Amasadora MX-30 de BUSS).
Los TPV de esta descripción hechos con TPU y ACM se formulan reactivamente en una extrusora de doble husillo y dos lóbulos, corrotativos, ZSK de 26 mm, 10 cilindros, con una L/D = 40 de Coperion, y cilindros como los mostrados en la Figura 1. El máximo torque por eje de husillo para esta extrusora es de 106 Nm, la potencia máxima permitida es de 36 HP y la velocidad máxima permitida del husillo es de 1200 rpm.
Los cilindros de esta extrusora son:
Cilindro N.° 1 (Sin calentar): Elementos de transporte
Cilindros N.° 2-3: Elementos de amasado para fundir los materiales plásticos y para producir una mezcla íntima en estado fundido de caucho y plástico.
Cilindros N.° 4-8: Zona de vulcanización dinámica: una combinación de elementos de amasado asegura una mezcla intensiva en estado fundido de los polímeros durante la vulcanización dinámica, al tiempo que limita el aumento en la temperatura y en la presión de la mezcla fundida de los polímeros.
Cilindros N.° 9-10: Elementos de transporte.
Troquel: 3 agujeros
El material se introduce en la extrusora a una velocidad adecuada y se selecciona la velocidad del husillo para permitir un tiempo de residencia suficiente para que tenga lugar la vulcanización dinámica.
Los gránulos de plástico y el caucho granulado espolvoreado con arcilla se introducen en la tolva unida al cilindro N.° 1. El agente de curado, 1,3-PBO, y el Antioxidante 405, ambos en forma de polvo, se introducen juntos en el cilindro N.° 4 a través de un alimentador lateral, o bien el antioxidante en el cilindro N.° 1 y el agente curativo en la mezcla fundida de plástico/curativo (preparada como se describe a continuación).
Las temperaturas de los cilindros se seleccionan en función de los puntos de fusión y/o de los puntos de reblandecimiento del plástico y de otros componentes del TPV. Las temperaturas de los cilindros se deben ajustar para evitar la descomposición de los componentes.
Después de la extrusión, las hebras se enfrían con agua, se granulan y se secan.
Los cilindros N.° 4 y N.° 9 tienen ventilación hacia la atmósfera y el diseño del husillo facilita la formación de un sello de material fundido a ambos lados de estos cilindros.
Preparación de gránulos que consisten en una mezcla de agente de curado y plástico
Las mezclas fundidas de los gránulos termoplásticos y del polvo curativo se elaboran con una extrusora de un husillo de baja intensidad, con temperaturas consignadas del cilindro lo suficientemente bajas como para fundir la resina y mezclarla con el polvo. Los gránulos de plástico se introducen en la boquilla de alimentación de la extrusora, mientras que el polvo se añade a través del alimentador lateral.
Mezclador por lotes de laboratorio
Se usa un mezclador Techmix 6 (RSI) o Haake Rheomix™ 3000 (Thermofisher) con tres zonas de calentamiento y se conecta a un reómetro de torsion ATR Plasti-Corder (C.W. Brabender) para controlar la temperatura y el par de torsión. Las tres zonas y la temperatura del material de alimentación se ajustan a temperaturas superiores al punto de fusión de la fase de plástico. Las condiciones de mezcla son las siguientes: tiempo total de mezcla de 5 a 15 minutos, factor de llenado del 65 al 75 %, velocidad del rotor para los rotores del Banbury de 50 a 150 rpm. Primero se añaden el plástico y el caucho al mezclador, y luego el curativo, el antioxidante, el plastificante y los demás componentes (si los hay) se pueden añadir en cualquier momento durante el proceso de mezcla.
Extrusión por extrusora de un solo husillo
Los gránulos de TPV se extruyen en cintas usando una extrusora de un solo husillo, para realizar pruebas de propiedades físicas y de capacidad de procesamiento. De las cintas se cortan probetas de tracción. Los gránulos de TPV también se moldean por inyección en barras de tracción, barras flexibles y conjunto de botones de compresión.
Se usa una extrusora de un solo husillo Brabender (L/D = 25, husillo de 3/4") y se conecta a un reómetro de torsión RS-5000 (RSI) para controlar la temperatura y el par torsión. La extrusora incluye tres zonas calientes (cilindros configurados a 210°C), con la temperatura del troque configurada a 220°C, para el TPU de grado Elastollan WY1141. Las temperaturas de extrusión dependen del grado del TPU. El husillo consiste en una pequeña sección de mezcla Maddock, y las secciones restantes están formadas por elementos de transporte.
Moldeo por inyección
Para el moldeo por inyección de los TPV que contienen Elastollan WY1141 como TPU de grado se usa una máquina de moldeo por inyección Systec 90-310 de Sumitomo con tres zonas calientes (temperaturas de configuración de los cilindros: 185°C, 190°C, y 195°C, con una temperatura de configuración en la boquilla de 200°C). Las temperaturas de los cilindros dependen del TPU de grado. La velocidad del husillo es de 150 rpm, con diferentes presiones de retención que dependen de la formulación, generalmente entre 11 y 18 MPa.
Máquina de moldeo por compresión
Se usa una prensa hidráulica de la serie Genesis de Wabash MPI con placas de acero calentadas y refrigeradas por agua para moldear por compresión las muestras en placas. La muestra de TPV se presiona primero durante 2 a 5 minutos entre las placas calentadas a temperaturas superiores al punto de fusión de la fase de plástico, y durante 2 a 5 minutos entre las placas enfriadas por agua.
Pruebas de propiedades
Las pruebas de tracción (5 muestras), módulo de flexión (3 muestras), dureza (5 mediciones) y deformación por compresión (3 muestras) se realizan según las normas ASTM D638, ASTM d 790, ASTM d 2240 y ASTM d 395 respectivamente. En todos los casos, se informa el valor promedio de la prueba.
Todas las cantidades que se muestran en las siguientes tablas son porcentajes en peso a menos que se especifique lo contrario.
Ejemplo 1
En la Tabla 1 dada a continuación se muestran las formulaciones de TPV combinadas de HyTemp 4065 (ACM) y Elastollan WY1141 (poliuretano termoplástico) a diferentes relaciones de caucho/plástico (65/35 y 35/65), con 1,3-PBO como agente de curado. Estas formulaciones de TPV se preparan en el mezclador de laboratorio. En la Tabla 1 dada a continuación se muestran las formulaciones y las propiedades físicas de los TPV de ACM/TPU resultantes.
Tabla 1. Formulaciones en%en peso para TPV de HyTemp 4065/Elastollan WY1141 elaboradas en un mezclador de laboratorio, sin coadyuvante de procesamiento alguno.
Ejemplo 2
En la Tabla 2 dada a continuación se muestran las formulaciones de TPV combinadas de HyTemp 4053EP (ACM) y Elastollan WY1141 (poliuretano termoplástico) a diferentes relaciones de caucho/plástico (65/35 y 35/65), con 1,3-PBO como agente de curado. Estas formulaciones de TPV se preparan en el mezclador de laboratorio. En la Tabla 2 dada a continuación se muestran las formulaciones y las propiedades físicas de los TPV de ACM/TPU resultantes.
Tabla 2. Formulaciones en % en peso para TPV de HyTemp 4053EP/Elastollan WY1141 elaboradas en un mezclador de laboratorio, sin usar coadyuvante de procesamiento alguno.
Ejemplo 3
En la Tabla 3 dada a continuación se muestran las formulaciones de TPV combinadas de HyTemp 4053EP (ACM) y Elastollan WY1141 (poliuretano termoplástico) a una relación de caucho/plástico de 75/25, con 1,3-PBO como agente de curado, con y sin plastificante (BBSA). Estas formulaciones de TPV se preparan en el mezclador de laboratorio. En la Tabla 3 dada a continuación se muestran las formulaciones y las propiedades físicas de los TPV de ACM/TPU resultantes.
Tabla 3. Formulaciones en % en peso para TPV de HyTemp 4053EP/Elastollan WY1141 elaboradas en un mezclador de laboratorio, sin usar coadyuvante de procesamiento alguno.
Ejemplo 4
En la Tabla 4 dada a continuación se muestra una formulación de TPV combinada de HyTemp 4053EP (ACM) y Elastollan 754 D 15 HPM 000 (poliuretano termoplástico) a una relación de caucho/plástico de 75/25, con 1,3-PBO como agente de curado. Esta formulación de TPV se prepara en el mezclador de laboratorio. En la Tabla 4 dada a continuación se muestran la formulación y las propiedades físicas del TPV ACM/TPU resultante.
Tabla 4. Formulación en % en peso para el TPV de HyTemp 4053EP/Elastollan 754 D 15 HPM 000 realizada en un mezclador de laboratorio, sin usar coadyuvante de procesamiento alguno.
Ejemplo 5
En la Tabla 5 dada a continuación se muestra una formulación de TPV combinada de HyTemp 4053EP (ACM) y Elastollan WY1141 (poliuretano termoplástico) a una relación de caucho/plástico de 5/95, con 1,3-PBO como agente de curado. Esta formulación de TPV se prepara en el mezclador de laboratorio. En la Tabla 5 dada a continuación se muestran la formulación y las propiedades físicas del TPV ACM/TPU resultante.
Tabla 5. Formulación en % en peso para TPV de HyTemp 4053EP/Elastollan WY1141 TPV elaborada en un mezclador de laboratorio, sin usar coadyuvante de procesamiento alguno.
Ejemplo 6
En la Tabla 6 dada a continuación se muestran las formulaciones de TPV combinadas de HyTemp 4053EP (ACM) y Elastollan WY1141 (poliuretano termoplástico) a diferentes relaciones de caucho/plástico (10/90 y 45/55) con 1,3-PBO como agente de curado. Estas formulaciones de TPV se preparan en la extrusora de doble husillo. En la Tabla 6 también se presentan las propiedades de estas formulaciones y las condiciones de procesamiento usadas para producirlas.
Tabla 6. Formulaciones en % en peso para TPV de HyTemp 4053EP/Elastollan WY1141 fabricadas en una extrusora de doble husillo, sin coadyuvante de procesamiento alguno.
Ejemplo 7
A continuación en la Tabla 7 se muestran las formulaciones de TPV compuestas de HyTemp 4053EP (ACM) y Elastollan WY1141 (poliuretano termoplástico) a una relación de caucho/plástico de 30/70, con 1,3-PBO como agente de curado y con dos promotores de adhesión diferentes (Bondyram 4108 y Bondyram 1101). Estas formulaciones de TPV se preparan en la extrusora de doble husillo. El promotor de adhesión se añade al TPV después de la vulcanización. A continuación en la Tabla 7 se muestran también las propiedades de estas formulaciones y las condiciones de procesamiento usadas para producirlas.
Tabla 7. Formulaciones en % en peso para TPV de Nipol 1072X28/Elastollan WY1141 fabricados en extrusora de doble husillo, con promotores de adhesión.

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Un vulcanizado termoplástico que comprende una fase de plástico y una fase de caucho, en donde
a) la fase de plástico comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico con los segmentos duros con un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C; y
b) la fase de caucho comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 5 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, o un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido; y
c) se forman reticulaciones entre grupos reactivos en el caucho de acrilato.
2. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 1, en donde las reticulaciones se forman mediante una reacción entre un agente de curado tipo adición y grupos reactivos en el caucho de acrilato.
3. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 1, que se prepara mediante reticulación dinámica de una mezcla fundida con un agente de curado tipo adición, en donde la mezcla fundida comprende una fase de plástico y una fase de caucho, y en donde
la fase de plástico comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico con los segmentos duros con un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C; y
la fase de caucho comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 5 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, o un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido.
4. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 1, en donde
la fase de plástico comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 70 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico con los segmentos duros con un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C, y
la fase de caucho comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 30 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, y un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido.
5. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 1, en donde
la fase de plástico comprende de aproximadamente 70 partes a aproximadamente 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del plástico, y el plástico es un poliuretano termoplástico con los segmentos duros con un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C, y la fase de caucho comprende de aproximadamente 30 partes a aproximadamente 5 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio curado con ácido carboxílico y/o de sitio curado con cloro, o un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido.
6. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 1, en donde
la fase de plástico comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 50 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un plástico, y el plástico es un poliuretano termoplástico con los segmentos duros con un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C, y
la fase de caucho comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 50 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, o un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido.
7. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 1, que comprende además un plastificante.
8. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 7, en donde la cantidad de plastificante en el vulcanizado termoplástico es de aproximadamente 4 partes a aproximadamente 35 partes, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho.
9. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 2, en donde el agente de curado tipo adición es una oxazolina o un epóxido multifuncional.
10. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 2, en donde el vulcanizado termoplástico comprende de aproximadamente 0,5 partes a aproximadamente 15 partes, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del agente de curado tipo adición.
11. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 2, en donde el agente de curado tipo adición es 2,2'-(1,3-fenilen)bis(2-oxazolina) o 2,2'-(1,4-fenilen)bis(2-oxazolina), o 2,2'-(2,6-piridileno)bis(2-oxazolina), o mezclas de los mismos.
12. Un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 1, donde más del 80 por ciento en peso del caucho está reticulado.
13. Una junta, tubo, manguera, sello, amortiguador de vibraciones, estator, accesorio, carcasa, caja, película, amortiguador, soporte antivibraciones, acoplamiento, casquillo, manguito o fuelle, o espuma que comprende un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 1.
14. Un tubo o manguera que comprende al menos una capa que comprende un vulcanizado termoplástico según la reivindicación 1.
15. Un proceso para producir un vulcanizado termoplástico que comprende mezclar una composición que comprende una fase de plástico y una fase de caucho con un agente de curado tipo adición, en donde la mezcla se lleva a cabo en condiciones de mezcla que producen un perfil de cizalla apropiado y a una temperatura por encima del punto de fusión de la fase de plástico, y en donde
la fase de plástico comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico con los segmentos duros con un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C; y
la fase de caucho comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 5 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, o un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido.
16. Un proceso según la reivindicación 15, en donde la fase de caucho y la fase de plástico se mezclan en estado fundido antes de la adición del agente de curado tipo adición.
17. Un proceso según la reivindicación 15, en donde la fase de caucho y la fase de plástico se mezclan en estado fundido mientras se añade el agente de curado tipo adición a la composición.
18. Un proceso según la reivindicación 15, en donde el proceso comprende:
antes de mezclar en estado fundido con el caucho, mezclar en estado fundido la fase de plástico con una cantidad predeterminada de agente de curado tipo adición para formar una mezcla de agente de curado y plástico;
mezclar la mezcla de agente de curado y plástico con la fase de caucho para formar una mezcla de fase de plástico y fase de caucho.
19. Un proceso según la reivindicación 18, que comprende además añadir agente de curado tipo adición adicional a la mezcla de fase de caucho y fase de plástico con mezcla continua en estado fundido.
20. Un elastómero termoplástico que comprende una fase de plástico y una fase de caucho, en donde
a) la fase de plástico comprende de aproximadamente 25 partes a aproximadamente 95 partes en peso, basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, de un poliuretano termoplástico con los segmentos duros con un punto de fusión de aproximadamente 130°C a aproximadamente 240°C, y
b) la fase de caucho comprende de aproximadamente 75 partes a aproximadamente 5 partes, en peso basado en 100 partes en peso de las fases de plástico y de caucho, del caucho que es un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con ácido carboxílico y/o de sitio de curado con cloro, o un caucho de acrilato funcional de sitio de curado con anhídrido.
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