JPH10158580A - 塗料組成物およびその塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車用上塗塗料として用いられている従来
の有機溶剤系塗料（例えば、水酸基含有アクリル樹脂と
メラミン樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料、酸エポ
キシ型塗料など）と比較して、耐候性、仕上り外観、耐
酸性などが同等またはそれ以上であり、しかも耐汚染性
が良好な塗膜を形成することのできる新規な有機溶剤系
塗料を開発すること。 【解決手段】 ツ−コン硬度（２０℃）が１５以上であ
り且つ動的弾性率Ｅ′（周波数１１０Ｈｚ）の１５０〜
２００℃の範囲内での最小値が１．０×１０⁹ ｄｙｎｅ
ｓ／ｃｍ² 以上である硬化塗膜を形成することを特徴と
する熱硬化性有機溶剤系塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜が６０℃以上
の高温に晒されても軟化せず、耐汚染性にすぐれ、しか
も付着した汚染物質を容易に除去することが可能な塗膜
を形成する塗料組成物、およびその塗装法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車外板の上塗塗料（特に
クリヤ−塗料）としては、一般に、水酸基含有アクリル
樹脂とメラミン樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料が
使用されている。この塗料の塗膜は耐候性および仕上り
外観などは良好であるが、近年クロ−ズアップされた
「耐酸性雨性」が十分でないという課題を有している。
この耐酸性雨性を改良した上塗塗料として、メラミン樹
脂を使用せず、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含
有樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料（通称、酸エポ
キシ型塗料）が提案された。この酸エポキシ型塗料の硬
化塗膜は、耐候性および仕上り外観がすぐれ、しかも耐
酸性も良好であるが、耐汚染性に劣り、付着した汚染物
質を痕跡なく除去することが困難であるという課題を有
していることが判明した。

【０００３】自動車外板の上塗塗膜には、汚染物質（例
えば、鳥糞、花粉、虫の死骸など）、鉄粉、砂泥、排気
スス（カ−ボン、パラフィンなど）が付着したり、浸み
込んだり、めりこんだりして汚染しやすい。例えば、塗
膜に付着した鳥糞は乾燥固化の際に凝縮するが、それに
伴って塗膜面もちぢんでその部分の光沢や鮮映性などの
外観が低下し、また、花粉や虫の死骸などは雨などで濡
れるとたんぱく質やアミノ酸などが溶出し、これが塗膜
に浸み込んで汚染源になる可能性がある。また、鉄粉、
砂泥、排気ススなどは塗膜に付着またはめりこんだりし
て汚染源になる。

【０００４】一方、自動車外板部は屋外放置すると、太
陽熱により６０℃以上になることがあり、かかる高温で
は上塗塗膜が軟化して、これらの汚染がさらに促進され
やすくなる。

【０００５】このようにして塗膜が汚染されると、単に
拭き取ったりまたは洗剤やワックスなどを使用しても除
去することができず、美観性を損ねることになる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、自動車
用上塗塗料として用いられている従来の有機溶剤系塗料
（例えば、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを
主成分とする有機溶剤系塗料、酸エポキシ型塗料など）
と比較して、耐候性、仕上り外観、耐酸性などが同等ま
たはそれ以上であり、しかも耐汚染性が良好な塗膜を形
成することのできる新規な有機溶剤系塗料を開発するこ
とである。

【０００７】本発明者らは上記の目的を達成するのため
鋭意研究を行った結果、ツ−コン硬度が（２０℃）が１
５以上であり且つ動的弾性率Ｅ′（周波数１１０Ｈｚ）
の１５０〜２００℃の範囲内での最小値が１．０×１０
⁹ｄｙｎｅｓ／ｃｍ²以上である硬化塗膜は、６０℃以上
の高温に晒されても軟化することがなく、汚染物質が浸
み込んだりめりこんだりすることがなく、汚染物質が付
着しても容易に除去することができ、耐汚染性が極めて
優れており、しかも耐候性、仕上り外観、耐酸性などに
も優れていることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】かくして、本発明は、ツ−コン硬度（２０
℃）が１５以上であり且つ動的弾性率Ｅ′（周波数１１
０Ｈｚ）の１５０〜２００℃の範囲内での最小値が１．
０×１０⁹ｄｙｎｅｓ／ｃｍ²以上である硬化塗膜を形成
することを特徴とする熱硬化性有機溶剤系塗料を提供す
るものである。

【０００９】本発明はまた、着色塗料およびクリヤ−塗
料を順次塗装するにあたり、該クリヤ−塗料として上記
の熱硬化性有機溶剤系塗料を使用することを特徴とする
塗装法を提供するものである。

【００１０】本発明はさらに、着色塗料、第１クリヤ−
塗料および第２クリヤ−塗料を順次塗装するにあたり、
該第２クリヤ−塗料として上記の熱硬化性有機溶剤系塗
料を使用することを特徴とする塗装法を提供するもので
ある。

【００１１】以下、本発明の塗料及び塗装法についてさ
らに詳細に説明する。

【００１２】本発明の塗料は、その組成を調整すること
により、形成される硬化塗膜のツ−コン硬度（２０℃）
および動的弾性率Ｅ′（周波数１１０Ｈｚ）が或る特定
の値以上になるようにした点に特徴を有するものであ
る。

【００１３】本発明の塗料によって形成される硬化塗膜
は、ツ−コン硬度（２０℃）が１５以上、好ましくは１
７〜２５あり、且つ動的弾性率Ｅ′（周波数１１０Ｈ
ｚ）の１５０〜２００℃の範囲内での最小値が１．０×
１０⁹ｄｙｎｅｓ／ｃｍ²以上、好ましくは３．０×１０
⁹ｄｙｎｅｓ／ｃｍ²以上である硬質の塗膜である。

【００１４】本発明における「ツ−コン硬度（２０
℃）」は、塗料をガラス板に硬化塗膜で３０μｍになる
ように塗装し、所定の条件、例えば１４０℃で３０分加
熱硬化させた塗膜を、２０℃において、American Chain
& Cable Company製のTUKON microhardness testerにて
測定したときの値であり、その数値が大きいほど硬質で
あることを意味する。従来の熱硬化性塗料によって形成
される硬化塗膜のツ−コン硬度は通常５〜１０であり、
本発明の塗料は、それよりもはるかに硬質の硬化塗膜を
形成するようにしたことに１つの大きな特徴がある。

【００１５】また、「硬化塗膜の動的弾性率Ｅ′（周波
数１１０Ｈｚ）」は、塗料をブリキ板に硬化膜厚が４５
μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱し硬化
させた後、塗膜を剥離し、該塗膜の動的弾性率Ｅ′を、
自動動的粘弾性測定器「東洋ボ−ルドウイン社製、モデ
ルレオバイブロンＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ」を用い、周波数
１１０Ｈｚにて測定したときの値であり、動的弾性Ｅ′
は１５０〜２００℃で測定し、この温度範囲内における
最小値を決定する。

【００１６】本発明の塗料は上記特定の物性値を有する
硬化塗膜を形成するものである限り、その組成は特に制
限されないが、特に、（Ａ）１分子中に脂環式エポキシ
基を２個以上有する数平均分子量が２０００未満の化合
物、（Ｂ）数平均分子量が２０００〜５００００、水酸
基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポキシ当量
が２２０以下であるエポキシ基含有アクリル樹脂、およ
び（Ｃ）熱潜在性カチオン重合性触媒を含んでなり、
（Ａ）成分のエポキシ基対（Ｂ）成分のエポキシ基のモ
ル比が１：１〜０．０５である熱硬化性有機溶剤系塗料
が好適である。

【００１７】以下、この好適な塗料についてさらに具体
的に説明する。

【００１８】（Ａ）成分：１分子中に脂環式エポキシ基
を２個以上有する数平均分子量が２０００未満の化合物
である。ここで「脂環式エポキシ基」は、脂環式炭化水
素の環を構成する２個の隣接炭素原子と１個の酸素原子
により形成されるオキシラン環（２個の炭素原子と１個
の酸素原子とで構成される３員環）であり、上記の脂環
式炭化水素は、通常３〜１２個、好ましくは５〜６個の
環炭素原子を有することができる。

【００１９】（Ａ）成分は、かかる脂環式エポキシ基を
１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個有し、かつ数
平均分子量が２０００未満、好ましくは１００〜１５０
０の化合物である。また、（Ａ）成分は、一般に５０〜
５００、特に１００〜３００のエポキシ当量を有するこ
とが好ましい。

【００２０】かかる（Ａ）成分としては、例えば、ジシ
クロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エ−テル、エポキシシクロヘキセン
カルボン酸エチレングリコ−ルジエステル、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビス
（４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペ−ト、エチレングリコ−ル−ビス（３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト）、３′，
４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、１，
２，５，６−ジエポキシ−４，７−メタノペルヒドロイ
ンデン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−
３′，４′−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピ
ロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、ジ−２，
３−エポキシシクロペンチルエ−テル、４′，５′−エ
ポキシ−２′−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−
エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト
などがあげられる。

【００２１】（Ｂ）成分：数平均分子量が２０００〜５
００００、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよ
びエポキシ当量が２２０以下であるエポキシ基含有アク
リル樹脂である。

【００２２】（Ｂ）成分のアクリル樹脂が有する「エポ
キシ基」としては、上記脂環式エポキシ基およびグリシ
ジル（メタ）アクリレ−トに由来するエポキシ基が特に
好適であるが、その他に、脂環式炭化水素の環を構成す
る１個の炭素原子とオキシラン環を構成する１個の炭素
原子が共通しているスピロ型のエポキシ基なども包含さ
れる。

【００２３】かかる（Ｂ）成分は、例えば、エポキシ基
含有重合性モノマ−（Ｂ−１）、水酸基含有重合性モノ
マ−（Ｂ−２）およびアクリル系重合性モノマ−（Ｂ−
３）を必須成分とし、さらに必要に応じて他の重合性モ
ノマ−（Ｂ−４）を使用し、共重合することにより得ら
れる。

【００２４】エポキシ基含有重合性モノマ−（Ｂ−１）
は、１分子中にエポキシ基および重合性不飽和二重結合
をそれぞれ少なくとも１個づつ有する化合物であり、具
体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メ
チルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリシジ
ルエ−テル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレ−ト、２−（１，２−エポキシ−４，
７−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）オキ
シエチル（メタ）アクリレ−ト、５，６−エポキシ−
４，７−メタノペルヒドロインデン−２−イル−（メ
タ）アクリレ−ト、１，２−エポキシ−４，７−メタノ
ペルヒドロインデン−５−イル−（メタ）アクリレ−
ト、２，３−エポキシシクロペンテニル（メタ）アクリ
レ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリ
カプロラクトンの（メタ）アクリレ−ト、アクリル酸ま
たはメタクリル酸と前記（Ａ）成分との等当量反応生成
物、下記一般式で示される化合物などがあげられる。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】上記式中、Ｒ₁は同一もしくは異なって水
素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂は同一もしくは異なっ
てＣ_1〜8の炭化水素基を示し、Ｒ₃は同一もしくは異な
ってＣ_1〜20の炭化水素基を示し、Ｗは０〜１０の整数
を示す。

【００２８】水酸基含有重合性モノマ−（Ｂ−２）は、
１分子中に水酸基および重合性不飽和二重結合をそれぞ
れ少なくとも１個づつ有する化合物であり、具体的には
例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−トおよびヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−トなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコ−ル（グリコ
−ル）とのモノエステル化物；ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−
ルなどのポリエ−テルポリオ−ルとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのモノエステル化物；などがあげられる。

【００２９】アクリル系重合性モノマ−（Ｂ−３）に
は、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２４の
１価脂肪族または脂環式アルコ−ルとのエステル化物が
包含され、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシルなどがあげられ、これらモノマーはそれぞれ単独
で使用することができまたは２種以上併用することがで
きる。

【００３０】他の重合性モノマ−（Ｂ−４）は、１分子
中に１個もしくはそれ以上の重合性不飽和二重結合を有
する化合物であり、具体的には下記のモノマ−を例示す
ることができる。

【００３１】ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキ
シ基含有重合性モノマ−、 ｉｉ）Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系重合性モノ
マ−、 ｉｉｉ）エチルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テ
ル、ブチルビニルエ−テル、ヘキシルビニルエ−テル、
シクロペンチルビニルエ−テル、シクロヘキシルビニル
エ−テル、フェニルビニルエ−テル、ベンジルビニルエ
−テル、アリルグリシジルエ−テルなどのビニルエ−テ
ル、 ｉｖ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プ
ロピレン、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−
ト、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリ
ル、ビニルピロリドンなど。

【００３２】（Ｂ）成分は、上記のモノマ−（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を必須成分とし、さ
らに必要に応じて（Ｂ−４）を使用し、例えば、ラジカ
ル重合触媒の存在下に通常の方法により溶液重合するこ
とによって調製することができる。

【００３３】これらの各モノマ−の構成比率は、水酸基
価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量が２２０以下、好ま
しくは１００〜２２０の範囲内になるように選択するこ
とができる。

【００３４】また、生成する（Ｂ）成分は数平均分子量
は２０００〜５００００、特に３０００〜２００００の
範囲内にあることが好ましい。

【００３５】本発明の塗料において、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とは、該両成分中のエポキシ基のモル比が
（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１：１〜０．０５、好ましく
は１：０．８〜０．２の範囲内となるようにして配合す
ることができる。

【００３６】本発明の塗料は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分に加え、さらに（Ｃ）カチオン重合性触媒を含有す
る。カチオン重合性触媒（Ｃ）は、常温では不活性であ
るが加熱して臨界温度に達すると開裂してカチオンを発
生し、カチオン重合を開始させる化合物であって、例え
ば、ＳｂＦ₆−、ＳｂＦ₄−、ＡｓＦ₆−、ＰＦ₆−などを
陰イオン成分とする窒素、イオウ、リンまたはヨ−ドの
オニウム塩を包含する。具体的には、以下に例示する化
合物が好適である。

【００３７】ｉ）４級アンモニウム塩型化合物：例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フ
ッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニ
リニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベン
ジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスル
ホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジ
ル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ
化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシ
ベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニ
ウム六フッ化アンチモンなど、 ｉｉ）スルホニウム塩型化合物：例えば、トリフェニル
スルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウ
ム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フ
ッ化ヒ素、アデカＣＰ−６６（旭電化工業製）、アデカ
ＣＰ−７７（旭電化工業製）、トリ（４−メトキシフェ
ニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フ
ェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素など、 ｉｉｉ）ホスホニウム塩型化合物：例えば、エチルトリ
フェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチ
ルホスホニウム六フッ化アンチモンなど、 ｉｖ）ヨ−ドニウム塩型化合物：例えば、ジフェニルヨ
−ドニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨ−
ドニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニルヨ−ド
ニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨ−ドニウム六フ
ッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨ−ドニ
ウム六フッ化ヒ素など。

【００３８】これらのカチオン重合性触媒（Ｃ）は、臨
界温度（例えば、約１００〜１８０℃、好ましくは約１
２０〜１６０℃）で１０〜４０分程度加熱すると開裂し
てカチオンを発生し、（Ａ）成分の脂環式エポキシ基お
よび（Ｂ）成分の水酸基、エポキシ基の相互間でのカチ
オン重合を開始させ、該両成分が架橋反応し三次元的に
硬化するのを促進する機能を有する。

【００３９】カチオン重合性触媒（Ｃ）の配合量は特に
制限されないが、一般には、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計固形分１００重量部あたり、０．０５〜１０
重量部、特に０．５〜５重量部が適している。

【００４０】本発明の熱硬化性有機溶剤系塗料は、以上
に述べた（Ａ）成分と（Ｂ）成分ならびにカチオン重合
性触媒（Ｃ）を有機溶剤に溶解または分散することによ
り調製することができる。有機溶剤として、例えば、ト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−
ル、酢酸カルビノ−ル、酢酸メトキシブチル、セロソル
ブ、酢酸セロソルブなどがあげられるが、これらのみ制
限されるものではない。

【００４１】本発明の塗料には、使用目的に応じて、上
記成分に加え、さらに着色顔料、干渉顔料、メタリック
顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整
剤、はじき防止剤などの通常の塗料用添加剤を必要に応
じて配合することができる。

【００４２】本発明の塗料は、通常、ソリッドカラ−塗
料、メタリック塗料または光干渉模様塗料として使用す
ることができるが、耐汚染性にすぐれた塗膜を形成する
ので、最上層部の透明塗膜を形成するクリヤ−塗料とし
て使用することが最も好ましい。

【００４３】具体的には例えば、着色塗料およびクリヤ
−塗料を順次塗装する上塗り２コ−ト仕上げにおいて、
該クリヤ−塗料として本発明の塗料を使用することがで
き（以下、塗装法Ａという）、また、着色塗料、第１ク
リヤ−塗料および第２クリヤ−塗料を順次塗装する上塗
り３コ−ト仕上げにおいて、該第２クリヤ−塗料として
本発明の塗料を使用することができる（以下、塗装法Ｂ
という）。

【００４４】塗装法Ａで使用される着色塗料としては、
ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料および光干渉模様
塗料が包含され、樹脂成分、着色顔料および溶剤を主成
分とする既知の熱硬化性塗料が適している。

【００４５】具体的には、該樹脂成分は、架橋性官能基
（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アル
コキシシラン基など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂な
どから選ばれる１種もしくはそれ以上の基体樹脂と、こ
れらを架橋硬化させるためのアルキルエ−テル化したメ
ラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされ
ていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合
物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれる１種も
しくはそれ以上の架橋剤成分とからなり、該両成分の合
計重量を基準に基体樹脂は５０〜９０％、架橋剤成分は
５０〜１０％の比率で併用することが好ましい。

【００４６】該着色顔料には、ソリッドカラ−顔料、メ
タリック顔料および光干渉模様顔料が包含され、これら
はそれぞれ単独でもしくは２種以上組合わせて使用する
ことができる。また、溶剤としては有機溶剤系が適して
いるが、水系であっても差支えない。

【００４７】塗装法Ａは、例えば、自動車用の金属製ま
しくはプラスチック製材料のような被塗物に直接または
カチオン電着塗料などの下塗塗料や中塗塗料（省略可
能）を塗装し、硬化させた後、上記着色塗料をエアレス
スプレ−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗
膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００
〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１
０〜約４０分間加熱して架橋硬化させてから、または硬
化させずに室温で数分間放置してから、本発明の塗料か
らなるクリヤ−塗料を同様の方法で膜厚が硬化塗膜で約
２０〜約７０μｍになるように塗装し、約１００〜約１
８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約
４０分加熱して架橋硬化させることによって行う、２コ
−ト１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）または２コ−ト２ベイク
方式（２Ｃ２Ｂ）が適している。

【００４８】塗装法Ｂで用いる着色塗料としては、上記
塗装法Ａで説明した着色塗料から選ばれる塗料を使用す
ることができる。また、第１クリヤ−塗料は透明塗膜形
成用塗料であり、上記着色塗料から着色顔料の殆どもし
くはすべてを除去してなる塗料、本発明の塗装法などを
使用することができる。そして、第２クリヤ−塗料とし
て本発明の塗料を使用する。塗装法Ｂは、具体的には、
例えば、自動車用の金属製ましくはプラスチック製の材
料の如き被塗物に直接またはカチオン電着塗料などの下
塗塗料や中塗塗料（省略可能）を塗装し、硬化させた
後、上記着色塗料をエアレススプレ−、エアスプレ−、
静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍに
なるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは
約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋
硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置
してから、該塗面に第１クリヤ−塗料を同様の方法で膜
厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装
し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１
６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させてか
ら、または硬化させずに室温で数分間放置した後、第２
クリヤ−塗料として本発明の塗料を同様の方法で膜厚が
硬化塗膜で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１
００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１
０〜４０分加熱して架橋硬化させることによって行う、
３コ−ト１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コ−ト２ベイク
方式（３Ｃ２Ｂ）または３コ−ト３ベイク方式（３Ｃ３
Ｂ）が適している。

【００４９】

【発明の効果】

（１）本発明の塗料により形成される硬化塗膜は、水酸
基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを主成分とする有
機溶剤系塗料に比べ、耐候性および仕上り外観などは同
等もしくはそれ以上で、しかも耐酸性が顕著にすぐれて
いる。

【００５０】（２）本発明の塗料により形成される硬化
塗膜の耐酸性、耐候性および仕上り外観は、カルボキシ
ル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする酸
エポキシ型塗料に比べて同等以上であり、しかも耐汚染
性が顕著にすぐれている。

【００５１】（３）本発明の塗料により形成される硬化
塗膜は、ツ−コン硬度（２０℃）が１５以上であり且つ
動的弾性率Ｅ′（周波数１１０Ｈｚ）の１５０〜２００
℃の範囲内での最小値が１．０×１０⁹ ｄｙｎｅｓ／ｃ
ｍ² 以上であるために、該塗膜は６０℃以上の高温に晒
されても軟化することはほとんどない。

【００５２】（４）本発明の塗料により形成される硬化
塗膜は超硬質であるため、鳥糞、花粉、虫の死骸、排気
ススなどの汚染性物質が付着しても、塗膜内部に浸み込
むことが殆どなく容易に拭き取ることができ、その部分
の光沢や鮮映性などが低下することがない。

【００５３】（５）本発明の塗料による硬化塗膜は超硬
質であるため、鉄粉、砂泥などが塗膜に付着またはめり
こんだりすることがない。

【００５４】従って、本発明の塗料は、特に自動車車体
の最外層の仕上げ用塗料として極めて有用である。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。なお、部および％は重量に基づ
く。

【００５６】試料の調製 （Ａ）成分 （Ａ−１）実施例用 「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製、
商品名） エポキシ当量１３０、理論分子量２５２ 構造式

【００５７】

【化３】

【００５８】（Ａ−２）実施例用 「エポリ−ドＧＴ３０２］（ダイセル化学工業（株）
製、商品名） エポキシ当量２４０、理論分子量６３４ 構造式

【００５９】

【化４】

【００６０】（Ａ−３）比較例用 「デナコ−ルＥＸ−２１２」（ナガセ化成工業（株）
製、商品名） エポキシ当量１５０、理論分子量２３０ 構造式

【００６１】

【化５】

【００６２】（Ａ−４）比較例用 「セロキサイド３０００」（ダイセル化学工業（株）
製、商品名） エポキシ当量９３．５以下、理論分子量１６８ 構造式

【００６３】

【化６】

【００６４】（Ｂ）成分 （Ｂ−１）実施例用 グリシジルメタクリレ−ト６５０部、ヒドロキシエチル
アクリレ−ト１１６部、ｎ-ブチルアクリレ−ト１００
部およびｎ-ブチルメタクリレ−ト１３４部を常法によ
り溶液重合してなる、エポキシ当量２１８、水酸基価５
６および数平均分子量１００００のアクリル樹脂。

【００６５】（Ｂ−２）実施例用 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ−ト８
５０部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト６５部および
ｎ-ブチルアクリレ−ト８５部を常法により溶液重合し
てなる、エポキシ当量２１６、水酸基価２８および数平
均分子量３０００のアクリル樹脂。

【００６６】（Ｂ−３）比較例用 グリシジルメタクリレ−ト３００部、ｎブチルアクリレ
−ト４００部、ｎ-ブチルメタクリレ−ト２００部およ
び２−エチルヘキシルアクリレ−ト１００部を常法によ
り溶液重合してなる、エポキシ当量４７３、水酸基価０
および数平均分子量５０００のアクリル樹脂。

【００６７】（Ｃ）成分 （Ｃ−１） 「サンエイドＳＩ−１００」（三新化学（株）製、商品
名） ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネ−ト （Ｃ−２） Ｎ−α，α−ジメチルベンジルピリジニウムヘキサフル
オロアンチモネ−ト実施例１〜３ 上記成分を混合して塗料組成物を調製した。これらの配
合比率を後記表１に示す。

【００６８】表１において、 １）各成分の配合量は固形分量である。

【００６９】２）平均ＥＰ当量は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計平均エポキシ当量である。

【００７０】３）Ａ／Ｂモル比は（Ａ）成分のエポキシ
基と（Ｂ）成分のエポキシ基のモル比である。

【００７１】４）モダフロ−はモンサント社製、商品
名、表面調整剤 ５）塗装工程の項の３Ｃ２Ｂは３コ−ト２ベイクの略で
る。具体的には、カチオン電着塗料および中塗塗料を塗
装し加熱硬化した被塗物に、アクリル樹脂-メラミン樹
脂系有機溶剤型メタリック塗料（硬化膜厚２０μ）およ
びアクリル樹脂-メラミン樹脂系有機溶剤型第１クリア
塗料（硬化膜厚２５μ）を塗装し、１４０℃で３０分加
熱して該両塗膜を硬化させた後、第２クリア塗料として
本発明の実施例で得た塗料を硬化膜厚２５μになるよう
に塗装し、１４０℃で３０分加熱して、試験用塗板を得
る。

【００７２】試験項目のうち、「最小弾性率」以外はす
べてこの３Ｃ２Ｂで得た塗板を用いて塗膜試験を行な
い、最小弾性率は実施例で得た塗料組成物の単独塗膜
（硬化膜厚４０μになるよに塗装し、１４０℃で３０分
加熱硬化したもの）について測定した。

【００７３】６）仕上り外観は目視評価の結果であり、
○はツヤおよび平滑性などが良好、△なツヤおよび平滑
性などかなり劣る、×はツヤおよび平滑性など著しく劣
ることを示す。

【００７４】７）硬度は塗板を２０℃または６０℃に加
熱し、その塗膜温度でツ−コン硬度を測定した結果であ
る。

【００７５】８）耐酸性は、塗面に４０％硫酸水溶液を
０．４ｃｃ滴下し、熱風乾燥機で６０℃で１５分加熱し
たから水洗したのち、目視評価した結果である。○は全
く異常を認めない、△はスポット跡が少し残る、×はシ
ミ、白化またはフクレが著しいことを示す。

【００７６】９）汚染除去性は、カ−ボンブラック（日
本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１２種）０．２５
部と脱イオン水９９．７５部との混合液に硫酸を加えて
ｐＨ３．０に調整した試験液を塗板に噴霧し、温度２０
℃、湿度７０％の雰囲気で１７時間静置したのち、８０
℃の熱風乾燥機内で６時間加熱する。これを４サイクル
繰り返してからスポンジで塗面を水洗した塗面を目視評
価した結果である。○は汚染を全く認めない、△は汚染
が少し認められる、×は汚染が著しく認められることを
示す。

【００７７】１０）耐鳥フン性は、野外で採取したハト
糞を脱イオン水に混合して濃度３０％とし、ディスパ−
で３０分撹拌してからガ−ゼで濾過した濾液を試験液と
し、この試験液０．４ｃｃを塗面に滴下し、グラジエン
トオ−ブンで７０℃３０分加熱したのち、水洗した塗面
を目視評価した結果である。○は汚染を全く認めない、
△はシミ、くもり、フクレが少し認められる、×はシ
ミ、くもり、フクレが著しく認められることを示す。

【００７８】１１）耐花粉性は、野外で採取したスギ花
粉を脱イオン水で０．５％液とし、この０．４ｃｃを塗
面に滴下し、グラジエントオ−ブンで６５℃３０分加熱
したのち、水洗した塗面を目視評価した結果である。○
は汚染を全く認めない、△はシミ、フクレ、チジミが少
し認められる、×はシミ、チジミ、フクレが著しく認め
られることを示す。

【００７９】１２）最小弾性率は１５０〜２００℃での
動的弾性率の最小率（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ² ）である。

【００８０】実施例４ 本実施例は２Ｃ１Ｂについての具体例である。カチオン
電着塗料および中塗塗料を塗装し加熱硬化した被塗物
に、アクリル樹脂-メラミン樹脂系有機溶剤型メタリッ
ク塗料（硬化膜厚２０μ）を塗装し、硬化させることな
く、該塗面に実施例１で得た塗料組成物（クリア塗料）
を塗装し（硬化膜厚４０μ）、１４０℃で３０分加熱し
て該両塗膜を硬化させてなる塗板について上記と同様の
性能試験を行った。その結果を後記表１に示す。

【００８１】実施例５ 上記実施例１における３Ｃ２Ｂを３コ−ト１ベイクに変
更した以外はすべて実施例１と同様にに行った。その性
能試験結果を後記表１に示す。

【００８２】実施例６ 上記実施例１における成分「（Ｃ−１）Ｏ．５」を
「（Ｃ−２）Ｏ．５」に変更した以外はすべて実施例１
と同様にして行った。その性能試験結果を後記表１に示
す。

【００８３】比較例１〜６ 上記比較例用成分などを用いて塗料組成物を調製した。
これらの配合比率を表２に示す。表２の各成分の配合
量、平均ＥＰ当量、Ａ／Ｂモル比、３Ｃ２Ｂ、「最小弾
性率」などは上記実施例と同じ意味である。また、試験
方法および評価基準も判定も上記実施例と同じである。

【００８４】比較例７ 実施例１における３Ｃ２Ｂの第２クリア塗料として使用
した「本発明の実施例で得た塗料」をを下記酸エポキシ
系クリア塗料に変更した以外は、すべて実施例１と同様
にして行った。その性能試験結果を表３に示す。

【００８５】クリア塗料：（酸エポキシ系） マレイン酸のエタノ−ル半エステル化物２００部、アク
リル酸５０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト２００部、ｎ−
ブチルメタリレ−ト３５０部およびスチレン２００部か
らなる重合体（数平均分子量６０００の酸基含有アクリ
ル樹脂）の５０％キシレン溶液と、グリシジルメタクリ
レ−ト３５０部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１３
０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト３００部、ｎ−ブチルメ
タリレ−ト１２０部およびスチレン１００部からなる重
合体（数平均分子量１００００のエポキシ基含有アクリ
ル樹脂）の５０％キシレン溶液とを固形分比で酸基含有
アクリル樹脂／エポキシ基含有アクリル樹脂＝６０／４
０になるように混合し、さらにテトラエチルアンモニウ
ムブロミドを樹脂固形分１００重量部あたり０．５重量
部添加する。

【００８６】比較例８ 実施例１における３Ｃ２Ｂの第２クリア塗料として使用
した「本発明の実施例で得た塗料」をを下記水酸基含有
アクリル樹脂-メラミン樹脂系クリア塗料に変更した以
外は、すべて実施例１と同様にして行った。その性能試
験結果を表３に示す。

【００８７】クリア塗料：（水酸基含有アクリル樹脂-
メラミン樹脂系） スチレン２００部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２
００部、ｎ-ブチルアクリレ−ト２００部、ｎ−ブチル
メタリレ−ト３００部および２−エチルヘキシルアクリ
レ−ト１００部からなる重合体（数平均分子量５０００
の水酸基含有アクリル樹脂）の５０％キシレン溶液とメ
ラミン樹脂（「ユ−バン２０ＳＥ−６０」三井東圧社
製、ブチルエ−テル化メラミン樹脂）とを固形分比で水
酸基含有アクリル樹脂／メラミン樹脂＝６０／４０にな
るように混合する。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 籔田 元志 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ツ−コン硬度（２０℃）が１５以上であ
   り且つ動的弾性率Ｅ′（周波数１１０Ｈｚ）の１５０〜
   ２００℃の範囲内での最小値が１.０×１０⁹ｄｙｎｅｓ
   ／ｃｍ² 以上である硬化塗膜を形成することを特徴とす
   る熱硬化性有機溶剤系塗料。
2. 【請求項２】 （Ａ）１分子中に脂環式エポキシ基を２
   個以上有する数平均分子量が２０００未満の化合物、
   （Ｂ）数平均分子量が２０００〜５００００、水酸基価
   が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびエポキシ当量が２
   ２０以下であるエポキシ基含有アクリル樹脂、および
   （Ｃ）熱潜在性カチオン重合性触媒を含んでなり、
   （Ａ）成分のエポキシ基対（Ｂ）成分のエポキシ基のモ
   ル比が１：１〜０．０５である請求項１記載の熱硬化性
   有機溶剤系塗料。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の平均エポキシ
   当量が３００以下である請求項２記載の熱硬化性有機溶
   剤系塗料。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分のエポキシ基が脂環式エポキ
   シ基またはグリシジル（メタ）アクリレ−ト由来のエポ
   キシ基である請求項２記載の熱硬化性有機溶剤系塗料。
5. 【請求項５】 着色塗料およびクリヤ−塗料を順次塗装
   するにあたり、該クリヤ−塗料として上記請求項１また
   は２記載の熱硬化性有機溶剤系塗料を使用することを特
   徴とする塗装法。
6. 【請求項６】 着色塗料、第１クリヤ−塗料および第２
   クリヤ−塗料を順次塗装するにあたり、該第２クリヤ−
   塗料として上記請求項１または２記載の熱硬化性有機溶
   剤系塗料を使用することを特徴とする塗装法。
7. 【請求項７】 被塗物が自動車車体である請求項５また
   は６記載の塗装法。