JPH1161034A

JPH1161034A - 塗料組成物およびその塗装法

Info

Publication number: JPH1161034A
Application number: JP23328497A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ikushima; 聡生島; Akihiko Aida; 陽彦会田; Seiji Wada; 誠司和田; Yasumasa Okumura; 保正奥村
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1997-08-15
Publication date: 1999-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜が６０℃以上の高温に晒されても軟化せ
ず、長期耐汚染性に優れ、しかも付着した汚染物質を容
易に除去することが可能な塗膜を形成する塗料組成物を
提供すること。【解決手段】（Ａ）１分子中に脂環式エポキシ基を２
個以上有する数平均分子量が２,０００未満の化合物、
（Ｂ）数平均分子量が２,０００〜５０,０００および水
酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ１分
子中に下記式【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリ
ル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニ
ル基を示す）で示されるオキセタン官能基およびエポキ
シ基を含有するアクリル樹脂、および（Ｃ）熱潜在性カ
チオン重合性触媒を含んでなる熱硬化性有機溶剤系塗料
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜が６０℃以上
の高温に晒されても軟化せず、長期耐汚染性に優れ、し
かも付着した汚染物質を容易に除去することが可能な塗
膜を形成する塗料組成物、およびその塗装法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車外板の上塗装料（特に
クリヤー塗料）としては、一般に、水酸基含有アクリル
樹脂とメラミン樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料が
使用されている。この塗料の塗膜は耐候性および仕上り
外観などは良好であるが、近年クローズアップされた
「耐酸性雨性」が十分でないという課題を有している。
この耐酸性雨性を改良した上塗装料として、メラミン樹
脂を使用せず、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含
有樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料（通称、酸エポ
キシ型塗料）が提案されている。この酸エポキシ型塗料
の硬化塗膜は、耐候性および仕上り外観に優れ、しかも
耐候性も良好であるが、耐汚染性に劣り、付着した汚染
物質を痕跡なく除去することが困難であるという課題を
有していることが判明した。

【０００３】自動車外板の上塗装膜には、汚染物質（例
えば、鳥糞、花粉、虫の死骸など）、鉄粉、砂泥、排気
スス（カーボン、パラフィンなど）が付着したり、浸み
込んだり、めり込んだりして汚染しやすい。例えば、塗
膜に付着した鳥糞は、乾燥固化の際に凝縮するが、それ
に伴って塗膜面も縮んでその部分の光沢や鮮映性などの
外観が低下し、また、花粉や虫の死骸などは、雨などで
濡れるとたんぱく質やアミノ酸などが溶出し、これが塗
膜に浸み込んで汚染源になるものと思われる。また、鉄
粉、砂泥、排気ガスなどは、塗膜に付着またはめり込ん
だりして汚染源になる。

【０００４】一方、自動車外板部は屋外放置すると、太
陽熱により６０℃以上になることがあり、かかる高温で
は上塗装膜が軟化して、これらの汚染がさらに促進され
やすくなる。

【０００５】このようにして塗膜が汚染されると、単に
抜き取ったりまたは洗剤やワックスなどを使用しても除
去することができず、美観性を損ねることになる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、自動車
用上塗装料として用いられている従来の有機溶剤系塗料
（例えば、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを
主成分とする有機溶剤系塗料、酸エポキシ型塗料など）
と比較して、耐候性、仕上り外観、耐酸性などが同等ま
たはそれ以上であり、しかも耐汚染性が良好な塗膜を形
成することのできる新規な有機溶剤系塗料を開発するこ
とである。

【０００７】本発明者らは、上記目的の達成のため鋭意
研究を行った結果、脂環式エポキシ基を有する数平均分
子量が２,０００未満の化合物；数平均分子量が２,００
０〜５０,０００および水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、かつ１分子中にオキセタン官能基およ
びエポキシ基を含有するアクリル樹脂；および（Ｃ）熱
潜在性カチオン重合性触媒を含んでなる熱硬化性有機溶
剤系塗料組成物は、ツーコン硬化（２０℃）が１５以
上、好ましくは１７〜２５の硬化塗膜を容易に形成する
ことができ、しかも、この硬化塗膜は、６０℃以上の高
温に晒されても軟化することがなく、汚染物質が浸み込
んだりめり込んだりすることがなく、汚染物質が付着し
ても容易に除去することができ、長期耐汚染性が極めて
優れており、しかも耐候性、仕上り外観、耐酸性などに
も優れていることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】かくして、本発明は、（Ａ）１分子中に脂
環式エポキシ基を２個以上有する数平均分子量が２,０
００未満の化合物、（Ｂ）数平均分子量が２,０００〜
５０,０００および水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、かつ１分子中に

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ₁は水素原子、フッ素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアル
キル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル
基又はチエニル基を示す）で示されるオキセタン官能基
およびエポキシ基を含有するアクリル樹脂、および
（Ｃ）熱潜在性カチオン重合性触媒を含んでなる熱硬化
性有機溶剤系塗料組成物を提供するものである。

【００１１】本発明はまた、少なくとも１種の着色塗料
および少なくとも１種のクリヤー塗料を順次塗装して複
層塗膜を形成するにあたり、最上層のクリヤ塗膜を形成
するクリヤー塗料として上記本発明の熱硬化性有機溶剤
系塗料組成物を使用することを特徴とする塗装法を提供
するものである。

【００１２】なお、本明細書において、「ツーコン硬度
（２０℃）」は、塗料をガラス板に硬化塗膜で３０μｍ
になるように塗装し、所定の条件、例えば１４０℃で３
０分加熱硬化させた塗膜を、２０℃において、American
Chain & Cable Company 製のTUKON microhardness tes
ter にて測定したときの値であり、その数値が大きいほ
ど硬質であることを意味する。従来の熱硬化性塗料によ
って形成される硬化塗膜のツーコン硬度は通常５〜１０
であり、本発明の塗料は、それよりもはるかに硬質の硬
化塗膜を形成することができるようにしたことに１つの
大きな特徴がある。

【００１３】以下、本発明の塗料及び塗装法についてさ
らに詳細に説明する。

【００１４】（Ａ）成分：１分子中に脂環式エポキシ基
を２個以上有する数平均分子量２,０００未満のポリエ
ポキシ化合物である。ここで、「脂環式エポキシ基」
は、脂環式炭化水素の環を構成する２個の隣接炭素原子
と１個の酸素原子により形成されるオキシラン環（２個
の炭素原子と１個の酸素原子とで構成される３員環）で
あり、上記の脂環式炭化水素は、一般に３〜１２個、好
ましくは５〜６個の環炭素原子を有することができる。

【００１５】（Ａ）成分は、かかる脂環式エポキシ基を
１分子中に２個以上、好ましくは２〜３個有し、かつ数
平均分子量が２,０００未満、好ましくは１００〜１,５
００の化合物である。また、該（Ａ）成分は、５０〜５
００、特に１００〜３００のエポキシ当量を有すること
が好ましい。

【００１６】かかる（Ａ）成分としては、例えば、ジシ
クロペンタジエンジオキサイド、ビス（２,３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロヘキセン
カルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス（３,
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス
（４,５−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、エチレングリコール−ビス（３,４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、３′,
４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１,２,
５,６−ジエポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデ
ン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）−３′,
４′−エポキシ−１,３−ジオキサン−５−スピロシク
ロヘキサン、１,２−エチレンジオキシ−ビス（３,４−
エポキシシクロヘキシルメタン）、ジ−２,３−エポキ
シシクロペンチルエーテル、４′,５′−エポキシ−
２′−メチルシクロヘキシルメチル−４,５−エポキシ
−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙
げられる。

【００１７】（Ｂ）成分：数平均分子量が２,０００〜
５０,０００および水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇでありかつ１分子中に下記式

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ₁は水素原子、フッ素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアル
キル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル
基又はチエニル基を示す）で示されるオキセタン官能基
およびエポキシ基を含有するアクリル樹脂である。上記
式（Ｉ）において、Ｒ₁によって表わされうる「炭素数
１〜６のアルキル基」は直鎖状又は分岐状のものであっ
てもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、ま
た、「炭素数１〜６のフルオロアルキル基」は上記アル
キル基の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換
された基であり、例えば、フルオロプロピル、フルオロ
ブチル、トリフルオロプロピル等が挙げられる。「アリ
ール基」としては、例えば、フェニル、トルイル、キシ
リル基等が挙げられ、さらに「アラルキル基」として
は、例えば、ベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ₁の中でも特にメチル、エチル等の炭素数１〜４のア
ルキル基が好ましい。

【００２０】該オキセタン官能基は、エーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合等の酸素を含有する結合又は
これらの１種以上の結合を含む炭化水素基を介してアク
リル樹脂の側鎖又は主鎖に結合したものを使用すること
が好ましい。

【００２１】（Ｂ）成分中のオキセタン官能基の含有量
は、１分子あたり、平均約２個以上、特に平均約２〜１
０個の範囲内が好ましい。一方、（Ｂ）成分中のエポキ
シ基の含有量は、１分子あたり、平均約２個以上、特に
平均約２〜１０個の範囲内が好適である。また、（Ｂ）
成分におけるオキセタン官能基とエポキシ基との合計官
能基当量は４００以下、特に１００〜３００の範囲内に
あることが好ましい。

【００２２】さらに、（Ｂ）成分のアクリル樹脂は、数
平均分子量２,０００〜５０,０００、好ましくは約３,
０００〜２０,０００の範囲内にあることができる。該
樹脂の数平均分子量が２,０００を下回ると塗膜の耐久
性が低下する傾向があり、逆に数平均分子量が約５０,
０００を越えると塗装作業が劣る可能性がある。

【００２３】（Ｂ）成分のアクリル樹脂が有する「エポ
キシ基」としては、上記脂環式エポキシ基およびグリシ
ジル（メタ）アクリレートに由来するエポキシ基が特に
好適であるが、その他に、脂環式炭化水素の環を構成す
る１個の炭素原子とオキシラン環を構成する１個の炭素
原子が共通しているスピロ型のエポキシ基なども包含さ
れる。

【００２４】かかる（Ｂ）成分は、例えば、オキセタン
官能基含有重合性モノマー（Ｂ−１）、エポキシ基含有
重合性モノマー（Ｂ−２）、水酸基含有重合性モノマー
（Ｂ−３）およびアクリル系重合性モノマー（Ｂ−４）
を必須成分とし、さらに必要に応じて他の重合性モノマ
ー（Ｂ−５）を使用し、共重合することにより得ること
ができる。

【００２５】オキセタン官能基含有重合性モノマー（Ｂ
−１）は、１分子中に、上記式（Ｉ）で示されるオキセ
タン官能基と重合性不飽和二重結合を有する化合物であ
り、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン等の
１,３−トリオールと炭酸ジエチルを反応させて水酸基
含有環状カーボネートを製造したのち、脱炭酸して片末
端に水酸基及びもう一方の末端にオキセタン官能基を有
する３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを製
造し、次いで該オキセタンの水酸基と相補的に反応し、
かつオキセタン官能基とは実質的に反応しない相補性官
能基（例えば、イソシアネート基、メチルエステル基
等）及びラジカル重合性不飽和基（アクリロイル基、メ
タクリロイル基、ビニル基等）を含有する不飽和モノマ
ーとを反応させることにより得られる、分子の片末端に
ラジカル重合性不飽和基及びもう一方の末端にオキセタ
ン官能基を有する不飽和モノマーがあげられる。より具
体的には、３−メタクリロキシメチル−３−エチルオキ
セタン、３−アクリロキシメチル−３−エチルオキセタ
ン、α,α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイ
ソシアネートと３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキ
セタンとの等モル付加物、式

【００２６】

【化４】

【００２７】の化合物などを例示することができる。

【００２８】エポキシ基含有重合性モノマー（Ｂ−２）
は、１分子中にエポキシ基および重合性不飽和二重結合
をそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であり、具
体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メ
チルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、２−（１,２−エポキシ−４,７
−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）オキシ
エチル（メタ）アクリレート、５,６−エポキシ−４,７
−メタノペルヒドロインデン−２−イル−（メタ）アク
リレート、１,２−エポキシ−４,７−メタノペルヒドロ
インデン−５−イル−（メタ）アクリレート、２,３−
エポキシシクロペンテニル（メタ）アクリレート、３,
４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクト
ンの（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリ
ル酸と上記（Ａ）成分との等当量反応生成物、下記一般
式で示される化合物などが挙げられる。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】上記式中、Ｒ₁₁は同一もしくは異なって水
素原子またはメチル基を示し、Ｒ₁₂は同一もしくは異な
ってＣ_1-8の炭化水素基を示し、Ｒ₁₃は同一もしくは異
なってＣ_1-20の炭化水素基を示し、ｗは０〜１０の整数
を示す。

【００３２】水酸基含有重合性モノマー（Ｂ−３）は、
１分子中に水酸基および重合性不飽和二重結合をそれぞ
れ少なくとも１個ずつ有する化合物であり、具体的には
例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコール（グリコ
ール）とのモノエステル化物；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ルなどのポリエーテルポリオールとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのモノエステル化物；などが挙げられる。

【００３３】アクリル系重合性モノマー（Ｂ−４）に
は、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２４の
１価脂肪族または脂環式アルコールとのエステル化物が
包含され、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシルなどが挙げられる。これらモノマーは単独で使用
することができ、または２種以上併用することもでき
る。

【００３４】他の重合性モノマー（Ｂ−５）は、１分子
中に１個以上の重合性不飽和二重結合を有する、上記モ
ノマー（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ
−４）以外の化合物であり、具体的には下記のモノマー
を例示することができる。

【００３５】ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボ
キシ基含有重合性モノマー、ii）Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドなどのアミド系重合性モノマー、iii) エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテルなどのビニルエーテル類、iv）酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、塩化
ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリ
ドンなど。

【００３６】（Ｂ）成分は、上記のモノマー（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）を必須
成分とし、さらに必要に応じて（Ｂ−５）を使用し、例
えば、ラジカル重合触媒の存在下に通常の方法により溶
液重合することによって調製することができる。

【００３７】これらの各モノマーの構成比率は、得られ
る（Ｂ）成分の水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ
当量とオキセタン官能基当量との合計４００以下、好ま
しくは１００〜３００の範囲内になるように選択するこ
とができる。また、生成する（Ｂ）成分の数平均分子量
は２,０００〜５０,０００、特に３,０００〜２０,００
０の範囲内にあることが好ましい。

【００３８】本発明の塗料において、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とは、（Ａ）成分中の脂環式エポキシ基と
（Ｂ）成分中のエポキシ基およびオキセタン官能基の合
計のモル比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１：１〜１：
０.０５、好ましくは１：０.８〜１：０.２の範囲内と
なるようにして配合することができる。また、（Ａ）成
分の脂環式エポキシ基と（Ｂ）成分のオキセタン官能基
およびエポキシ基との合計官能当量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計量を基準にして、一般に３００以
下、特に１００〜２５０の範囲内となるようにするのが
好適である。

【００３９】（Ｃ）成分：カチオン重合性触媒である。

【００４０】（Ｃ）成分は、常温では不活性であるが加
熱して臨界温度に達すると開裂してカチオンを発生し、
カチオン重合を開始させるカチオン重合性触媒であっ
て、例えば、ＳｂＦ₆−、ＳｂＦ₄−、ＡｓＦ₆−、ＰＦ₆
−などを陰イオン成分とする窒素、イオウ、リンまたは
ヨードのオニウム塩を包含する。具体的には、以下に例
示する化合物が好適である。

【００４１】ｉ）４級アンモニウム塩型化合物：例え
ば、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フ
ッ化アンチモン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニ
リニウム四フッ化ホウ素、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベン
ジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスル
ホン酸、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジ
ル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ
化アンチモン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシ
ベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ,Ｎ
−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニ
ウム六フッ化アンチモンなど、 ii）スルホニウム塩型化合物：例えば、トリフェニル
スルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウ
ム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フ
ッ化ヒ素、アデカＣＰ−６６（旭電化工業製）、アデカ
ＣＰ−７７（旭電化工業製）、トリ（４−メトキシフェ
ニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フ
ェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素など、 iii) ホスホニウム塩型化合物：例えば、エチルトリフ
ェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチル
ホスホニウム六フッ化アンチモンなど、 iv）ヨードニウム塩型化合物：例えば、ジフェニルヨ
ードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨー
ドニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニルヨード
ニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フ
ッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニ
ウム六フッ化ヒ素など。

【００４２】これらのカチオン重合性触媒（Ｃ）は、臨
界温度（例えば、約１００〜１８０℃、好ましくは約１
２０〜１６０℃）で約１０〜４０分程度加熱すると開裂
してカチオンを発生し、（Ａ）成分の脂環式エポキシ基
および（Ｂ）成分の水酸基、エポキシ基、オキセタン官
能基の相互間でのカチオン重合を開始させ、該両成分が
架橋反応し三次元に硬化するのを促進するのに役立つ。

【００４３】カチオン重合性触媒（Ｃ）の配合量は特に
制限されないが、一般には、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計固形分１００重量部あたり、０.０５〜１０
重量部、特に０.５〜５重量部の範囲内が適している。

【００４４】本発明の熱硬化性有機溶剤系塗料は、以上
に述べた（Ａ）成分と（Ｂ）成分ならびにカチオン重合
性触媒（Ｃ）を有機溶剤に溶解または分散することによ
り調製することができる。有機溶剤として、例えば、ト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、酢酸カルビノール、酢酸メトキシブチル、セロソル
ブ、酢酸セロソルブなどが挙げられるが、これらのみ制
限されるものではない。

【００４５】本発明の塗料には、使用目的等に応じて、
上記成分に加え、さらに、着色顔料、干渉顔料、メタリ
ック顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調
整剤、はじき防止剤などの通常の塗料用添加剤を適宜配
合することができる。

【００４６】本発明の塗料は、通常、ソリッドカラー塗
料、メタリック塗料または光干渉模様塗料として使用す
ることもできるが、耐汚染性にすぐれた塗膜を形成する
ことができるので、複層塗膜の最上層部の透明塗膜を形
成するクリヤー塗料として使用することが最も好まし
い。

【００４７】しかして、本発明によれば、例えば自動車
車体などの金属製もしくはプラスチック製の基体上に、
少なくとも１種の着色塗料および少なくとも１種のクリ
ヤー塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する工程におい
て、最上層に塗装するクリヤー塗料として上記本発明の
塗料を使用することを特徴とする複層塗膜形成法が提供
される。

【００４８】本発明方法は、具体的には、以下に述べる
如き方法ａ〜ｃで実施することができるが、本発明方法
はこれらのみに限定されるものではない。

【００４９】方法ａ：着色塗料およびクリヤー塗料を順
次塗装する方法（２コート方式）において、クリヤー塗
料として本発明の塗料を使用する塗装法方法ａで使用される着色塗料としては、ソリッドカラー
塗料、メタリック塗料および光干渉模様塗料が包含さ
れ、樹脂成分、着色顔料および溶剤を含有する既知の熱
硬化性塗料を用いることができる。

【００５０】着色塗料に用いられる樹脂成分は、具体的
には、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有するアク
リル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、ウレタン樹脂などから選ばれる１種以上の基体樹脂
と、これらを架橋硬化させるためのアルキルエ−テル化
したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロッ
クされていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキ
シ化合物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれる
１種以上の架橋剤成分とからなり、該両成分の合計重量
を基準にして、基体樹脂を５０〜９０％、架橋剤成分を
５０〜１０％の比率で含有するものが好ましい。

【００５１】着色顔料には、ソリッドカラー顔料、メタ
リック顔料および光干渉模様顔料が包含され、これらは
単独でもしくは２種以上併用することが可能である。ま
た、溶剤としては有機溶剤系が適しているが、水系であ
っても差支えない。

【００５２】方法ａは、自動車用の金属製もしくはプラ
スチック製の材料のような被塗物に直接、またはカチオ
ン電着塗料などの下塗塗料、中塗塗料（省略可能）を塗
装し、硬化させた後、上記着色塗料をエアレススプレ
ー、エアスプレー、静電塗装などの方法で膜厚が硬化塗
膜として約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１
００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で
約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させてから、または
硬化させずに室温で数分間放置してから、本発明の塗料
からなるクリヤー塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜と
して約２０〜約７０μｍになるように塗装し、約１００
〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１
０〜４０分加熱して架橋硬化させることによって行われ
る、２コート１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）または２コート
２ベイク方式（２Ｃ２Ｂ）が適している。

【００５３】方法ｂ：着色塗料、第１クリヤー塗料およ
び第２クリヤー塗料を順次塗装する方法（３コート方
式）において、第２クリヤ−塗料として本発明の発明塗
料を使用する塗装法方法ｂで用いられる着色塗料としては、上記方法ａで説
明したソリッドカラー塗料、メタリック塗料および光干
渉模様塗料から選ばれる塗料を使用することができる。
また、第１クリヤー塗料は透明塗膜形成用塗料であり、
上記着色塗料から着色顔料の大部分もしくはすべてを除
去してなる塗料または本発明の塗料を使用することがで
きる。そして、第２クリヤー塗料として本発明の塗料を
使用する。

【００５４】方法ｂは、具体的には、自動車用の金属製
ましくはプラスチック製の材料のような被塗物に直接、
またはカチオン電着塗料などの下塗塗料、中塗塗料（省
略可能）を塗装し、硬化させた後、上記着色塗料をエア
レススプレー、エアスプレー、静電塗装などの方法で膜
厚が硬化塗膜として約１０〜約５０μｍになるように塗
装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約
１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させてか
ら、または硬化させずに室温で数分間放置してから、該
塗面に第１クリヤ−塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜
として約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１０
０〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約
１０〜約４０分加熱して架橋硬化させ、または硬化させ
ずに室温で数分間放置し、次いで第２クリヤー塗料であ
る本発明の塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜として約
１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１
８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約
４０分加熱して架橋硬化させることによって行われる、
３コート１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベイク
方式（３Ｃ２Ｂ）または３コート３ベイク方式（３Ｃ３
Ｂ）が適している。

【００５５】方法ｃ：第１着色塗料、第２着色塗料およ
びクリヤ−塗料を順次塗装する方法（３コート方式）に
おいて、クリヤ−塗料として本発明の塗料を使用する塗
装法方法ｃで使用する第１着色塗料としては、上記方法
ａで説明したソリッドカラー塗料、メタリック塗料およ
び光干渉模様塗料から選ばれる塗料を使用することがで
きるが、不透明で下地を隠蔽するソリッドカラー塗料、
メタリック塗料が好ましい。また、第２着色塗料は、該
第１着色塗料の塗面に塗装される塗料であり、上記方法
ａで説明したと同様の着色塗料を用いることができる
が、第２着色塗料の塗膜を透して第１着色塗料の塗面の
色調（ソリッドカラー、メタリック感、光干渉模様な
ど）が視認できる程度の隠蔽性を有していることが必要
である。したがって、第２着色塗料におけるソリッドカ
ラー顔料、メタリック顔料または光干渉模様顔料の配合
量は第１着色塗料に比べて少ないことが好ましい。そし
て、クリヤー塗料として、本発明の塗料を使用する。

【００５６】方法ｃは、具体的には、自動車用の金属製
もしくはプラスチック製の材料のような被塗物に直接、
またはカチオン電着塗料などの下塗塗料、中塗塗料（省
略可能）を塗装し、硬化させた後、第１着色塗料をエア
レススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などの方法で膜
厚が硬化塗膜として約１０〜約５０μｍになるように塗
装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約
１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させてか
ら、または硬化させずに室温で数分間放置してから、第
１着色塗料の塗面に第２着色塗料を同様な方法で膜厚が
硬化塗膜として約１０〜約５０μｍになるように塗装
し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１
６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させ、また
は硬化させずに室温で数分間放置し、次いでクリヤー塗
料である本発明の塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜と
して約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００
〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１
０〜約４０分加熱して架橋硬化させることによって行わ
れる、３コート１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２
ベイク方式（３Ｃ２Ｂ）または３コート３ベイク方式
（３Ｃ３Ｂ）が適している。

【００５７】

【発明の効果】以上に述べた本発明の塗料および本発明
の方法によれば、以下に述べる如き効果を奏することが
できる。

【００５８】（１）本発明の塗料を用いて形成される硬
化塗膜は、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを
主成分とする有機溶剤系塗料塗膜に比べ、耐候性、仕上
り外観などは同等もしくはそれ以上で、しかも耐酸性が
顕著にすぐれている。

【００５９】（２）本発明の塗料を用いて形成される硬
化塗膜の耐酸性、耐候性および仕上り外観は、カルボキ
シル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする
酸エポキシ型塗料と同等もしくはそれ以上であり、しか
も長期耐汚染性が顕著にすぐれている。

【００６０】（３）本発明の塗料を用いれば、ツーコン
硬度（２０℃）が１５以上である硬化塗膜を形成するこ
とが可能であり、該硬化塗膜は、従来の塗料を用いて形
成される硬化塗膜に比べて硬質かつ強靭であり、６０℃
以上の高温に晒されても殆んど軟化することがなく、汚
染物質が浸み込んだり、めりこんだりすることがなく、
汚染の促進を防止することができ、汚染物質の除去が容
易である等、耐汚染性に極めてすぐれている。

【００６１】（４）本発明の塗料を用いて形成される塗
膜は、超硬質であるため、汚染物質（例えば、鳥糞、花
粉、虫の死骸など）、鉄粉、砂泥、排気スス（カーボ
ン、パラフィンなど）などが付着しにくく、また、これ
らが付着しても塗膜内に浸み込んだり、めりこんだりす
ることが殆どなく、容易に拭き取ることができ、その部
分の光沢や鮮映性などが低下することがない。

【００６２】（５）本発明の塗料を用いて形成される硬
化塗膜は、超硬質であるため、付着した汚染物質は、単
に拭き取るだけで、または洗剤やワックスなどを使用す
ることなく簡単なスポンジ水洗だけで容易に除去するこ
とができる。

【００６３】（６）本発明の方法により形成される複層
塗膜は、耐候性、光沢や鮮映性などの仕上り外観、耐酸
性、耐汚染性などにすぐれている。

【００６４】従って、本発明の塗料は、特に自動車車体
の外板の最外層の仕上げ用クリヤー塗料として極めて有
用である。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
さらに具体的に説明する。部および％は特にことわらな
い限り重量に基づくものである。

【００６６】試料の調製（Ａ）成分（Ａ−１）：「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」（ダイセル化学工
業（株）製、商品名）、エポキシ当量１３０、理論分子
量２５２、構造式

【００６７】

【化７】

【００６８】（Ａ−２）実施例用「エポリードＧＴ３０２」（ダイセル化学工業（株）
製、商品名）、エポキシ当量２４０、理論分子量６３
４、構造式

【００６９】

【化８】

【００７０】（Ａ−３）比較例用「デナコールＥＸ−２１２」（ナガセ化成工業（株）
製、商品名）、エポキシ当量１５０、理論分子量２３
０、構造式

【００７１】

【化９】

【００７２】（Ａ−４）比較例用「セロキサイド３０００」（ダイセル化学工業（株）
製、商品名）、エポキシ当量９３.５以下、理論分子量
１６８、構造式

【００７３】

【化１０】

【００７４】（Ｂ）成分（Ｂ−１）実施例用グリシジルメタクリレート４２６部、３−メタクリロキ
シメチル−３−エチルオキセタン３６８部、ヒドロキシ
ルエチルアクリレート１１６部、ｎ−ブチルアクリレー
ト５０部およびｎ−ブチルメタクリレート４０部を常法
により溶液重合してなる、（エポキシ＋オキセタン）当
量２００、水酸基価５６及び数平均分子量５０００のア
クリル樹脂。

【００７５】（Ｂ−２）実施例用３,４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート１９６
部、３−アクリロキシメチル−３−エチルオキセタン５
１０部、ヒドロキシルエチルアクリレート５８部、ｎ−
ブチルアクリレート１００部およびｎ−ブチルメタクリ
レート１３６部を常法により溶液重合してなる、（エポ
キシ＋オキセタン）当量２５０、水酸基価２８及び数平
均分子量５０００のアクリル樹脂。

【００７６】（Ｂ−３）実施例用３,４−エポキシシクロヘキシルアクリレート４５５
部、３−メタクリロキシメチル−３−エチルオキセタン
２７６部、ヒドロキシルエチルアクリレート１１６部、
ｎ−ブチルアクリレート５３部およびｎ−ブチルメタク
リレート１００部を常法により溶液重合してなる、（エ
ポキシ＋オキセタン）当量２５０、水酸基価５６及び数
平均分子量５０００のアクリル樹脂。

【００７７】（Ｂ−４）比較例用グリシジルメタクリレート３００部、ｎ−ブチルアクリ
レート４００部、ｎ−ブチルメタクリレート２００部お
よび２−エチルヘキシルアクリレート１００部を常法に
より溶液重合してなる、エポキシ当量４７３、水酸基価
０および数平均分子量５０００のアクリル樹脂。

【００７８】（Ｃ）成分（Ｃ−１）「サンエイドＳＩ−１００」（三新化学（株）製、商品
名）、ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート（Ｃ−２）Ｎ−α，α−ジメチルベンジルピリジニウム
ヘキサフルオロアンチモネート実施例１〜５上記各成分を混合して塗料組成物を調製した。それらの
配合比率を後記表１に示す。

【００７９】表１において、１）各成分の配合量は固形分量である。

【００８０】２）平均ＥＰ当量は、（Ａ）成分のエポキ
シ基と（Ｂ）成分のエポキシ基およびオキセタン官能基
との合計平均エポキシ当量である。

【００８１】３）Ｂ／Ａモル比は（Ａ）成分のエポキシ
基と（Ｂ）成分のエポキシ基およびオキセタン官能基の
合計量とのモル比である。

【００８２】４）モダフローはモンサント社製、商品
名、表面調整剤５）塗装工程の項の３Ｃ２Ｂは３コート２ベイクの略で
る。具体的には、カチオン電着塗料および中塗塗料を塗
装し加熱硬化した被塗物に、アクリル樹脂-メラミン樹
脂系有機溶剤型メタリック塗料（硬化膜厚２０μ）およ
びアクリル樹脂-メラミン樹脂系有機溶剤型第１クリア
塗料（硬化膜厚２５μ）を塗装し、１４０℃で３０分加
熱して該両塗膜を硬化させた後、第２クリア塗料として
本発明の実施例で得た塗料を硬化膜厚２５μになるよう
に塗装し、１４０℃で３０分加熱することからなる塗装
法のことである。

【００８３】試験は、この３Ｃ２Ｂで得た塗板を用いて
塗膜試験を行なった。

【００８４】６）仕上り外観は目視評価の結果であり、
○はツヤおよび平滑性などが良好、△なツヤおよび平滑
性などかなり劣る、×はツヤおよび平滑性など著しく劣
ることを示す。

【００８５】７）硬度は塗板を２０℃または６０℃に加
熱し、その塗膜温度でツーコン硬度を測定した結果であ
る。

【００８６】８）耐酸性は、塗面に４０％硫酸水溶液を
０．４ｃｃ滴下し、熱風乾燥機で６０℃で１５分加熱し
てから水洗したのち、目視評価した結果である。○は全
く異常を認めない、△はスポット跡が少し残る、×はシ
ミ、白化またはフクレが著しいことを示す。

【００８７】９）汚染除去性は、カーボンブラック（日
本粉体工業技術協会製、試験用ダスト１２種）０．２５
部と脱イオン水９９．７５部との混合液に硫酸を加えて
ｐＨ３．０に調整した試験液を塗板に噴霧し、温度２０
℃、湿度７０％の雰囲気で１７時間静置したのち、８０
℃の熱風乾燥機内で６時間加熱する。これを４サイクル
繰り返してからスポンジで塗面を水洗した塗面を目視評
価した結果である。○は汚染を全く認めない、△は汚染
が少し認められる、×は汚染が著しく認められることを
示す。

【００８８】１０）耐鳥フン性は、野外で採取したハト
糞を脱イオン水に混合して濃度３０％とし、ディスパー
で３０分撹拌してからガーゼで濾過した濾液を試験液と
し、この試験液０．４ｃｃを塗面に滴下し、グラジエン
トオーブンで７０℃３０分加熱したのち、水洗した塗面
を目視評価した結果である。○は汚染を全く認めない、
△はシミ、くもり、フクレが少し認められる、×はシ
ミ、くもり、フクレが著しく認められることを示す。

【００８９】１１）耐花粉性は、野外で採取したスギ花
粉を脱イオン水で０．５％液とし、この０．４ｃｃを塗
面に滴下し、グラジエントオーブンで６５℃３０分加熱
したのち、水洗した塗面を目視評価した結果である。○
は汚染を全く認めない、△はシミ、フクレ、チジミが少
し認められる、×はシミ、チジミ、フクレが著しく認め
られることを示す。

【００９０】実施例６本実施例は２Ｃ１Ｂについての具体例である。カチオン
電着塗料および中塗塗料を塗装し加熱硬化した被塗物
に、アクリル樹脂-メラミン樹脂系有機溶剤型メタリッ
ク塗料（硬化膜厚２０μ）を塗装し、硬化させることな
く、該塗面に実施例１で得た塗料組成物（クリア塗料）
を塗装し（硬化膜厚４０μ）、１４０℃で３０分加熱し
て該両塗膜を硬化させてなる塗板について上記と同様の
性能試験を行った。その結果を後記表１に示す。

【００９１】実施例７上記実施例１における３Ｃ２Ｂを３コ−ト１ベイクに変
更した以外はすべて実施例１と同様に行った。その性能
試験結果を後記表１に示す。

【００９２】実施例８上記実施例１における成分「（Ｃ−１）Ｏ．５」を
「（Ｃ−２）Ｏ．５」に変更した以外はすべて実施例１
と同様にして行った。その性能試験結果を後記表１に示
す。

【００９３】比較例１〜５上記比較例用成分などを用いて塗料組成物を調製した。
これらの配合比率を表２に示す。表２の各成分の配合
量、平均ＥＰ当量、Ｂ／Ａモル比、３Ｃ２Ｂなどは上記
実施例と同じ意味である。また、試験方法、評価基準お
よび判定も上記実施例と同じである。

【００９４】比較例６実施例１における３Ｃ２Ｂの第２クリア塗料として使用
した「本発明の実施例で得た塗料」を下記酸エポキシ系
クリア塗料に変更した以外は、すべて実施例１と同様に
して行った。その性能試験結果を表３に示す。

【００９５】クリア塗料：（酸エポキシ系）マレイン酸のエタノール半エステル化物２００部、アク
リル酸５０部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、ｎ−
ブチルメタリレート３５０部およびスチレン２００部か
らなる重合体（数平均分子量６,０００の酸基含有アク
リル樹脂）の５０％キシレン溶液と、グリシジルメタク
リレート３５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１
３０部、ｎ−ブチルアクリレート３００部、ｎ−ブチル
メタリレート１２０部およびスチレン１００部からなる
重合体（数平均分子量１０,０００のエポキシ基含有ア
クリル樹脂）の５０％キシレン溶液とを固形分比で酸基
含有アクリル樹脂／エポキシ基含有アクリル樹脂＝６０
／４０になるように混合し、さらにテトラエチルアンモ
ニウムブロミドを樹脂固形分１００重量部あたり０．５
重量部添加する。

【００９６】比較例７実施例１における３Ｃ２Ｂの第２クリア塗料として使用
した「本発明の実施例で得た塗料」を下記水酸基含有ア
クリル樹脂-メラミン樹脂系クリア塗料に変更した以外
は、すべて実施例１と同様にして行った。その性能試験
結果を表３に示す。

【００９７】クリア塗料：（水酸基含有アクリル樹脂-
メラミン樹脂系）スチレン２００部、ヒドロキシエチルメタクリレート２
００部、ｎ-ブチルアクリレート２００部、ｎ−ブチル
メタリレート３００部および２−エチルヘキシルアクリ
レート１００部からなる重合体（数平均分子量５０００
の水酸基含有アクリル樹脂）の５０％キシレン溶液とメ
ラミン樹脂（「ユーバン２０ＳＥ−６０」三井東圧社
製、ブチルエーテル化メラミン樹脂）とを固形分比で水
酸基含有アクリル樹脂／メラミン樹脂＝６０／４０にな
るように混合する。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

フロントページの続き (72)発明者奥村保正神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に脂環式エポキシ基を２
個以上有する数平均分子量が２,０００未満の化合物、
（Ｂ）数平均分子量が２,０００〜５０,０００および水
酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ１分
子中に下記式【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリ
ル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニ
ル基を示す）で示されるオキセタン官能基およびエポキ
シ基を含有するアクリル樹脂、および（Ｃ）熱潜在性カ
チオン重合性触媒を含んでなる熱硬化性有機溶剤系塗料
組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分におけるオキセタン官能基と
エポキシ基との合計官能基当量が４００以下である請求
項１記載の塗料組成物。
【請求項３】（Ａ）成分の脂環式エポキシ基と（Ｂ）
成分のオキセタン官能基およびエポキシ基との合計官能
基当量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量を基準にし
て３００以下である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分のエポキシ基が脂環式エポキ
シ基またはグリシジル（メタ）アクリレート由来のエポ
キシ基である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項５】少なくとも１種の着色塗料および少なく
とも１種のクリヤー塗料を順次塗装して複層塗膜を形成
するにあたり、最上層のクリヤ塗膜を形成するクリヤー
塗料として請求項１記載の熱硬化性有機溶剤系塗料組成
物を使用することを特徴とする塗装法。
【請求項６】被塗物が自動車車体である請求項５記載
の塗装法。