JPH10158890A - アルミニウム材の緑色系着色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅イオンを含有する電解着色浴を用いて、多
様な色調の緑色系に電解着色することができるアルミニ
ウム材の着色方法を提供する。 【解決手段】 予め陽極酸化処理を施したアルミニウム
又はその合金材を、銅イオンを含有する電解着色浴中
で、極性が単位周期内で交互に正負に反転し且つ正のパ
ルス電圧の値（Ｖ_a ）が負のパルス電圧の絶対値（｜Ｖ
_c ｜）に対して１．５〜１０倍になるように制御された
矩形波パルス電圧を印加して電解着色する。また、上記
矩形波パルス電圧を印加して電解着色を行うに先立っ
て、銅イオンを含有する電解着色浴中で上記矩形波パル
ス電圧のうち正のパルス電圧（Ｖ_a ）のみを印加して二
次陽極酸化処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅浴を用いてアル
ミニウム又はその合金材（以下、アルミニウム材とい
う）の陽極酸化皮膜を多様な色調の緑色系に電解着色す
ることができるアルミニウム材の緑色系着色方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、陽極酸化処理したアルミニウ
ム材の表面（陽極酸化皮膜）を着色処理する方法として
電解着色法があるが、この電解着色法としては、一般に
陽極酸化処理したアルミニウム材を金属塩含有の電解浴
中において交流電解して陽極酸化皮膜のポアー（微孔）
中に金属を析出させる、いわゆる二次電解着色法が知ら
れている。この電解着色により得られる着色酸化皮膜の
発色原理は、その酸化皮膜のポアー中に析出形成される
金属あるいは金属化合物の着色の着色状態を利用するも
のである。

【０００３】ところが、このような二次電解着色法によ
り得られる着色酸化皮膜は、陽極酸化皮膜のポアー中に
安定して析出させる得る金属や金属化合物が限られるた
め、その着色できる色もある程度制約されてしまい、特
に多様な色彩が発現するものにはなりえなかった。

【０００４】そこで、本出願人等においても、例えば、
アルミニウム材を硫酸銅浴にて矩形波交流を使用して交
流電解することにより青色系の着色酸化皮膜を生成する
ような方法（特開昭５３−８７９４７号公報）や、アル
ミニウム材を硫酸浴にて直流電解により陽極酸化処理し
てから、硫酸銅浴にて交流電解することにより緑色系の
着色酸化皮膜を生成する方法（特開昭５４−１２４８４
１号公報、実施例２）などを提案している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
提案の各電解着色方法は、青色又は緑色の着色酸化皮膜
を備えたアルミニウム材を安定的並びに経済的に得るこ
とができるが、その色調の範囲は限られたものであっ
て、満足のできる内容ではなかった。従って、多種多様
な色彩の着色を行う要請に応えることは不可能であっ
た。

【０００６】なお、本出願人は過去において、例えば、
正のパルス電圧の値が負のパルス電圧の絶対値よりも大
きくなるように（その倍率として１．０より大きく且つ
１．３以下になるように）設定した矩形波パルス電圧を
印加して電解着色を行うことにより、後述するスポーリ
ング現象の発生が少なく、均一で、色のつきまり性にも
優れた電解着色を短時間で行うことができるようにした
アルミニウム材の電解着色方法について提案している
（特開昭５６−２２９６０号公報）。

【０００７】しかし、この方法は、あくまでも、負のパ
ルス電圧値を正のパルス電圧に比べて低くめに設定する
ことにより、負のパルス電圧の印加時において、予め生
成された陽極酸化皮膜中とアルミニウム材の間から水素
ガスが発生してその皮膜が局部的に剥離してしまう、い
わゆるスポーリング現象の発生を防止し、また、負のパ
ルス電圧の通電時間を正のパルス電圧の通電時間に比べ
て長くすることにより、上記した負のパルス電圧を低め
に設定したことによる着色性の低下を補うようにしたも
のである。つまり、スポーリング現象を発生させること
なく均一に着色された着色酸化皮膜を得ることを技術的
課題としたものであって、酸化皮膜を多様な色調の色に
着色することを解明したものではなかった。

【０００８】従って、本発明は、このような種々の問題
点を解消するためになされたものであり、その目的とす
るところは、特に、銅イオンを含有する電解着色浴を用
いて、多様な色調の緑色系に電解着色することができる
アルミニウム材の着色方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のアルミニウム材
の緑色系着色方法は、予め陽極酸化処理を施したアルミ
ニウム又はその合金材を、銅イオンを含有する電解着色
浴中で、極性が単位周期内で交互に正負に反転し且つ正
のパルス電圧の値が負のパルス電圧の絶対値に対して
１．５〜１０倍になるように制御された矩形波パルス電
圧を印加して電解着色するものである。

【００１０】また、この発明の着色方法は、前記矩形波
パルス電圧を印加して電解着色するに先立って、銅イオ
ンを含有する電解着色浴中で前記矩形波パルス電圧のう
ち正のパルス電圧のみを印加して陽極酸化処理を行うも
のである。ここで、便宜上、この方法を二段法と称し、
前記した方法を一段法と称す。

【００１１】さらに、この発明の着色方法は、上記した
一段法又は二段法による着色方法において、電解着色時
の矩形波パルス電圧として、矩形波の交流と正極の直流
とを重畳してなり、その正のパルス電圧の値を５〜３５
Ｖの範囲内、負のパルス電圧の絶対値を３．４〜２０Ｖ
の範囲内にそれぞれ設定したものを印加するものであ
る。

【００１２】このような一段法又は二段法による着色方
法においては、まず、陽極酸化処理可能なアルミニウム
又はその合金材のアルミニウム材、例えばＪＩＳＡ６０
６３押出形材やＪＩＳＡ１１００パネル材等を予め陽極
酸化処理する。このときの処理は、膜厚３〜５０μｍの
多孔性陽極酸化皮膜を生成し得るようにすればよく、好
ましくは硫酸の電解浴を用いて以下のような電解条件で
行われる。すなわち、浴濃度１０〜３００ｇ／ｌ、浴温
−５〜３０℃の硫酸浴中において、５〜３５Ｖの直流電
圧を印加して陽極平均電流密度０．５０〜２．０Ａ／ｄ
ｍ² に保持し、５〜１８０分電解処理する。

【００１３】次に、上記陽極酸化処理を施したアルミニ
ウム材を、一段法では銅イオンを含有する電解着色浴で
特定の矩形波パルス電圧を印加して電解着色し、一方、
二段法では銅イオンを含有する電解着色浴で特有の正の
パルス電圧を印加して銅イオンを吸着する陽極酸化処理
を中間処理として行った後に、同じ電解着色浴で特定の
矩形波パルス電圧を印加して電解着色する。

【００１４】一段法と二段法の双方に使用する電解着色
浴は、いずれも銅イオンを含有する電解浴であればよい
が、好ましくは、硫酸銅又は硝酸銅からの銅イオン（Ｉ
Ｉ）を含有する硫酸銅浴である。例えば、その硫酸銅浴
としては、濃度１〜５０ｇ／ｌ（銅イオンとしては０．
４〜２０ｇ／ｌ）の硫酸銅（結晶水なし、溶解度２００
ｇ／ｌ）と濃度１〜２００ｇ／ｌの硫酸の混合したもの
を使用することが好ましい。硫酸銅の濃度が１ｇ／ｌ未
満では銅イオンの陽極酸化皮膜への吸着量が不十分とな
り、また、５０ｇ／ｌを越えてもその銅イオンの吸着量
の増加が見られる等の陽極酸化皮膜特性の改善が起こら
ないので実用的でない。また、硫酸の濃度が１ｇ／ｌ未
満では多孔性の酸化皮膜が生成されなくなり、２００ｇ
／ｌを越えると生成された陽極酸化皮膜の溶解されやす
くなる。また、この硫酸銅浴は、浴温０〜３０℃、浴ｐ
Ｈは３以下に設定して使用するのが好適である。

【００１５】そして、電解着色は、次のような矩形波パ
ルス電圧を印加して行う。すなわち、その矩形波パルス
電圧は、図１に例示するように、極性が単位周期Ｔ内で
交互に正（＋）負（−）に反転し、しかも、正のパルス
電圧（アノード電圧）の値Ｖ _a が負のパルス電圧（カソ
ード電圧）の絶対値｜Ｖ_c ｜よりも大きい関係にある電
圧波形からなる矩形波パルス電圧である。ここで、正の
パルス電圧の値Ｖ_a と負のパルス電圧の絶対値｜Ｖ_c ｜
は、負のパルス電圧の絶対値｜Ｖ_c ｜に対する正のパル
ス電圧の値Ｖ_a の割合（Ｖ_a ／｜Ｖ_c ｜）が１．５以
上、好ましくは２〜１０となるように設定される。この
割合が１．５ 未満では、銅イオンを吸着した陽極酸化
皮膜の生成量が不十分であり、この発明の目的を達成す
ることができない。また、この割合が１０を越えると析
出する金属銅の量が少なくなり好ましくない。

【００１６】このような条件からなる矩形波パルス電圧
は、例えば、矩形波の交流と正の直流（ＤＣ）とを重畳
することにより得られる。また、この矩形波パルス電圧
は、前記した割合（Ｖ_a ／｜Ｖ_c ｜）を満たすことを前
提条件として、その正のパルス電圧の値Ｖ_a を５〜３５
Ｖの範囲内に設定し、負のパルス電圧の絶対値｜Ｖ_c｜
を３．４〜２０Ｖ（Ｖ_c ＝−３．４〜−２０Ｖ）の範囲
内に設定すると好適である。この正のパルス電圧Ｖ_a が
５Ｖ未満ではその電圧印加時において酸化皮膜の生成と
銅イオンの酸化皮膜への吸着が起こらず、反対に３５Ｖ
を越えるとその電圧印加時において酸化皮膜に焼けが生
じてしまう。一方、負のパルス電圧｜Ｖ _c ｜が３．４Ｖ
未満ではその電圧印加時において酸化皮膜のポアー中に
銅が析出せず、反対に２０Ｖを越えると水素ガスが発生
して酸化皮膜の剥離（スポーリング現象）が発生しやす
くなる。この矩形波パルス電圧の電圧制御に際しては、
着色均一性の点から正のパルス電圧が一定になるように
矩形波の交流と正の直流を適宜制御することが望まし
い。

【００１７】例えば、この矩形波パルス電圧を矩形波の
交流と正の直流とを重畳することにより生成する場合、
周波数ｆ（＝１／Ｔ）が１〜１００Ｈｚのピーク間電圧
１０〜４０Ｖ（正のピーク電圧５〜２０Ｖ、負のピーク
電圧５〜２０Ｖ）の矩形波交流と、＋０．１〜＋１８Ｖ
の直流とを重畳させることで実施される。この場合、矩
形波の交流の電源装置としては、例えばバイポーラ電源
装置を使用することができる。

【００１８】また、この矩形波パルス電圧（波形）は、
その正のパルス電圧の通電時間ｔ_aと負のパルス電圧の
通電時間ｔ_b が、図１に例示するように互いに等しくな
る関係（ｔ_a ＝ｔ_b ）にあるか、あるいは、図２に例示
するように正のパルス電圧の通電時間ｔ_a が負のパルス
電圧の通電時間ｔ_b に対して１．５〜４倍に制御された
関係にある。好ましくは、ｔ_a ／（ｔ_a ＋ｔ_b ）＞０．
５であるが、正のパルス電圧の通電時間ｔ_a が負のパル
ス電圧の通電時間ｔ_b よりも小さくなると（ｔ _a ＜
ｔ_b ）、負の通電量が多くなり、目的とする色調が得ら
れず、スポーリングが発生する等の不具合がある。

【００１９】さらに、この矩形波パルス電圧（波形）
は、図１や図２に例示するように、正のパルス電圧波形
と負のパルス電圧波形が連続する連続波形である以外に
も、図３に例示するように、正のパルス電圧波形と負の
パルス電圧波形が断続して現れる断続波であってもよ
い。この断続波の場合も、前記した連続波の場合と同様
に、その正のパルス電圧の値Ｖ_a は５〜３５Ｖの範囲内
に設定し、負のパルス電圧の絶対値｜Ｖ_c ｜を３．４〜
２０Ｖの範囲内に設定すればよい。但し、連続波の方
が、同じ色調を得るための電解時間が断続波よりも短
く、生産性がよい等の観点から好ましい。なお、この種
の矩形波パルス電圧は、交流変換によるものであっても
或いは直流変換によるものであっても適用することがで
きる。

【００２０】このような矩形波パルス電圧を印加して行
う電解着色は、その対極としてカーボンを使用し、酸化
皮膜のポアー中に金属等が高さ１〜５μｍ程度析出する
ように行われる。このときの電解時間は１〜３０分の範
囲内で適宜設定される。そして、この電解着色において
は、矩形波パルス電圧における正負のパルス電圧や電解
時間等の条件を適宜調整することにより、淡緑色→緑色
→オリーブ色の色にそれぞれ着色された酸化皮膜を得る
ことができる。また、正のパルス電圧が高くする程、青
みのある緑色の酸化皮膜が得られやすくなる。

【００２１】一方、二段法の中間処理としての陽極酸化
処理は、前記した銅イオンを含有する電解着色浴で、前
記したごとき矩形波パルス電圧のうち正のパルス電圧
（Ｖ_a）のみを印加して行われる。すなわち、図４に例
示するように、前記した矩形波パルス電圧のうち負のパ
ルス電圧を除いて正のパルス電圧のみを断続的に印加す
る。また、この陽極酸化処理は、好ましくは正のパルス
電圧５〜３５Ｖ、電流密度０．１〜２Ａ／ｄｍ² 、電解
時間１〜１０分の条件で行い、新たに膜厚１〜５μｍの
陽極酸化皮膜を生成するように条件設定される。そし
て、この陽極酸化処理は、銅イオンを含有する電解着色
浴で行うことにより、予め生成された酸化皮膜とこの処
理により新たに生成される酸化皮膜の各ポアーに銅イオ
ンをそれぞれ吸着するように作用する。なお、二段法で
は、この陽極酸化処理が終了した後に、同じ電解着色浴
中において二段目である前記したような条件下での電解
着色を行う。

【００２２】そして、この一段法及び二段法の電解着色
が終了した後は、アルミニウム材の用途等に応じて、封
孔処理、電着塗装、スプレー塗装等の所望の後処理を施
す。封孔処理は、例えば、熱水浸漬法、封孔助剤を用い
た水和封孔処理法等により行う。また、電着塗装は、ア
クリル樹脂系等の透明樹脂塗料を用いた艶有り又は艶消
しの電着塗装を行った後、焼き付けを行う。さらに、ス
プレー塗装では、アクリル−ウレタン、フッ素等の透明
樹脂塗料を用いて行う。

【００２３】以上のごとき着色方法によれば、予め陽極
酸化処理されたアルミニウム材を銅浴中で前記したよう
な電圧関係にある矩形波パルス電圧を印加して電解着色
を行うことにより、正のパルス電圧印加時には酸化皮膜
が生成されるとともに浴中の銅イオンが酸化皮膜に吸着
され、負のパルス電圧印加には浴中から銅が酸化皮膜の
ポアー中に析出する。そして、全体としてポアー中への
銅の析出よりも水酸化銅の生成が優先して行われる。こ
の結果、赤色の金属銅と青色の水酸化銅との混合物がポ
アー中に付着した着色酸化皮膜が得られる。これによ
り、着色処理時間等に応じて順次淡緑色→緑色→オリー
ブ色に変化する着色状態が得られる。

【００２４】また、二段法のように電解処理を行うに先
立って、銅浴中で特定の電圧印加により陽極酸化処理し
た場合には、銅イオンが予め生成された酸化皮膜のポア
ーと当該処理により新たに生成される酸化皮膜のポアー
との双方に吸着する。この結果、二段目に行う電解処理
において負のパルス電圧印加時に生成される水酸化銅の
量が一段法に比べて増える。これによって、得られる着
色酸化皮膜の色調が水酸化銅の生成量に応じて変化す
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げてこの発明に
ついてさらに詳細に説明する。

【００２６】◎実施例１ アルミニウム合金（ＪＩＳＡ６０６３）押出形材を常法
により化学的に前処理した後、その形材を、対極として
アルミニウムを使用した濃度１８０ｇ／ｌの硫酸浴（浴
温２０℃）中において、平均電流密度１．５０Ａ／ｄｍ
² に保持して陽極酸化処理することにより、その合金上
に膜厚１０μｍの陽極酸化皮膜を生成した。

【００２７】次に、その陽極酸化処理後の合金を、対極
としてカーボンを使用し、濃度１０ｇ／ｌの硫酸と濃度
２０ｇ／ｌの硫酸銅（結晶水を含まず）とを混合した硫
酸浴（浴温２０℃）中において、まず、周波数５０Ｈｚ
でピーク電圧１５Ｖの矩形波交流に１５Ｖの直流をプラ
ス側に印加して得た、図４に示すような電圧波形の矩形
波パルス電圧（正のパルス電圧Ｖ_a ＝３０Ｖ、負のパル
ス電圧｜Ｖ_c ｜＝０Ｖ）を印加して５分間電解処理し
た。

【００２８】続いて、一段目の陽極酸化処理された合金
を、上記の同じ硫酸浴（浴温２０℃）中において、周波
数が５０Ｈｚでピーク電圧２１Ｖの交流に９Ｖの直流を
プラス側に印加して得た、図１に示すごとき電圧波形か
らなる矩形波パルス電圧（正のパルス電圧Ｖ_a ＝３０
Ｖ、負のパルス電圧｜Ｖ_c ｜＝１２Ｖ）を印加して５分
間電解着色Ｋ処理した。この結果、二段法により電解着
色されたアルミニウム材を得た。

【００２９】得られた着色アルミニウム材は、淡い緑色
の着色外観が発現されるものであった。そして、この着
色アルミニウム材は、ＪＩＳＺ８７２９に準拠する明度
Ｌ^*が６５．３３、色相彩度を表す色座標ａ^* が−２．
０４、色相彩度を表す色座標ｂ^* が４．９０であった。

【００３０】ちなみに、この色座標ａ^* がプラス側でく
すんだ感じから次第に大きくなると次第に濃い赤色にな
り、反対にマイナス側で次第に大きくなるとくすんだ感
じから次第に濃い緑色になることを示し、また、色座標
ｂ^* がプラス側で次第に大きくなるとくすんだ感じから
次第に鮮やかな黄色になり、反対にマイナス側で次第に
大きくなるとくすんだ感じから次第に濃い青色になるこ
とを示すようになっている。

【００３１】◎実施例２ アルミニウム材として異なるものを使用し、二段法にお
ける二段目の電解時間を変更した以外は実施例１と同様
にして着色アルミニウム材を得た。

【００３２】すなわち、アルミニウム材としてアルミニ
ウム（ＪＩＳＡ１１００）を用い、二段目の電解着色に
おける電解時間を１５分とした。これ以外は、実施例１
と同じ工程を経て着色アルミニウム材を得た。

【００３３】この二段法により電解着色された着色アル
ミニウム材は、オリーブ色の着色外観が発現されるもの
であった。そして、この着色アルミニウム材は、明度Ｌ
^* が３７．８５、色相彩度ａ^* が−０．０５、色相彩度
ｂ^* が２．８９であった。

【００３４】◎実施例３ アルミニウム材として実施例２と同じものを使用し、一
段法による電解着色を行った以外は実施例１と同様にし
て着色アルミニウム材を得た。

【００３５】すなわち、アルミニウム材としてアルミニ
ウム（ＪＩＳＡ１１００）を用い、そのアルミニウムを
実施例１と同様に陽極酸化処理した後、実施例１と同じ
対極を備えた硫酸浴中において、周波数が５０Ｈｚでピ
ーク電圧２１Ｖの交流に９Ｖの直流をプラス側に印加し
て得た、図１に示すごとき電圧波形からなる矩形波パル
ス電圧（正のパルス電圧Ｖ_a ＝３０Ｖ、負のパルス電圧
｜Ｖ_c ｜＝１２Ｖ）を印加して５分間電解処理した。こ
の結果、一段法により電解着色されたアルミニウム材を
得た。

【００３６】得られた着色アルミニウム材は、淡い緑色
の着色外観が発現されるものであった。そして、この着
色アルミニウム材は、明度Ｌ^* が５９．４１、色相彩度
ａ^*が−０．５、色相彩度ｂ^* が４．３０であった。ま
た、この着色アルミニウム材は、実施例１，２のように
二段法により得た着色アルミニウム材と比べてやや赤み
が感じられる色であった。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の着色方法
によれば、銅浴中において特定の電圧関係からなる矩形
波パルス電圧を印加して電解着色することにより、アル
ミニウム材を所望の多様な色調の緑色系に簡単かつ確実
に着色することができる。

【００３８】また、上記矩形波パルス電圧を印加した電
解着色を行うに先立って、銅浴中において特定の正のパ
ルス電圧を印加することにより、さらに簡単に色調の異
なる緑色系の電解着色を安定的に施すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明方法（一段法と二段法の二段目）にお
いて印加する矩形波パルス電圧の一例を示す波形図であ
る。

【図２】 本発明方法（同上）において印加する矩形波
パルス電圧の他例を示す波形図である。

【図３】 本発明方法（同上）において印加する矩形波
パルス電圧の他例を示す波形図である。

【図４】 本発明方法（二段法の一段目）において印加
する電解電圧の一例を示す波形図である。

【符号の説明】

Ｖ_a …正のパルス電圧の値、｜Ｖ_c ｜…負のパルス電圧
の絶対値。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 予め陽極酸化処理を施したアルミニウム
   又はその合金材を、銅イオンを含有する電解着色浴中
   で、極性が単位周期内で交互に正負に反転し且つ正のパ
   ルス電圧の値が負のパルス電圧の絶対値に対して１．５
   〜１０倍になるように制御された矩形波パルス電圧を印
   加して電解着色することを特徴とするアルミニウム材の
   緑色系着色方法。
2. 【請求項２】 前記矩形波パルス電圧を印加して電解着
   色するに先立って、銅イオンを含有する電解着色浴中で
   前記矩形波パルス電圧のうち正のパルス電圧のみを印加
   して銅イオンを吸着する二次陽極酸化処理を行う請求項
   １記載の緑色系着色方法。
3. 【請求項３】 前記電解着色時の矩形波パルス電圧とし
   て、矩形波の交流と正極の直流とを重畳してなり、その
   正のパルス電圧の値を５〜３５Ｖの範囲内、負のパルス
   電圧の絶対値を３．４〜２０Ｖの範囲内にそれぞれ設定
   したものを印加する請求項１又は２記載の緑色系着色方
   法。