JPH10158922A - 中空断面再生セルロース繊維およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド含有溶
剤を用いた再生セルロース繊維の製法の特徴を活かし、
その繊維特性を、その横断面形状を中空化することによ
って更に改善すると共に、その欠点として指摘されるフ
ィブリル化の問題を解消し、衣料用等として軽量で優れ
た物性と風合い等を備えた再生セルロース繊維を供する
こと。 【解決手段】 Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを
含む溶剤にセルロースを溶解した紡糸原液を用いて再生
セルロースを製造するに当たり、Ｃ形断面の紡糸口金を
用いて、乾湿式紡糸法によって紡糸を行ない、横断面が
中空である再生セルロース繊維を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−メチルモルホ
リン−Ｎ−オキシド（以下、ＮＭＭＯと略記する）を含
む溶媒にセルロースを溶解した紡糸原液を用いて得られ
る中空断面の再生セルロース繊維、およびその製法に関
し、特に光沢や風合いに優れると共に、耐フィブリル性
の高められた高品質の中空断面再生セルロース繊維を得
る技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＮＭＭＯを含む溶剤を用いた再生セルロ
ース繊維の製法は、例えば特公昭５７−１１５６６号や
同６０−２８８４８号などにも記載されている如く古く
から知られている。ところが上記溶媒を用いた従来の製
法では、得られる再生セルロース繊維がフィブリル化を
起こし易いという大きな欠点を有しており、汎用化の障
害となっていた。ところがこの方法は、環境に与える悪
影響が少なく且つ経済的にも無駄のない方法であり、ま
た得られる再生繊維の物性もある程度良好であるところ
から、最近再び注目を集めている。

【０００３】一方、上記フィブリル化の問題についても
改良研究が進められ、例えば特表平８−５０１３５６
号、同７−５０８３２０号、特開平８−４９１６７号に
見られる如く幾つかの特許出願もなされているが、現実
には実用規模で満足のいく効果を得るまでには至ってい
ない。

【０００４】また、上記溶剤を用いて得られる再生セル
ロース繊維を衣料分野等に適用する場合、繊維そのもの
或は織・編物としたときの光沢や風合いを高める上で、
横断面を中空にすることが有効と考えられるが、ＮＭＭ
Ｏ含有溶剤を用いた中空横断面形状の再生セルロース繊
維については現在のところ全く検討されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の様な
状況に着目してなされたものであって、その目的は、前
述したＮＭＭＯ含有溶剤を用いた再生セルロース繊維の
製法の特徴を活かし、その維持特性を、その横断面形状
を中空化することによって更に改善すると共に、その欠
点として指摘されるフィブリル化の問題を解消し、衣料
用を始めとして優れた物性と風合いなどの外観に優れた
再生セルロース繊維を提供すると共に、その様な繊維を
安定して製造することのできる製法を確立しようとする
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の中空断面再生セルロース繊維とは、Ｎ
ＭＭＯを含む溶剤にセルロースを溶解した紡糸原液を用
いて製造された再生セルロース繊維であって、その横断
面が中空であるところにその特徴が存在する。

【０００７】この再生セルロース繊維の中でも、該繊維
中に含まれるセルロースの平均重合度が４００以下であ
り、且つ該セルロースのうち５〜３０重量％が重合度５
００以上であるものは、優れた物性と風合い等の外観特
性を有しているばかりでなく耐フィブリル化においても
非常に優れたものであり、衣料用と等に広く利用するこ
とができる。

【０００８】また本発明の製法は、上記特性を備えた中
空断面再生セルロース繊維を製造する方法であって、Ｎ
ＭＭＯを含む溶剤にセルロースを溶解した紡糸原液を用
いて再生セルロース繊維を製造するに際し、Ｃ形断面の
紡糸口金を用いて、乾湿式紡糸法によって紡糸を行な
い、中空断面の再生セルロース繊維を製造することろに
要旨が存在する。この方法を実施する際にも、紡糸原液
中のセルロースの平均重合度を４００以下に抑えると共
に、該セルロースのうち５〜３０重量％を重合度５００
以上に調整すれば、中空率の調整と共に得られる繊維の
耐フィブリル性を高めることができるので好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明者らは前述の様な従来技術
の欠点、特にＮＭＭＯを含む溶媒を用いた再生セルロー
ス繊維に指摘されるフィブリル化を防止すべく、様々の
角度から改良研究を進めてきた。その結果、上記溶媒を
用いて再生セルロース繊維を製造する際に、紡糸工程で
疑似液晶化現象を起こす様な紡糸原液を使用すると、得
られる再生セルロース繊維はフィブリル化の極めて少な
いものになるという、これまで何人も認識していなかっ
た新たな事実を見出した。

【００１０】しかも、上記の様な疑似液晶化現象を生じ
る紡糸原液を使用し、Ｃ形断面の紡糸口金を用いて乾湿
式紡糸を行なうと、横断面形状が中空で光沢や風合い等
の非常に優れた再生セルロース繊維が容易に得られるこ
とを知った。

【００１１】そして更に研究を進めたところ、紡糸工程
で上記の様な疑似液晶化を生じさせるには、紡糸原液中
に溶解しているセルロースの重合度が極めて重要であ
り、該セルロースの平均重合度を特定すると共に、高重
合度のセルロースと低重合度のセルロースを特定の比率
で含有するものを使用すればよく、その様な混合セルロ
ース溶液を紡糸原液として用いて紡糸を行なうと、フィ
ブリル化が極めて少なく、しかも中空断面を有する良質
の再生セルロース繊維が確実かつ容易に得られることを
つきとめた。ここで「疑似液晶化現象」とは、紡糸時の
流動場や伸長場においてセルロースが液晶状の転移を生
じる現象を言う。

【００１２】なお、ＮＭＭＯ含有溶剤を用いて得られる
公知の再生セルロース繊維は、いずれも横断面形状が略
円中空形であり、中空断面のものは知られていない。そ
こで本発明の中空再生セルロース繊維は、従来の断面略
円形の再生セルロースに比べると、再生セルロース繊維
自身およびこれを用いた織編物としての光沢や風合い等
において非常に優れたものとなり、それら特性面からし
ても従来の再生セルロース繊維とは明確に区別すること
のできる新たな発明として認識すべきものである。

【００１３】上記の様な特性の中空断面再生セルロース
繊維は、ＮＭＭＯを含む溶媒を用い、これにセルロース
を溶解した紡糸原液を使用すると共に、Ｃ形断面の紡糸
口金を用いて乾湿式紡糸することによって得られるが、
この際紡糸原液中に溶解しているセルロースの平均重合
度と高重合度セルロースの含有比率を適正に調整してや
れば、紡糸工程で疑似液晶化現象を起こし、耐フィブリ
ル性においても非常に優れた再生セルロース繊維を得る
ことが可能となる。

【００１４】即ち上記再生セルロース繊維を製造するに
当たっては、紡糸原液に溶解しているセルロースの平均
重合度を４００以下とすると共に、該セルロース中に占
める重合度５００以上の高重合度セルロースの含有比率
を５〜３０重量％の範囲に納めるのがよく、この様に重
合度の異なるセルロース混合物を使用すると、紡糸工程
で高重合度のセルロース成分が相分離により伸び切り鎖
を主体とする構造を形成し、その隙間を低重合度のセル
ロースが埋め、得られる再生セルロース繊維はあたかも
コンポジット状の構造を形成することになり、フィブリ
ル化が抑えられるものと思われる。

【００１５】つまり、高重合度セルロースが疑似液晶化
現象を起こす主体となって長手方向に収斂して力学的特
性を担い、一方、低重合度セルロースはその隙間を埋め
て風合いなど衣料としての要求特性を高める作用を担
い、それらの相加的乃至相乗的作用効果によって、紡糸
口金の形状に応じた異形度が与えられると共に、優れた
強度特性や風合いが与えられ、コンポジット状に複合さ
れた繊維構造によりフィブリル化を可及的に抑えること
が可能となるのである。

【００１６】こうしたコンポジット状構造を確保すると
共に、紡糸作業を円滑に行なうには、紡糸原液中に溶解
しているセルロースの平均重合度を４００以下に抑える
のがよく、また紡糸工程で疑似液晶化現象を確実に生じ
させ、得られる再生セルロース繊維として十分な長手方
向の力学的特性を確保するには、上記セルロース中に占
める重合度５００以上の高重合度セルロースの含有比率
を５重量％以上にすることが極めて有効となる。即ち、
高重合度セルロースの含有率が５重量％未満では、紡糸
工程で上記の様な疑似液晶化現象が起こり難くなり、相
分離によるフィブリル化防止効果が不十分になるばかり
でなく、長手方向の力学的特性も乏しくなり、一方、重
合度５００以上の高重合度セルロースの含有比率が３０
重量％を越えると、紡糸工程で疑似液晶化現象は発生し
ても相分離が起こらず、本発明で意図する様な中空断面
の再生セルロースが得られ難くなるばかりでなく、フィ
ブリル化防止効果も得られ難くなる。上記の観点から、
重合度５００以上の高重合度セルロースのより好ましい
含有比率は５〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重
量％の範囲である。

【００１７】なお本発明では、上記の様に低重合度セル
ロースの使用比率が多く、それにつれて再生セルロース
繊維の強度はやや低めになる傾向があるが、本発明の主
たる用途である衣料用途では、産業資材用途の如くそれ
ほど高レベルの繊維強度は要求されず、むしろ風合いや
耐フィブリル性等が重視されるので、実用化に当たり強
度不足が問題となることはない。

【００１８】本発明で使用する高重合度セルロースは、
紡糸原液としたときの重合度が５００以上を示すもので
あればその種類は特に制限されないが、最も一般的なの
は木材パルプを原料とする重合度７５０以上のセルロー
スである。しかし、上記重合度の要件を満たすものであ
れば、リンタや木綿繊維等であっても勿論構わない。一
方低重合度のセルロースとしては、レーヨン繊維の回収
物等が好ましく用いられるが、このほか古紙や回収され
た古木綿等の回収品から得られるセルロース等を使用す
ることができる。これらの原料セルロースは、エタノー
ル等を用いて湿潤させてから粉砕もしくは裁断し、乾燥
して用いられる。

【００１９】そして紡糸原液を調製するに当たっては、
該原液中のセルロースの平均重合度が４００以下で且つ
重合度５００以上の高重合度セルロースの含有比率が５
〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、更に好
ましくは５〜２０重量％の範囲となる様に、上記高重合
度セルロースと低重合度セルロースの配合比率を調製す
ればよい。

【００２０】紡糸原液の調製に用いられる溶媒としては
ＮＭＭＯを含む溶媒が使用されるが、好ましいのはＮＭ
ＭＯと水の混合溶媒であり、中でも特に好ましいのはＮ
ＭＭＯ／水の混合比率が９０／１０〜４０／９０重量比
の混合物である。

【００２１】そしてこれらの溶媒に、前記セルロースの
濃度が好ましくは１５〜２５重量％となる様に添加し、
通常８０〜１３５℃程度の温度でシアーミキサー等で溶
解することにより紡糸原液の調製が行なわれる。紡糸原
液のセルロース濃度が低過ぎると疑似液晶紡糸になら
ず、逆に高過ぎると粘度が高くなり過ぎて紡糸が困難に
なるので、紡糸原液のセルロース濃度は、上記の様に１
５〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％の範
囲となる様に調製するのが望ましい。

【００２２】原料セルロースは、該溶解工程で若干の重
合度低下を起こすので、本発明で規定するセルロースの
前記重合度は、該溶解工程を経た後の状態で測定し、そ
の平均重合度と高重合度物の含有比率が前述の要件を満
たす様に、溶解原料として用いる高重合度セルロースと
低重合度セルロースの配合量を調製すればよい。このと
き、溶解時におけるセルロースの重合度低下やＮＭＭＯ
の分解を抑える為、例えば過酸化水素、修酸またはその
塩、没食子酸、メチルジ没食子酸、グリコシド等の安定
剤を添加することは好ましい態様として推奨される。

【００２３】セルロース原料をＮＭＭＯと水の混合溶媒
に溶解した溶液は、比較的低粘度であって高濃度の溶液
が得られ易く、その粘性も湿式紡糸に好適なものになる
ことは、例えば「繊維学会誌」５１，４２３（１９９
５）にも記載されている通りである。

【００２４】こうして得られる高粘度（溶解温度での零
剪断粘度が５，０００ポイズ程度以上）の溶液は、薄膜
エバポレータで脱泡した後、濾過してから紡糸部へ供給
される。高粘度の紡糸原液は紡糸ヘッドへ送られ、ギア
ポンプで計量されてスピンパックへ供給される。紡糸温
度は９０〜１３５℃の範囲が好ましく、９０℃未満では
ドープ粘度が高過ぎるため紡糸が困難となり、また１３
５℃を越えて過度に高温になるとセルロースの分解によ
り重合度が低下し、得られる再生繊維の物性、殊に引張
強力が乏しくなる。

【００２５】紡糸に用いるオリフィスは、ドープの安定
性を高めるためＬ／Ｄを長くすることも有効であるが、
そうすると紡糸背圧が高くなるという問題が生じてくる
ので、好ましくは導入角の小さいテーパ状のオリフィス
を使用し、乱流の発生を抑制することが望ましい。

【００２６】このとき、横断面形状が中空の再生セルロ
ース繊維を得るには、紡糸口金として例えば図１（Ａ）
〜（Ｂ）に示す様なＣ形断面口金が使用されるが、この
様なＣ形断面口金を使用すると紡糸ドープの曳糸性が悪
くなるため、通常の形状の紡糸ノズルでは、紡糸口金を
出てから凝固液に侵入するまでのエアーギャップ中で十
分な紡糸延伸倍率が得られ難くなり、前述の様に重合度
を調製したセルロースを用いた紡糸原液を使用した場合
でも疑似液晶化現象が起こりにくく、中空率の調製や耐
フィブリル性の向上効果が有効に発揮され難くなる。

【００２７】そこで、上記の様なＣ形断面の口金を用い
た場合でも十分な紡糸延伸倍率を確保することのできる
手段について検討を続けた結果、例えば図１に示す如く
紡糸口金におけるノズル先端部への導入部のテーパー角
度αを十分に小さくすれば、オリフィス内で生じる乱流
が抑制でき、口金先端形状がＣ形状であっても十分な延
伸倍率を確保することができ、それにより疑似液晶現象
が発現して中空断面化が達成されると共に耐フィブリル
化も効率的に高められることが確認された。こうした効
果を得るには、前記導入部のテーパー角度αを好ましく
は４５度以下、より好ましくは３５度以下にすることが
望ましいが、テーパー角αを余りに小さくすることは機
械加工上困難であるばかりでなく、該導入部への入口部
で乱流が生じ易くなり却って曳糸性を阻害する傾向が生
じてくるので、１０度程度までに止めることが望まし
い。曳糸性や加工性等を総合的に考慮してより好ましい
テーパー角度は１５〜３０度の範囲である。

【００２８】口金から吐出されたドープは、所謂エアー
ギャップ（吐出部から吐出したドープが凝固液に侵入す
るまでの区間）で引き伸ばされるが、上記の様なテーパ
状オリフィスを使用すると、十分な紡糸ドラフトを与え
ることができ、その結果として疑似液晶化現象が確実に
発現され、所定の中空率が与えられると共に耐フィブリ
ル性も高められることとなる。

【００２９】そこで本発明を実施する際には、高粘度の
紡糸原液の溶液粘度を下げるため高温で紡糸し、且つ紡
糸温度よりも低い温度で凝固させるため、例えば特表平
８−５００８６３号公報に記載されている如く、紡糸ノ
ズルから出た吐出ドープが凝固浴に侵入するまでの間に
エアーギャップを設けた乾湿式紡糸法を採用することが
必要となる。即ち、本発明を実施する際にこの様な乾湿
式防止法を採用すると、上記の様な高重合度セルロース
と低重合度セルロースを含む高濃度溶液中の高重合度セ
ルロースが、上記エアギャップ部に形成される流動場な
いし伸長場で相転移と相分離を引き起こし、この部分で
疑似液晶転移現象を生じて高重合度セルロースが繊維骨
格を形成し、中空断面の再生セルロース繊維が得られ易
くなるばかりでなく、得られる再生セルロースは、低重
合度のセルロースを多量含むものであっても、十分な強
度を示すものとなる。なお紡糸速度は特に制限されない
が、通常は１００ｍ／分以上、好ましくは１５０ｍ／分
以上で行なうことが望ましい。

【００３０】該エアギャップは、通常の空気の如く非凝
固性の気体が存在するだけのエアギャップであれば、分
子緩和を抑えつつ大きな変形速度が得られる様に、口金
と凝固液面との間隔を５〜５０ｍｍ程度に設定すれば良
い。あるいは、クエンチチャンバー等を用いて吐出糸条
を積極的に冷却する方式を採用すると、分子緩和が起こ
らないので該エアギャップは長くてもよく、特に高速で
紡糸する場合はむしろこの方が好ましい。

【００３１】凝固浴としてはＮＭＭＯの水溶液を使用す
るのがよく、好ましくはＮＭＭＯ濃度が１０〜５０重量
％の水溶液を使用することが望まれる。しかしてＮＭＭ
Ｏ濃度が１０重量％未満では、蒸発するＮＭＭＯの回収
率が低くなって不経済になるし、逆に５０重量％を超え
て過度に高濃度にするとフィラメントが凝固不足になる
からである。凝固浴のより好ましいＮＭＭＯ濃度は１５
〜４０重量％の範囲である。また、凝固浴の好ましい温
度は−２０〜２０℃、より好ましくは−１０〜１５℃の
範囲であり、２０℃を超えると凝固不足となって繊維性
能が悪くなり、一方凝固浴を−２０℃を下回る温度にま
で過度に冷却してもそれ以上に繊維性能が高められる訳
ではないので、それ以上に冷却することは経済的に無駄
である。

【００３２】凝固浴を通過した糸条は、引き続いて水洗
・乾燥工程へ送られるが、このとき、ネットコンベア等
の捕集装置を用いて糸条を捕集して処理することは、設
備を簡素化する上で極めて有効である。さらに、ネット
コンベアによる捕集を一層容易にするため、例えば特公
昭４７−２９９２６号に開示されている様な公知のダブ
ルキックバックロールやアスピレータ等を使用すること
も、好ましい方法として推奨される。また、得られる再
生セルロース繊維を短繊維として使用する場合、クリン
パーを工程中に設けて伸縮を付与することも有効であ
る。クリンパーとしては所謂スタッフィングボックス型
のクリンパーが好ましいが、ギアークリンパーであって
も勿論構わない。ボックス型のクリンパーを使用する場
合は、ネットコンベアの捕集装置としても用いることが
できる。

【００３３】ネットコンベアを用いて水洗・乾燥された
繊維束は、長繊維として得る場合はワインダーで所定繊
度の糸条として巻き上げられ、短繊維として得る場合は
束ねられた長繊維を直ちに若しくは別途カッターで切断
して得ればよい。カッターとしては、ロータリカッター
やギロチンカッター等が一般的に用いられる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限
を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範
囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であ
り、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含され
る。なお、下記実施例、比較例で採用した各性能の測定
法は次の通りである。

【００３５】［セルロースの重合度の測定］高分子学会
編「高分子材料試験法２」第２６７頁、共立出版（１９
６５）に記載の銅エチレンジアミン法により測定。 ［中空率の測定］繊維束から任意に取り出した単繊維５
本の繊維切片を光学顕微鏡で観察し、得られた断面写真
から中空部分の面積を繊維外周を囲む面積で除し、１０
０を乗じて得られた値の平均値を中空率とした。

【００３６】実施例１ セルロースとしてレーヨン用パルプを使用し、その１５
重量部をＮＭＭＯ：７３重量部と水：１２重量部の混合
液に１１０℃で溶解し、紡糸原液とした。この紡糸原液
を使用し、吐出部がＣ形状（開孔部の外径１５００μ、
内径１４００μ、非開孔部の幅５００μ）で導入角の異
なる紡糸口金Ａ（α＝３０度）及びＢ（α＝８０度）を
使用し、表１に示す条件で乾湿式紡糸を行ない、得られ
たフィラメントを水洗・乾燥して巻き取り、夫々につい
て繊維の物性と中空率を測定し、表１に示す結果を得
た。

【００３７】

【表１】 表１からも明らかである様に、紡糸口金の導入角αが小
さく、エアーギャップ長および冷却風条件として適切な
条件を採用した場合に限り、紡糸が可能で且つ優れた糸
質と中空断面の再生セルロースを得ることができる。 実施例２ 高重合度のセルロースとしてレーヨン用パルプを、また
低重合度のセルロースとしてレーヨン繊維を使用し、前
者対後者を２０／８０の重量比で配合した混合セルロー
ス１５重量部を、ＮＭＭＯ：７３重量部と水：１２重量
部の混合液に１１０℃で減圧溶解した。高重合度セルロ
ースおよび低重合度セルロースの各単独ドープから水で
沈殿凝固させて得た各セルロースの重合度は、高重合度
セルロースで重合度７５０、低重合度セルロースで重合
度３００であり、平均重合度は３６８であった。この紡
糸原液を使用し、表２に示す条件で乾湿式紡糸を行な
い、口金形状Ａの紡糸口金を用い紡速５０ｍ／分とし、
２００ｍｍのエアーギャップを介して吐出糸条を凝固浴
に導びいた。エアーギャップで１０℃のクエンチ風を
０．５０ｍ／秒の速度でドープフィラメントに直角に吹
き付け糸状の冷却を行った。２０重量％の濃度で１０℃
凝固浴で凝固させて得られたフィラメントを水洗・乾燥
して巻き取って物性と中空率を測定した。結果は表２に
併記する通りであり、繊維物性の高い中空断面の再生セ
ルロース繊維が得られている。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、溶
媒としてＮＭＭＯを含む溶媒を用いて、これまで提供さ
れたことのない中空断面で光沢、風合い等に優れた再生
セルロース繊維を提供すると共に、原料セルロースとし
て、高重合度のセルローと低重合度のセルロースを所定
の比率で併用することによりフィブリル化の問題も解消
し、強度的にもまた風合い等においても優れた性能の再
生セルロース繊維が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】紡糸ノズルの形状を示す説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを
   含む溶剤にセルロースを溶解した紡糸原液を用いて製造
   された再生セルロース繊維であって、その横断面が中空
   であることを特徴とする中空断面再生セルロース繊維。
2. 【請求項２】 該繊維中に含まれるセルロースの平均重
   合度が４００以下であり、且つ該セルロースのうち５〜
   ３０重量％が重合度５００以上である請求項１記載の中
   空断面再生セルロース繊維。
3. 【請求項３】 Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを
   含む溶剤にセルロースを溶解した紡糸原液を用いて再生
   セルロース繊維を製造するに当たり、Ｃ形断面の紡糸口
   金を用いて、乾湿式紡糸法によって紡糸を行なうことを
   特徴とする中空断面再生セルロース繊維の製法。
4. 【請求項４】 紡糸原液中のセルロースの平均重合度を
   ４００以下にし、該セルロースのうち５〜２０重量％を
   重合度５００以上とすると共に、紡糸口金からから凝固
   浴の間で、気体流によって紡出フィラメントを冷却する
   ことを特徴とする請求項３記載の製法。