JPH10161345A - 電子写真トナー用樹脂およびトナー - Google Patents

電子写真トナー用樹脂およびトナー

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JPH10161345A
JPH10161345A JP32285096A JP32285096A JPH10161345A JP H10161345 A JPH10161345 A JP H10161345A JP 32285096 A JP32285096 A JP 32285096A JP 32285096 A JP32285096 A JP 32285096A JP H10161345 A JPH10161345 A JP H10161345A
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JP
Japan
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monomer
polymer
resin
acrylate
electrophotographic toner
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JP32285096A
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English (en)
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Katsuru Matsumoto
香鶴 松本
Taku Yamamoto
卓 山本
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 帯電調整剤を使用しないか叉は使用量を減ら
した電子写真トナーにおいても優れた帯電特性を有する
ものを提供する。 【解決手段】 結着樹脂と着色材を主成分とする電子写
真トナーにおいて、前記結着樹脂が芳香族ビニル系単量
体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル
単量体およびマレイン酸モノエステル単量体から選ばれ
る一種以上の単量体と脂肪族アミン系側鎖を有するアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エ
ステル単量体から選ばれる１種以上の単量体との共重合
体（重合体（Ｈ））であり、該結着樹脂の重量平均分子
量（Ｍｗ）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）等が一定の
條件を満たす電子写真トナー用樹脂およびその樹脂を含
有するトナー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスペント性に優れた
二成分系磁性現像剤用熱定着性トナーに関するもので、
より詳細には、トナー粒子中に移行性の帯電制御剤を含
有せず、しかも現像に際してはトナー飛散がなく、また
転写も効率よく行われ、高濃度の画像を形成し得ると共
に、トナー及びキャリアーの寿命も著しく延長されたト
ナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真感光体上に形成される静電荷像
を現像するための現像剤として、所謂二成分系磁性現像
剤が広く使用されている。この二成分系磁性現像剤は、
鉄粉、フェライト粒子等から成る磁性キャリアーと、着
色樹脂組成物から成る顕電性トナーとの組成物から構成
されている。現像に際しては、磁性キャリアーとトナー
とを混合することによって、トナー粒子を一定極性に帯
電させ、この混合物を磁気ブラシの形で感光体に迄搬送
すると共に感光体表面を磁気ブラシで摺擦し、帯電トナ
ーを感光体表面の電荷像に吸着保持せしめて、可視像を
形成させる。
【０００３】トナー粒子の摩擦帯電による極性を一定に
制御すべく、トナー粒子中に帯電制御剤を含有させるの
が一般的であり、負帯電性トナーに対しては、含金属錯
塩染料やオキシカルボン酸の金属錯体等の負電荷制御剤
（例えば特開平３−６７２６８号公報）が使用され、正
帯電性トナーに対しては、ニグロシン等の油溶性染料や
アミン系制御剤等の正帯電性制御剤（例えば特開昭５６
−１０６２４９号公報）が使用されている。
【０００４】二成分系磁性現像剤用トナーとして、磁性
トナーを使用することも古くから知られており、例えば
前記特開昭５６−１０６２４９号公報や特開昭５９−１
６２５６３号公報には、トナー中に磁性粉を含有させた
磁性粉内添トナーを用いることが記載され、一方前記特
開平３−６７２６８号公報には、トナー母体にシリカ粉
末及び磁性粉を添加混合した磁性粉外添トナーが記載さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】二成分磁性現像剤は、
磁性キャリアーとトナーとを混合して使用した初期にお
いては、満足すべき帯電性能を示すものでも、所謂スペ
ント（トナー）の発生によって帯電性能が劣化し、その
寿命が短かくなることが知られている。このスペント
（トナー）とは、磁性キャリアーの表面にトナー成分が
フィルム状に付着析出する現象であり、磁性キャリアー
の表面がトナーのそれに近いものとなってくるため、摩
擦帯電列が近づき、所定の帯電性能が得られなくなる。
かくして、スペントが発生すると、磁性キャリアーを廃
棄し、新しい磁性キャリアーと交換しなければならない
という不都合を生じるのである。従って、本発明の目的
は、耐スペント性に優れ且つトナー及びキャリアーの寿
命が延長化された二成分系磁性現像剤用熱定着性トナー
を提供するにある。本発明の他の目的は、トナー粒子中
に移行性の帯電制御剤を含有せず、現像に際してはトナ
ー飛散なしに見掛の現像感度を増大させ得るＣＣＡ（帯
電制御剤）レスの二成分系磁性現像剤用熱定着性トナー
を提供するにある。本発明の更に他の目的は、移行性の
帯電制御剤を含有しないにもかかわらず、感光体表面か
ら紙への転写が効率よく行われるＣＣＡレスの二成分系
磁性現像剤用熱定着性トナーを提供するにある。
【０００６】
【発明を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成したも
のである。即ち、結着樹脂と着色材を主成分とする電子
写真トナーにおいて、前記結着樹脂が芳香族ビニル系単
量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステ
ル単量体およびマレイン酸モノエステル単量体から選ば
れる一種以上の単量体と脂肪族アミン系側鎖を有するア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸
エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体との共重
合体（重合体（Ｈ））であり、該結着樹脂の重量平均分
子量（以下、Ｍｗと記す）は１５万から６５万で、且つ
ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）は４５から７５℃
であること。更に脂肪族アミン系側鎖を有するアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステ
ル単量体（以下、単量体Ｎと記す）から選ばれる１種以
上の単量体に基づく構成単位が、Ｍｗで２０万から４０
万の範囲の重合体に導入されており、且つ単量体Ｎの全
使用量の５０％以上がその部分に導入されて成る重合体
（Ｐ）を少なくとも含有する電子写真トナー用樹脂によ
り、上記課題を解決したものである。
【０００７】上記した結着樹脂において以下の構成であ
ることが好ましい。 （１）結着樹脂がＭｗで２５万から９０万の重合体
（Ｈ）と、Ｍｗで３千から３万の重合体（Ｌ）を少なく
とも構成成分とすること。 （２）単量体（Ｎ）に基づく構成単位をもつ重合体
（Ｐ）を結着樹脂１００重量部中に少なくとも２重量部
以上含むこと。 （３）結着樹脂の構成単量体が、単量体（Ｎ）とスチレ
ン単量体であり、更にアクリル酸ｎーブチル単量体、メ
タクリル酸ｎーブチル単量体、メタクリル酸単量体、マ
レイン酸モノｎーブチル単量体、マレイン酸ジエチル単
量体、マレイン酸ジｎーブチル単量体から選ばれる一種
以上の単量体であること。 （４）単量体（Ｎ）で表される単量体が、下記一般式
（１）〔化３〕で表される単量体であること。
【０００８】
【化３】 （Ｒ1 ；Ｈ，ＣＨ3 ， Ｒ2 ；炭素数１から８の直鎖または分岐鎖のアルキル
基、 Ｒ3 、Ｒ4 ；Ｈ，炭素数１から８の直鎖または分岐鎖の
アルキル基、炭素数１から１０の芳香族アルキル基）
【０００９】
【化４】 （Ｒ5 、Ｒ6 ；Ｈ，ＣＨ3 ， Ｒ7 、Ｒ8 ；炭素数１から８の直鎖または分岐鎖のアル
キル基、 Ｒ9 、Ｒ10；Ｈ，炭素数１から８の直鎖または分岐鎖の
アルキル基、；炭素数１から１０の芳香族アルキル基、 Ｒ11 ；ＣＯＯＨ、Ｒ9 、Ｒ10 （５）重合体（Ｈ）の構成成分として、多官能性単量体
および／または多官能性開始剤残基を有すること。 （６）上記結着樹脂を構成成分とする電子写真トナーで
あること。 また、本発明は上記の電子写真トナー用樹脂（以下、ト
ナー樹脂と記す）を用いて成る電子写真トナー（以下、
トナーと記す）をも提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の結着樹脂は、芳香族ビニ
ル系単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸
単量体、マレイン酸エステル単量体から選ばれる一種以
上の単量体と単量体（Ｎ）より生成された重合体であ
る。
【００１１】芳香族ビニル系単量体としては、例えばス
チレン、αーメチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビ
ニルトルエン、４ースルホンアミドスチレン、４ースチ
レンスルホン酸などを挙げることができ、特に好ましく
はスチレン単量体である。
【００１２】また、アクリル酸エステル単量体およびメ
タクリル酸単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎーブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フル
フリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノメチルエステル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸２ー
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２ークロロエチル
などを挙げることができ、好ましくはアクリル酸ｎーブ
チル単量体、メタクリル酸ｎーブチル単量体である。
【００１３】マレイン酸エステル単量体としては、炭素
数１〜１２の直鎖および側鎖構造のアルキル基、および
芳香族アルキル基である。
【００１４】単量体（Ｎ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル
エチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルア
ミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミ
ノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプ
ロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノ
メチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロ
ピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノメチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロ
ピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピ
ルメタクリレートなどを例示することができるが、これ
に限定されるものではない。
【００１５】更に、本発明の結着樹脂はＭｗが１５万か
ら６５万で、且つＴｇは４５から７５℃であり、更に単
量体（Ｎ）で表される単量体に基づく構成単位が、Ｍｗ
で２０万から４０万の範囲の重合体に導入されており、
且つ単量体（Ｎ）で表される単量体の全使用量の５０％
以上がその部分に導入されて成る重合体（Ｐ）を少なく
とも含有し、その重合体（Ｐ）が結着樹脂１００重量部
中に少なくとも２重量部以上含まれるものである。
【００１６】結着樹脂のＭｗが、１５万より小さい場合
には高温オフセット性に劣ったものとなり、６５万より
大きいと低温定着性に劣ったものとなり、電子写真トナ
ーの熱特性バランスを考えたときに、Ｍｗが１５万から
６５万であることが好ましい。また、Ｔｇが４５℃より
低いものの場合にはブロッキング性に劣り、７５℃より
たかいものの場合には低温定着性に劣ったものとなる。
【００１７】本発明の結着樹脂は、単量体（Ｎ）に基づ
く構成単位を含む重合体（Ｐ）のＭｗが２０万から４０
万で、且つ一般式（１）で表される単量体の全使用量の
５０％以上が重合体（Ｐ）に導入されており、該重合体
（Ｐ）が結着樹脂１００重量部中に少なくとも２重量部
以上含まれるものである。
【００１８】重合体（Ｐ）は帯電特性の改良に作用する
ものであり、該重合体（Ｐ）は溶解度指数（ＳＰ値）が
大きいため、スチレン単量体、アクリル酸エステル単量
体、メタクリル酸エステル単量体、マレイン酸エステル
単量体から得られる重合体との混合性が好ましくなく、
海島型構造を執ることになるが、この島の大きさを最適
値、好ましくは０．０１から１．０μｍ、に保つためお
よび現像剤とした場合のキャリア、ブレードの汚染性を
低くするために、Ｍｗは２０万から４０万が求められ
る。
【００１９】また、単量体（Ｎ）の全使用量の５０％以
上が重合体（Ｐ）に導入されていることが好ましい。こ
れは先にも記した海島構造の島の大きさを制御するため
及び最適な帯電特性を発現するために、単量体（Ｎ）に
基づく構造を局在化させることが好ましいからである。
更には該重合体（Ｐ）が結着樹脂１００重量部中に少な
くとも２重量部以上含まれるものである。これは各トナ
ー粒子の表面に均等に、この重合体（Ｐ）を分散させ、
充分な帯電特性を引き出すための必要最低量である。
【００２０】本発明の電子写真トナーの結着樹脂には、
先に説明したＭｗで２５万から９０万の重合体（Ｈ）と
共にＭｗで３千から３万の重合体（Ｌ）を少なくとも成
分として持つことが望ましい。これはトナーの生産性お
よび低温定着性を達成するためである。
【００２１】本発明の重合体（Ｈ）および（Ｌ）を得る
ための単量体としては、先に挙げたもの以外にも、芳香
族ビニル系単量体、アクリル酸エステル単量体、メタク
リル酸単量体およびイタコン酸エステル類、例えばイタ
コン酸ジメチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジ
ブチル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジアミル
等；マレイン酸エステル類およびフマール酸エステル
類、例えば炭素数１から８の直鎖または分岐アルキル基
を持つマレイン酸エステルおよびフマール酸エステル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキ
シル、マレイン酸ヘプチル、マレイン酸オクチル、マレ
イン酸エチルブチル、マレイン酸エチルオクチル、マレ
イン酸ブチルオクチル、マレイン酸ブチルヘキシル、マ
レイン酸ペンチルオクチル、フマール酸ジエチル、フマ
ール酸ジプロピル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジ
ペンチル、フマール酸ジヘキシル、フマール酸ヘプチ
ル、フマール酸オクチル、フマール酸エチルブチル、フ
マール酸エチルオクチル、フマール酸ブチルオクチル、
フマール酸ブチルヘキシル、フマール酸ペンチルオクチ
ルなど；不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸
類、例えば（メタ）アクリル酸、桂皮酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸；その他、例えば２ービニルナ
フタレン、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げ
られるが、これに限定されるものではない。
【００２２】また本発明の結着樹脂の重合体（Ｈ）の構
成単位としては、高温オフセット性を向上させるため
に、多官能性単量体および／または多官能性開始剤を使
用することが好ましく、その例としては、スチレン系単
量体として、例えばジビニルベンゼン、アクリル系多官
能性単量体として、例えば１，３−ブチレングリコール
ジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール
＃６００ジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ペンタエ
リストールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレートな
ど、メタアクリル系多官能性単量体として、例えばジエ
チレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタアクリレート、１，５−ペンタンジ
オールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタアクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアク
レート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ト
リエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃
４００ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃
６００ジメタアクリレート、ポリプロピレンジメタアク
リレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタアクリルアミ
ド、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタアクリレート、テトラメチロ
ールプロパントリメタアクリレート、１，４−ブタンジ
オールジメタアクリレート、２，２−ビス（４ーメタア
クリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタアク
リル酸アルミニウム、メタアクリル酸カルシウム、メタ
アクリル酸亜鉛、メタアクリル酸マグネシウムなど。
【００２３】過酸化物系としては、例えばｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロト
ネート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−
ブチルペルオキシアリルカーボネート、過トリメリット
酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメリット酸トリ−
ｔ−アミノエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−ヘキ
シルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−１，１，
３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメリット
酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメリット酸トリ−
ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、過トリメシ
ン酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメシン酸トリー
ｔ−アミノエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ヘキシ
ルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−１，１，３，３
−テトラメチルブチルエステル、過トリメシン酸トリ−
ｔ−クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−（ｐ−
イソプロピル）クミルエステル、２，２−ビス（４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパ
ン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−
ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパン、２，２ービス（４，４−ジ−
α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，
２ービス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オク
チルパーオキシシクロヘキシル）ブタン。
【００２４】その他；ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリル
クロレンデート、エチレングリコールジグリコールジグ
リシジルエーテなどを例示することが出来、これらの少
なくとも一種を使用する。
【００２５】重合体（Ｈ）および（Ｐ）の重合法として
は、以下のように行うことが好ましい。 エチレン系重合体（Ｈ）の重合法 （１）塊状重合：この段階で単量体（Ｎ）の一部と他の
共重合単量体の組合せ、または他の共重合単量体のみを
重合温度９０から１２０℃で重合させる。この段階での
重合率は、２５から５５％である。 （２）溶剤希釈：上記の重合生成物を単量体１００重量
部に対し、３０から１００重量部のトルエン、キシレン
などの溶剤で希釈する。
【００２６】（３）添加：残りの単量体（Ｎ）の残量ま
たは全量を一度に添加する。 （４）溶液重合：上記の系に残りの単量体の全量、トル
エンまたはキシレンなどの溶剤および触媒を１００から
１４０℃の温度で５から１０時間かけて連続滴下する。 （５）後重合：溶液重合と同じかまたは＋１０℃の温度
幅にて１から３時間熱重合させる。 （６）残モノマー重合：７０から１３０℃の温度にて触
媒を加えて重合率が９７から１００％になるように重合
を完結させる。
【００２７】本発明における重合体（Ｈ）、（Ｐ）およ
び（Ｌ）より成る結着樹脂の量は、電子写真トナーの総
量中、通常５０から９５重量％の範囲である。
【００２８】本発明の電子写真トナーには、更に電子写
真トナーとした場合の物性向上のために低分子量ポリオ
レフィンワックスを添加してもよい。低分子量ポリオレ
フィンワックスとしては、未変性ポリオレフィンワック
スまたはオレフィン成分に対して変性成分がブロック化
またはグラフト化された変性ポリオレフィンワックスの
いずれであってもよい。また、その添加量としては電子
写真トナーの総量中に５から２０重量％とすることが望
ましい。
【００２９】ポリオレフィンワックスの具体例として
は、「ビスコール６６０Ｐ」、「ビスコール５５０Ｐ」
（以上、三洋化成製）、「ポリエチレン６Ａ」（アライ
ドケミカル社製）、「ハイワックス４００Ｐ」、「ハイ
ワックス１００Ｐ」、ハイワックス１０５Ｐ」、「ハイ
ワックス３２０Ｐ」、「ハイワックス５５０Ｐ」（以
上、三井石油化学社製）、「ヘキストワックスＰＥ５２
０」、「ヘキストワックスＰＥ１３０」、「ヘキストワ
ックスＰＥ１９０」（以上、ヘキストジャパン製）、な
どの市販されているものの他、例えばメタアクリル酸メ
チルによりブロック共重合またはグラフト共重合せしめ
たポリエチレンワックス、スチレンなどによりブロック
共重合またはグラフト共重合せしめたポリエチレンワッ
クスなどを挙げることが出来る。これらのポリオレフィ
ンワックスは、通常は電子写真トナーの製造の溶融混練
工程で結着樹脂と混合するが、重合体（Ｈ）、（Ｐ）ま
たは（Ｌ）の重合または脱溶剤時に添加してもよい。
【００３０】本発明の電子写真トナーには、通常着色材
を使用する。使用する着色材としては、例えばカーボン
ブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグ
ネタイトなどの黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイ
エローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエ
ロー、ＮＣＧモリブデンレッド、バルカンオレンジ、イ
ンダンスレン、ブリリアノレンジＧＫ、ベンガラ、ブリ
リアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、ファストバ
イオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーンＢ、フ
ァーストスカイブルー、マラカイトグリーンレーキ、酸
化チタン、亜鉛華などの公知の顔料が挙げられる。その
量は通常結着樹脂１００重量部に対して、５から３０重
量部である。
【００３１】本発明の電子写真トナーには、顔料分散
材、オフセット防止材、表面処理剤（アエロジルＲ９７
２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８１２（日本アエロジル
製）、キャボシル（キャボット製））などを適宜選択し
て添加する。
【００３２】電子写真トナーの製造方法としては、結着
樹脂、各種添加剤をヘンシェルミキサーでプレミクスし
た後、ニーダーなどの混練機で加熱溶融混練し、冷却後
ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、分級機で分級
し、通常８から２０μｍの範囲の粒子を集めて電子写真
トナーとする。
【００３３】磁性トナーとするためには、磁性粉を含有
させても良い。このような磁性粉としては、磁場の中で
磁化される強磁性物質、鉄、ニッケル、コバルトなどの
粉末、もしくはマグネタイト、フェライトなどの合金が
あり、この磁性粉の割合は電子写真トナーの総量中に１
５から７０重量％であることが好ましい。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。なお、以降「部」は、特に断わらない限り重
量部を表す。
【００３５】１．結着樹脂の分子量の測定 結着樹脂の分子量の測定は、市販の単分散標準ポリスチ
レンを標準とし、溶媒としてテトラヒドラフラン、検出
器に屈折率計を用いたゲルパーミネーションクロマト
（ＧＰＣ）により求めた。 検出器 ； ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ ＳＥ−３１ 溶剤 ； テトラヒドロフラン カラム ； Ａ−８０Ｍ ｘ ２ ＋ ＫＦ−８０２ 流速 ； １．２ｍｌ／分 試料 ； ０．２５％ＴＨＦ溶液
【００３６】２．エチレン系重合体（Ｌ）の重合例 （１）製造例（Ｌ−１）；実施製造例 冷却管、温度計、窒素導入管、と攪拌装置を付した５Ｌ
四つ口フラスコに、キシレン溶剤１００．０部を仕込
み、窒素を導入しながら還流温度まで昇温し、スチレン
１００．０部とｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート１０．０部の混合溶液を６．５時間かけて連
続滴下し、後重合を１時間したのち、残モノマー重合を
行ってＭｗが４９８０の重合体（Ｌ−１）の溶液を得
た。
【００３７】（２）製造例（Ｌ−２）；実施製造例 最初のキシレン溶剤の量を１４０．０部とした以外は、
製造例（Ｌ−１）と同様の方法により、Ｍｗ３２００の
重合体（Ｌ−２）の溶液を得た。
【００３８】（３）製造例（Ｌ−３）；実施製造例 最初のキシレン溶剤の量を４０．０部とし、更にｔ−ブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの量を５．
０部とした以外は、製造例（Ｌ−１）と同様の方法によ
り、Ｍｗ２７５００の重合体（Ｌ−３）の溶液を得た。
【００３９】（４）製造例（Ｌ−４）；実施製造例 単量体組成をスチレン８８．０部、ｎ−ブチルアクリレ
ート１０．０部とメタクリル酸２．０部とした以外は、
製造例（Ｌ−１）と同様の方法により、Ｍｗ５０００、
酸価（ＡＶ）１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ｌ−
５）の溶液を得た。
【００４０】３．エチレン系重合体（Ｈ）の重合例 （５）製造例（Ｈ−１）；実施製造例 ５Ｌ四つ口フラスコに、冷却管、温度計、窒素導入管と
撹拌装置を付し、スチレン６８部、ｎ−ブチルアクリレ
ート２２部を仕込み、内温１１０℃に昇温後、同温度に
保ち、バルク重合を７．５時間行った。次いで、希釈キ
シレン５０部とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート１０部とジビニルベンゼン（添加）０．２部を加
え、予め混合溶解しておいたｔ−ブチルパーオキシド１
部、キシレン（フィード）２５部とジビニルベンゼン
０．２部を１２０℃に保ちながら７．５時間かけて連続
適下し、その後５時間反応を継続して重合を終了し、Ｍ
ｗ５７万、Ｔｇ５９℃の重合体（Ｈ−１）の溶液を得
た。この重合体（Ｈ−１）をグロマトグラフの手法によ
り、分子量成分ごと（大凡１０万置き）に分離し、各フ
ラグメント中の硫黄の定量を行うことにより、分子量成
分毎にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの
量を求めた。結果、重合体（Ｐ）のＭｗは２７万であ
り、このフラグメント部分に使用したＮ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレートの６９％以上が含有されて
いた。重合体（Ｐ）の重合体（Ｈ）中における割合とし
ては、２％以上であった。
【００４１】（６）製造例（Ｈ−２）；実施製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート量を２．
５部、スチレン７５．５部とした以外は、製造例（Ｈ−
１）と同様の方法によりＭｗ５３万、Ｔｇ５４℃の重合
体（Ｈ−２）の溶液を得た。先の重合体（Ｈ−１）の場
合と同様の方法により、重合体（Ｐ）はＭｗ２５万、そ
のフラグメント部分に使用したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレートの７８％以上が含有されていた。
重合体（Ｐ）の重合体（Ｈ）中における割合としては、
２％以上であった。
【００４２】（７）製造例（Ｈ−３）；実施製造例 ジビニルベンゼン（添加）量を０．３部とし、連続滴下
時間を８．０時間とした以外は、製造例（Ｈ−１）と同
様の方法によりＭｗ５９万、Ｔｇ６５℃の重合体（Ｈ−
３）の溶液を得た。先の重合体（Ｈ−１）の場合と同様
の方法により、重合体（Ｐ）はＭｗ３２万、そのフラグ
メント部分に使用したＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレートの７６％以上が含有されていた。重合体
（Ｐ）の重合体（Ｈ）中における割合としては、２％以
上であった。
【００４３】（８）製造例（Ｈ−４）；実施製造例 ジビニルベンゼンを使用せず、キシレン（フィード）量
を５０部とした以外は、製造例（Ｈ−１）と同様の方法
によりＭｗ２６万、Ｔｇ５４℃の重合体（Ｈ−４）の溶
液を得た。先の重合体（Ｈ−１）の場合と同様の方法に
より、重合体（Ｐ）はＭｗ２２万、そのフラグメント部
分に使用したＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの５７％以上が含有されていた。
【００４４】重合体（Ｐ）の重合体（Ｈ）中における割
合としては、２％以上であった。
【００４５】（９）製造例（Ｈ−５）；実施製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートをバルク
重合の段階で重合させること以外は、製造例（Ｈ−１）
と同様の方法によりＭｗ５８万、Ｔｇ６５℃の重合体
（Ｈ−５）の溶液を得た。先の重合体（Ｈ−１）の場合
と同様の方法により、重合体（Ｐ）はＭｗ３５万、その
フラグメント部分に使用したＮ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレートの６７％以上が含有されていた。重
合体（Ｐ）の重合体（Ｈ）中における割合としては、２
％以上であった。
【００４６】（10) 製造例（Ｈ−６）；実施製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートをバルク
重合の段階で重合させ、ジビニルベンゼン（添加）量を
０．３部とし、連続滴下時間を８．０時間とした以外
は、製造例（Ｈ−１）と同様の方法によりＭｗ６０万、
Ｔｇ６３℃の重合体（Ｈ−６）の溶液を得た。先の重合
体（Ｈ−１）の場合と同様の方法により、重合体（Ｐ）
はＭｗ３０万、そのフラグメント部分に使用したＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレートの８１％以上が
含有されていた。重合体（Ｐ）の重合体（Ｈ）中におけ
る割合としては、２％以上であった。
【００４７】（11) 製造例（Ｈ−７）；比較製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを使用し
なかった以外は、製造例（Ｈ−１）と同様の方法により
Ｍｗ４９万、Ｔｇ６２℃の重合体（Ｈ−７）の溶液を得
た。
【００４８】（12) 製造例（Ｈ−８）；比較製造例 ジビニルベンゼンを使用せず、キシレン（フィード）量
を１５０部とした以外は、製造例（Ｈ−１）と同様の方
法によりＭｗ１２万、Ｔｇ４７℃の重合体（Ｈ−８）の
溶液を得た。重合体（Ｐ）の重合体（Ｈ）中における割
合としては、２％以上であった。
【００４９】４．電子写真トナーの製造法 結着樹脂１００重量部、離型剤（ハイワックス１０５
Ｐ）６％、カーボンブラック（ＭＡ８（三菱化学（株）
製）５％をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混
練機にて溶融混合し、粗、微粉砕、分級して５．０〜１
５．０μｍの粒子を得、これに外添処理（アエロジルＲ
９７２ ０．３％）して電子写真トナーを得た。
【００５０】５．帯電の立ち上がり性の評価 電子写真トナー３重量部、キャリア（Ｆ１５０（パウダ
ーテック製））９７重量部を１００ｍｌのスクリュー管
に入れ、ターブラーシェイカーミキサーにて混合し、１
分後（Ｑ１）と６０分後（Ｑ６０）の帯電量の比によっ
て評価した。 Ｊ＝Ｑ６０／Ｑ１ Ｊ≦１．０ ； ○（充分使用出来る） １．０＜Ｊ≦１．２ ； △（ 使用出来る） １．２＜Ｊ ； ×（ 使用出来ない）
【００５１】６．帯電の安定性の評価 １５℃、３５％ＲＨ環境での飽和帯電量（ＱＬＬ）と３
５℃、８５％ＲＨ環境での飽和帯電量（ＱＨＨ）の比で
評価した。 Ｓ＝ＱＨＨ／ＱＬＬ Ｓ≦１．０ ； ○（充分使用出来る） １．０＜Ｓ≦１．２ ； △（ 使用出来る） １．２＜Ｓ ； ×（ 使用出来ない）
【００５２】７．定着および高温オフセット性の評価 市販の卓上複写機を改造し、熱ローラーの温度（℃）と
回転速度（ｍｍ／ｓ）をそれぞれ設定できるようにした
試験機を使って実験した。 定着性の評価； 熱ローラーの回転速度を１９０ｍｍ／
ｓに固定して、温度を様々変化させて、定着させたＩＤ
１．０の画像を学振式摩耗試験機（荷重１．０ｋｇ）
で擦り、その後のＩＤを測定して、それらの比をとって
定着率を求め、定着率が７０％を越える最低のロール温
度で評価した。 高温オフセット性の評価； 熱ロール温度を２２０℃、
ローラーの速度１００ｍｍ／ｓでオフセットするか否か
で判定した。
【００５３】８．高速耐久性の評価 市販の高速複写機（７２枚／分の複写速度）で１０，０
００枚連続試験を実施、パターンを複写し再現性をチェ
ックした。連続試験前後の画質の違いで評価した。 ○ ； 複写前後で殆ど差がないもの △ ； 連続試験後ＩＤが大きく低下したもの × ； 被りが発生し画質が大きく乱れたもの
【００５４】９．ブロッキング性の評価 電子写真トナー１００ｇをポリ瓶に入れタッピングし、
５０℃で５０時間保持したあと室温に戻し、パラフィン
紙の上に移し、以下の判定基準により目視判定した。 ○＋ ； 全くブロッキングしていない ○− ； 少しブロッキングしているが実用上問題ない △ ； かなりブロッキングしている × ； ほとんど１つの塊になっている
【００５５】
【表１】 ─────────────────────────────────── No. 重合体 重合体 Ｈ／Ｌ 立ち上がり性 帯電安定性 （Ｈ） （Ｌ） （Ｊ値） （Ｓ値） ─────────────────────────────────── 実施例１ （Ｈ−１） （Ｌ−１） 50/50 ○（０．７） ○（０．５） 実施例２ （Ｈ−２） （Ｌ−１） 50/50 △（１．１） ○（０．９） 実施例３ （Ｈ−３） （Ｌ−１） 50/50 ○（０．８） ○（０．６） 実施例４ （Ｈ−４） （Ｌ−１） 50/50 ○（０．８） ○（０．８） 実施例５ （Ｈ−５） （Ｌ−１） 50/50 ○（０．６） ○（０．５） 実施例６ （Ｈ−６） （Ｌ−１） 50/50 ○（０．９） ○（０．５） ─────────────────────────────────── 実施例７ （Ｈ−１） （Ｌ−２） 50/50 ○（０．８） ○（０．７） 実施例８ （Ｈ−１） （Ｌ−３） 50/50 ○（０．９） ○（０．５） 実施例９ （Ｈ−１） （Ｌ−４） 50/50 ○（０．８） ○（０．７） ─────────────────────────────────── 実施例１０ （Ｈ−２） （Ｌ−４） 50/50 ○（０．４） ○（０．５） ─────────────────────────────────── 比較例１ （Ｈ−１） なし 100/0 ○（０．９） △（１．１） 比較例２ （Ｈ−７） （Ｌ−１） 50/50 ×（２．４） ×（３．２） 比較例３ （Ｈ−８） （Ｌ−１） 50/50 △（１．１） △（１．１） ───────────────────────────────────
【００５６】
【表２】 ──────────────────────────── No. 定着性 オフセット 高速 ブロッ （℃） 性 耐久性 キング性 ──────────────────────────── 実施例１ １３１ しない ○ ○＋ 実施例２ １３３ しない ○ ○＋ 実施例３ １３２ しない ○ ○＋ 実施例４ １３５ しない ○ ○− 実施例５ １３６ しない ○ ○＋ 実施例６ １３４ しない ○ ○＋ ──────────────────────────── 実施例７ １３３ しない ○ ○＋ 実施例８ １３４ しない ○ ○＋ 実施例９ １３４ しない ○ ○＋ ──────────────────────────── 実施例１０ １３４ しない ○ ○＋ ──────────────────────────── 比較例１ １２５ する × ○＋ 比較例２ １３４ しない ○ ○− 比較例３ １２２ する × △ ────────────────────────────
【００５７】
【発明の効果】上記した本発明の電子写真トナーを用い
ることにより、帯電調整剤（ＣＣＡ）を使用しないトナ
ーまたは低減したトナー組成物においても、充分な帯電
特性（帯電安定性、立ち上がり性など）を与えることが
でき、また、同時にトナーとして必要な良好な熱物性、
高温および低温における良好な定着性を有し、且つオフ
セット、ブロッキングなどの不良現象の生じない電子写
真トナーが得られた。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 結着樹脂と着色材を主成分とする電子写
    真トナーにおいて、前記結着樹脂が芳香族ビニル系単量
    体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル
    単量体およびマレイン酸モノエステル単量体から選ばれ
    る一種以上の単量体と脂肪族アミン系側鎖を有するアク
    リル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エ
    ステル単量体から選ばれる１種以上の単量体との共重合
    体（重合体（Ｈ））を少なくとも含有するものであり、
    重合体（Ｈ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す）が
    ２５万から９０万であり、更に該結着樹脂のＭｗが１５
    万から６５万で、且つ該結着樹脂のガラス転移温度（以
    下、Ｔｇと記す）が４５から７５℃であること。更に脂
    肪族アミン系側鎖を有するアクリル酸エステル、メタク
    リル酸エステル、マレイン酸エステル単量体（単量体
    Ｎ）から選ばれる１種以上の単量体に基づく構成単位
    が、重合体（Ｈ）のＭｗで２０万から４０万の範囲の成
    分に導入されており、且つ単量体Ｎの全使用量の５０％
    以上がその部分に導入されて成る重合体（Ｐ）を少なく
    とも含有することを特徴とする電子写真トナー用樹脂。
  2. 【請求項２】 該結着樹脂がＭｗで２５万から９０万の
    重合体（Ｈ）と同じくＭｗで３千から３万の重合体
    （Ｌ）を少なくとも成分として持つ請求項１記載の電子
    写真トナー用樹脂。
  3. 【請求項３】 単量体（Ｎ）に基づく構成単位をもつ重
    合体（Ｐ）を結着樹脂１００重量部中に少なくとも２重
    量部以上含む請求項１記載の電子写真トナー用樹脂。
  4. 【請求項４】 結着樹脂の構成単量体が、単量体（Ｎ）
    とスチレン単量体であり、更にアクリル酸ｎーブチル単
    量体、メタクリル酸ｎーブチル単量体、メタクリル酸単
    量体、マレイン酸モノｎーブチル単量体、マレイン酸ジ
    エチル単量体、マレイン酸ジｎーブチル単量体から選ば
    れる一種以上の単量体である請求項１記載の電子写真ト
    ナー用樹脂。
  5. 【請求項５】 単量体（Ｎ）で表される単量体が、下記
    一般式（１）〔化１〕で表される単量体である請求項１
    記載の電子写真トナー用樹脂。 【化１】 （Ｒ1 ；Ｈ，ＣＨ3 ， Ｒ2 ；炭素数１から８の直鎖または分岐鎖のアルキル
    基、 Ｒ3 、Ｒ4 ；Ｈ，炭素数１から８の直鎖または分岐鎖の
    アルキル基、炭素数１から１０の芳香族アルキル基） 【化２】 （Ｒ5 、Ｒ6 ；Ｈ，ＣＨ3 ， Ｒ7 、Ｒ8 ；炭素数１から８の直鎖または分岐鎖のアル
    キル基、 Ｒ9 、Ｒ10；Ｈ，炭素数１から８の直鎖または分岐鎖の
    アルキル基、；炭素数１から１０の芳香族アルキル基、 Ｒ11 ；ＣＯＯＨ、Ｒ9 、Ｒ10
  6. 【請求項６】 請求項１記載の電子写真トナー用樹脂を
    含んだ電子写真トナー。
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