JPH10162811A

JPH10162811A - 電池用電極材および二次電池

Info

Publication number: JPH10162811A
Application number: JP32042296A
Authority: JP
Inventors: Kunio Nishimura; 邦夫西村; Akitaka Sudo; 彰孝須藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 1998-06-19
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: JP3618492B2

Abstract

(57)【要約】【課題】二次電池における充放電の繰り返しによる黒
鉛粉末等の電極活物質の膨張を抑え、繰り返し充放電に
よる電池容量の低下を防止する。【解決手段】樹枝状気相成長炭素繊維が絡み合って形
成された凝集体を用い、この凝集体と電極活物質粉末と
を混合し、活物質粉末の一部を凝集体の微細な空洞に取
り込んだ状態の複合体を電極材とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、二次電池、特に
リチウム二次電池、鉛二次電池などに好適な炭素繊維、
特に気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を使用した電池用電
極材（以下、電極材と略記することがある。）に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の気相成長炭素繊維を用い
た電極材として、特開平４−１５５７７６号公報に開示
されたものがある。この先行発明の電極材は、コークス
を高温熱処理して得られた黒鉛粉末と気相成長炭素繊維
を混合したものであり、これをリチウムイオン二次電池
の負極として使用するものである。

【０００３】また、特開平４−２３７９７１号公報に記
載の電極材は、メソカーボンマイクロビースと気相成長
炭素繊維を混合したもので、これをやはりリチウムイオ
ン二次電池の負極として使用するものである。これらの
先行発明にあっては、二次電池の充放電を繰り返すこと
によって生じる電極活物質である黒鉛粉末等の膨張を防
止でき、電極材の変形、破損を抑えることができ、これ
によって容量低下を防ぐことができるとされている。

【０００４】しかしながら、これらの従来の電極材にあ
っては、黒鉛粉末等と気相成長炭素繊維とが単に混合さ
れた状態にあるだけであるため、黒鉛粉末等の膨潤を気
相成長炭素繊維で十分抑えることができず、容量低下を
防止する効果は十分とは言えない不都合がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、充放電の繰り返しによる黒鉛粉末等の電極活
物質の膨張、変形等をより完全に抑えることができ、電
池容量の低下を高度に防止することができる電池用電極
材を得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、気相成長
炭素繊維が絡み合って形成された凝集体を用い、この凝
集体の内部の空洞に電極活物質を取り込んだ複合体を電
極材とすることによって解決できる。

【０００７】また、本発明では、電極活物質として、黒
鉛粉末以外にＬｉＣｏＯ₂などのリチウム含有複合酸化
物の粉末も用いられ、この場合には導電性付与物質とし
てのカーボンブラック、グラファイト粉末などを同時
に、上記凝集体の空洞に取り込むことが好ましい。ま
た、その他の電極活物質として、二酸化鉛、金属鉛の粉
末も使用でき、この場合には得られる電極材は密閉形鉛
二次電池に利用される。

【０００８】上記凝集体には、特定の気相成長法によっ
て得られた樹枝状炭素繊維を圧縮し、高温加熱し、さら
に解砕したものが好ましい。本発明の電極材は、リチウ
ムイオン二次電池や密閉形鉛二次電池の陽極用あるいは
陰極用電極材として好適である。

【０００９】

【作用】電極活物質が凝集体の微細空洞内に取り込まれ
るために、電極活物質の充放電による膨張が制限され、
電極体自体の変形、破壊が防止できる。または凝集体
は、炭素繊維相互の接触が単なる機械的接触ではなく、
炭素繊維が部分的に化学的に結合して繊維が絡みあって
いるので、凝集体の電気抵抗が低く、得られる電極材の
内部抵抗も低くなる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で使用される凝集体は、繊維径が０．０１〜５μ
ｍの気相法炭素繊維が凝集し、その繊維相互の接点の一
部がタール、ピッチなどの炭素物質の炭化物によって化
学的に結合して固着された大きさが５〜５００μｍのフ
ロック状または糸鞠状の構造体であり、その内部には種
々の大きさの微細空洞が形成されているものである。こ
のような凝集体は、繊維径０．０５〜５μｍの気相成長
炭素繊維を圧縮成形し、嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ³以上
の成形体とし、これを６００℃、好ましくは８００℃以
上で加熱し、さらに機械的に解砕する方法や、該気相成
長炭素繊維を０．１ｋｇ／ｃｍ²以上で圧縮しながら６
００℃以上好ましくは８００℃以上で加熱し、さらに解
砕する方法などによって製造できる（特願平７−３０８
４０６号、平成７年１１月１日出願、参照）。

【００１１】また、上記凝集体に使われる気相成長炭素
繊維としては、特に限定されず、分岐を有しない単繊維
でも、また分岐を有する繊維でもよく、これらを混合し
たものでもよい。また、生成したままの熱処理されてい
ない粗製の繊維が好ましい。粗製の炭素繊維には、約５
〜２０重量％のタール、ピッチ等が吸着されており、こ
れが圧縮成形時の繊維間を結合するバインダーとして機
能し、さらに熱処理すると容易に炭化して繊維同士を接
着する炭化物となる。もし、熱処理後の気相成長炭素繊
維を使用するのであれば、ピッチ等を添加して成形する
ことが望ましい。

【００１２】また、本発明で用いられる電極活物質とし
ては、本発明の電極材をリチウムイオン二次電池の負極
とする場合には、黒鉛粉末が用いられる。ここでの黒鉛
粉末としては、リチウムイオンをインターカレーション
できる層状結晶構造を有するものが用いられ、００２面
の面間隔（ｄ００２）が０．３４ｍｍ以下のものが好ま
しい。黒鉛粉末の粒径は平均粒径１〜３０μｍ、好まし
くは２〜１０μｍである。

【００１３】上記凝集体と黒鉛粉末との混合比は、凝集
体が混合物の全量の３〜２０重量％となるようにされ
る。３重量％未満では、凝集体を使用した効果が得られ
ず、２０重量％を越えると黒鉛粉末の量が減少し、電池
容量が低下する。黒鉛粉末と凝集体とは、十分に混合す
ることが重要であり、混合後の状態において黒鉛粒子が
凝集体の炭素繊維に絡み付いた状態、凝集体の内部の空
洞に黒鉛粒子が取り込まれた状態あるいはこれがさらに
絡み合った状態となっていることが必要である。このた
めの混合には、混合物に十分な剪断力を作用させうるヘ
ンシェルミキサーやスパルタンリューザなどが用いられ
る。

【００１４】この例での電極材を用いた合剤の具体的構
造としては、凝集体と黒鉛粉末とを混合し、これに必要
に応じて導電性付与剤としてのカーボンブラック等を添
加し、これに結着剤としてのフッ素樹脂などを加えてよ
く混合してペースト状となし、このものを集電体となる
銅箔、ステンレス鋼ネットなどの金属材に塗布、乾燥し
たシート状のものや集電体となる金属材上に塗布、成形
したブロック状のものなどがある。

【００１５】この例の電極活物質として黒鉛粉末を用い
電極材では、負極に限らず、正極に用いることもでき
る。この場合には、負極には金属リチウムが用いられ
る。

【００１６】また、リチウムイオン二次電池の正極とす
る場合には、電極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭ
ｎＯ₂あるいはこれらのＣｏ、Ｍｎの一部をＣｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等で置換したリチウム複合酸化物の粉末
が用いられる。これらのリチウム複合酸化物は、Ｌｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの炭酸塩や酸化物を混合
し、焼成することによって得られ、焼成物を粉砕して粉
末とする。

【００１７】リチウム複合酸化物粉末を活物質とした場
合には、導電性付与剤として、カーボンブラック、黒鉛
粉末が添加され、これに上記凝集体を加えて混合するこ
とにより、電極材となる。ここでの混合も先の例と同様
でリチウム酸化物粉末と凝集体を十分に剪断力を作用さ
せて混合することが必要となる。凝集体の混合割合は、
リチウム複合酸化物と凝集体との混合物全量の５〜２０
重量％とされ、５重量％未満では凝集体添加効果が発現
せず、２０重量％を越えると活物質が減少し、電池容量
が低下する。この例での電極材を用いた合剤の具体的な
構造は、先の例と同様である。

【００１８】また、本発明の電極材は、密閉形の鉛二次
電池（鉛蓄電池）の電極材として使用できる。この場合
の正極用電極材を用いた合剤の具体的構造は、例えば活
物質としての二酸化鉛粉末と上記凝集体とを混合し、こ
れに硫酸水溶液を加えてペースト状とし、このペースト
を鉛合金などからなる格子状の集電体に塗布、充填し、
乾燥したものなどがある。

【００１９】また、負極用電極材を用いた合剤の具体的
構造としては、例えば活物質としての金属鉛粉末と上記
凝集体とを混合し、これに硫酸水溶液を添加してペース
トとし、このペーストを鉛又は鉛合金からなる格子状の
集電体に塗布、充填し、乾燥したものなどが挙げられ
る。

【００２０】このような構造の電極材にあっては、電極
活物質の粒子が凝集体の微細空洞内に取り込まれ、ある
いは粒子が凝集体の炭素繊維に絡み付くので、個々の粒
子と炭素繊維との接触確率が増加し、電気的接触点が大
幅に増大する。このため、電流が極めて流れ易くなり、
内部抵抗が低下し、かつ活物質が無駄なく有効に電解反
応に関与し、電池容量も増大する。

【００２１】さらに、電極活物質が黒鉛粉末の場合に
は、上記作用効果に加えて、黒鉛粒子の大部分が凝集体
内の微細空洞に取り込まれるため、充放電による黒鉛粒
子の膨張が抑えられる。このため、電極材自体が膨潤
し、変形することがなく、充放電の繰り返しによる電池
容量の低下が防止され、長寿命となる。

【００２２】本発明の電極材を用いて二次電池を構成す
るには、リチウムイオン二次電池の場合では、例えば上
述した正極用のシート状電極合剤と負極用のシート状電
極合剤との間にポリプロピレン不織布などからなるシー
ト状のセパレータを挟み込み、この積層物を渦巻状に巻
回する。このもののそれぞれの合剤の集電体にリード線
を取り付けて、缶体に収容し、過塩素酸リチウムなどの
リチウム塩を溶解したエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートなどの電解液を注入するなどの方法で行
われる。勿論、これ以外の種々の形態を取りうることは
説明するまでもない。

【００２３】以下、具体例を示す。（実施例１）本実施例では、図１に示す構造のコイン型
リチウムイオン電池を作成した。図中符号１は電池ケー
ス、２は封口板であり、これらは、耐電解液性のステン
レス鋼板からなるものである。電池ケース１内には、ス
テンレス鋼ネットからなる正極集電体３がスポット溶接
によって取り付けられている。この正極集電体３には正
極電極材４が設けられて、正極となっている。この正極
電極材４は、黒鉛粉末９５重量部と上記凝集体５重量部
とを混合し、この混合物８重量部に対してフッ素樹脂結
着剤２重量部を加え、ヘンシェルミキサーによって混合
した合剤０．２ｇを正極集電体３上に充填、成形したも
のである。

【００２４】上記黒鉛粉末には、温度３０００℃で加熱
処理した人造黒鉛電極（ｄ００２＝０．３３８ｎｍ）を
粉砕して平均粒径５μｍとしたものを用いた。上記凝集
体には、分枝状の気相成長炭素繊維を圧縮成形し、嵩密
度０．０６ｇ／ｃｍ²とした成形体を１３００℃で熱処
理し、さらに２８００℃で５分間加熱し黒鉛化したもの
を解砕して大きさが１００〜３００μｍのフロック状の
もの（ｄ００２＝０．３３９ｎｍ）を用いた。

【００２５】正極電極体４上には微孔性のポリプロピレ
ン製セパレータ５が設けられ、このセパレータ５上には
円板状の金属リチウムの負極６が設けられ、この負極６
は封口板２に接合されている。符号７は、ポリプロピレ
ン製のパッキングである。電解液には、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとの等容積混合溶媒にＬ
ｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度となるように溶解し
た溶液を用いた。このコイン型電池の寸法は、直径２０
ｍｍ、厚さ１６ｍｍであった。

【００２６】（比較例１）実施例１において、人造黒鉛
電極粉砕粉末８重量部に対してフッ素樹脂結着剤２重量
部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した合剤０．２ｇ
を正極集電体３上に充填、成形した以外は同様にしてコ
イン型電池を作成した。

【００２７】（比較例２）実施例１において、人造黒鉛
電極粉砕粉末９５重量部と、特公昭６２−４９３６３号
公報に示された方法で合成された平均繊維径０．２μ
ｍ、平均繊維長さ３０μｍの気相成長炭素繊維をアハゴ
ン中で２８００℃で５分間加熱して部分的に黒鉛化した
炭素繊維５重量部とを混合し、この混合物８重量部に対
してフッ素樹脂結着剤２重量部を加え、ヘンシェルミキ
サーで混合した合剤０．２ｇを正極集電体３上に充填、
成形した以外は同様にしてコイン型電池を作成した。

【００２８】これら３種のコイン型電池について、１０
０ｍＨｚ時の内部抵抗値、正極黒鉛粉末の重量エネルギ
ー密度、充放電回数を測定した。充放電条件は、電流密
度０．３ｍＡ／ｃｍ²、充電終止電圧３．０Ｖ、放電終
止電圧０Ｖで、定電流充放電を行った。結果を表１、表
２、表３に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】（実施例２）実施例１で使用した正極を負
極とし、集電体のステンレス鋼ネットを封口板にスポッ
ト溶接した。正極として、ＬｉＣｏＯ₂ ８０重量部と
実施例１での凝集体１０重量部とフッ素樹脂結着剤１０
０重量部とをヘンシェルミキサーで混合した合剤０．４
ｇをチタン製ネットの正極集電体とともにケース内に充
填、成形したものを用いた以外は実施例１と同様にして
ボタン電池を作成した。

【００３３】このボタン電池について、充放電電流密度
２．０ｍＡ／ｃｍ²、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止
電圧２．７Ｖの条件下で定電流充放電試験を行った。そ
の結果、重量エネルギー密度は１４０ｍＡｈ／ｇであ
り、５００サイクルの充放電後において初期エネルギー
密度の９４％を維持していた。

【００３４】（比較例３）実施例２において、正極とし
て、ＬｉＣｏＯ₂ ８重量部とアセチレンブラック１重
量部とフッ素樹脂結着剤１重量部とをヘンシェルミキサ
ーで混合した合剤０．４ｇを用いた以外は同様にして、
ボタン電池を作成した。このものについて、実施例２と
同様の試験条件で充放電試験を行ったところ、重量エネ
ルギー密度は１２０ｍＡｈ／ｇであり、５００サイクル
の充放電後において初期エネルギー密度の７０％を維持
していた。

【００３５】（比較例４）実施例２において、正極とし
てＬｉＣｏＯ₂ ８重量部と、比較例２で使用した気相
炭素繊維１重量部とフッ素樹脂結着剤１重量部をヘンシ
ェルミキサーで混合した合剤０．４ｇを用いた以外は同
様にしてボタン電池を作成した。このものについて、実
施例２と同様の試験条件で充放電試験を行ったところ、
重量エネルギー密度は１３０ｍＡｈ／ｇであり、５００
サイクルの充放電後において初期エネルギー密度の７８
％を維持していた。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電極材に
よれば電極活物質の粒子が凝集体の微細空洞内に取り込
まれたり、粒子が炭素繊維に絡み付いたりして、粒子と
炭素繊維との接触確率が増加して粒子と炭素繊維との電
気的接触が多くなり、かつ凝集体自体の電気抵抗も低い
ので、内部抵抗が小さく、活物質の無駄がなく、有効に
電解反応に関与するので、電池容量が増大する。また、
黒鉛粉末を活物質とした場合には、黒鉛粒子の充放電に
起因する膨張が抑えられ、電極材の膨張、変形が防止さ
れて充放電可能な回数が増し、長寿命となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例におけるボタン電池の例を示
す概略断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気相成長炭素繊維が絡み合って形成され
た凝集体の微細空洞内に電極活物質粉末が包含された複
合体からなる電池用電極材。
【請求項２】電極活物質がリチウム含有複合酸化物で
ある請求項１記載の電池用電極材。
【請求項３】電極活物質が黒鉛である請求項１記載の
電池用電極材。
【請求項４】電極活物質が二酸化鉛または金属鉛であ
る請求項１記載の電池用電極材。
【請求項５】上記凝集体が気相成長樹枝状炭素繊維を
圧縮し、加熱し、さらに解砕したものである請求項１記
載の電池用電極材。
【請求項６】上記複合体には同時に炭素粉末が包含さ
れている請求項１記載の電池用電極材。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれかに記載の電
池用電極材を用いてなる二次電池。
【請求項８】請求項１、２、３、５、および６のいず
れかに記載の電池用電極材を用いてなるリチウム二次電
池。