JPH1016423A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 デジタルデータから直接製版可能であり、さ
らに記録された画像の膜強度及び印刷時の耐刷性に優れ
たネガ型画像記録材料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）側鎖にヒドロキシアリール基を有
するポリマーの少なくとも１種、（Ｂ）好ましくは分子
内に２個以上のベンゼン環に連結するヒドロキシメチル
基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体
の如き熱架橋剤、（Ｃ）１００℃以上の加熱により分解
して酸を発生する酸発生剤、（Ｄ）波長７２０〜１２０
０ｎｍの赤外線を吸収する染料又は顔料である赤外線吸
収剤、よりなるネガ型画像記録材料。（Ａ）のポリマー
の側鎖のヒドロキシアリール基として、ヒドロキシフェ
ニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェ
ニル基、テトラヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフ
チル基、ジヒドロキシナフチル基等を有するものが好ま
しい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材とし
て使用できる画像記録材料に関するものであり、特にコ
ンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直
接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型画
像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、(1) 電子写真法によ
るもの、(2) 青色または緑色を発光するレーザを用い露
光する光重合系によるもの、(3) 銀塩を感光性樹脂上に
積層したもの、(4) 塩拡散転写法によるもの等が提案さ
れている。しかしながら(1) 電子写真法を用いるもの
は、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であ
り、装置が複雑で大がかりなものになる。(2) の光重合
系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感度な版
材であるため、明室での取扱いが難しくなる。(3) 、
(4) の方法では銀塩を使用するため現像等の処理が煩雑
になる、さらに当然ながら処理廃液中に銀が含まれる欠
点がある。

【０００３】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュ
ータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源
として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、
実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６
０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レー
ザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記
録可能な材料が望まれている。

【０００４】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料としては、特開平７−２０６２９号に記載さ
れている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹
脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料がある。また、
特開平７−２７１０２９号には、ハロアルキル置換され
たｓ−トリアジン、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、及
び赤外線吸収剤より成る記録材料が記載されている。し
かしながら、これらの画像記録材料を用いた版材では、
画像部の膜強度が不足しており、結果として印刷時の耐
刷性が不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能であり、さらに、記録された画
像の膜強度に優れ、印刷時の耐刷性が良好な平版印刷用
版材として好適なネガ型画像記録材料を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、下記
（Ａ）〜（Ｄ）よりなることを特徴とするネガ型画像記
録材料を用いることによりにより、上記目的が達成でき
ことを見出し、本発明を完成するに至った。（Ａ）側鎖
にヒドロキシアリール基を有するポリマーの少なくとも
１種、（Ｂ）熱架橋剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）赤外線
吸収剤。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の各構成要素などに
ついて詳細に説明する。 ［（Ａ）側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマ
ー］本発明において、ヒドロキシアリール基とは−ＯＨ
基が１個以上結合したアリール基を示す。アリール基と
しては例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニ
ル基、フェナントレニル基等を挙げることができるが、
入手の容易さ及び物性の観点から、フェニル基あるいは
ナフチル基が好ましい。従って、ヒドロキシアリール基
としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニ
ル基、トリヒドロキシフェニル基、テトラヒドロキシフ
ェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチ
ル基等が好ましい。これらのヒドロキシアリール基は、
さらに、ハロゲン原子、炭素数２０個以下の炭化水素
基、炭素数２０個以下のアルコキシ基及び炭素数２０個
以下のアリールオキシ基等の置換基を有していてもよ
い。これらのヒドロキシアリール基は、ポリマーの側鎖
としてペンダント状にポリマー主鎖へ結合しているが、
主鎖との間に連結基を有していても良い。

【０００８】本発明において好適に用いられる、側鎖に
ヒドロキシアリール基を有するポリマーは、下記一般式
（Ｉ）〜（IV）で表される構成単位の内いずれか１種を
含有するポリマーである。

【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ² お
よびＲ³ は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１０個以下の炭化水素基、炭素数
１０個以下のアルコキシ基又は、炭素数１０個以下のア
リールオキシ基を示す。また、Ｒ² とＲ³ が結合して、
縮環したベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していて
も良い。Ｒ⁴ は、単結合または、炭素数２０個以下の２
価の炭化水素基を示す。Ｒ⁵ は、単結合または、炭素数
２０個以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ⁶ は、単結合
または、炭素数１０個以下の２価の炭化水素基を示す。
Ｘ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エ
ステル結合またはアミド結合を示す。ｐは１〜４の整数
を示す。ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を示す。）

【０００９】一般式（Ｉ）〜（IV）で表される構成単位
の内、本発明において好適に用いられる具体的な構成単
位の例を以下に挙げる。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】これらのポリマーは、従来公知の方法によ
り合成することができる。例えば、一般式（Ｉ）で表さ
れる構成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を酢酸
エステルあるいはｔ−ブチルエーテルとして保護され
た、対応するスチレン誘導体をラジカル重合もしくはア
ニオン重合しポリマーとした後、脱保護することにより
得られる。また、一般式（II）で表される構成単位を有
するポリマーは、特開昭６４−３２２５６号および同６
４−３５４３６号等に記載されている方法により合成す
ることができる。さらに、一般式（III）で表される構
成単位を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有するアミ
ン化合物と無水マレイン酸を反応させ、対応するモノマ
ーを得た後、ラジカル重合によりポリマーとすることに
より得られる。また、一般式（IV）で表される構成単位
を有するポリマーは、クロロメチルスチレンやカルボキ
シスチレン等、合成上有用な官能基を持つスチレン類を
原料として一般式(IV)に対応するモノマーへ誘導し、さ
らにラジカル重合によりポリマーとすることにより得ら
れる。

【００１６】本発明で使用されるポリマーは、一般式
（Ｉ）〜（IV）で表される構成単位のみから成るホモポ
リマーであっても良いが、他の構成単位をも含む共重合
体であっても良い。好適に用いられる他の構成単位とし
ては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビ
ニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イ
ミド等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げ
られる。

【００１７】用いることのできるアクリル酸エステル類
の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、
（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアク
リレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルア
クリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、
スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。

【００１８】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、
ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ア
リルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタ
クリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタ
クリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等
が挙げられる。

【００１９】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイ
ルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００２０】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【００２１】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。スチレン類の具体例としては、スチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス
チレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘ
キシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロ
メチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシ
メチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシス
チレン等が挙げられる。

【００２２】これらのモノマーのうち特に好適に使用さ
れるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。

【００２３】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式（Ｉ）〜（IV）で表される構成単位の割合は、５〜１
００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１
０〜１００重量％である。また、本発明で使用されるポ
リマーの分子量は好ましくは重量平均分子量で４０００
以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であ
り、数平均分子量で好ましくは１０００以上であり、更
に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。これら
のポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、
グラフトポリマー等いずれでも良いが、ランダムポリマ
ーであることが好ましい。

【００２４】本発明で使用されるポリマーは単独で用い
ても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記
録材料全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４
０〜９０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。
添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画
像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を超え
る場合は、画像形成されない。

【００２５】［（Ｂ）熱架橋剤］本発明において好適に
用いられる熱架橋剤は、分子内に２個以上のベンゼン環
に連結するヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、
エポキシ基またはビニルエーテル基を有する化合物であ
る。具体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、
エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げら
れる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金
子東助著、大成社（株））に記載されている化合物も好
ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基
またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体
は、画像形成した際の画像部の強度が良好であり好まし
い。具体的には、レゾール樹脂を挙げることができる。

【００２６】しかしながら、これらの熱架橋剤は当然な
がら熱に対して不安定であり、画像記録材料を作成した
あとの保存時の安定性があまり良くない。これに対し、
分子内に２個以上のベンゼン環に連結したヒドロキシメ
チル基またはアルコキシメチル基を有し、かつベンゼン
核を３〜５個含み、さらに分子量が１，２００以下であ
るフェノール誘導体は、保存時の安定性も良好であり、
本発明において最も好適に用いられる。アルコキシメチ
ル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体
的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロ
ポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキ
シメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシ
メチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、
２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロ
ピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好
ましい。

【００２７】これらのフェノール誘導体の内、特に好ま
しいものを以下に挙げる。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】（式中、Ｌ¹ 〜Ｌ⁸ は、同じであっても異
なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチ
ル基又は、エトキシメチル基を示す。）

【００３４】ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノ
ール化合物（上記式においてＬ¹ 〜Ｌ⁸ が水素原子であ
る化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させ
ることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲ
ル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが
好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、同
７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成する
ことができる。アルコキシメチル基を有するフェノール
誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることに
よって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防
ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１号等に
記載されている方法にて合成することができる。

【００３５】本発明において、熱架橋剤は全画像記録材
料固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重
量％の添加量で用いられる。熱架橋剤の添加量が５重量
％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化
し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で
好ましくない。これらのフェノール誘導体は単独で使用
しても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても
良い。

【００３６】［（Ｃ）酸発生剤］本発明において酸発生
剤とは、１００℃以上の加熱により分解し酸を発生する
化合物である。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸
等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。本発
明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニ
ウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、特開
平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げるこ
とができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとする
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好
ましい。また、特開平７−２７１０２９号に記載されて
いる、ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン類も好ま
しい。

【００３７】本発明において特に好適に使用される酸発
生剤は、下記一般式（Ｖ）〜（IX）で示される化合物で
ある。

【００３８】

【化１２】

【００３９】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、同
じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい
炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ¹³はハロゲン
原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭
化水素基叉は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。
Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、同じでも異なっていてもよく、置換
基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を
示す。Ｒ¹⁶は置換基を有していてもよい炭素数２５個以
下の２価の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示
す。）

【００４０】一般式（Ｖ）〜（IX）で表される化合物の
内、特に好ましいものを以下に挙げる。尚、これらの化
合物は、例えば特開平２−１０００５４号及び特開平２
−１０００５５号に記載の方法にて合成することができ
る。

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】また、本出願人が先に出願した特願平８−
９４４４号に記載されているポリマー型の酸発生剤も好
ましい。

【００５３】これらの化合物は、画像記録材料全固形分
に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５
重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で画
像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未
満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量
％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上
を組み合わせて使用してもよい。

【００５４】［（Ｄ）赤外線吸収剤］本発明において使
用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００
ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。
好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極
大を有する染料または顔料である。染料としては、市販
の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協
会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが
利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染
料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラ
キノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、
キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワ
リリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体など
の染料が挙げられる。好ましい染料としては例えば特開
昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、
特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７
号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７
３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８
−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開
昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３
号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９
６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７
４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５
８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム
色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等
を挙げることができる。

【００５５】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３
号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近
赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のう
ち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリ
リウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が
挙げられる。

【００５６】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７
年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６
年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類と
しては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ま
しいものはカーボンブラックである。

【００５７】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が挙げられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。

【００５８】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層
の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００５９】これらの染料もしくは顔料は、画像記録材
料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５
〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０
重量％の割合で画像記録材料中に添加することができ
る。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満で
あると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷
時非画像部に汚れが発生する。これらの染料もしくは顔
料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を
設けそこへ添加してもよい。

【００６０】［その他の成分］本発明では、前記（Ａ）
〜（Ｄ）の４つの成分が必須であるが、必要に応じてこ
れら以外に種々の化合物を添加しても良い。例えば、可
視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使
用することができる。具体的にはオイルイエロー＃１０
１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、
オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブル
ー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢ
Ｓ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工
業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバ
イオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）な
ど、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載さ
れている染料を挙げることができる。これらの染料は、
画像形成後、画像部と非画像部の区別が明確になるた
め、添加することが好ましい。尚、添加量は、画像記録
材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合が好
適である。

【００６１】また、本発明における画像記録材料中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４
号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特
開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。非イオン界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、
アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリア
ミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボ
キシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベ
タインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型界面活
性剤（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）
製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両
性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０
５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５
重量％である。

【００６２】更に本発明の画像記録材料中には必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられ
る。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。

【００６３】本発明の画像記録材料は、通常上記各成分
を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することによ
り製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用され
る。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥
後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によ
って異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に
０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法とし
ては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バ
ーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくな
るにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の
皮膜特性は低下する。

【００６４】本発明における画像記録層中には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７
０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画
像記録材料固形分中０．０１〜１重量％、さらに好まし
くは０．０５〜０．５重量％である。

【００６５】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記金属板を構成す
るごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、も
しくはプラスチックフィルム等が含まれる。本発明の支
持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム
板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安
価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミ
ニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主
成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアル
ミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチック
フィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素
には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合
金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本
発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウ
ムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製
造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでも
よい。このように本発明に適用されるアルミニウム板
は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知
公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することがで
きる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよ
そ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍ
ｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍ
ｍである。このアルミニウム板を支持体として用いる場
合、上に形成される記録層との密着性の観点から、アル
ミニウム板表面を粗面化することができる。

【００６６】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板表面の粗面化処理は、
種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化
する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法およ
び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。
機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブ
ラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いるこ
とができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸
または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法が
ある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されてい
るように両者を組み合わせた方法も利用することができ
る。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応
じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、
所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極
酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に
用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する
種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン
酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ
る。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜
決められる。

【００６７】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は１．０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であ
ったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、
印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚
れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アル
ミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発
明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７
１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２
８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示さ
れているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸
ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支
持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまた
は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報
に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国
特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１
号、同第４，６８９，２７２号に開示されているような
ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられ
る。

【００６８】本発明の画像記録材料は、必要に応じて支
持体上に下塗層を設けることができる。下塗層成分とし
ては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシ
メチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−
アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホ
ン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナ
フチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホス
ホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェ
ニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグ
リセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよい
フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキ
ルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機
ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸
類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロ
キシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種
以上混合して用いてもよい。有機下塗層の被覆量は、２
〜２００ｍｇ／ｍ² が適当である。

【００６９】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この
平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの
赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画
像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに
現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程
の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件
は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うこ
とが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記
録に必要なレーザエネルギーを減少させることができ
る。

【００７０】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料はアルカリ性水溶液にて現像される。本
発明の画像記録材料の現像液および補充液としては従来
より知られているアルカリ剤の水溶液が使用できる。こ
れらに含まれるアルカリ剤としては、例えば、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第
３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン
酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、
ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無
機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレ
ンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アル
カリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしく
は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのアルカ
リ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由は
ケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属
酸化物Ｍ₂ Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能
となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号
公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているような
アルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【００７１】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理
できることが知られている。本発明においてもこの補充
方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現
像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部
の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活
性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤とし
ては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性
界面活性剤があげられる。更に現像液および補充液には
必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、
亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩
等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤
を加えることもできる。上記現像液および補充液を用い
て現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有
するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂
化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版
材として使用する場合の後処理としては、これらの処理
を種々組み合わせて用いることができる。

【００７２】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広
く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と
後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理
液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を
水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をス
プレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。
また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイ
ドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理
する方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。また、実質的に未使
用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用
できる。

【００７３】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、よりいっそうの高耐刷力を有する平
版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に
特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開
昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公
報に記載されているような整面液で処理することが好ま
しい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポ
ンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液
を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法
や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、
塗布した後でスクィージ、あるいは、スクィージローラ
ーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結
果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８
ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。

【００７４】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。バーニング処理された平版
印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従
来より行なわれている処理を施すことができるが、水溶
性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合に
はガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略すること
ができる。この様な処理によって得られた平版印刷版は
オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いら
れる。

【００７５】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ［（Ａ）側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー
（以下、本発明のポリマーと称する）〔ＢＰ−１〕、
〔ＢＰ−２〕の合成］ｐ−アセトキシスチレン１６．２
ｇ（０．１０モル）、ｍ−アセトキシスチレン１６．２
ｇ（０．１０モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、
窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２時間おきに３回添
加し、最後に更に２時間攪拌を続けることにより、重合
反応を行った。反応液をヘキサン６００ｍｌに投入し、
白色のポリマーを析出させた。得られたポリマーを乾燥
後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナ
トリウム９．６ｇ（０．２４モル）／水５０ｍｌの水溶
液を添加し、３時間加熱還流することにより、加水分解
させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸に
て中和することにより、白色のポリマーを析出させた。
析出したポリマーをろ別し、水洗・乾燥させることによ
り２２ｇのポリマーを得た。ＮＭＲ測定により、このポ
リマーの組成がｐ／ｍモル比＝約５０／５０のポリ（ヒ
ドロキシスチレン）であり、ＧＰＣ測定により重量平均
分子量は２８、０００であることを確認した（本発明の
ポリマー〔ＢＰ−１〕）。さらに同様にして、下記表１
に示す本発明のポリマー〔ＢＰ−２〕を合成した。

【００７６】［本発明のポリマー〔ＢＰ−３〕の合成］
クロロメチルスチレン（ｍ−体とｐ−体の混合物）と
２，４−ジヒドロキシ安息香酸を塩基性条件下で反応さ
せることにより、（２，４−ジヒドロキシフェニル）カ
ルボニルオキシメチルスチレンを得、さらに、ブチルア
クリレートと共にラジカル重合することにより、下記表
１に示す本発明のポリマー〔ＢＰ−３〕を合成した。

【００７７】［本発明のポリマー〔ＢＰ−４〕、〔ＢＰ
−５〕の合成］ポリビニルアルコール、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドおよび、ベンズアルデヒドを出発原料
とし、特開昭６４−３５４３６号合成例３と同様にし
て、酸性条件下でアセタール化反応を行い、表１に示す
本発明のポリマー〔ＢＰ−４〕を合成した。さらに同様
にして、下記表２に示す本発明のポリマー〔ＢＰ−５〕
を合成した。

【００７８】［本発明のポリマー〔ＢＰ−６〕〜〔ＢＰ
−７〕の合成］ｐ−アミノフェノールおよび無水マレイ
ン酸を出発原料とし、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
マレイミドを合成し、次にＵＳ５、０７９、１２９を参
考に重合反応を行い、表２に示す本発明のポリマー〔Ｂ
Ｐ−６〕を合成した。さらに同様にして、下記表２に示
す本発明のポリマー〔ＢＰ−７〕を合成した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】［本発明の（Ｂ）熱架橋剤〔ＨＭ−１〕の
合成］１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）
製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に
加え、攪拌、溶解した。次にこの溶液を攪拌しながら、
３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけ
て徐々に加えた。さらに室温下で６時間攪拌した後、希
硫酸水溶液に投入した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１〕の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【００８２】

【化２４】

【００８３】［本発明の（Ｂ）熱架橋剤〔ＭＭ−１〕の
合成］上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有す
るフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルの
メタノールに加え、加熱攪拌し、溶解した。次に、この
溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反
応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇを加え
た。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍ
ｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させるこ
とにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度
は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【００８４】

【化２５】

【００８５】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【００８６】

【化２６】

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【化２８】

【００８９】［実施例１〜１２］厚さ０．３０ｍｍのア
ルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗
浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュの
パミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よ
く水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、
更に２％ＨＮＯ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この時
の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であっ
た。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密
度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設
けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記
下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後
の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。 （下塗り液） β−アラニン ０．１ｇ フェニルホスホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ

【００９０】次に、下記溶液〔Ｐ〕において、本発明の
組成物の種類を変えて、１０種類の溶液〔Ｐ−１〕〜
〔Ｐ−１２〕を調整した。この溶液をそれぞれ、上記の
下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分
間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｐ−１〕〜〔Ｐ−１
２〕を得た。乾燥後の重量は１．７ｇ／ｍ² であった。

【００９１】 溶液〔Ｐ〕 本発明のポリマー １．５ｇ 熱架橋剤 ０．７ｇ 酸発生剤 ０．２ｇ 赤外線吸収剤 ＮＫ−３５０８（商品名） ０．１５ｇ （日本感光色素研究所（株）製） ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇ スルホン酸にした染料 フッ素系界面活性剤 メガファックＦ−１７７（商品名） ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製） メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ メチルアルコール ７ｇ 溶液〔Ｐ−１〕〜〔Ｐ−１２〕に用いた化合物を下記表
３に示す。

【００９２】

【表３】

【００９３】（表中、レゾール樹脂は、ビスフェノール
Ａとホルムアルデヒドをアルカリ条件下で反応させ得ら
れたもの（重量平均分子量１６００）である。）

【００９４】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｐ−１〕
〜〔Ｐ−１２〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発する
固体レーザのＹＡＧレーザで露光した。露光後、１３０
℃で３０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）
製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３
（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。次
いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）
で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。こ
の際得られた良好な印刷物の枚数を観察した。結果を下
記表４に示す。いずれも、３万枚以上の印刷物が得られ
た。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基また
はアルコキシメチル基を有し、かつベンゼン核を３〜５
個含み、さらに分子量が１，２００以下であるフェノー
ル誘導体を用いた〔Ｐ−３〕〜〔Ｐ−１２〕は、４万枚
以上の良好な印刷物が得られた。

【００９５】［比較例１］実施例１にて使用した溶液
〔Ｐ−１〕において、ポリマー〔ＢＰ−１〕の代わり
に、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で
反応させて得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２
５００）を用い、これ以外は実施例１と同様にしてネガ
型平版印刷用版材〔Ｑ〕を作成した。得られた平版印刷
用版材〔Ｑ〕を、実施例１と同様に画像形成し印刷し
た。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察した。結
果を下記表４に示すが、３万枚未満の印刷物しか得られ
なかった。

【００９６】［比較例２］実施例２にて使用した溶液
〔Ｐ−２〕において、ポリマー〔ＢＰ−１〕の代わり
に、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で
反応させて得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２
５００）を用い、これ以外は実施例２と同様にしてネガ
型平版印刷用版材〔Ｒ〕を作成した。得られた平版印刷
用版材〔Ｒ〕を、実施例２と同様に画像形成し印刷し
た。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察した。結
果を下記表４に示すが、３万枚未満の印刷物しか得られ
なかった。

【００９７】

【表４】

【００９８】実施例１〜１２及び比較例１、２の結果よ
り、本発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版
材は、従来品に比べて印刷時の耐刷性に優れていること
がわかる。

【００９９】［実施例１３〜２４、比較例３、４］実施
例１〜１２で作成したネガ型平版印刷用版材〔Ｐ−１〕
〜〔Ｐ−１２〕および、比較例１〜２で作成したネガ型
平版印刷用版材〔Ｑ〕、〔Ｒ〕を画像露光する前に、温
度６０℃の高温下で３日間保存した。この後、実施例１
〜１２と同様に画像形成し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印
刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生してい
るかどうかを観察した。結果を下記表５に示す。分子内
に２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチ
ル基を有し、かつベンゼン核を３〜５個含み、さらに分
子量が１，２００以下であるフェノール誘導体を用いた
〔Ｐ−３〕〜〔Ｐ−１２〕は、非画像部に汚れを発生し
ていないが、これら以外はわずか、あるいは、少し汚れ
を発生した。従って、本発明のネガ型平版印刷用版材の
中でも、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基または
アルコキシメチル基を有し、かつベンゼン核を３〜５個
含み、さらに分子量が１，２００以下であるフェノール
誘導体を用いた場合は、高温時の保存性に優れているこ
とがわかる。

【０１００】

【表５】

【０１０１】［実施例２５〜３０］下記溶液〔Ｓ〕にお
いて、本発明の一般式で表される化合物の種類を変え
て、１１種類の溶液〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−６〕を調整し
た。この溶液をそれぞれ、［実施例１〜１２］で用いた
下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分
間乾燥してネガ型平版印刷用版材〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−
６〕を得た。乾燥後の重量は１．８ｇ／ｍ² であった。

【０１０２】 溶液〔Ｓ〕 本発明のポリマー １．６ｇ 熱架橋剤 ０．８ｇ 酸発生剤 ０．２ｇ 赤外線吸収剤 ＮＫ−２０１４（商品名） ０．１５ｇ （日本感光色素研究所（株）製） ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇ スルホン酸にした染料 フッ素系界面活性剤 メガファックＦ−１７７（商品名） ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製） メチルエチルケトン １５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ メチルアルコール ７ｇ 溶液〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−６〕に用いた化合物を下記表６
に示す。

【０１０３】

【表６】

【０１０４】（表中、レゾール樹脂は、ビスフェノール
Ａとホルムアルデヒドをアルカリ条件下で反応させ得ら
れたもの（重量平均分子量１６００）である。）

【０１０５】得られたネガ型平版印刷用版材〔Ｓ−１〕
〜〔Ｓ−６〕を、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導
体レーザで露光した。露光後、１２０℃で１分間加熱処
理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４
（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自
動現像機を通して処理した。次いで富士写真フイルム
（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイ
デルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際得られた良好な印
刷物の枚数を観察した。結果を下記表７に示す。いずれ
も、３万枚以上の印刷物が得られた。特に、分子内に２
個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基
を有し、かつベンゼン核を３〜５個含み、さらに分子量
が１，２００以下であるフェノール誘導体を用いた〔Ｓ
−３〕〜〔Ｓ−６〕は、４万枚以上の良好な印刷物が得
られた。

【０１０６】［比較例５］実施例２５にて使用した溶液
〔Ｓ−１〕において、ポリマー〔ＢＰ−１〕の代わり
に、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で
反応させて得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２
５００）を用い、これ以外は実施例２５と同様にしてネ
ガ型平版印刷用版材〔Ｔ〕を作成した。得られた平版印
刷用版材〔Ｔ〕を、実施例２５と同様に画像形成し印刷
した。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察した。
結果を下記表７に示すが、３万枚未満の印刷物しか得ら
れなかった。

【０１０７】［比較例６］実施例２６にて使用した溶液
〔Ｓ−２〕において、ポリマー〔ＢＰ−１〕の代わり
に、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で
反応させて得られるノボラック樹脂（重量平均分子量２
５００）を用い、これ以外は実施例２６と同様にしてネ
ガ型平版印刷用版材〔Ｕ〕を作成した。得られた平版印
刷用版材〔Ｕ〕を、実施例２６と同様に画像形成し印刷
した。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察した。
結果を下記表７に示すが、３万枚未満の印刷物しか得ら
れなかった。

【０１０８】

【表７】

【０１０９】実施例２５〜３０及び比較例５、６より、
本発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材
は、印刷時の耐刷性に優れていることがわかる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明は、赤外線を放射する固体レーザ
及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピ
ューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、
さらに記録された画像の膜強度に優れ、印刷時の耐刷性
が良好なネガ型平版印刷用版材として有用なネガ型画像
記録材料を提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）〜（Ｄ）よりなることを特徴と
   するネガ型画像記録材料。（Ａ）側鎖にヒドロキシアリ
   ール基を有するポリマーの少なくとも１種、（Ｂ）熱架
   橋剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）赤外線吸収剤。