JPH10167991A

JPH10167991A - 長鎖オレフィンおよび（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法ならびにそれらに用いる触媒

Info

Publication number: JPH10167991A
Application number: JP32896696A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Onda; 義幸恩田; Masaru Kirishiki; 賢桐敷; Hideaki Tsuneki; 英昭常木; Yukio Sumino; 幸男角野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 1998-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】反応速度が速く、かつ高選択率、高収率で、
長鎖オレフィンおよび（ポリ）アルキレングリコールモ
ノ高級アルキルエーテルを製造する方法ならびにそれら
に用いる触媒を提供する。【解決手段】脱離反応の触媒として結晶性メタロシリ
ケート、特にＢＥＡ型メタロシリケートを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長鎖オレフィンお
よび（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエ
ーテルの製造方法ならびにそれらに用いる触媒に関す
る。さらに詳しくは、高級アルコールの脱離反応により
長鎖オレフィンを製造する方法、（ポリ）アルキレング
リコールモノ高級アルキルエーテルの脱離反応により長
鎖オレフィンを製造する方法および（ポリ）アルキレン
グリコールジ高級アルキルエーテルの脱離反応により
（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテ
ルを製造する方法ならびにそれらに用いる触媒に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】アルコール、特に２級または３級アルコ
ールを脱水してオレフィンを合成する際に、硫酸などの
無機酸を触媒として用いることが一般に知られている
が、均一系触媒であり反応後触媒を分離するのが困難で
あったり、選択率、収率が低いなど工業的に満足のいく
ものではない。また、エーテル、特に（ポリ）アルキレ
ングリコールジ高級アルキルエーテルや（ポリ）アルキ
レングリコールモノ高級アルキルエーテルを原料とし
て、オレフィンまたはモノアルキルエーテルを製造する
ことは知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、反応速度が速く、かつ高選択率、高収率で工業
的に有利に高級アルコール、（ポリ）アルキレングリコ
ールモノ高級アルキルエーテルおよび（ポリ）アルキレ
ングリコールジ高級アルキルエーテルの脱離反応によ
り、長鎖オレフィンおよび（ポリ）アルキレングリコー
ルモノ高級アルキルエーテルを製造する方法ならびにそ
れらに用いる触媒を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、結晶性型メタロ
シリケートを触媒として用いることにより、高級アルコ
ールの脱離反応の反応速度が速く、高選択率、高収率で
長鎖オレフィンが製造できること、（ポリ）アルキレン
グリコールモノ高級アルキルエーテルの脱離反応の反応
速度が速く、高選択率、高収率で長鎖オレフィンが製造
できること、（ポリ）アルキレングリコールジ高級アル
キルエーテルの脱離反応の反応速度が速く、高選択率、
高収率で（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキ
ルエーテルが製造できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、高級アルコールの脱
離反応により長鎖オレフィンを製造する方法であって、
触媒として結晶性メタロシリケートを用いることを特徴
とする長鎖オレフィンの製造方法である。また、本発明
は、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエ
ーテルの脱離反応により長鎖オレフィンを製造する方法
であって、触媒として結晶性メタロシリケートを用いる
ことを特徴とする長鎖オレフィンの製造方法である。

【０００６】また、本発明は、（ポリ）アルキレングリ
コールジ高級アルキルエーテルの脱離反応により（ポ
リ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを
製造する方法であって、触媒として結晶性メタロシリケ
ートを用いることを特徴とする（ポリ）アルキレングリ
コールモノ高級アルキルエーテルの製造方法である。こ
れらの製造方法において、結晶性メタロシリケートがＢ
ＥＡ型メタロシリケートであることが好ましい。

【０００７】また、本発明は、高級アルコールの脱離反
応により長鎖オレフィンを製造する際に用いられる触媒
であって、少なくとも結晶性メタロシリケートを含有し
てなることを特徴とする触媒である。また、本発明は、
（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテ
ルの脱離反応により長鎖オレフィンを製造する際に用い
られる触媒であって、少なくとも結晶性メタロシリケー
トを含有してなることを特徴とする触媒である。

【０００８】また、本発明は、（ポリ）アルキレングリ
コールジ高級アルキルエーテルの脱離反応により（ポ
リ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを
製造する際に用いられる触媒であって、少なくとも結晶
性メタロシリケートを含有してなることを特徴とする触
媒である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる結晶性
メタロシリケートとは、一定の結晶構造を有する規則正
しい多孔性の物質である。すなわち、このものは、構造
内に多数の規則正しい空隙や空孔を有する比表面積の大
きな固体物質である。本発明において用いられる結晶性
メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケート（一般
にゼオライトともいう）及び、結晶性アルミノシリケー
トのＡｌ原子の代わりに他の金属元素が結晶格子中に導
入された化合物である。他の金属元素の具体例として
は、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられ、これらは単独で
もよく２種以上の混合物でもよい。触媒活性及び合成や
入手のし易さの面から結晶性アルミノシリケート、結晶
性フェロシリケート、結晶性ボロシリケート、結晶性ガ
ロシリケートが好ましく、中でも結晶性アルミノシリケ
ートが好適である。

【００１０】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートの具体例としては、国際ゼオライト学会構造委
員会の命名によるＩＵＰＡＣコードを用いて記述する
と、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５等）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１
等）、ＢＥＡ（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオ
ライト等）、ＭＯＲ（Mordenite 等）、ＭＴＷ（ＺＳＭ
−１２等）、ＬＴＬ（Linde L 等）の構造を有するも
のが挙げられる。これらのほか、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ、
Ｖｏｌ．１２、No. ５、１９９２」や「ＨＡＮＤＢＯＯ
ＫＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＳＩＥＶＥＳ、Ｒ．Ｓ
ｚｏｓｔａｋ著、ＶＡＮＮＯＳＴＲＡＮＤＲＥＩＮ
ＨＯＬＤ出版」等に記載された構造のものも挙げること
ができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用
してもよい。これらの中でＢＥＡの構造を有するもの
が、触媒活性に優れる点から特に好ましい。

【００１１】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原
子の原子比が５以上１５００以下、特に１０以上５００
以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対する
ケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりする
と、触媒活性が低いため好ましくない。これらの結晶性
メタロシリケートは結晶格子外にイオン交換可能なカチ
オンを有するが、これらカチオンの具体例として、
Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ
²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｒ
₄Ｎ⁺、Ｒ ₄Ｐ⁺（ＲはＨまたはアルキル基）などを挙
げることができる。中でもカチオンの全部または一部を
水素イオンで置換したものが本発明の触媒として好適で
ある。

【００１２】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成
法により合成することができる。具体的には、特公昭４
６−１００６４号公報、米国特許３９６５２０７号明細
書、「ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシ
ス」（Journal of Molecular Catalysis）第３１巻３５
５〜３７０頁（１９８５年）、Zeolites Vol.8,P46（19
88年）などに記載されている方法により合成できる。こ
れら結晶性メタロシリケートは、例えば、シリカ源と、
メタル源と、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロ
ピルアンモニウム塩等のような４級アンモニウム塩とか
らなる組成物を約１００〜１７５℃の温度で結晶が形成
されるまで加熱し、次いで固体生成物を濾過し、水洗
し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することに
より合成することができる。原料や合成条件を適宜調節
することにより異なる結晶系のメタロシリケートを得る
ことができる。

【００１３】前記シリカ源としては、水ガラス、シリカ
ゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることが
できる。前記メタル源としては、種々の無機または有機
の金属化合物を使用することができる。それら金属化合
物の好適例としては、金属の硫酸塩［例えばＡｌ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃］、金属の硝酸塩［例えばＦｅ（Ｎ
Ｏ₃）₃］、金属酸化物のアルカリ金属塩［例えばＮａ
ＡｌＯ₂］などの金属塩類；金属の塩化物［例えばＴｉ
Ｃｌ₄］、金属の臭化物［例えばＭｇＢｒ₂］などの金
属ハロゲン化物類；金属アルコキシド類［例えばＴｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］などが挙げられる。得られた結晶性
メタロシリケートは必要により、目的のカチオン体にイ
オン交換することができる。例えばＨ⁺型のカチオン体
は、結晶性メタロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ₄Ｃｌ、Ｎ
Ｈ₃等の水溶液中で混合攪拌し、カチオン種をＨ⁺型ま
たはＮＨ₄ ⁺型に交換し、次いで固体生成物を濾過し、
水洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成するこ
とにより調製することができる。Ｈ⁺以外のカチオン体
は、目的とするカチオンを含む水溶液を用いて同様の操
作を行うことにより、調製することができる。

【００１４】本発明において、結晶性メタロシリケート
は各脱離反応の際の触媒として用いられるが、単独の晶
系の結晶性メタロシリケートを用いてもよいし、各種晶
系の結晶性メタロシリケートを複合して用いてもよい。
あるいは硫酸、ヘテロポリ酸、ベンゼンスルホン酸、イ
オン交換樹脂などの公知の触媒と併用してもかまわな
い。

【００１５】本発明において、触媒の使用される形態は
いかなるものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有
する成形体等が使用できる。また成形体を用いる場合に
は、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、
チタニア等を使用することもできる。本発明の高級アル
コールの脱離反応において用いられる高級アルコールと
しては、１級は反応性が低いので、２級もしくは３級が
好ましい。高級アルコールの高級アルキル基としては、
炭素数８〜３０の炭化水素基であることが好ましく、よ
り好ましくは炭素数１０〜２０の炭化水素基からなる高
級アルキル基である。さらに、得られた長鎖オレフィン
を界面活性剤用途に使用する際は直鎖高級２級アルキル
基が好ましい。高級アルコールの具体例としては、デカ
ノールの各種異性体（２〜６−デカノール等）、ウンデ
カノールの各種異性体（２〜６−ウンデカノール等）、
ドデカノールの各種異性体（２〜７−ドデカノール
等）、トリデカノールの各種異性体（２〜７−トリデカ
ノール等）、テトラデカノールの各種異性体、ペンタデ
カノールの各種異性体、ヘキサデカノールの各種異性
体、ヘプタデカノールの各種異性体、オクタデカノール
の各種異性体、ノナデカノールの各種異性体、エイコサ
ノールの各種異性体等を挙げることができる。これらの
高級アルコールは単独でも、二種以上混合して用いても
よい。

【００１６】本発明の（ポリ）アルキレングリコールモ
ノ高級アルキルエーテルの脱離反応において用いられる
（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテ
ルの高級アルキル基としては、１級は反応性が低いの
で、２級もしくは３級が好ましい。さらには、炭素数８
〜３０の炭化水素基であることが好ましく、より好まし
くは炭素数１０〜２０の炭化水素基からなる高級アルキ
ル基である。さらに、得られた長鎖オレフィンを界面活
性剤用途に使用する際は直鎖高級２級アルキル基が好ま
しい。（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキル
エーテルの（ポリ）アルキレングリコール残基として
は、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モ
ノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンメ
タンジオールなどの残基が挙げられる。これらの（ポ
リ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルは
単独でも、二種以上混合して用いてもよい。

【００１７】本発明において高級アルコールを脱離反応
させると、長鎖オレフィンと水が生成する。また、本発
明において（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アル
キルエーテルを脱離反応させると、長鎖オレフィンと
（ポリ）アルキレングリコールが生成する。本発明の反
応過程において生成した長鎖オレフィンの不飽和結合の
位置が異性化する反応が併発する。一般にα−オレフィ
ンに対してインナーオレフィンの方が熱力学的に安定で
あるため、高級アルコールから直接的には１−ドデセン
等のα−オレフィンが生成した場合でも、原料アルコー
ルの種類、触媒の種類、反応温度、反応時間等によって
変化するが、次第に不飽和結合の位置に分布を持った混
合物へと異性化する。また、高級アルコールから直接的
には６−ドデセン等のアルキル鎖の中央部に不飽和結合
を有するインナーオレフィンが生成した場合でも、原料
アルコールの種類、触媒の種類、反応温度、反応時間等
によって変化するが、不飽和結合の位置は中央部から次
第に広がり不飽和結合の位置に分布を持った混合物へと
異性化する。

【００１８】本発明において（ポリ）アルキレングリコ
ールジ高級アルキルエーテルの脱離反応に用いられる
（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル
としては、前記（ポリ）アルキレングリコールモノ高級
アルキルエーテルと同様の高級アルキル基、（ポリ）ア
ルキレングリコール残基を有するものを使用できる。本
発明において（ポリ）アルキレングリコールジ高級アル
キルエーテルを脱離反応させると、（ポリ）アルキレン
グリコールモノ高級アルキルエーテルと長鎖オレフィン
が生成する。また、（ポリ）アルキレングリコールジ高
級アルキルエーテルを（ポリ）アルキレングリコールの
存在下反応させると（ポリ）アルキレングリコールモノ
高級アルキルエーテルが２分子生成する場合もある。

【００１９】本発明における高級アルコール、（ポリ）
アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび
（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル
の脱離反応は、溶媒の存在下、あるいは不存在下のいず
れでも行うことができる。溶剤としては、水、アルコー
ル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、スル
ホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、デカン、パラフィン等の溶剤を用いるこ
とができる。アルコールの具体例としては、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアル
コール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デ
シルアルコール、ドデシルアルコール、モノエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、（ポリ）エチレングリコール、モノエチレングリ
コールモノメチルエーテル、モノエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、モノエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、（ポリ）プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよ
い。

【００２０】本発明における高級アルコール、（ポリ）
アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルおよび
（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル
の脱離反応は、回分式反応、流通式反応等、一般に用い
られる方法で行うことができ、特に限定されるものでは
ない。反応温度は５０〜２５０℃が好ましく、より好ま
しくは１００〜２００℃であり、反応圧力は減圧、常圧
または加圧下のいずれでもよいが、常圧〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ²の範囲が好ましい。

【００２１】回分式反応器を用いる場合、反応器内に本
発明の触媒及び原料を充填し、所定温度及び所定圧力下
で攪拌を行うことにより、生成物を含む混合物が得られ
る。触媒の使用量は、特に限定されないが、原料である
高級アルコール、（ポリ）アルキレングリコールモノ高
級アルキルエーテルまたは（ポリ）アルキレングリコー
ルジ高級アルキルエーテルに対して０．１〜１００重量
％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０
重量％が使用される。反応時間は、反応温度、触媒量、
原料組成比などによって異なるが、０．１〜１００時
間、好ましくは０．５〜３０時間の範囲である。反応
後、触媒は遠心分離、濾過、乾燥などの方法によって分
離し、次の反応に循環利用できる。触媒を分離除去した
反応液から、生成物である長鎖オレフィンまたは（ポ
リ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルを
抽出や蒸留によって回収することができ、未反応の原料
は次の反応に循環利用することができる。

【００２２】流通式反応器を用いる場合には、流動層
式、移動床式、固定床式及び攪拌槽式のいずれの方式で
も実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒
濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度
（ＬＨＳＶ）すなわち、流通する原料の体積流量を反応
器の体積で除した値、が０．０１〜５０ｈｒ^-1、特に
０．１〜２０ｈｒ^-1の範囲であることが好ましい。反応
終了後、回分式反応と同様の操作により、目的の長鎖オ
レフィンあるいは（ポリ）アルキレングリコールモノ高
級アルキルエーテルを回収することができる。

【００２３】かかる脱離反応においては、脱離生成物
（高級アルコールの脱離の場合は、長鎖オレフィンまた
は水、（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキル
エーテルの脱離の場合は、長鎖オレフィンまたは（ポ
リ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコ
ールジ高級アルキルエーテルの脱離の場合は、長鎖オレ
フィンまたは（ポリ）アルキレングリコールまたは（ポ
リ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテル）
を反応系外に抜き出すことにより、平衡を生成物側に偏
らせて収率を上げることができる。

【００２４】本発明において、（ポリ）アルキレングリ
コールモノ高級アルキルエーテルの脱離反応と（ポリ）
アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの脱離反
応は、それぞれを独立して行ってもよいが、もちろん連
続して行うこともできる。連続で行う場合には、（ポ
リ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルを原
料として（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキ
ルエーテルを取り出すことなく一気に長鎖オレフィンを
製造してもよいし、（ポリ）アルキレングリコールジ高
級アルキルエーテルの脱離反応で得られた（ポリ）アル
キレングリコールモノ高級アルキルエーテルを一旦取り
出してから、長鎖オレフィンの製造に用いてもよい。
（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテル
の脱離反応および（ポリ）アルキレングリコールモノ高
級アルキルエーテルの脱離反応の両方で、触媒として結
晶性メタロシリケートを用いることが望ましいが、（ポ
リ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテルの脱
離反応と（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキ
ルエーテルの脱離反応のいずれかのみで触媒として結晶
性メタロシリケートを用いることもできる。

【００２５】本発明の長鎖オレフィンおよび（ポリ）ア
ルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方
法により、界面活性剤原料として有用なものが得られ
る。

【００２６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一態
様であり、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。なお、実施例中、生成物の収率は以下の式に従って
算出したものである。＜高級アルコールの脱離反応による長鎖オレフィンの生
成＞ドデセンの収率（モル％）＝（生成したドデセンのモル
数／供給した２−ドデカノールのモル数）×１００＜（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテ
ルの脱離反応による（ポリ）アルキレングリコールモノ
高級アルキルエーテルの生成および（ポリ）アルキレン
グリコールモノ高級アルキルエーテルの脱離反応による
長鎖オレフィンの生成＞モノエチレングリコールジドデシルエーテルの残存量
（モル％）＝（残存したモノエチレングリコールジドデ
シルエーテルのモル数／供給したモノエチレングリコー
ルジドデシルエーテルのモル数）×１００モノエチレングリコールモノドデシルエーテルの収率
（モル％）＝（生成したモノエチレングリコールモノド
デシルエーテルのモル数／（供給したモノエチレングリ
コールジドデシルエーテルのモル数×２））×１００ドデセンの収率（モル％）＝（生成したドデセンのモル
数／（供給したモノエチレングリコールジドデシルエー
テルのモル数×２））×１００＜触媒の調製＞実施例１（触媒(1) ）ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ８１１ＢＬ−２５）を触媒(1) として用いた。触
媒(1) のＡｌに対するＳｉの原子比は１２．５であり、
比表面積は７５０ｍ²／ｇであった。実施例２（触媒(2) ）ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ
ＣＰ８１１ＢＬ−２５）を１ｇ当たり１５ｍｌの０．
１Ｎ塩酸で４０℃、３時間処理しゼオライト中のＡｌの
一部を除去した後、蒸留水にて水洗し、洗浄を行った。
次いで、生成物を１２０℃で一晩乾燥し、空気中４００
℃で３時間焼成することにより、触媒(2) を得た。

【００２７】得られた触媒(2) は、蛍光Ｘ線で組成分析
したところ、Ａｌに対するＳｉの原子比が２３であっ
た。この触媒(2) はＢＥＡ型を保持しており、そのＸ線
回折分析の結果は表１に示すとおりであった。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例３＜高級アルコールの脱離反応＞２−ドデカノール６６．
４ｇ（０．３６モル）、触媒(1) ２．５ｇを温度計、冷
却管及び攪拌機を備えたガラス製の２００ｍｌ反応器に
仕込み、反応器内を窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲
気に保持した。次いで、６００ｒｐｍで攪拌しながら１
５０℃まで昇温し同温度で保持した。２時間反応後、反
応液の一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフにて
分析した。ドデセンの収率は９８．５モル％であった。実施例４＜（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテ
ルの製造＞１−ドデセン８４０．０ｇ（５モル）、モノ
エチレングリコール９３０．０ｇ（１５モル）、触媒
(2) １０３．３ｇを温度計、冷却管および攪拌機を備え
たガラス製の２０００ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を
窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲気に保持した。次い
で、５００ｒｐｍで攪拌しながら１３５℃まで昇温し同
温度で２０時間保持した。２０時間後反応液を冷却しオ
レフィン相を分離した。ガスクロマトグラフによる分析
の結果、オレフィン相には、２７６ｇのモノエチレング
リコールモノドデシルエーテル及び、１９９ｇのモノエ
チレングリコールジドデシルエーテルが含まれていた。
このオレフィン相を減圧装置及び蒸留塔（高さ５００ｍ
ｍ、内径２０ｍｍ、充填物として１．５ｍｍφのステン
レス製ディクソンパッキングを充填）を備えた１５００
ｍｌフラスコに移し、減圧蒸留によりオレフィン相に含
まれるドデセン、モノエチレングリコールモノドデシル
エーテル、モノエチレングリコールジドデシルエーテル
を分離回収した。モノエチレングリコールジドデシルエ
ーテルの蒸気圧は１９３℃で１ｍｍＨｇであった。得ら
れたモノエチレングリコールジドデシルエーテルの収量
は１５０ｇであり、ガスクロマトグラフの面積比から算
出した純度は９３．５％であった。＜（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキルエーテ
ルの脱離反応＞上記で得られたモノエチレングリコール
ジドデシルエーテル８５．１ｇ（０．２モル）、モノエ
チレングリコール６２．０ｇ（１モル）、触媒(2) ７．
１ｇを温度計、冷却管及び攪拌機を備えたガラス製の２
００ｍｌ反応器に仕込み、反応器内を窒素で置換した
後、常圧で窒素雰囲気に保持した。次いで、６００ｒｐ
ｍで攪拌しながら１５０℃まで昇温し同温度で保持し
た。反応開始後、経時的に反応液の一部をサンプリング
し、ガスクロマトグラフにて分析した。結果を表２に示
す。モノエチレングリコールジドデシルエーテルが反応
してモノエチレングリコールモノドデシルエーテル及び
オレフィンが生成していること、モノエチレングリコー
ルモノドデシルエーテルは一旦蓄積し、その後オレフィ
ンへと分解していることがわかる。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明によると、触媒として結晶性メタ
ロシリケートを用いることにより、高級アルコール、
（ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテ
ルおよび（ポリ）アルキレングリコールジ高級アルキル
エーテルの脱離反応の反応速度が速く、かつ高選択率、
高収率で長鎖オレフィンおよび（ポリ）アルキレングリ
コールモノ高級アルキルエーテルを製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 43/10 Ｃ０７Ｃ 43/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者角野幸男神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１株式会社日本触媒内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高級アルコールの脱離反応により長鎖オ
レフィンを製造する方法であって、触媒として結晶性メ
タロシリケートを用いることを特徴とする長鎖オレフィ
ンの製造方法。
【請求項２】結晶性メタロシリケートがＢＥＡ型メタ
ロシリケートである請求項１記載の長鎖オレフィンの製
造方法。
【請求項３】（ポリ）アルキレングリコールモノ高級
アルキルエーテルの脱離反応により長鎖オレフィンを製
造する方法であって、触媒として結晶性メタロシリケー
トを用いることを特徴とする長鎖オレフィンの製造方
法。
【請求項４】結晶性メタロシリケートがＢＥＡ型メタ
ロシリケートである請求項３記載の長鎖オレフィンの製
造方法。
【請求項５】（ポリ）アルキレングリコールジ高級ア
ルキルエーテルの脱離反応により（ポリ）アルキレング
リコールモノ高級アルキルエーテルを製造する方法であ
って、触媒として結晶性メタロシリケートを用いること
を特徴とする（ポリ）アルキレングリコールモノ高級ア
ルキルエーテルの製造方法。
【請求項６】結晶性メタロシリケートがＢＥＡ型メタ
ロシリケートである請求項５記載の（ポリ）アルキレン
グリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法。
【請求項７】高級アルコールの脱離反応により長鎖オ
レフィンを製造する際に用いられる触媒であって、少な
くとも結晶性メタロシリケートを含有してなることを特
徴とする触媒。
【請求項８】（ポリ）アルキレングリコールモノ高級
アルキルエーテルの脱離反応により長鎖オレフィンを製
造する際に用いられる触媒であって、少なくとも結晶性
メタロシリケートを含有してなることを特徴とする触
媒。
【請求項９】（ポリ）アルキレングリコールジ高級ア
ルキルエーテルの脱離反応により（ポリ）アルキレング
リコールモノ高級アルキルエーテルを製造する際に用い
られる触媒であって、少なくとも結晶性メタロシリケー
トを含有してなることを特徴とする触媒。