JPH11349512A - （ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンと（ポリ）アルキレングリコール
とから（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエー
テルを高選択率かつ高収率で生産性よく工業的に有利に
製造する方法を提供することである。 【解決手段】 反応液中の水分濃度を１５重量％以下に
して反応させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（ポリ）アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルの製法に関する。さ
らに詳しくは、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコ
ールとを反応させることにより（ポリ）アルキレングリ
コールモノアルキルエーテルを製造する方法に関する。

【０００２】（ポリ）アルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルは、溶剤や界面活性剤またはこれらの製造用
中間体として有用である。特に炭素数の多い長鎖オレフ
ィンを原料として得られる（ポリ）アルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルは、一般に良好な湿潤性や溶解
性および低い流動点を有しており、界面活性剤として極
めて有用な機能を有している。

【０００３】

【従来の技術】オレフィンと（ポリ）アルキレングリコ
ールとを反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノ
アルキルエーテルを製造する方法に関しては、触媒とし
て強酸性陽イオン交換樹脂の存在下でオレフィンと（ポ
リ）アルキレングリコールを反応させて（ポリ）アルキ
レングリコールモノアルキルエーテルを製造する方法
が、例えば、特開平２−２９５９４１号公報などに開示
されている。

【０００４】また、触媒としてヘテロポリ酸の存在下で
オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールを反応させ
て（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
を製造する方法が、例えば、特開平３−１４８２３３号
公報に開示されている。

【０００５】また、触媒としてベンゼンスルホン酸やト
ルエンスルホン酸の存在下で、オレフィンと（ポリ）ア
ルキレングリコールを反応させて（ポリ）アルキレング
リコールモノアルキルエーテルを製造する方法が、例え
ば、特公昭６１−５１５７０号公報に開示されている。

【０００６】また、触媒として結晶性メタロシリケート
の存在下でオレフィンと（ポリ）アルキレングリコール
を反応させて（ポリ）アルキレングリコールモノアルキ
ルエーテルを製造する方法が、特開平９−５２８５６号
公報に開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、オレフ
ィンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応において
は、従来の前記触媒を用いた方法が提案されているが、
反応を継続するにつれて触媒の活性低下が起こるという
問題があった。

【０００８】また従来の方法により、未反応の（ポリ）
アルキレングリコールをリサイクル使用して（ポリ）ア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルを連続して製
造すると、アルコールが多く副生してしまうという問題
があった。

【０００９】このようにして副生したアルコールは、製
品の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテ
ル中に混入すると、臭気の原因となったり、刺激性の原
因となるといった問題があった。また（ポリ）アルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルの各種誘導体を製造
する場合、例えば（ポリ）アルキレングリコールモノア
ルキルエーテルに酸化エチレンを付加し界面活性剤を製
造する場合などでも、前記の副生アルコールは一般的な
アルカリ触媒では酸化エチレンが付加しないので最終製
品中に残存し、臭気や刺激性の原因となるといった問題
があった。

【００１０】本発明が解決しようとする課題は、前記従
来方法の有する問題点を解決し、触媒の活性低下が少な
く、アルコールの副生を抑制し、高選択率かつ高収率で
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを
工業的に有利に製造することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら課
題を解決するため鋭意研究を行った結果、従来の方法の
問題点である前記の触媒の活性低下およびアルコールの
副生が、反応液内の水分であることが原因の一つである
ことを見出した。

【００１２】すなわち、オレフィンと（ポリ）アルキレ
ングリコールとを触媒の存在下反応させ（ポリ）アルキ
レングリコールモノアルキルエーテルを製造する際に反
応液中に水分が多く含まれていると、水分は触媒の被毒
物質となり（ポリ）アルキレングリコールモノアルキル
エーテルの生成活性が著しく低下することが解った。ま
た、同時に水はオレフィンに付加するため好ましくない
アルコールが副生することが解った。また、一般に、原
料であるオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールと
は互いに僅かな溶解度分しか溶解せず、且つ、触媒は
（ポリ）アルキレングリコール相に、生成物である（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルはオレ
フィン相に分配する場合が多い。このような場合、反応
終了後オレフィン相と（ポリ）アルキレングリコール相
とを分離し、触媒を含む未反応の（ポリ）アルキレング
リコール相は反応により消費された（ポリ）アルキレン
グリコールを補充した後、次の反応にリサイクルし、オ
レフィン相からは蒸留等の分離方法により未反応のオレ
フィンと製品の（ポリ）アルキレングリコールモノアル
キルエーテルを回収するプロセスを組むことができる。
このようなプロセスを組んで（ポリ）アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルを生産していると、（ポリ）
アルキレングリコール相の水分濃度が次第に上昇するこ
とが解った。これは、オレフィンと（ポリ）アルキレン
グリコールとの反応の際、副反応として、（ポリ）アル
キレングリコールが脱水縮合反応や脱水環化反応を起こ
し水が少量生成し、生成した水は（ポリ）アルキレング
リコール相に主として分配するため、未反応の（ポリ）
アルキレングリコール相をリサイクルして（ポリ）アル
キレングリコールを製造しているうちに、（ポリ）アル
キレングリコール相に水の蓄積が起こるためである。そ
のため、反応を継続していると触媒活性が低下し（ポ
リ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの生成
速度が低下するとともに、アルコールが多く副生するこ
とが解った。

【００１３】そこで、本発明者らは、反応液中の水分濃
度を特定の濃度以下に制限して反応させることにより、
触媒の活性低下とアルコールの生成を抑制し、オレフィ
ンと（ポリ）アルキレングリコールとの反応速度が早
く、選択率が高く、効率的に（ポリ）アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルが製造できることを見いだし
本発明を完成した。

【００１４】すなわち、本発明は、オレフィンと（ポ
リ）アルキレングリコールとを触媒の存在下に反応させ
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを
製造する方法において、反応液中の水分濃度を、反応液
中の（ポリ）アルキレングリコールと水の重量和に対し
て１５重量％以下にして反応を行うことを特徴とする
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの
製法に関する。

【００１５】前記触媒としては、結晶性メタロシリケー
トを用いることが好ましい。

【００１６】また本発明は、原料オレフィンが炭素数６
以上３０以下のオレフィンである場合に特に有効であ
る。

【００１７】また本発明は、未反応の（ポリ）アルキレ
ングリコールの一部または全部を、原料（ポリ）アルキ
レングリコールとして再使用して反応を行う場合に特に
有効である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるオレフ
ィンとしては、エチレン系不飽和結合を有する炭素数６
〜３０の炭化水素、好ましくはエチレン系不飽和結合を
有する炭素数１０〜２０の炭化水素があげられる。かか
るオレフィンは分岐オレフィンであっても、直鎖オレフ
ィンであっても、非環式オレフィンであっても、環式オ
レフィンであっても、あるいはこれらの混合物であって
も特に制限なく用いることができる。界面活性剤用途を
勘案すると、非環式オレフィンであることが好ましく、
直鎖オレフィンであることが更に好ましく、その中でも
炭素数６〜３０のオレフィンが特に好ましい。具体的に
は、例えばヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、テ
トラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセ
ン、ドコセンなどが挙げられる。これらは単独で用いて
もよく２種以上の混合物でもよい。これらオレフィン
は、その不飽和結合の位置がα位であるものでも、イン
ナー位であるものでも、或いはα位及びインナー位の両
方であるものでも、特に制限なく用いることができる。
勿論、不飽和結合の位置を異にするこれらオレフィンの
２種以上を併用することもできる。

【００１９】本発明において用いられる（ポリ）アルキ
レングリコールとしては、モノエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,２
−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブ
タンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シク
ロヘキサンメタンジオールなどがあげられる。これらは
単独で用いてもよく２種以上の混合物でもよい。

【００２０】本発明において用いられる触媒としては特
に制限されるものではないが、強酸性陽イオン交換樹
脂、ヘテロポリ酸、ベンゼンスルホン酸やトルエンスル
ホン酸、結晶性メタロシリケート等が使用できるが、こ
の中でも特に結晶性メタロシリケートが好ましい。結晶
性メタロシリケートを触媒として用いた場合は、（ポ
リ）アルキレングリコールの脱水縮合反応や脱水環化反
応等の副反応が抑制されそれにより水の生成が低く抑え
られる点で優れている。

【００２１】結晶性メタロシリケートとは、一定の結晶
構造を有する規則正しい多孔性の物質であり、言い換え
ると、構造内に多数の規則正しい空隙や空孔を有する比
表面積の大きな固体物質である。前記結晶性メタロシリ
ケートは、結晶性アルミノシリケート(一般にゼオライ
トとも言う)及び、結晶性アルミノシリケートのＡｌ原
子の代わりに他の金属元素が結晶格子中に導入された化
合物である。そのような他の金属の具体例としては、
Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｃ，
Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどの金属のうち少なくとも一つが挙
げられる。触媒活性及び合成や入手のし易さの面から、
結晶性アルミノシリケート、結晶性フェロシリケート、
結晶性ボロシリケート及び結晶性ガロシリケートが好ま
しい。

【００２２】前記結晶性メタロシリケートの具体例とし
ては、ＩＵＰＡＣコードを用いて記述すると、ＭＦＩ
（ＺＳＭ−５等)、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１等）、ＢＥＡ
（β型ゼオライト等）、ＦＡＵ（Ｙ型ゼオライト等）、
ＭＯＲ（Mordenite等）、ＭＴＷ（ＺＳＭ−１２等）、
ＬＴＬ(Linde L 等)などの構造を有するものが挙げられ
る。これらのほか、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ、Ｖｏｌ．１
２、No. ５、１９９２」や「ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ Ｍ
ＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥＳ、Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ
著、ＶＡＮ ＮＯＳＴＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ出版」
等に記載された構造のものも挙げることができる。これ
らは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。こ
れらの中で、ペンタシル型と呼ばれるＭＦＩやＭＥＬな
どの構造や、ＢＥＡの構造を有するものが、触媒活性に
優れる点から、好ましい。

【００２３】前記結晶性メタロシリケートは、それを構
成する金属原子に対するケイ素原子の原子比が５以上１
５００以下特に１０以上５００以下の範囲であるものが
好ましい。該金属原子に対する該ケイ素原子の原子比が
小さすぎたり大きすぎるものは、触媒活性が低いため、
好ましくない。

【００２４】これらの結晶性メタロシリケートの多くは
結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有する。これ
らカチオンの具体例として、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｒ
ｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓ
ｃ³⁺、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｒ₄Ｎ⁺、Ｒ₄Ｐ⁺（ＲはＨ又はアル
キル基)などを挙げることができる。そのうち、カチオ
ンの全部又は一部を水素イオンで置換したものが、本発
明の触媒として好適に用いられる。

【００２５】前記結晶性メタロシリケートは、一般に用
いられる合成法、例えば水熱合成法により合成すること
ができる。具体的には、特公昭４６−１００６４号公
報、米国特許３９６５２０７号公報、「ジャーナル・オ
ブ・モレキュラー・キャタリシス」（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第３
１巻３５５〜３７０頁(１９８５年)などに記載されてい
る方法により合成できる。これらの結晶性メタロシリケ
ートは、例えば、シリカ源と、メタル源と、テトラプロ
ピルアンモニウム塩等のような４級アンモニウム塩とか
らなる組成物を約１００〜１７５℃の温度で結晶が形成
されるまで加熱し、次いで固体生成物を濾過し、水洗
し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成することに
より、合成することができる。前記シリカ源としては、
水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、アルコキシシラン
等を用いることができる。前記メタル源としては、種々
の無機又は有機の金属化合物を使用することができる。
それら金属化合物の好適例としては、金属の硫酸塩［例
えばＡｌ₂（ＳＯ₄）₃］、金属の硝酸塩［例えばＦｅ
（ＮＯ₃）₃］、金属酸化物のアルカリ金属塩［例えばＮ
ａＡｌＯ₂］などのような金属塩類；金属の塩化物［例
えばＴｉＣｌ₄］、金属の臭化物［例えばＭｇＢｒ₂］な
どのような金属ハロゲン化物類；金属アルコキシド類
［例えばＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］、等が挙げられる。得ら
れた結晶性メタロシリケートは、目的のカチオン体にイ
オン交換することができる。例えばＨ⁺型のカチオン体
は、結晶性メタロシリケートをＨＣｌ、ＮＨ₄Ｃｌ、Ｎ
Ｈ₃等の水溶液中で混合攪拌し、カチオン種をＨ⁺型また
はＮＨ４⁺型に交換し、次いで固体生成物を濾過し、水
洗し、乾燥した後、３５０〜６００℃にて焼成すること
により、調製することができる。カチオン種の一部をＨ
⁺で置換したものは、Ｈ⁺型のカチオン体を、目的とする
カチオンを含む水溶液を用いて同様の操作を行なうこと
により目的のカチオンの型に一部交換して、調製するこ
とができる。

【００２６】本反応において、その触媒の使用される形
態はいかなるものでもよく、固体触媒を用いる場合は、
粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等が使用でき
る。また成型体を用いる場合には担体あるいはバインダ
ーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等を使用すること
もできる。

【００２７】本発明において、反応は溶剤の不存在下行
うのが好ましいが、必要により溶剤を添加することもで
きる。溶剤としてはニトロメタン、ニトロエタン、ニト
ロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パラフィン等
を用いることができる。

【００２８】本発明において、反応液中の水分濃度と
は、反応液中に存在する（ポリ）アルキレングリコール
と水の重量和に対する水の重量％により定義する。な
お、前記溶剤等を使用しない場合には、一般に原料であ
るオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとは互い
に僅かな溶解度分しか溶解せず、水は主として（ポリ）
アルキレングリコール相に、生成物である（ポリ）アル
キレングリコールモノアルキルエーテルや副生成物のア
ルコールは主としてオレフィン相に分配される。このよ
うな場合の反応液中の水分濃度は（ポリ）アルキレング
リコール相中の触媒を除いた溶液中の水分濃度と実質的
に見なすことができる。

【００２９】本発明において反応液中の水分濃度は１５
重量％以下であればかまわないが、低い水分濃度ほど好
ましく、好ましくは０を超え１０重量％以下、更に好ま
しくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の条
件でオレフィンと反応させる。反応液中の水分濃度が１
５重量％を超える場合、触媒の（ポリ）アルキレングリ
コールモノアルキルエーテル生成活性が著しく低下し、
アルコールの生成が増加するため好ましくない。

【００３０】本発明において水分濃度を前記範囲に制限
するための方法としては、特に限定されないが、反応に
供する原料中の水分を蒸留による分離除去や、乾燥剤や
吸着剤による除去、などの方法により除去する方法を採
用することができる。反応液がオレフィン相と（ポリ）
アルキレングリコール相の２相を形成し未反応の（ポ
リ）アルキレングリコール相をリサイクルして次の反応
に用いる場合には、（ポリ）アルキレングリコール相中
の水分は、反応中に（ポリ）アルキレングリコールの脱
水縮合反応や脱水環化反応などの副反応が起こることが
原因で主として混入し、未反応の（ポリ）アルキレング
リコール相をリサイクルしていると水分が蓄積すること
があるため、反応後、未反応の（ポリ）アルキレングリ
コール相中の水分を蒸留による分離除去や、乾燥剤や吸
着剤による除去、などの方法により除去しリサイクルす
る方法を採用することができる。この際、（ポリ）アル
キレングリコール相はすべて処理してもよいし、一部を
処理してもよい。水分とともに他の重質分を除去するた
めに一部を廃棄する方法も採用できる。また反応中に水
分を留去する方法も採用することができる。また水分
は、使用する触媒に混入している場合もあるので、これ
らを脱水・乾燥することによっても調整できる。

【００３１】水分濃度の測定方法は、特に限定されず、
例えばガスクロマトグラフ測定装置、液体クロマトグラ
フ測定装置、カールフィッシャー水分計等を用いて測定
することができる。

【００３２】本発明において、反応形式としては、回分
式反応、流通式反応等、一般に用いられる方法で行うこ
とができ、特に限定されるものではない。

【００３３】反応の原料であるオレフィンと（ポリ）ア
ルキレングリコールのモル比は特に限定されないが、
０．０５〜２００、好ましくは０．１〜１０が使用され
る。

【００３４】反応温度は、５０〜２５０℃、好ましくは
１００〜２００℃であり、反応圧力は減圧、常圧または
加圧下いずれでも行うことができるが、常圧〜２０ｋｇ
／ｃｍ２の範囲で実施することが好ましい。

【００３５】回分式反応器を用いる場合、反応器内に本
発明の触媒と原料を充填し、所定温度、所定圧力で攪拌
を行うことにより目的とする（ポリ）アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルを含む混合物が得られる。触
媒の使用量は特に限定されないが、原料であるオレフィ
ンに対して０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜
５０重量％が使用される。反応時間は、反応温度、触媒
の種類や量、原料組成比などによって異なるが、０．１
〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間の範囲であ
る。反応後、触媒は蒸留や遠心分離、濾過などの方法に
よって分離し、次の反応に循環利用できる。触媒を分離
除去した反応液から、目的とする（ポリ）アルキレング
リコールモノアルキルエーテルを抽出や蒸留によって回
収することができ、未反応の原料は次の反応に循環利用
することができる。

【００３６】流通式反応器を用いる場合には、流動層
式、固定床式、攪拌槽式のいずれの方式でも実施するこ
とができる。この際の反応条件は、原料組成、触媒濃
度、反応温度によって異なるが、流通する原料の体積流
量を反応器の体積で除した液時空間速度（ＬＨＳＶ）で
０．０１〜５０ｈｒ^-1、好ましくは０．１〜２０Ｈｒ^-1
の範囲である。反応終了後、回分式反応と同様の操作に
より目的の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキル
エーテルを回収することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一態
様であり、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。

【００３８】なお、実施例中、生成物及び副生成物の収
率は以下の式に従って算出したものである。

【００３９】モノエチレングリコールモノドデシルエー
テルの収率（Ｙ−Ｅと略す（モル％））＝（生成したモ
ノエチレングリコールモノドデシルエーテルのモル数／
供給したドデセンのモル数）×１００ ドデシルアルコールの収率（Ｙ−Ａと略す（モル％））
＝（生成したドデシルアルコールのモル数／供給したド
デセンのモル数）×１００ 参考例１（触媒（１）の調製） Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＣＰ
８１１Ｅ）を触媒（１）として用いた。触媒（１）の
Ａｌに対するＳｉの原子比は１３．０、比表面積は６５
６ｍ²／ｇであった。

【００４０】参考例２（触媒（２）の調製） 実施例１における触媒（１）を１ｇ当たり１５ｍｌの
０．４Ｎ塩酸で４０℃，２時間処理しゼオライト中のＡ
ｌの一部を除去した後、蒸留水にて水洗、洗浄を行っ
た。その後該触媒を１２０℃で一晩乾燥し、空気中４０
０℃で３時間焼成し、触媒（２）を得た。

【００４１】得られた触媒（２）を蛍光Ｘ線で組成分析
したところＡｌに対するＳｉの原子比は４０．３であっ
た。得られた触媒（２）はＸ線回折分析の結果ＢＥＡ型
を保持していた。

【００４２】実施例１ １−ドデセン２７０ｇ（１．６０モル）、モノエチレン
グリコール２９８．６９ｇ（４．８１モル）および参考
例１で得られた触媒（１）３３．１８ｇを攪拌翼および
還流冷却器を備えた１０００ｍｌのグラス製反応器に仕
込み、気相部を窒素で置換しその後常圧で窒素雰囲気に
保持した。なお、原料のドデセン、モノエチレングリコ
ールは十分脱水されたものを、触媒は使用前に３００℃
で３時間乾燥したものを使用した。反応器内はドデセン
相とグリコール相の２相に分離しており、触媒はグリコ
ール相に分散していた。

【００４３】次いで回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら
１５０℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。その
後反応液を室温まで冷却し、オレフィン相及びグリコー
ル相の生成物をガスクロマトグラフにより分析した。グ
リコール相は触媒をメンブランフィルターを用いて濾過
した後、カールフィッシャー水分計を用いて水分濃度を
分析した（反応前及び後）。オレフィン相には主として
未反応のドデセン、モノエチレングリコールモノドデシ
ルエーテル及びドデカノールが、グリコール相には主と
して未反応のモノエチレングリコール、ジエチレングリ
コール及び水が含まれていた。分析結果を表１に示し
た。

【００４４】実施例２ 実施例１において、水を６．１０ｇ（反応前のモノエチ
レングリコール相の水分濃度で２重量％相当分)加えた
以外は実施例１と同様の方法により反応、分析を行っ
た。結果を表１に示した。

【００４５】実施例３ 実施例１において、水を１５．７２ｇ（反応前のモノエ
チレングリコール相の水分濃度で５重量％相当分)加え
た以外は実施例１と同様の方法により反応、分析を行っ
た。結果を表１に示した。

【００４６】実施例４ 実施例１において、水を３３．１９ｇ（反応前のモノエ
チレングリコール相の水分濃度で１０重量％相当分)加
えた以外は実施例１と同様の方法により反応、分析を行
った。結果を表１に示した。

【００４７】実施例５ 実施例１において、水を５２．７１ｇ（反応前のモノエ
チレングリコール相の水分濃度で１５重量％相当分)加
えた以外は実施例３と同様の方法により反応、分析を行
った。結果を表１に示した。

【００４８】比較例１ 実施例１において、水を７４．６７ｇ（反応前のモノエ
チレングリコール相の水分濃度で２０重量％相当分)加
えた以外は実施例１と同様の方法により反応、分析を行
った。結果を表１に示した。

【００４９】実施例６ 実施例１において、触媒（１）の代わりに、参考例２で
得られた触媒（２）用いた以外は実施例１と同様の方法
により反応、分析を行った。結果を表１に示した。

【００５０】実施例７ 実施例２において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例２と同様の方法により反応、分析を
行った。結果を表１に示した。

【００５１】実施例８ 実施例３において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例３と同様の方法により反応、分析を
行った。結果を表１に示した。

【００５２】実施例９ 実施例４において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を
用いた以外は実施例４と同様の方法により反応、分析を
行った。結果を表１に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１中の「Ｙ−Ｅ」とは、モノエチレング
リコールモノドデシルエーテルの収率を表し、「Ｙ−
Ａ」とは、ドデシルアルコールの収率を表す。

【００５５】以上の実施例においてグリコール相はモノ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、水が主成
分であり、ドデセン相にはこれら成分はほとんど溶解し
ていなかった。また、ドデセン相はドデセン、モノエチ
レングリコールモノドデシルエーテル、ドデカノールが
主成分であり、グリコール相にはこれらの成分はほとん
ど溶解していなかった。従って、触媒を濾過したグリコ
ール相の水分濃度を反応液中の（ポリ）アルキレングリ
コールと水の重量和に対する水分濃度と見なすことがで
きる。実施例によればグリコール相の水分濃度が高いほ
どモノエチレングリコールモノドデシルエーテルの生成
量（Ｙ−Ｅ）が低下し、ドデシルアルコールの生成量
（Ｙ−Ａ）が増加することが解る。従って、反応液中の
（ポリ）アルキレングリコールと水の重量和に対する水
分濃度を１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、
更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％
以下とすることにより、触媒の（ポリ）アルキレングリ
コールモノアルキルエーテル生成活性を高く維持し、ア
ルコールの生成を抑制することができる。

【００５６】また、反応前に比べて反応後の水分濃度は
いずれも増加している。従って水分除去を行わずそのま
ま未反応の（ポリ）アルキレングリコール相を次の反応
にリサイクルすると水分が次第に蓄積し、本発明の規定
する前記範囲の水分濃度を超えることになり、触媒活性
の低下や副生アルコールの増加を招くことになることは
明らかである。

【００５７】

【発明の効果】本発明を用いれば、触媒の活性低下が少
なく、アルコールの副生を抑制し、高選択率かつ高収率
で安定的に、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコー
ルとから（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルを工業的に有利に製造することができる。

【００５８】未反応の（ポリ）アルキレングリコールを
リサイクルして再び原料として使用も可能であるため、
連続的なプロセスで生産性よく製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角野 幸男 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１ 株式 会社日本触媒内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンと（ポリ）アルキレングリコ
   ールとを触媒の存在下に反応させ（ポリ）アルキレング
   リコールモノアルキルエーテルを製造する方法におい
   て、反応液中の水分濃度を、反応液中の（ポリ）アルキ
   レングリコールと水の重量和に対して１５重量％以下に
   して反応を行うことを特徴とする（ポリ）アルキレング
   リコールモノアルキルエーテルの製法。
2. 【請求項２】 前記触媒として、結晶性メタロシリケー
   トを用いる請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 前記オレフィンが、炭素数６以上３０以
   下のオレフィンである請求項1または２記載の製法。
4. 【請求項４】 未反応の（ポリ）アルキレングリコール
   の一部または全部を、原料（ポリ）アルキレングリコー
   ルとして再使用する請求項1、２または３記載の製法。