JPH10167996A - トルエンの不均化によるキシレン類の製造方法 - Google Patents

トルエンの不均化によるキシレン類の製造方法

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JPH10167996A
JPH10167996A JP8325669A JP32566996A JPH10167996A JP H10167996 A JPH10167996 A JP H10167996A JP 8325669 A JP8325669 A JP 8325669A JP 32566996 A JP32566996 A JP 32566996A JP H10167996 A JPH10167996 A JP H10167996A
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toluene
reaction
zeolite
xylene
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JP8325669A
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Takahiro Kawamura
高宏 川村
Masaki Abe
正樹 阿部
Takao Kimura
孝夫 木村
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COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Cosmo Oil Co Ltd
Cosmo Research Institute
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COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Cosmo Oil Co Ltd
Cosmo Research Institute
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 トルエンの不均化反応によりトルエン転化率
が高く、キシレン類とくにｐ−キシレン濃度が高いキシ
レン混合物が得られ、工業的に有利な製造方法を提供す
る。 【解決手段】 触媒としてジグリコールアミン（ＤＧ
Ａ）をテンプレートとして用い、水熱合成後の脱水され
た形態で表して、(0.01〜1.0)Ｎａ・(0.5〜4.0)ＲＮ・
［Ａｌ2Ｏ3：(10〜50)ＳｉＯ2］ ［Ｎａはナトリウムイオン、ＲＮはＤＧＡカチオン］の
化学組成を有し、全重量に対するＮ分１〜２重量％であ
る結晶性アルミノシリケートゼオライトを焼成したもの
を使用する。このゼオライトに金属酸化物、リン化合
物、シリコン化合物または炭素析出物の１種以上を含有
させた触媒を使用するとトルエン転化率がいっそう高ま
る。反応は温度２００〜６００℃、圧力１〜５０気圧、
液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１５／ｈ、水素／トル
エンモル比０．５〜１０で行なう。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トルエンの不均化反応
によりキシレン類とくにｐ−キシレンを得るキシレン類
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】キシレン類、とくにｐ−キシレンは、ポ
リエステルの原料であるテレフタル酸またはテレフタル
酸ジメチルエステルへ誘導することができる化合物であ
って、工業的にきわめて有用な原料である。
【０００３】従来、ｐ−キシレンは、石油化学誘導品で
ある炭素数８の芳香族炭化水素留分から、分離および異
性化を経て得る方法が知られており、この方法により工
業的に大量に製造されている。
【０００４】一方、ｐ−キシレンのようなジアルキル置
換芳香族炭化水素の製造法として、ＺＳＭ−５系の結晶
性アルミノシリケートゼオライトを触媒として用いトル
エンの不均化反応を行ない、ｐ−キシレンを含むキシレ
ン混合物を製造する方法（特開昭５０ー９６５３２号公
報）が知られている。 さらにはｐ−キシレンの選択率
を高めるため、上記の触媒をリン化合物で変性する（ア
メリカ特許第４，０１６，２１９号明細書）、リンの酸
化物と酸化マグネシウムで変性する（アメリカ特許第
４，０１１，２７６号）、ニッケル置換する（アメリカ
特許第４，０９７，５４３号）などの後処理を施して不
均化反応を行なう方法がある。 これらの方法は、原料
トルエンのキシレンへの転化率が比較的高く、また得ら
れる反応混合物に含まれるジアルキルベンゼン中のｐ−
ジアルキルベンゼンの割合が比較的高い点では優れてい
るが、まだ工業的に満足すべき程度に高いトルエン転化
率とｐ−キシレン濃度は得られていない。
【０００５】一方、アメリカ特許第５，４９８，８１４
号の記載によれば、ＺＳＭ−５ゼオライトをポリシラン
等で修飾することによって、かなり高いｐ−キシレン選
択率が得られるとのことであるが、そのかわりトルエン
転化率が低く、この点は工業的実施にとっては不利であ
る。
【０００６】トルエンの不均化によるｐ−キシレンの合
成においては、反応生成物であるキシレン中のｐ−キシ
レン濃度ができるだけ高いこと、具体的には９０％以
上、できれば９５％以上であることが望ましく、かつト
ルエン転化率ができるだけ高いこと、具体的には２５％
以上、できれば３０％以上であることが望ましい。 こ
の要求を満たせるか否かが、プロセスの工業的価値を大
きく左右する。
【０００７】このようなわけで、トルエン転化率および
ｐ−キシレン濃度がともに工業的に満足すべき程度に高
い値をもってトルエンからｐ−キシレンを製造すること
ができれば、工業的実施にきわめて有利であることは自
明であり、そのようなキシレン類の製造方法の開発が要
望されている。
【０００８】本発明者らは、キシレン類とくにｐ−キシ
レンの製造方法に関して鋭意研究を重ねた結果、触媒と
して特定の結晶性アルミノシリケート触媒を用いること
により、またとくに一定の反応条件下で反応を行わせる
ことにより、高い割合でキシレン類とくにｐ−キシレン
を効率よく製造できることを見出した。 この結晶性ア
ルミノシリケート触媒は、出願人がさきに、キシレンま
たはプソイドキュメンからポリアルキルベンゼンを製造
する反応に活性を有することを見出し、開示したもので
ある（特公平７−２９９４９号）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トル
エンの不均化によるキシレン類を製造する方法におい
て、上記の新しい知見を生かして、トルエン転化率が高
く、かつｐ−キシレン濃度が高いキシレン混合物が得ら
れ、工業的に有利に実施できる方法を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決する本
発明のトルエンの不均化によるキシレン類の製造方法
は、トルエンの不均化反応により、キシレン類とくにｐ
−キシレンを製造する方法において、触媒として、ジグ
リコールアミンをテンプレートとして用い、水熱合成後
の脱水された形態で表して、式 (0.01〜1.0)Ｎａ・(0.5〜4.0)ＲＮ・［Ａｌ2Ｏ3：(10〜
50)ＳｉＯ2］ ［上記式中、Ｎａはナトリウムイオン、ＲＮはジグリコ
ールアミンカチオン］の化学組成を有し、かつ全重量に
対する窒素含有量が１〜２重量％である結晶性アルミノ
シリケートゼオライト（以下「ＤＧＡゼオライト」とい
う）を焼成したものを使用することを特徴とする。
【００１１】触媒として、上記のゼオライトに、金属酸
化物、リン化合物、シリコン化合物および炭素析出物か
らえらんだ少なくとも１種を含有させたものを使用し、
上記反応条件下に不均化反応をさせることからなるキシ
レン類の製造方法も、本発明に含まれる。
【００１２】本発明の不均化反応は、温度２００〜６０
０℃、圧力１〜５０気圧、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．
２〜１５／ｈおよび水素／トルエン比０．５〜１０(モ
ル比)の条件下に反応を行なうことが好ましい。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】本発明のキシレン類の製造方法に使用する
触媒は、シリカ源、アルミナ源およびアルカリ金属源に
加えて、水およびジグリコールアミン、代表的には２−
（２−アミノエトキシ）エタノールを含む原料混合物か
ら水熱合成を行なって得られ、窒素含有量が１〜２重量
％である前記ＤＧＡゼオライトを主成分とするものであ
る。
【００１５】本発明の触媒に用いるゼオライトの原料の
うち、シリカ源としては、シリカ、シリカゾル、シリカ
ゲル、珪酸ナトリウムおよび珪酸など、ゼオライトの合
成に常用されているものが使用でき、とくにコロイド状
のシリカが好ましい。 アルミナ源としては、アルミナ
ゲル、アルミナゾル、アルミナ、アルミン酸ナトリウ
ム、硫酸アルミニウムなどが使用できるが、水溶性のア
ルミン酸ナトリウムが取り扱い上好都合である。
【００１６】テンプレートとして用いる有機化合物ジグ
リコールアミンは、正式には、２−（２−アミノエトキ
シ）エタノールすなわち下記の分子式 Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ を有する第１級アミンであり、エーテル構造を有するこ
とから、アルコールアミンとは区別される化合物であ
る。 このほか当然のことながら、ジグリコールアミン
を生成する前駆体も、テンプレートとして使用できる。
【００１７】アルカリ金属としては通常ナトリウムを用
い、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウムおよびアルミン
酸ナトリウムから選んだ少なくとも１種のナトリウム源
が使用できる。
【００１８】これらの出発原料は、下記のような組成
（モル比）で調合する。 この範囲内で調合することに
より、水熱合成後の脱水された形態における窒素含有量
を、全重量の約１〜２重量％とすることができる。
【００１９】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １０〜５０ Ｈ2Ｏ／ＯＨ- ５０〜２００ ＯＨ-／ＳｉＯ2 ０．１〜１．０ ＲＮ+／(ＲＮ+＋Ｎａ+） ０．５〜１．０ （ここでＯＨ-にはジグリコールアミンに由来するＯＨ-
は含まないものとし、ＲＮ+はジグリコールアミノカチ
オンを示す。） この混合物を、通常８０〜２００℃、好ましくは１２０
〜１７０℃の温度で約０．５〜３０日間、密閉容器内で
加熱する。 水熱合成温度と時間は、ゲル組成中のアミ
ン量とともに、窒素含有量に対して密接な関係があり、
通常初期にＤＧＡカチオンがナトリウムイオンに比べて
優先的に配位し、時間が経過するにつれてＤＧＡカチオ
ンが減少し、ナトリウムイオンが増加する傾向にある。
反応終了後、生成した結晶性の生成物をろ過分離し、
過剰のアルカリを水洗により除去した後、乾燥する。
このようにして得られるゼオライトは、十分に水洗した
後も、反応原料に用いたジグリコールアミンのカチオン
を含有しており、これは、包含されているナトリウムイ
オンと同様に、構造内に配位されて存在するものと考え
られる。 ゼオライトの構造は、ジグリコールアミンを
用い、かつ前述の組成比で合成する限り同一である。
【００２０】本発明に用いるＤＧＡゼオライトは、これ
を焼成するだけで、不均化反応に対し十分な触媒活性が
得られる。 この特性は、ＤＧＡゼオライトでは水熱合
成時に有機窒素カチオンを優先的にゼオライト結晶格子
に取り込んだことにより得られる最大の特徴であり、在
来のゼオライトでは達成し得なかったことである。
【００２１】触媒性能をさらに高めるためには、微量の
アルカリ金属を含む塩化アンモニウム水溶液等で処理し
てアンモニウム型のゼオライトとし、その後に焼成して
プロトン型のゼオライトとしたものを使用することがで
きる。 本発明では、これをそのまま触媒として使用す
ることも可能であるが、これに金属酸化物、リン化合
物、シリコン化合物、炭素析出物からえらんだ少なくと
も１種を含有させて、ｐ−キシレンへの選択性を高めた
ものも本発明に含まれる。
【００２２】金属酸化物の金属種としてはマグネシウ
ム、ベリリウム、カルシウム等のIIａ族元素、チタン、
ジルコニウム、ハフニウム等のIVａ族元素、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル等のＶａ族元素、クロム、モリブ
デン、タングステン等のVIａ族元素、鉄、ルテニウム、
オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金等のVIII族元素、銅、銀、金、亜
鉛、ガリウム、インジウム、スズ、鉛等が挙げられる。
これらの金属を含有させる方法としては、含浸法、混
練法、イオン交換法が挙げられる。 通常は水溶液を用
いて含有させるが、そのときの金属塩として、硝酸塩、
硫酸塩、酢酸塩、塩酸塩が用いられる。 これら金属の
含有量としては、ＤＧＡゼオライトに対して０．１〜２
０重量％の範囲が好適である。
【００２３】リン化合物を含有させるには、リン酸アン
モニウム、リン酸ナトリウム等のリン酸化合物の水溶液
中にＤＧＡゼオライトを縣濁した後、乾燥し、焼成する
という方法がある。 ＤＧＡゼオライトに対するリンの
含有量は、０．１〜２０重量％の範囲が好適である。
【００２４】炭素析出物をＤＧＡゼオライトに含有させ
ようとする場合は、固定床流通式の反応装置において炭
素化合物とゼオライトとを高温度で接触させて、これを
行なうことができる。 これに用いる炭素化合物として
は、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が適切であ
る。 接触温度は３００〜８００℃、好ましくは４００
〜６５０℃である。 炭素の含有量としては、ＤＧＡゼ
オライトに対して０．１〜２０重量％の範囲が好適であ
る。
【００２５】シリコン化合物をＤＧＡゼオライトに含有
させる場合、固定床流通式の反応装置を用いてもよい
し、バッチ式の反応装置を用いてもよい。 固定床流通
式で行なう場合、シリコン化合物とＤＧＡゼオライトと
を高温度で接触させる。 接触温度は、ここでも３００
〜８００℃、好ましくは４００〜６５０℃である。 バ
ッチ式の場合、ＤＧＡゼオライトとシリコン化合物とを
室温で混合した後、４００〜７００℃で焼成する。 シ
リコン化合物の分子量は、一般に８０〜２０，０００、
好ましくは１５０〜１０，０００である。 代表的なシ
リコン化合物として、テトラメチルオルソシリケート、
テトラエチルオルソシリケート、テトラ−(ｎ−ブチル)
−オルソシリケート、四塩化ケイ素、ヘキサフェニルシ
クロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロ
キサン、ジフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチル
シラン、フェニルトリメチルシラン、トリエチルシラ
ン、ヘキサメチルジシラン、メチルヒドロシクロシロキ
サン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，３，５
−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等
が挙げられる。 ケイ素の含有量としては、ＤＧＡゼオ
ライトに対して０．１〜２０重量％の範囲が好適であ
る。
【００２６】本発明のキシレン類の製造方法において実
施するトルエンの不均化反応は、気相および液相のいず
れにおいても可能であり、反応方式も、固定床流通方
式、流動床方式あるいは液相加圧攪拌方式など、任意の
方式が実施可能である。 従って、触媒の形状はその反
応形式により決定されるものであって、それ以外の制限
はなく、一般に粉末または粉末成形体が用いられる。
【００２７】この触媒の特性をさらに効果的なものにす
るためには、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、粘
土、活性白土などを添加することが好ましい。 これ
は、ＤＧＡゼオライトをマトリックス中に高分散させた
ことの効果のほか、両者の相乗作用により触媒の活性・
選択性が高まるという効果が得られるためであり、加え
て触媒成形体の機械的強度を向上させることができる。
その中で、とくにアルミナとの複合が好ましい。 Ｄ
ＧＡゼオライトに複合するアルミナの量は、約２０〜４
０％が好ましい。 このようにして得られた成形体を約
５００〜６００℃の温度で焼成した後、触媒として使用
する。
【００２８】本発明のキシレン類の製造方法において、
触媒として用いるＤＧＡゼオライトのシリカ／アルミナ
比および窒素含有量は広範囲にわたって変化させること
ができるが、活性面から、とくに前記したように、約１
０〜５０(ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比）の低シリカ／ア
ルミナ比、および窒素含有量が約１〜２重量％のものを
使用する。 本発明で用いるＤＧＡゼオライトは、とく
に低シリカ／アルミナ比の結晶物を高結晶化率で得るこ
とが可能であり、また水熱合成時にジグリコールアミン
を多量に取り込めることが特徴であり、これらが結果と
して、反応活性点と考えられる触媒の酸性質に有効に作
用するものと推測される。 ジグリコールアミンはカチ
オンとしてナトリウムイオンと同様な役割を果たすほ
か、ＤＧＡゼオライト細孔内にあって型材としての役割
も併せて果たす。 この活性を発揮させるためには、窒
素含有量を約１重量％以上とする必要があり、また、約
２重量％以上ではその効果はほぼ平衡に達する。
【００２９】本発明のキシレン類の製造方法では、原料
化合物としてトルエンを用い、これを上記触媒の存在下
で不均化し、キシレン類とくにｐ−キシレンを製造す
る。ここで使用する原料化合物の組成や純度はとくに限
定されるものではなく、他の化合物、たとえばベンゼ
ン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、
メチルエチルベンゼンなどが混在しても、触媒活性が損
なわれることはない。
【００３０】本発明のキシレン類の製造方法にとって有
利に採用される反応条件は、温度約２００〜６００℃、
好ましくは３００〜５５０℃、圧力１〜５０気圧、好ま
しくは１０〜４０気圧であり、液空間速度（ＬＨＳＶ）
０．２〜１５／ｈ、好ましくは１.０〜１０／ｈ、水素
／トルエン比０.５〜１０（モル比）の範囲である。こ
の条件で反応を行わせることにより、高収率でキシレン
類とくにｐ−キシレンを得ることができ、同時に触媒の
活性低下が少なく、触媒寿命を長く維持することができ
る。
【００３１】本発明の製造方法は、共存ガスとして水
素、または生成物分離槽から分離された水素と軽質炭化
水素との混合ガスが存在する条件下において、好適に反
応を行なうことができる。 原料に対するこれら共存ガ
スのモル比は、通常０．５〜１０が最適である。
【００３２】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。 ただし、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００３３】以下の実施例において、トルエン転化率、
ｐ−キシレン選択性およびキシレン収率は、それぞれ下
記の式により定義される値である。
【００３４】トルエン転化率(%)＝ （転化したトルエ
ンのモル数／供給したトルエンのモル数）×１００ p-キシレン選択性(%)＝（生成したp-キシレンのモル数
／生成したキシレンのモル数）×１００ キシレン収率(%)＝ （生成したキシレンのモル数／
転化したトルエンのモル数）×１００ ［実施例１］アルミン酸ナトリウム（含有量８４．８
％）５３２ｇ，苛性ソーダ６５９ｇを水８リットルに溶
解し、これを、水２０．８リットルにコロイダルシリカ
（シリカ含有量２０．３６％）３２４７２ｇを溶解した
のちジグリコールアミン９８３１ｇを加えて用意した溶
液に、十分に攪拌しながら添加した。
【００３５】このようにして得た、シリカ／アルミナ比
を４０に調合したゲル混合物を、内容積１００リットル
のステンレス製オートクレーブに入れて、１６０℃で３
日間、加熱攪拌した。 反応温度が約１６０〜１７０℃
の高温域ではナトリウムイオンの取り込み量が増加する
ので、この実施例では、取り込み量が適切になるよう
に、３日間の加熱を行なったわけである。
【００３６】得られた結晶性の生成物は、ろ過したのち
１００リットルの水で洗浄し、１２０℃、２４時間乾燥
器により乾燥させた後、窒素含有量を測定したところ
１．４９重量％であった。 次いで、５Ｎ塩化アンモニ
ウム水溶液を加えて１００℃に３時間、フラスコ内で加
熱攪拌し、冷却後ろ過したら、再び塩化アンモニウム水
溶液を加える同じ操作を、３回行った。 この後、乾
燥、５５０℃で３時間焼成してプロトン型ＤＧＡゼオラ
イトを得た。
【００３７】このプロトン型ＤＧＡゼオライト７００ｇ
をコンデア社のベーマイトアルミナ粉末３００ｇと混合
し、４％硝酸水溶液でゲル化した後、５．６％アンモニ
ア水溶液で中和した。 これを充分混練した後、押し出
し成形機で粒状に成形後、５５０℃で３時間の空気焼成
をした後、１２〜３２メッシュに粒度をそろえ、「触媒
Ａ」とした。
【００３８】上記で得られた触媒Ａを用いて、トルエン
を原料とし、固定床流通下で温度４５０℃、圧力３０Kg
/cm2G、ＬＨＳＶ２.０ｈ−１で、水素／トルエン比を２
（モル比）の条件で反応を行なった。 結果は、表１に
示すとおりであった。 生成物の分析は、反応開始後２
時間目のサンプルをとり、ガスクロマトグラフィーを使
用して行なった。
【００３９】反応生成物はｏ−キシレンが高濃度で生成
しており、本発明で使用する触媒の高い反応活性が示さ
れている。
【００４０】［実施例２，３および４］実施例１で得ら
れたプロトン型ＤＧＡゼオライト２５ｇを、テトラエチ
ルオルソシリケート(ＴＥＯＳ)とトルエンとの混合溶液
（ＴＥＯＳ濃度１、３または５重量％）５０ｇ中に浸漬
し、約５時間攪拌したのち取り出して、電気炉で空気流
通下に５４０℃に加熱する焼成を４時間行なった。 焼
成物を３２〜６４メッシュの粒子に成形して、シリコン
含有ＤＧＡゼオライトを得た。 浸漬した混合溶液のＴ
ＥＯＳ濃度の高い順に、それぞれ「触媒Ｂ」、「触媒Ｃ」
および「触媒Ｄ」とした。
【００４１】上記のようにして製造した触媒Ｂを用いた
反応（実施例２）、触媒Ｃを用いた反応（実施例３）、
および触媒Ｄを用いた反応（実施例４）を行なった。
原料および反応条件は実施例１と同様である。
【００４２】［実施例５，６および７］実施例１で得た
プロトン型ＤＧＡゼオライト２５ｇをテトラメチルオル
ソシリケート（ＴＭＯＳ）とトルエンとの混合溶液（Ｔ
ＭＯＳ濃度１、３または５重量％）５０ｇ中に浸漬し、
約５時間攪拌したのち取り出して、電気炉で空気流通下
に５４０℃に加熱する焼成を４時間行なった。 焼成物
を３２〜６４メッシュの粒子に成形して、シリコン含有
ＤＧＡゼオライトを得た。 浸漬した混合溶液のＴＭＯ
Ｓ濃度の高い順に、それぞれ「触媒Ｅ」、「触媒Ｆ」お
よび「触媒Ｇ」とした。
【００４３】このようにして製造した触媒Ｅを用いた反
応（実施例５）、触媒Ｆを用いた反応（実施例６）およ
び触媒Ｇを用いた反応（実施例７）を行なった。 原料
および反応条件は、実施例１と同様である。
【００４４】［実施例８］実施例１で得たプロトン型Ｄ
ＧＡゼオライト２５ｇを固定床流通式反応器に充填し、
トルエンを原料として圧力１０気圧の水素気流下、温度
５００℃、ＬＨＳＶ２ｈ−１の条件で１３０時間流通さ
せて処理することにより、炭素析出物含有ＤＧＡゼオラ
イトを得た。 これを３２〜６４メッシュの粒子に成形
し、「触媒Ｈ」とした。 触媒中の炭素含有量を炭素分
析計により分析した結果、５％であった。
【００４５】このようにして製造した触媒Ｈを用いて、
不均化反応を行なった(実施例８)。原料および反応条件
は、実施例１と同様である。
【００４６】［実施例９］水５００mlに硫酸マグネシウ
ム六水和物８ｇを入れた溶液に、実施例１で得たプロト
ン型ＤＧＡゼオライト２５ｇを縣濁した。 室温で一晩
放置したのち、水分を蒸発させた。 続いて空気中で５
００℃において１６時間焼成し、マグネシウム含有ＤＧ
Ａゼオライトを得た。 これを３２〜６４メッシュの粒
子に成形し、「触媒Ｉ」とした。
【００４７】このようにして製造した触媒Ｉを用いて、
不均化反応を行なった(実施例９)。原料および反応条件
は、実施例１と同様である。
【００４８】［実施例１０］水２５０mlにリン酸アンモ
ニウム５．２２ｇを入れた溶液に、実施例１で得たプロ
トン型ＤＧＡゼオライト２５ｇを縣濁した。 室温で一
晩放置したのち、水分を蒸発させた。 続いて、空気中
で５００℃において１６時間焼成し、リン含有ＤＧＡゼ
オライトを得た。 これを３２〜６４メッシュの粒子に
成形し、「触媒Ｊ」とした。
【００４９】このようにして製造した触媒Ｊを用いて、
不均化反応を行なった(実施例10)。原料および反応条件
は、実施例１と同様である。
【００５０】［実施例１１］水５００mlにオキシ塩化ジ
ルコニウム４ｇを入れた溶液に、実施例１で得たプロト
ン型ＤＧＡゼオライト２５ｇを縣濁した。 室温で一晩
放置したのち、水分を蒸発させた。 続いて空気中で５
００℃において１６時間焼成し、ジルコニウム含有ＤＧ
Ａゼオライトを得た。 これを３２〜６４メッシュの粒
子に成形し、「触媒Ｋ」とした。
【００５１】このようにして製造した触媒Ｋを用いて、
不均化反応を行なった(実施例11)。原料および反応条件
は、実施例１と同様である。
【００５２】［実施例１２］水５００mlに四塩化チタン
５．５ｇを入れた溶液に、実施例１で得たプロトン型Ｄ
ＧＡゼオライト２５ｇを縣濁した。 室温で一晩放置し
たのち、水分を蒸発させた。 続いて空気中で５００℃
において１６時間焼成し、チタン含有ＤＧＡゼオライト
を得た。 これを３２〜６４メッシュの粒子に成形し、
「触媒Ｌ」とした。
【００５３】このようにして製造した触媒Ｌを用いて、
不均化反応を行なった(実施例12)。原料および反応条件
は、実施例１と同様である。
【００５４】［比較例１］アメリカ特許３，９６５，２
０７号明細書に開示されているところに従って、有機ア
ミンとしてｎ−トリプロピルアミンおよびｎ−プロピル
ブロマイドを使用して、オートクレーブ中でゼオライト
の水熱合成を行なった。 この合成物を５００℃で１６
時間焼成した後、５重量％の塩化アンモニウム水溶液２
００mlと、８０℃において２４時間、イオン交換を行な
った。 その後十分水洗し、１００℃で乾燥し、さらに
５００℃で１６時間焼成して、プロトン型のＺＳＭ−５
を得た。 このゼオライト７００ｇをコンデア社のベー
マイトアルミナ粉末３００ｇと混合し、４％硝酸水溶液
でゲル化した後、５．６％アンモニア水溶液で中和し
た。 充分混練したものを押し出し成形機で粒状に成形
後、５５０℃で３時間の空気焼成した。 粒度を１２〜
３２メッシュにそろえ、「触媒Ｍ」を得た。
【００５５】このようにして得た触媒Ｍを用いて、不均
化反応を行なった(比較例１)。 原料および反応条件
は、実施例１と同様である。
【００５６】［比較例２〜４］比較例１で得た触媒Ｍ２
５ｇをテトラエチルオルソシリケート(ＴＥＯＳ)とトル
エンとの混合溶液(ＴＥＯＳ濃度１、３または５重量％)
５０ｇ中に浸漬し、約５時間攪拌したのち取り出して、
電気炉で空気流通下に５４０℃に加熱して４時間焼成し
た。 これを３２〜６４メッシュの粒子に成形して、シ
リコン含有ＺＳＭ−５を得た。 浸漬した溶液のＴＥＯ
Ｓ濃度の高い順に、それぞれ「触媒Ｎ」、「触媒Ｏ」およ
び「触媒Ｐ」とした。 これら触媒Ｎ、ＯおよびＰを用
いて、不均化反応を行なった（それぞれ比較例２，３，
４とする）。 原料および反応条件は、実施例１と同様
である。
【００５７】［比較例５］比較例１で得た触媒Ｍ２５ｇ
を固定床流通式反応器に充填し、トルエンを原料として
圧力１０気圧の水素気流下、温度５００℃、ＬＨＳＶ２
／ｈの条件下に１３０時間処理することにより、炭素析
出物含有ＺＳＭ−５を得た。 これを３２〜６４メッシ
ュの粒子に成形し、「触媒Ｑ」とした。 この触媒Ｑを
用いて、不均化反応を行なった（比較例５）。 原料お
よび反応条件は、実施例１と同様である。
【００５８】上記実施例１〜１２の結果を表１に、比較
例１〜５の結果を表２に、それぞれ示す。
【００５９】 表 １ 触媒 触 媒 組 成 トルエン ｐ−キシレン キシレン 転化率(%) 選択性(%) 収率(%) 実施例１ Ａ HDGA ６２ ２７ ３２ 実施例２ Ｂ SiO2(1%)/HDGA ４１ ９０ ３７ 実施例３ Ｃ SiO2(3%)/HDGA ３２ ９６ ３９ 実施例４ Ｄ SiO2(5%)/HDGA ２９ ９７ ４０ 実施例５ Ｅ SiO2(1%)/HDGA ３８ ９３ ３６ 実施例６ Ｆ SiO2(3%)/HDGA ３１ ９６ ３８ 実施例７ Ｇ SiO2(5%)/HDGA ２６ ９９ ４２ 実施例８ Ｈ 炭素析出/HDGA ３０ ９６ ４１ 実施例９ Ｉ MgO/HDGA ２９ ９４ ３８ 実施例10 Ｊ P/DGA ３１ ９４ ３７ 実施例11 Ｋ ZrO2/HDGA ２７ ９１ ３９ 実施例12 Ｌ TiO2/HDGA ２５ ９２ ３９ 表 ２ 触媒 触 媒 組 成 トルエン ｐ−キシレン キシレン 転化率(%) 選択性(%) 収率(%) 比較例１ Ｍ HZSM-5 ５６ ２３ ２８ 比較例２ Ｎ SiO2(1%)/HZSM-5 ３９ ７５ ３０ 比較例３ Ｏ SiO2(3%)/HZSM-5 ３０ ８９ ３３ 比較例４ Ｐ SiO2(5%)/HZSM-5 １８ ９６ ３７ 比較例５ Ｑ 炭素析出/HZSM-5 ２７ ８４ ３６
【００６０】
【発明の効果】上記の結果から、本発明に従ってジグリ
コールアミンをテンプレートとして水熱合成されたゼオ
ライトを触媒として使用し、トルエンの不均化反応を行
なうことにより、従来の触媒より優れた反応活性が得ら
れる。 さらに、このゼオライトに金属酸化物、リン化
合物、シリコン化合物および炭素析出物からえらんだ少
なくとも１種を含有させたものを触媒として使用する
と、ｐ−キシレンへの選択性を高く維持しながら、トル
エンの転化率が飛躍的に向上する。
【００６１】このように本発明は、トルエンからキシレ
ン類とくにｐ−キシレンを製造する方法として、その工
業的意義が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 孝夫 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トルエンの不均化反応により、キシレン
    類を製造する方法において、触媒として、ジグリコール
    アミンをテンプレートとして用い、水熱合成後の脱水さ
    れた形態で表して、式 (0.01〜1.0)Ｎａ・(0.5〜4.0)ＲＮ・［Ａｌ2Ｏ3：(10〜
    50)ＳｉＯ2］ ［上記式中、Ｎａはナトリウムイオン、ＲＮはジグリコ
    ールアミンカチオン］の化学組成を有し、かつ全重量に
    対する窒素含有量が１〜２重量％である結晶性アルミノ
    シリケートゼオライトを焼成したものを使用することを
    特徴とするトルエンの不均化によるキシレン類の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 触媒として、請求項１に記載のゼオライ
    トに金属酸化物、リン化合物、シリコン化合物および炭
    素析出物からえらんだ少なくとも１種を含有させたもの
    を使用することを特徴とする請求項１のキシレン類の製
    造方法。
  3. 【請求項３】 不均化反応を、温度２００〜６００℃、
    圧力１〜５０気圧、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．２〜１
    ５／ｈであって、水素／トルエン比０．５〜１０（モル
    比）の反応条件下に行なうことを特徴とする請求項１ま
    たは２のキシレン類の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106582801A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 甲苯歧化与烷基转移催化剂及其开工方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106582801A (zh) * 2015-10-19 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 甲苯歧化与烷基转移催化剂及其开工方法
CN106582801B (zh) * 2015-10-19 2019-10-11 中国石油化工股份有限公司 甲苯歧化与烷基转移催化剂及其开工方法

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