JPH10168007A - 高純度ベンジルアルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度のベンジルアルコールを経済的に製造
できる製造法を提供する。 【解決手段】 酢酸ベンジルを反応蒸留塔の上部から供
給し、メタノールを反応蒸留塔の下部から供給して、塩
基性触媒の存在下、酢酸ベンジルとメタノールを向流的
に接触反応させ、酢酸メチルとメタノールを主成分とす
る塔頂留分と、メタノールとベンジルアルコールを主成
分とする塔底液を得、反応蒸留塔の塔底液をメタノール
分離塔に供給して蒸留し、メタノールを主成分とする塔
頂留分とベンジルアルコールを主成分とする塔底液に分
離し、メタノール分離塔の塔頂留分を反応蒸留塔へ循環
させ、メタノール分離塔の塔底液をアルコール精製塔に
供給して蒸留してベンジルアルコールを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はベンジルアルコール
の製造法に関するものである。

【０００２】酢酸ベンジルをメタノールでエステル交換
させて得られるベンジルアルコールは、溶解性に優れた
溶剤、無毒性のため医薬用添加物、農薬や医薬等の中間
体としても極めて重要な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】ベンジルアルコールの製造法としては、
次の方法が知られ、工業的には１）、３）の方法で製造
されている。

【０００４】１）ベンジルクロライドを苛性ソーダを用
いて加水分解する方法。

【０００５】２）酢酸ベンジルを触媒の存在下、加水分
解する方法。

【０００６】３）ベンズアルデヒドを触媒の存在下、水
素還元する方法。

【０００７】上記１）、２）はいずれも加水分解により
ベンジルアルコールを製造する方法である。そのうち
１）の方法では苛性ソーダが量論反応するためベンジル
クロライドと当量以上必要であり、さらに反応後には有
機物を含んだ多量の食塩水が副生し、その処理が問題で
ある。また、３）の方法は比較的高価なベンズアルデヒ
ドを原料とするため、経済的に有利とは言えない。

【０００８】一方、２）の酢酸ベンジルを加水分解して
ベンジルアルコールを製造する方法は、反応で副生する
酢酸が再利用されるので排水のないプロセスとなり、経
済的で環境にも低負荷である。

【０００９】この方法として、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｎｏ．５，１９５２，１６０７にはスルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ−１００の存在
下、２０〜３０℃、水／酢酸ベンジル（体積比）２５で
加水分解してベンジルアルコールを製造する方法が既に
報告されている。しかしながらこの方法は触媒活性が低
く、さらに著しく多量の水を用いているため原料濃度が
低く、生成液からの未反応の水の除去エネルギーを考え
ると工業的な方法としては実用的でない。また、ベンジ
ルアルコールの分離・精製方法については、具体的な記
載がなされていない。

【００１０】またベンジルアルコールの製造法ではない
が、エステル交換反応によりエステルから相当するアル
コールを得る方法が知られている。例えば、特開昭５４
−６１１０９号公報や特開昭５５−５９１２２号公報に
は、ブタンジオール又はブテンジオールの酢酸エステル
からブタンジオールを製造する方法が記載されている。
しかしながら、本発明にこれらの方法をそのまま適応し
ようとすると、反応蒸留塔内で固形物が析出しフラッデ
ィング現象を起こし運転を継続できなかったり、反応が
思うように進まないといった問題があった。

【００１１】このようにベンジルアルコールの製造法に
ついて、実際の工業化を考えた場合、詳細な分離・精製
工程を含めた製造法については検討されておらず、上記
した方法は、高純度ベンジルアルコールの製造法として
は満足できるものではない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題に
鑑みてなされたものであり、その目的は、高純度のベン
ジルアルコールを経済的に製造する方法を提供すること
である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酢酸ベンジ
ルを塩基性触媒の存在下でメタノールとエステル交換反
応させ、その後の分離・精製プロセスを考慮し、各工程
留分を合理的に組み合わせることにより、高純度のベン
ジルアルコールを経済的に製造できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち本発明は、塩基性触媒の存在下に
酢酸ベンジルをメタノールとエステル交換反応させベン
ジルアルコールを製造する方法において、酢酸ベンジル
を反応蒸留塔の上部から供給し、メタノールを反応蒸留
塔の下部から供給して、塩基性触媒の存在下、酢酸ベン
ジルとメタノールを向流的に接触反応させ、酢酸メチル
とメタノールを主成分とする塔頂留分と、メタノールと
ベンジルアルコールを主成分とする塔底液を得、反応蒸
留塔の塔底液をメタノール分離塔に供給して蒸留し、メ
タノールを主成分とする塔頂留分とベンジルアルコール
を主成分とする塔底液に分離し、メタノール分離塔の塔
頂留分を反応蒸留塔へ循環させ、メタノール分離塔の塔
底液をアルコール精製塔に供給して蒸留してベンジルア
ルコールを得ることを特徴とする高純度ベンジルアルコ
ールの製造法である。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明の方法においては、酢酸ベンジルを
反応蒸留塔の上部に供給し、メタノールを反応蒸留塔の
下部に供給して、塩基性触媒の存在下、酢酸ベンジルと
メタノールを向流的に接触させ、エステル交換反応させ
ることによってベンジルアルコールを製造する。

【００１７】この際、原料中の不純物により反応速度の
低下や閉塞トラブルを招く場合がある。例えば、ナトリ
ウムメチラートを塩基性触媒として用いた場合には、安
息香酸や原料の酢酸等の酸性物質又は水が原料の酢酸ベ
ンジルやメタノール中に存在すると次式の反応が生じ、
安息香酸ソーダや酢酸ソーダを生成する。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】これらのソーダ塩は、原料の酢酸ベンジル
やエステル交換反応の副生物である酢酸メチルにはほと
んど溶解せず、これらの濃度が高い酢酸ベンジルのフィ
ード段付近で析出、沈積し、スケーリングしてフラッデ
ィングトラブルを招く場合がある。また、これらの反応
には触媒（ナトリウムメチラート）がからんでいるた
め、触媒自身が失活（消費）し、反応までも阻害する。
尚、触媒として水酸化ナトリウムを用いた場合もナトリ
ウムメチラートを用いた場合と類似の反応が起こる。

【００２３】したがって、原料の酢酸ベンジルやメタノ
ールは、安息香酸や酢酸等の酸性物質の濃度及び水の濃
度が低いものを使用することが好ましい。原料中に含ま
れるこれら不純物の濃度は、酢酸ベンジルに対するメタ
ノールのモル比や触媒濃度又は互いの不純物濃度によっ
て変わるため特に限定するものではないが、例えば、酢
酸ベンジル中に含まれる安息香酸の濃度は、通常０．０
５重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下、更に好
ましくは０．０２重量％以下である。酢酸ベンジル中の
酢酸濃度は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０
５重量％以下、更に好ましくは０．０３重量％以下であ
る。酢酸ベンジル中の水分濃度は、通常０．０５重量％
以下、好ましくは０．０３重量％以下、更に好ましくは
０．０２重量％以下である。また、メタノール中に含ま
れる水分濃度は、通常０．２重量％以下、好ましくは
０．１重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下
である。

【００２４】本発明の好ましい形態としては、原料の酢
酸ベンジルは後述するオキシアセトキシル化反応により
得られたものを使用する。また、原料のメタノールは、
エステル交換反応で副生した酢酸メチルを加水分解して
メタノール回収塔で蒸留回収されるメタノールと、反応
蒸留塔の塔底液をメタノール分離塔に供給して蒸留回収
されるメタノールを循環使用する。したがって、新たに
供給されるメタノールは蒸留のロス分のみのためわずか
でよい。

【００２５】本発明において、塩基性触媒としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水
酸化物や、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラ
ート等のアルコラート等が使用できる。これらは固体で
あるため一般にアルコールに溶解させて供給される。

【００２６】エステル交換反応に用いられるアルコール
は、メタノールに限定するものではないが、触媒の溶解
性やエステル交換反応で副生する酢酸エステルの加水分
解後のアルコールと水の蒸留分離性などからメタノール
が最も適している。したがって、触媒を溶解するアルコ
ールもメタノールが最適である。また目的生成物のベン
ジルアルコールに溶解させて使用する方法も有効であ
る。

【００２７】触媒の使用量としては、触媒の種類によっ
ても異なり一概には言えない。反応速度を考慮すると多
い方が反応上有利であるが、前述の塩類の析出問題に関
係するためそれを勘案して決定する必要がある。例え
ば、水酸化ナトリウムを使用する場合は原料の酢酸ベン
ジルに対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２
〜０．２重量％が適当である。尚、ナトリウムメチラー
トを使用する場合は、水酸化ナトリウムの場合の使用量
に、分子量比（５４／４０）を乗じた値が適当である。

【００２８】反応蒸留塔の型式は、一般に使用される型
式のものでよく、充填塔式蒸留塔でも棚段式蒸留塔でも
使用でき、特に限定するものではない。

【００２９】反応蒸留塔に触媒を供給する位置は、酢酸
ベンジルの供給位置（供給段）と同じかそれより高い位
置（上の段）が好ましい。

【００３０】反応蒸留塔の形態は、メタノールの供給位
置から酢酸ベンジルの供給位置までを反応部とし、酢酸
ベンジルの供給位置より上部に濃縮部、メタノールの供
給位置より下部に放散部と仮称する蒸留分離部を設ける
のが好ましい。濃縮部の役目は原料の酢酸ベンジルや生
成物のベンジルアルコールを留出させないことである。
一方、放散部の役目は、生成した酢酸メチルを塔底部に
落とさないことである。留出成分の酢酸メチルやメタノ
ールの沸点に比べて酢酸ベンジルやベンジルアルコール
の沸点が十分に高く分離しやすい。したがって、これら
蒸留分離部の段数としては多くを必要としない。反応部
の大きさは原料の酢酸ベンジルの滞留時間と蒸留上の理
論段数を勘案して決定する。必要滞在時間は塔内の気液
接触効率、触媒濃度、反応部における酢酸ベンジルとメ
タノールのモル比及び反応温度によって変わるため特に
限定するものではない。滞在時間が長く理論段数が大き
いことは反応上妨げにはならないが経済性が考慮される
べきである。したがって、滞在時間としては１分から６
０分、反応蒸留塔全体の理論段数としては３段から５０
段が適当である。

【００３１】ベンジルアルコールは比較的熱安定性の高
い物質であるが、触媒やナトリウム塩の存在下で高温に
さらすことはできるだけ避けた方が好ましく、塔底温度
をベンジルアルコールの標準沸点以下にするためメタノ
ールの一部を塔底から排出するようにするのが好まし
い。

【００３２】反応蒸留塔の操作圧力は特に限定されない
が、塔頂の主成分である酢酸メチルとメタノールの蒸気
圧を考慮すると常圧で操作するのが、最も合理的かつ経
済的である。塔内の各部の温度は操作圧力、酢酸ベンジ
ルとメタノールの供給モル比、触媒濃度、塔底温度又は
組成、各部の段数及び還流比を決めると決定される。

【００３３】原料の酢酸ベンジルに対するメタノールの
供給モル比は等モルより多ければよいが、多すぎると生
成した酢酸メチルと共に加水分解工程に送られるメタノ
ール量が増え、メタノール循環量の増加によってエネル
ギー消費量の増大を招く。したがって、原料の酢酸ベン
ジルに対するメタノールの供給モル比は、通常１．１〜
１０、好ましくは１．５〜５である。

【００３４】本発明において、反応蒸留塔の塔底から得
られるベンジルアルコールとメタノールを主成分とする
混合物は、メタノール分離塔に供給され蒸留され、メタ
ノールを主成分とする塔頂留分は反応蒸留塔へ循環され
る。この際、メタノール中の水分が多い場合は、水分を
塔底のベンジルアルコール側に残すように蒸留分離する
ことが好ましい。

【００３５】メタノール分離塔の型式は一般に使われる
型式のものでよい。

【００３６】メタノール分離塔の操作圧力は特に限定さ
れないが、上述のようにベンジルアルコールの標準沸点
以下で処理されるよう減圧下で操作する方が好ましい。

【００３７】ベンジルアルコールとメタノールの比揮発
度は非常に大きいため両者を分離するのは低段数、低還
流比で可能である。このことから留出メタノール中の水
分濃度にとらわれること無くメタノールを留出させ、水
分を含んだメタノールは反応蒸留塔に循環させる前にシ
リカゲル、ゼオライト、活性炭等の水吸着剤を詰めた乾
燥塔に通し脱水処理した後反応蒸留塔にリサイクルする
方法も有効である。

【００３８】ベンジルアルコールを主成分とするメタノ
ール分離塔の塔底液は、アルコール精製塔に供給され、
塔頂からメタノール、水、ベンズアルデヒド等の低沸不
純物を除去し、塔の中間部から高純度のベンジルアルコ
ールを取り出す。この際、メタノール分離塔の塔底液を
アルコール精製塔に供給する前に、固形物分離器に供給
して濃縮し、液中に溶解する安息香酸ソーダ、酢酸ソー
ダ及び触媒等の固形物を析出分離することが好ましい。
そして、ベンジルアルコールを主成分とする固形物分離
器の蒸発物がアルコール精製塔に供給され、塔頂からメ
タノール、水、ベンズアルデヒド等の低沸不純物を除去
し、塔の中間部から製品のベンジルアルコールを取り出
し、塔底液は固形物分離器へ循環される。

【００３９】固形物分離器及びアルコール精製塔の圧力
はベンジルアルコールの熱安定性を考慮して減圧下で操
作するのが好ましい。固形物分離器の型式は特に限定し
ないが、例えば、内部に固形物の掻き取り器を持った蒸
発器、例えば薄膜式蒸発装置等が挙げられる。

【００４０】アルコール精製塔は二塔すなわち不純物分
離塔とアルコール精製塔に分けることもできる。この場
合、不純物分離塔の塔頂からメタノール、水、ベンズア
ルデヒド等の不純物を取り出し廃棄し、塔底液はアルコ
ール精製塔に供給し、塔頂から製品のベンジルアルコー
ルを取り出し、塔底液は固形物分離器へ循環される。

【００４１】反応蒸留塔の塔頂から取り出される酢酸メ
チルとメタノールを主成分とする混合物は、抽出蒸留塔
の中間部に供給し、上部から水を供給して蒸留し、塔頂
から酢酸メチルと水を主成分とする混合物を取り出し、
酢酸回収塔の留出物及び水とともに加水分解反応器に供
給し加水分解処理することが好ましい。この際、水及び
メタノールを主成分とする抽出蒸留塔の塔底液はメタノ
ール回収塔に供給して蒸留し、メタノールを主成分とす
る塔頂留出物は反応蒸留塔へ循環させ、塔底から回収さ
れる水は抽出蒸留塔へ循環させる。

【００４２】加水分解反応器を出た反応混合物は、酢酸
メチル回収塔に供給して蒸留し、塔頂から得られる未反
応の酢酸メチルとメタノールを主成分とする混合物は抽
出蒸留塔へ循環させる。酢酸メチル回収塔の塔底から得
られる水と酢酸を主成分とする混合物は酢酸回収塔に供
給して蒸留し、塔頂から得られる水又は酢酸水溶液を主
成分とする留出物は加水分解反応器へ循環させる。

【００４３】抽出蒸留塔、メタノール回収塔、酢酸メチ
ル回収塔及び酢酸回収塔の型式は一般の蒸留塔の型式で
よい。

【００４４】抽出蒸留塔に供給する水の量は、反応蒸留
塔から供給される酢酸メチルとメタノールを主成分とす
る混合物の量に対して、重量比で通常０．０５〜５、好
ましくは０．１〜１である。水の量が少なすぎると留出
液中のメタノール濃度が高くなり、また塔底液中の酢酸
メチル濃度が高くなる。水の量が多すぎるとエネルギー
消費量が大きくなり経済的でない。

【００４５】メタノール回収塔の塔頂から回収されるメ
タノール中の水分は、少なければ少ない方がよく、通常
０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、更に
好ましくは０．０５重量％以下である。水を主成分とす
るメタノール回収塔の塔底液中のメタノール濃度は特に
限定されないが、抽出蒸留塔に供給する水の量を増加さ
せないことと、循環するメタノール量を減らす意味で低
い方が好ましい。

【００４６】加水分解反応器に供給する水の量は、抽出
蒸留塔から供給される酢酸メチルとメタノールの量及び
加水分解率にもよるが、通常酢酸メチルに対する水のモ
ル比で１〜１０、好ましくは１〜５である。加水分解反
応用触媒としては、硫酸、燐酸、アルキルスルホン酸等
の液体酸や酸性陽イオン交換樹脂、シリカ、シリカアル
ミナ、酸性白土等の固体酸があるが、反応後の触媒分離
の容易さ、装置材質等から酸性陽イオン交換樹脂が使い
やすく適当である。

【００４７】加水分解反応器の型式は、撹拌式、固定床
式、塔式のいずれでもよいが、酸性陽イオン交換樹脂を
触媒として使用する場合は触媒の損傷のない固定床式が
好適である。

【００４８】さらに、好ましい方法として酸性陽イオン
交換樹脂を圧損の少ない形状に成型したり、容器に入れ
て蒸留塔内に組み込み反応と蒸留を一本の塔で行う反応
蒸留方式を採用すれば、酢酸メチル回収塔が不要となり
有利である。装置の大きさは必要接触時間によって決ま
る。通常の固定床式の場合の接触時間は、通常０．０３
〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間である。反応温
度は反応速度と酸性陽イオン交換樹脂の耐熱性から５０
〜１２０゜Ｃが好ましい。反応器の操作圧力は特に限定
されないが、通常絶対圧で１〜５気圧が適当である。

【００４９】酢酸メチル回収塔は、酢酸メチルとメタノ
ールの混合物を主成分とする留出液と酢酸と水を主成分
とする塔底液の沸点差が大きいため分離は容易であり段
数と還流比は経済性から選定すればよい。本発明によれ
ば酢酸回収塔の留出水は加水分解反応器へリサイクルさ
れるが、プロセスの経済性を考慮するとこの中にある程
度の酢酸が含まれても支障ない。

【００５０】本発明の方法において、原料として使用さ
れる酢酸ベンジルの製造法としては特に限定するもので
はないが、例えば、トルエンと酢酸及び酸素をオキシア
セトキシル化することにより製造することができる。

【００５１】この際、原料として用いられるトルエン及
び酢酸はどのような製法によって製造されたものでも使
用可能である。例えば、トルエンは、石油留分から分離
されたもの、石油留分を分解して得られる分解油から分
離されたもの等を使用することができ、また酢酸は、ア
セトアルデヒドの酸化によって製造されたもの、炭化水
素の酸化によって製造されたもの、メタノールと一酸化
炭素から合成されたもの等のいずれでも用いることがで
きる。

【００５２】上記の方法においては、トルエンと酢酸及
び酸素をオキシアセトキシル化して酢酸ベンジルを得る
ために、オキシアセトキシル化反応器にオキシアセトキ
シル化能を有する触媒を充填して用いる。

【００５３】オキシアセトキシル化能を有する触媒とし
ては、所望のオキシアセトキシル化反応成績を得ること
ができる触媒が特に制限なく使用でき、オキシアセトキ
シル化活性を持つパラジウムを主成分とする触媒が好適
なものとして挙げられる。

【００５４】具体的には例えば、アルミナにパラジウム
を担持した触媒とアルカリ金属の酢酸塩からなる触媒系
（特公昭４２−１３０８１号公報）、シリカに担持した
ビスマス、モリブデン、マンガン、バナジウム及びタン
グステンから選ばれる一つをパラジウムと組み合わせた
触媒（特開昭５２−１５１１３５号公報、特開昭５２−
１５１１３６号公報）、シリカに担持したビスマス、コ
バルト及び鉄から選ばれる一成分とパラジウムからなる
触媒と酢酸カリウムからなる触媒系（特公昭５０−２８
９４７号公報）、シリカにパラジウム、ビスマス及びク
ロムを担持した触媒とアルカリ金属の酢酸塩からなる触
媒系（特公昭５２−１６１０１号公報）、シリカにパラ
ジウムとビスマス又は鉛を担持した触媒と反応系に可溶
なビスマス化合物又は鉛化合物の両方からなる触媒系
（特開昭６３−１７４９５０号公報）、パラジウムとビ
スマスからなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３．
５（原子比）である合金がシリカに担持された触媒等が
挙げられる。これらのうちでも、パラジウムとビスマス
からなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３．５（原
子比）である合金がシリカに担持された触媒が、触媒活
性及び触媒寿命を考慮すると特に好ましい。パラジウム
とビスマスからなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜
３．５（原子比）である合金は、２θが３０〜８０°の
間に表１

【００５５】

【表１】

【００５６】に示される特徴的なＸ線回折パターンを示
す。

【００５７】上記の方法においては、触媒の劣化を抑制
するために、トルエン及び／又は酢酸中にビスマスの可
溶性化合物を溶解させて反応を行ってもよい。

【００５８】この場合、トルエン及び／又は酢酸中に溶
解させているビスマスの可溶性化合物の量は、下式
（５）

【００５９】

【化５】

【００６０】の範囲内であることが好ましい。

【００６１】触媒として、上記したパラジウムとビスマ
スからなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３．５
（原子比）である合金がシリカに担持された触媒を使用
する場合、該触媒は本反応系では安定であるため、特に
ビスマスの可溶性物質を共存させる必要はないが、共存
させる場合でも、上記の範囲内で十分である。この範囲
を著しく超えると、生成物の酢酸ベンジルを精製する工
程で、ビスマス化合物が析出し閉塞の原因となる場合が
ある。

【００６２】ビスマスの可溶性化合物としては、特に限
定するものではないが、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、
オキシ酢酸ビスマス、水酸化ビスマス、塩化ビスマス、
オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、酢酸ビスマ
ス、シュウ酸ビスマス、トリメチルビスマス等が例示さ
れる。

【００６３】上記したオキシアセトキシル化能を有する
触媒は、反応器中に充填して使用する。使用する触媒量
は、反応方法により異なるため一律には規定できない
が、経済性を勘案すると、固定床の場合には、単位触媒
体積、単位時間当たりのトルエンと酢酸の合計供給量
（ＬＨＳＶ）として、０．１〜５０ｈ^-1の範囲、より好
ましくは、０．１〜３０ｈ^-1となる触媒量が好ましく、
また、懸濁床の場合には、触媒の濃度は、原料に対し
０．１〜３０重量％の範囲が良い。

【００６４】上記の方法において、工業的観点から、触
媒の活性、選択性を確保した上で触媒の寿命を維持する
ためには、反応器内の気相部分の酸素分圧を、０．１〜
２ｋｇ／ｃｍ²の範囲に制御することが好ましい。０．
１ｋｇ／ｃｍ２未満では、工業的に充分な活性が得られ
ず、また、２ｋｇ／ｃｍ²を越えるとパラジウムの溶出
が多くなり、活性低下が著しくなる場合がある。また、
酸素の供給量は、触媒体積１リットルに対して０．５〜
４．５モル／ｈが好ましい。

【００６５】上記のオキシアセトキシル化反応は、通
常、加温、加圧下で実施される。反応温度は、通常８０
〜２３０℃、好ましくは１２０〜２００℃が選ばれる。
これより高くしても副反応の進行が増すだけであり、低
くすると反応速度の点で不利になる。また、圧力は、反
応温度で触媒表面が液相に保たれていればよく、通常３
〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは４〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇが選ばれる。本発明の方法では、この範囲内で望
むべき反応が十分進行するので、これを越える高圧は不
必要である。

【００６６】上記の方法においては、酸素を酸化剤とし
て用いる。酸素は、窒素等の不活性ガスで希釈されてい
てもよく、空気であっても使用できる。酸素の供給量
は、反応温度、触媒量等によって最適量が変わるが、触
媒を通過した所のガス組成が爆発範囲以下であればよ
い。単位触媒量、単位時間当たりの酸素供給量（ＧＨＳ
Ｖ）は、０℃、１気圧換算で５０００ｈ^-1以下が好まし
い。

【００６７】反応時間は、反応温度、圧力、触媒量等の
設定の仕方又は反応方法によって変わるため一概にその
範囲を決めることは困難であるが、懸濁床での回分式、
半回分式においては通常０．５時間以上が必要で、好ま
しくは１〜１０時間が良い。また、懸濁床による連続式
反応又は固定床流通式反応においては、滞留時間は通常
０．０３〜１０時間で良い。

【００６８】オキシアセトキシル化反応器の形式は、特
に限定されるものではなく、例えば、単管式又は多管式
の反応器形式でよい。また、この反応は酸化反応であり
発熱を伴う反応であるが、熱の制御方法についても、特
に制限はなく、断熱形式、多管式反応器を用いて反応熱
を除熱する形式、又は、原料の分割供給形式等を採用す
ることが可能である。

【００６９】オキシアセトキシル化反応器からの流出物
は、気液分離装置である気液分離器に供給される。

【００７０】気液分離装置としては、独立した気液分離
器の他、オキシアセトキシル化反応器出口での流出物の
取り出し方法によっては気液分離操作が可能であり、こ
の場合は反応器と一体型の気液分離装置及び操作と見な
すことができ、このような形態を使用してもかまわな
い。

【００７１】気液分離器からの液相部は、トルエン、酢
酸及び酢酸ベンジルを主成分とする混合液であり、それ
らは原料回収塔に供給される。原料回収塔では蒸留が行
われ、塔頂からは未反応原料であるトルエンと酢酸を主
成分とする混合液が留分として回収され、塔底からは目
的生成物である酢酸ベンジルを主成分とする混合液が得
られる。原料回収塔で回収されたトルエンと酢酸を主成
分とする塔頂留分は、オキシアセトキシル化反応器に循
環される。

【００７２】原料回収塔で回収された酢酸ベンジルを主
成分とする塔底液は、そのまま又は温度及び圧力を調整
して低沸物除去塔に供給される。低沸物除去塔では蒸留
が行われ、ベンズアルデヒドを主成分とする塔頂液と酢
酸ベンジルを主成分とする塔底液とに分離される。低沸
物除去塔の蒸留条件は、ベンズアルデヒド等の酢酸ベン
ジルよりも沸点の低い成分を塔頂から除去できれば特に
限定されるものではない。

【００７３】低沸物除去塔で回収された酢酸ベンジルを
主成分とする塔底液は、そのまま又は温度及び圧力を調
整して高沸物除去塔に供給される。高沸物除去塔では蒸
留が行われ、塔頂より高純度の酢酸ベンジルを得る。ま
た、高沸物除去塔の塔底からは安息香酸や安息香酸ベン
ジル等の酢酸ベンジルよりも沸点の高い成分が除去され
る。高沸物除去塔の蒸留条件は特に限定されるものでは
なく、製品酢酸ベンジルの純度に応じた任意の蒸留条件
が選ばれる。さらに高品質の酢酸ベンジルを製造する場
合は、別の蒸留塔を用いて酢酸ベンジルを蒸留・精製す
ることも可能である。

【００７４】このようなプロセスを採用することによ
り、高純度酢酸ベンジル及び高純度ベンジルアルコール
を効率的に連続して製造することができる。

【００７５】

【発明の実施の形態】次に図面を使って、本発明の実施
の形態を説明する。なお、本発明の実施の形態は各種考
えられ、図面に示される実施の形態の一例に限定される
ものではない。

【００７６】図１に本発明のエステル交換反応プロセス
の一例を示す。

【００７７】酢酸ベンジルを反応蒸留塔１の上部に供給
し、メタノールを反応蒸留塔１の下部から供給し、塩基
性触媒の存在下で向流接触させエステル交換反応させ
る。

【００７８】原料のメタノールは、後工程のメタノール
分離塔２の塔頂から回収されるメタノールと酢酸メチル
の加水分解工程のメタノール回収塔６の塔頂から回収さ
れるメタノールでほとんどが賄われるため、少量のロス
分が新たなメークアップとして供給される。この際、前
述のようにメタノール中の水分濃度を管理することが好
ましい。

【００７９】塩基性触媒は原料の酢酸ベンジルの供給位
置と同じかそれよりも高い位置に供給する。原料の酢酸
ベンジルが塔頂から留出しないように数段の濃縮部を酢
酸ベンジルの供給段の上に設けるのが好ましいが、触媒
を酢酸ベンジルの供給段以上から供給すれば、濃縮部で
も反応が起き反応寄与分だけ濃縮部段数と還流比が軽減
され有利である。

【００８０】エステル交換反応によって生成した目的物
質のベンジルアルコールは一部の余剰メタノールと共に
反応蒸留塔１の塔底から取り出され、メタノール分離塔
２に供給され、メタノールは塔頂から蒸留分離され反応
蒸留塔１へ循環される。このとき水分が共存する場合は
循環させるメタノール中の水分濃度が所定濃度を超えな
いように蒸留条件をコントロールすることが好ましい。

【００８１】メタノール分離塔２の塔底液は、固形物分
離器３に供給して濃縮し固形物を分離する。固形物分離
器３の例としては掻き取り式の薄膜蒸発器等が有効であ
る。

【００８２】固形物分離器３の蒸発蒸気はベンジルアル
コールを主成分とする混合物で、飛沫同伴で混入しない
かぎり固形物成分は含まれない。該蒸発蒸気はアルコー
ル精製塔４に供給され塔頂から低沸不純物が留去され、
アルコール精製塔４の中段から高純度のベンジルアルコ
ールが取り出される。アルコール精製塔４の塔底液は固
形物分離器３へ循環される。言うまでもないがアルコー
ル精製塔４を低沸不純物を分離する蒸留塔と製品を塔頂
から取り出す製品塔の二塔に分割することも可能であ
る。

【００８３】反応蒸留塔１の塔頂から得られる酢酸メチ
ルと余剰メタノールの一部を主成分とする混合物は、酢
酸メチルの加水分解工程の抽出蒸留塔５の中央部に供給
される。抽出蒸留塔５の上部からは水を主成分とするメ
タノール回収塔６の塔底液が供給されて、水によるメタ
ノールの抽出蒸留が行われる。抽出蒸留塔５の塔底から
取り出される水とメタノールを主成分とする混合物は、
メタノール回収塔６に供給され蒸留されて、塔底から得
られる水を主成分とする混合物は抽出蒸留塔５の上部へ
循環される。メタノール回収塔６の塔頂から回収される
メタノールを主成分とする留出液は、メタノール分離塔
２から循環されるメタノールと必要に応じメイクアップ
のメタノールと共に反応蒸留塔１の下部に供給される。

【００８４】一方、酢酸メチルと水を主成分とする抽出
蒸留塔５の塔頂液は、水又は水と酢酸を主成分とする酢
酸回収塔９の塔頂液及びメークアップの水と共に、加水
分解反応器７に供給し、酢酸メチルの加水分解反応が行
われる。加水分解反応器７の流出物は、酢酸メチル回収
塔８に供給して蒸留し、塔頂から未反応の酢酸メチルと
メタノールを主成分とする混合物が取り出され、抽出蒸
留塔５へ循環され、反応蒸留塔１の塔頂液と共に抽出蒸
留塔５に供給される。酢酸メチル回収塔８の塔底液は酢
酸回収塔９に供給される。

【００８５】図２には酢酸ベンジル製造プロセスの一例
を示す。

【００８６】図２において、オキシアセトキシル化反応
器１０には、原料として供給されるトルエンと酢酸及び
空気、原料回収塔１２及び水除去塔１６から循環される
トルエンと酢酸を主成分とする循環液相部、静定槽１７
のトルエンを主成分とする上相部、凝縮器１５から少な
くとも一部循環される酸素と窒素を主成分とする循環気
相部、並びに酢酸回収塔９（図１参照）の酢酸を主成分
とする塔底液が供給される。

【００８７】原料の供給方法については特に限定される
ものではないが、反応を液相で行うため触媒の表面が原
料液で覆われていればよく、気液並流又は向流であって
もかまわないし、気液の流れ方向が下向流又は上向流で
あってもかまわない。また、原料液及び／又は空気は、
オキシアセトキシル化反応器１０に分割供給してもかま
わない。

【００８８】オキシアセトキシル化反応器１０の気液混
相流となった反応器流出物は、気液分離器１１に供給さ
れる。

【００８９】気液分離器１１から取り出された気相部
は、凝縮装置である凝縮器１５に供給され、トルエン、
酢酸、水及び酢酸ベンジルを主成分とする液相部と、酸
素と窒素を主成分とする気相部に分離される。

【００９０】凝縮器１５で分離された液相部の少なくと
も一部は、気液分離器１１からの液相部に混合して原料
回収塔１２に供給され、残りの液相部は水除去塔１６に
供給される。また、凝縮器１５で分離された気相部の少
なくとも一部はオキシアセトキシル化反応器１０に循環
され、残りの気相部は系外にパージされる。このオキシ
アセトキシル化反応器１０に少なくとも一部循環される
気相部の循環量は、オキシアセトキシル化反応器１０に
供給される空気と混合したときの全気相部中の酸素濃度
が所望の濃度になるように制御される。

【００９１】水除去塔１６に供給される凝縮器１５から
の大部分の液相部は、トルエン、酢酸及び水を主成分と
するもので、水除去塔１６で蒸留され、水除去塔１６の
塔頂からはトルエンと水が主留分として得られる。この
トルエンと水を主成分とする塔頂留分は静定槽１７で液
液二相分離され、トルエンを主体とした上相はそのまま
オキシアセトキシル化反応器１０に循環され、水を主体
とした下相は除去される。また、水除去塔１６の塔底か
らは酢酸が得られそのままオキシアセトキシル化反応器
１０に循環される。

【００９２】気液分離器１１からの液相部は、凝縮器１
５で分離された少なくとも一部の液相部と混合して原料
回収塔１２に供給される。この気液分離器１１からの液
相部と凝縮器１５で分離された少なくとも一部の液相部
との混合液には、酸素及び窒素等の非凝縮ガス成分が溶
存しており、原料回収塔１２に供給する前にフラッシュ
蒸発器、真空脱気器等の公知の装置及び操作によって溶
存した非凝縮ガス成分を取り除くことが好ましい。この
方法を採用すれば、原料回収塔１２を小型化できるとと
もに、非凝縮ガス成分と同時に系外へ放出される有効成
分の損失を抑制するための原料回収塔１２に付属させる
凝縮装置等の特別な装置及び操作が不必要となる。

【００９３】原料回収塔１２の塔頂留分は、トルエン、
酢酸を主成分とするものでそのままオキシアセトキシル
化反応器１０に循環される。

【００９４】オキシアセトキシル化反応器１０に循環さ
れる未反応原料であるトルエン及び酢酸を主成分とする
循環液相部は少量の水を含む。水の濃度が高くなった場
合、触媒の活性、選択性に悪影響を及ぼすことがあるた
め、この場合、オキシアセトキシル化反応器１０に供給
される原料トルエン及び酢酸と、循環されたトルエンと
酢酸を主成分とする循環液相部との全混合液中の水の濃
度が５重量％以下となるように、気液分離器１１の気液
分離条件、凝縮器１５の凝縮条件、及び原料回収塔１２
又は水除去塔１６の蒸留条件を制御することが好まし
い。

【００９５】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
酢酸ベンジルを原料としてメタノールとエステル交換す
ることによって高純度のベンジルアルコールを安定操作
のもとに経済的に製造することができる。

【００９６】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明が以下の実施例のみに限定されるものでは
ないことは言うまでもない。なお、以下本文中、重量％
を％、ベンジルアルコールをＢｚＯＨ、酢酸ベンジルを
ＢｚＯＡｃとそれぞれ省略する。

【００９７】実施例１ 図１を使って実施例を説明する。

【００９８】純度９９．７％のＢｚＯＡｃ４２７ｇ／ｈ
（ベンズアルデヒド：０．０３％、ＢｚＯＨ：０．２４
％、酢酸：０．０１％、安息香酸：０．０１％、水分：
０．０１％を含有）を反応蒸留塔１（３０段、反応部２
５段）の塔頂部に連続供給した。メタノール分離塔２と
メタノール回収塔６の塔頂から回収されたメタノール、
及びメイクアップのメタノールの合計２４２ｇ／ｈ（酢
酸メチル：０．１６％、水分：０．０１％を含有）を反
応蒸留塔１の５段目に供給した。また塔頂から触媒とし
て２％のナトリウムメチラートを含むメタノール溶液１
３．８ｇ／ｈを供給した。塔底の温度は９６．０℃で運
転した。

【００９９】その結果、塔底から反応混合物３４９ｇ／
ｈ（組成 ＢｚＯＨ：８６．８％、メタノール：１３．
１％）を得た。尚、この反応混合物のガスクロマトグラ
ムにおいて、原料のＢｚＯＡｃのピークは痕跡程度であ
った。

【０１００】その反応混合物をメタノール分離塔２に供
給して蒸留し、留出のメタノール４４ｇ／ｈは反応蒸留
塔１に循環した。メタノール分離塔２の塔底液は受器に
溜め、その５．０ｋｇを回転式薄膜蒸発型の固形物分離
器３に仕込み、圧力を３５０〜１００Ｔｏｒｒに段階的
に変えて蒸発濃縮し、純度９９．８％のＢｚＯＨ４．９
ｋｇを得た。

【０１０１】一方、反応蒸留塔１の塔頂から留出液３３
４ｇ／ｈ（組成 酢酸メチル：６２．５％、メタノー
ル：３５．７％、ＢｚＯＡｃ：０．９％、ＢｚＯＨ：
０．９％）を抜き出した。この留出液を酢酸メチル回収
塔８の留出液と混合して抽出蒸留塔５の中段に供給し、
塔頂から水１７７ｇ／ｈを供給して抽出蒸留した。抽出
蒸留の塔底液は、メタノール回収塔６に供給して蒸留
し、塔頂の留出液２０５ｇ／ｈ（組成 メタノール：９
９．８％、酢酸メチル：０．２％）は、反応蒸留塔１に
循環した。

【０１０２】抽出蒸留塔５の塔頂から得られた留出液６
３５ｇ／ｈ（組成 酢酸メチル：９５．５％、メタノー
ル：２．０％、水：２．５％）は、酢酸回収塔９の塔頂
留出液４５４ｇ／ｈ（組成 水：６９．６％、酢酸：３
０．０％）及び水１０９ｇ／ｈと混合し、加水分解反応
器７（内径４ｃｍ、高さ８０ｃｍのガラス製固定床に市
販の酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０
Ｂ（オルガノ（株）製）のＨ型のものを１０００ｍｌ充
填）に供給し、４０℃で加水分解した。

【０１０３】加水分解反応器７の反応混合物は、酢酸メ
チル回収塔８に供給して蒸留し、塔頂からの留出液５５
７ｇ／ｈ（組成 酢酸メチル：７１．５％、メタノー
ル：１８．５％、水：１０％）は抽出蒸留塔５に循環
し、塔底液は酢酸回収塔９に供給し蒸留した。酢酸回収
塔９の塔頂留出液は加水分解反応器７に循環し、塔底か
ら９０％の酢酸水溶液１８８ｇ／ｈを回収した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のベンジルアルコールの製造法における
エステル交換反応プロセスの一例を具体的に示した工程
図である。

【図２】酢酸ベンジルの製造法の一例を具体的に示した
工程図である。

【符号の説明】

１ 反応蒸留塔 ２ メタノール分離塔 ３ 固形物分離器 ４ アルコール精製塔 ５ 抽出蒸留塔 ６ メタノール回収塔 ７ 加水分解反応器 ８ 酢酸メチル回収塔 ９ 酢酸回収塔 １０ オキシアセトキシル化反応器 １１ 気液分離器 １２ 原料回収塔 １３ 低沸物除去塔 １４ 高沸物除去塔 １５ 凝縮器 １６ 水除去塔 １７ 静定槽

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩基性触媒の存在下に酢酸ベンジルをメ
   タノールとエステル交換反応させベンジルアルコールを
   製造する方法において、酢酸ベンジルを反応蒸留塔の上
   部から供給し、メタノールを反応蒸留塔の下部から供給
   して、塩基性触媒の存在下、酢酸ベンジルとメタノール
   を向流的に接触反応させ、酢酸メチルとメタノールを主
   成分とする塔頂留分と、メタノールとベンジルアルコー
   ルを主成分とする塔底液を得、反応蒸留塔の塔底液をメ
   タノール分離塔に供給して蒸留し、メタノールを主成分
   とする塔頂留分とベンジルアルコールを主成分とする塔
   底液に分離し、メタノール分離塔の塔頂留分を反応蒸留
   塔へ循環させ、メタノール分離塔の塔底液をアルコール
   精製塔に供給して蒸留してベンジルアルコールを得るこ
   とを特徴とする高純度ベンジルアルコールの製造法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造法において、メタ
   ノール分離塔の塔底液を固形物分離器に供給して固形物
   を除去した後、アルコール精製塔に供給することを特徴
   とする高純度ベンジルアルコールの製造法。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載の製法方法
   において、反応蒸留塔の塔頂留分を抽出蒸留塔に供給し
   て蒸留した後、水とメタノールを主成分とする塔底液を
   メタノール回収塔に供給して蒸留し、メタノールを主成
   分とする塔頂留分を反応蒸留塔に循環させ、水を主成分
   とする塔底液を抽出蒸留塔に循環させることを特徴とす
   る高純度ベンジルアルコールの製造法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の製造法において、水と
   酢酸メチルを主成分とする抽出蒸留塔の塔頂留分を加水
   分解反応器に供給し、酸性触媒の存在下、水を加えて加
   水分解した後、生成液を酢酸メチル回収塔に供給して蒸
   留し、酢酸メチルとメタノールを主成分とする塔頂留分
   を抽出蒸留塔に循環させ、塔底液を酢酸回収塔で蒸留し
   た後、水を主成分とする塔頂留分を加水分解反応器に循
   環させることを特徴とする高純度ベンジルアルコールの
   製造法。
5. 【請求項５】 トルエン、酢酸及び酸素をオキシアセト
   キシル化能を有する触媒を充填したオキシアセトキシル
   化反応器に供給し反応させて酢酸ベンジルを製造し、次
   いで請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造法に
   よりベンジルアルコールを製造することを特徴とする高
   純度ベンジルアルコールの製造法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の酢酸ベンジルの製造法
   において、トルエン、酢酸及び酸素をオキシアセトキシ
   ル化反応器に供給し反応させて反応器流出物を得、反応
   器流出物を気液分離器に供給して、酸素と窒素を主成分
   とする気相部と、トルエン、酢酸及び酢酸ベンジルを主
   成分とする液相部に分離し、気液分離器から取り出した
   液相部を原料回収塔に供給して蒸留し、トルエン及び酢
   酸を主成分とする塔頂留分と酢酸ベンジルを主成分とす
   る塔底液とに分離し、原料回収塔の塔頂留分をオキシア
   セトキシル化反応器に循環させ、原料回収塔の塔底液を
   低沸物除去塔に供給して蒸留し、ベンズアルデヒドを主
   成分とする塔頂液と酢酸ベンジルを主成分とする塔底液
   とに分離し、低沸物除去塔の塔底液を高沸物除去塔に供
   給して蒸留し、塔頂より酢酸ベンジルを得ることを特徴
   とする高純度ベンジルアルコールの製造法。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の製造法において、気液
   分離器から取り出した気相部を凝縮器に供給し、トルエ
   ン、酢酸、水及び酢酸ベンジルを主成分とする液相部と
   酸素と窒素を主成分とする気相部に分離した後、少なく
   とも一部の液相部は原料回収塔に供給し、少なくとも一
   部の気相部はオキシアセトキシル化反応器に循環させる
   ことを特徴とする高純度ベンジルアルコールの製造法。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の製造法において、凝縮
   器から取り出した液相部は水除去塔に供給して蒸留し、
   大部分の水を除去した後、オキシアセトキシル化反応器
   に循環させることを特徴とする高純度ベンジルアルコー
   ルの製造法。