JPH11246490A

JPH11246490A - 炭酸ジアリールの製造法

Info

Publication number: JPH11246490A
Application number: JP10055171A
Authority: JP
Inventors: Keigo Nishihira; 圭吾西平; Shinichi Yoshida; 信一吉田; Hideji Tanaka; 秀二田中
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 1999-09-14
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: JP3852514B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを出発
原料として、非ホスゲン法で炭酸ジアリールを工業的に
連続製造できる新規なプロセスを提供することを課題と
する。【解決手段】本発明の課題は、一酸化炭素と亜硝酸ア
ルキルからシュウ酸ジアルキルを生成させ、その生成物
をシュウ酸ジアルキル含有凝縮液と一酸化窒素含有非凝
縮ガスに分離し、該非凝縮ガスを分子状酸素及びアルキ
ルアルコールと接触させて亜硝酸アルキルを再生し、そ
の再生ガスをシュウ酸ジアルキル生成に循環供給し、次
いで該シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物からシュ
ウ酸ジアリールを生成させ、そのシュウ酸ジアリールか
ら炭酸ジアリールと一酸化炭素を生成させ、その一酸化
炭素をアルカリ処理して亜硝酸アルキル再生に循環供給
することを特徴とする炭酸ジアリールの製造法によって
達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ａ工程で、一酸化炭素
と亜硝酸アルキルを反応させて、第１中間体であるシュ
ウ酸ジアルキルを生成させて分離・回収し、Ｂ工程で、
そのシュウ酸ジアルキルとフェノール化合物を反応させ
て、第２中間体であるシュウ酸ジアリールを生成させて
分離・回収し（そして、Ｂ工程で生成するアルキルアル
コールを回収してＡ工程の原料として再使用し）、Ｃ工
程で、そのシュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応させ
て、炭酸ジアリールと一酸化炭素を生成させて、炭酸ジ
アリールを分離・回収し、Ｄ工程で、その一酸化炭素を
回収して、Ａ工程の原料として再使用するという、工業
的に全く新規な製造プロセスによる、炭酸ジフェニル
（ＤＰＣ）等の炭酸ジアリールの製造法に関する。

【０００２】炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリールは、ビ
スフェノールＡ等のヒドロキシ基を複数有するフェノー
ル化合物と縮重合させて、電気・電子材料、工業材料な
どとして有用なポリカーボネートを製造するための重要
な原料である。

【０００３】

【従来の技術】炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）等の炭酸ジア
リールの製造法としては、ホスゲンとフェノール等のフ
ェノール化合物を反応させる方法（ホスゲン法）や、炭
酸ジアルキルと該フェノール化合物をエステル交換反応
させる方法など（非ホスゲン法）が提案されているが、
いずれも工業的には満足できるものではなかった。

【０００４】即ち、前記のホスゲン法では、猛毒のホス
ゲンを使用しなければならないという問題があり、更に
生成する炭酸ジアリール中にホスゲンに由来する塩素化
合物が不純物としてかなりの量で混入して、炭酸ジアリ
ール製品からその塩素化合物を除去することが極めて困
難であるという問題があった（特公昭５８−５０９７７
号公報）。

【０００５】非ホスゲン法による代表的な炭酸ジアリー
ルの製造法として、炭酸ジアルキルとフェノール化合物
をエステル交換反応させる方法（特開平３−２９１２５
７号公報、特開平４−２１１０３８号公報）が知られて
いた。しかし、この方法では、エステル交換反応が中間
体として炭酸アルキルアリールを経由する２段階の平衡
反応であって、炭酸ジアルキルから炭酸アルキルアリー
ルが生成する１段目の反応の速度が遅いという問題があ
った。このため、種々の特殊な触媒や、複雑な製造工程
及び製造装置が提案されていた（特開平４−２３５９５
１号公報、特開平４−２２４５４７号公報）。

【０００６】更に、非ホスゲン法の一つとして炭酸アル
キルアリールを不均化反応させる方法（特開平４−９３
５８号公報）も知られていたが、この方法では、炭酸ア
ルキルアリールが前記のエステル交換反応における中間
生成物であることから、他の生成物や原料を含有するエ
ステル交換反応の反応液から炭酸アルキルアリールのみ
を分離することが極めて困難であり、更に炭酸アルキル
アリール自体を工業的に生産して入手することも極めて
困難であるという問題があった。

【０００７】その他に、『有機合成化学協会誌、５、報
４７（１９４８）』記載の「ジカルボン酸ジフェニルエ
ステルの熱分解について（第２報）」において、シュウ
酸ジフェニルを高温で熱分解して炭酸ジフェニルを得た
との報告がある。そして、アメリカ特許第４５４４５０
７号明細書には、シュウ酸ジエステルをアルカリ金属ア
ルコラート触媒の存在下に溶媒中で５０〜１５０℃に加
熱することによって炭酸エステルを製造する方法が開示
されている。しかし、前者の方法では、フェノールや二
酸化炭素が副生して目的物の選択率が著しく低いという
問題があり、後者の方法では、明細書記載の実施例によ
れば、シュウ酸ジエステルとしてシュウ酸ジフェニルを
用いても主生成物は原料のシュウ酸ジフェニルであると
いう問題がある。

【０００８】この問題を解決する方法として、シュウ酸
ジアリールを有機リン化合物の存在下で脱カルボニル反
応させる方法が開示されている（特開平８−３３３３０
７号公報）。この方法は、炭酸ジアリールを高選択率で
製造できるものであるが、工業的に実施するには解決す
べき点が残されている。例えば、一酸化炭素からスター
トして最後にシュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応に
よって炭酸ジアリールを製造する、工業的に有利なプロ
セスについては何ら記載されていない。また、このよう
なプロセスにおいて、原料から目的物に至る各工程の副
生物を有効に循環使用できる方法も全く知られていな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、公知のホス
ゲン法又は非ホスゲン法による炭酸ジアリールの製造法
における前記のような問題点を解決できる新規な炭酸ジ
アリールの製造法を提供することを課題とする。即ち、
本発明は、一酸化炭素からスタートして非ホスゲン法で
（特に一酸化炭素と亜硝酸アルキルを出発原料として最
後にシュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応によって）
炭酸ジアリールを製造する、工業的に有利なプロセスを
提供することを課題とする。そして、各工程の副生物を
有効に循環使用できるプロセスを提供することを課題と
する。

【００１０】

【課題を解決する手段】本発明の課題は、（Ａ−１）一
酸化炭素と亜硝酸アルキルを白金族金属触媒の存在下で
反応させてシュウ酸ジアルキルを生成させ、（Ａ−２）
Ａ−１工程の生成物をシュウ酸ジアルキルを含有する凝
縮液と一酸化窒素を含有する非凝縮ガスに分離し、（Ａ
−３−１）Ａ−２工程の非凝縮ガスを分子状酸素及びア
ルキルアルコールと接触させて非凝縮ガス中の一酸化窒
素を亜硝酸アルキルに再生し、（Ａ−３−２）Ａ−３−
１工程の再生ガスをＡ−１工程に循環供給すると共に、
（Ａ−４）Ａ−２工程の凝縮液からシュウ酸ジアルキル
を分離・回収する工程、（Ｂ−１）Ａ−４工程のシュウ
酸ジアルキルとフェノール化合物を触媒存在下で反応さ
せてシュウ酸ジアリールを生成させ、（Ｂ−２）そのシ
ュウ酸ジアリールを分離・回収する工程、（Ｃ−１）Ｂ
−２工程のシュウ酸ジアリールを触媒存在下で脱カルボ
ニル反応させて炭酸ジアリールと一酸化炭素を生成さ
せ、（Ｃ−２）その炭酸ジアリールを分離・回収する工
程、（Ｄ）Ｃ−１工程の一酸化炭素を回収しアルカリ処
理して、Ａ−３−１工程に循環供給する工程から成るこ
とを特徴とする炭酸ジアリールの製造法によって解決さ
れる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、概略、図１に示すよう
な、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを反応させて、第１中
間体であるシュウ酸ジアルキルを生成させて分離・回収
すると共に、亜硝酸アルキルを再生してシュウ酸ジアル
キル生成工程に循環供給するＡ工程（Ａ−１、Ａ−２、
Ａ−３−１、Ａ−３−２、Ａ−４工程）、そのシュウ酸
ジアルキルとフェノール化合物を反応させて、第２中間
体であるシュウ酸ジアリールを生成させて分離・回収す
るＢ工程（Ｂ−１、Ｂ−２工程）、そのシュウ酸ジアリ
ールを脱カルボニル反応させて、炭酸ジアリールと一酸
化炭素を生成させ、炭酸ジアリールを分離・回収するＣ
工程（Ｃ−１、Ｃ−２工程）、その一酸化炭素を回収し
アルカリ処理して、Ａ工程の亜硝酸アルキル再生工程に
循環供給するＤ工程を経る、炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）
等の炭酸ジアリールを製造するプロセスに従って行われ
る。

【００１２】本発明のＡ工程では、次に示す反応式
（１）に従って、一酸化炭素（ＣＯ）と亜硝酸アルキル
（ＲＯＮＯ）からシュウ酸ジアルキル（ａ）と一酸化窒
素が生成する（Ａ−１工程：シュウ酸ジアルキル生成工
程）。この一酸化窒素は分子状酸素及びアルキルアルコ
ールと反応させることによって亜硝酸アルキルに再生さ
れる（Ａ−３−１工程：亜硝酸アルキル再生工程）。そ
して、亜硝酸アルキルはＡ工程のシュウ酸ジアルキル生
成の原料としてＡ工程のシュウ酸ジアルキル生成工程に
循環供給されて再使用される（Ａ−３−２工程：再生ガ
ス循環供給工程）。また、生成したシュウ酸ジアルキル
は蒸留などにより分離・回収される（Ａ−４工程：シュ
ウ酸ジアルキルの分離・回収工程）。

【００１３】

【化１】

【００１４】前記の亜硝酸アルキルは式（１）に示す化
学式（ＲＯＮＯ）で表すことができ、Ｒは、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
等の炭素数１〜６の低級アルキル基を示す。亜硝酸アル
キルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ
−プロピル、亜硝酸ｉ−プロピル、亜硝酸ｎ−ブチル、
亜硝酸ｉ−ブチルなどの炭素数１〜４の亜硝酸アルキル
が好ましい。

【００１５】本発明のＢ工程では、次に示す反応式
（２）に従って、触媒存在下、シュウ酸ジアルキル
（ａ）とフェノール化合物（ｂ）からエステル交換反応
によりシュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）が生成し、
次いで、反応式（４）に従って、触媒存在下、シュウ酸
アルキルアリール（ｃ−１）から不均化反応によりシュ
ウ酸ジアリール（ａ）とシュウ酸ジアルキル（ｃ−２）
が生成する（Ｂ−１工程：シュウ酸ジアリール生成工
程）。また、Ｂ工程では、反応式（４）以外に、反応式
（３）に従って、触媒存在下、シュウ酸アルキルアリー
ル（ｃ−１）からエステル交換反応によりシュウ酸ジア
リール（ｃ−２）及びアルキルアルコール（ｄ）も生成
する。生成したシュウ酸ジアリールは蒸留などにより分
離・回収される（Ｂ−２工程：シュウ酸ジアリールの分
離・回収工程）。

【００１６】

【化２】

【００１７】反応式（２）、（３）及び（４）におい
て、Ｒは前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示
す。この置換基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル
基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。

【００１８】Ｂ工程では、反応式（２）〜（４）の反応
が全て起っているが、主として反応式（２）のエステル
交換反応及び反応式（４）の不均化反応が起こる。即
ち、主として、反応式（２）のエステル交換反応により
シュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）とアルキルアルコ
ール（ｄ）が生成し、次いで反応式（４）の不均化反応
によりシュウ酸ジアリール（ｃ−２）とシュウ酸ジアル
キル（ａ）が生成する。従って、Ｂ工程では、結局、シ
ュウ酸ジアルキルとフェノール化合物からシュウ酸ジア
リールとアルキルアルコールが生成することになる。な
お、アルキルアルコールは反応系から抜き出されて、Ａ
工程の亜硝酸アルキル再生の原料としてＡ工程の亜硝酸
アルキル再生工程に供給されることが工業的に好まし
い。

【００１９】本発明のＣ工程では、例えば、次に示す反
応式（５）に従って、触媒存在下、シュウ酸ジアリール
（Ｃ−２）から脱カルボニル反応により炭酸ジアリール
（ｅ）と一酸化炭素が生成する（Ｃ−１工程：炭酸ジア
リール生成工程）。そして、生成した炭酸ジアリールは
蒸留などにより分離・回収される（Ｃ−２工程：炭酸ジ
アリールの分離精製工程）。なお、反応式（５）におけ
るＡｒは、反応式（２）〜（４）におけるＡｒと同様で
ある。

【００２０】本発明のＤ工程では、Ｃ工程で生成した一
酸化炭素が回収されてアルカリ処理され、Ａ工程のシュ
ウ酸ジアルキル生成の原料としてＡ工程の亜硝酸アルキ
ル再生工程に循環供給される。

【００２１】

【化３】

【００２２】前記の本発明では、例えば、Ａ工程で、一
酸化炭素と亜硝酸アルキル（特に亜硝酸メチル）を白金
族金属触媒の存在下で気相で反応させて、シュウ酸ジア
ルキル（特にシュウ酸ジメチル）と一酸化窒素を生成さ
せ、シュウ酸ジアルキルを分離・回収すると共に、一酸
化窒素を回収して別に設けられている亜硝酸アルキル再
生工程に供給して、再生ガスをシュウ酸ジアルキル生成
工程に循環供給し（Ａ工程のシュウ酸ジアルキル生成の
原料として再使用し）、Ｂ工程で、そのシュウ酸ジアル
キルとフェノール化合物（特にフェノール）をエステル
交換触媒の存在下で液相で反応させて、シュウ酸ジアリ
ール（特にシュウ酸ジフェニル）とアルキルアルコール
（特にメタノール）を生成させ、シュウ酸ジアリールを
分離・回収すると共に、アルキルアルコール（特にメタ
ノール）を回収してＡ工程の亜硝酸アルキル再生に供給
し（Ａ工程の亜硝酸アルキル再生の原料として再使用
し）、Ｃ工程で、そのシュウ酸ジアリールを有機リン化
合物の存在下で液相で脱カルボニル反応させて、炭酸ジ
アリール（特に炭酸ジフェニル；ＤＰＣ）と一酸化炭素
を生成させ、炭酸ジアリールを分離・回収し、前記のＤ
工程で、その一酸化炭素を回収しアルカリ処理して、Ａ
工程の原料としてＡ工程の亜硝酸アルキル再生に循環供
給することによって、炭酸ジアリール（特に炭酸ジフェ
ニル；ＤＰＣ）を製造することが工業的に特に好まし
い。

【００２３】次に、Ａ工程について詳しく説明する。Ａ
工程の一酸化炭素と亜硝酸アルキルを反応させてシュウ
酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させる工程（Ａ−１工
程）においては、白金族金属触媒が好適に使用される。
白金族金属触媒としては、白金族金属又はその化合物が
挙げられるが、白金族金属化合物は還元されて白金族金
属の形態で使用されることが好ましい（特公昭６１−６
０５７号公報、特公昭６１−２６９７７号公報など）。
白金族金属としては、例えば、白金金属、パラジウム金
属、ロジウム金属、イリジウム金属などが挙げられ、そ
の化合物としては、例えば、これら金属の無機酸塩（硝
酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、
臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸
塩等）、錯体などが使用される。白金族金属又はその化
合物の中では、パラジウム金属又はその化合物が特に好
ましい。

【００２４】パラジウム化合物としては、例えば、パラ
ジウムの無機酸塩（硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、
リン酸パラジウム等）、パラジウムのハロゲン化物（塩
化パラジウム、臭化パラジウム等）、パラジウムの有機
酸塩（酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、安息香酸
パラジウム等）、或いはパラジウムの錯体（トリメチル
ホスフィン等のアルキルホスフィン類、トリフェニルホ
スフィン等のアリールホスフィン類、ジエチルフェニル
ホスフィン等のアルキルアリールホスフィン類又はトリ
フェニルホスファイト等のアリールホスファイト類など
を配位子として有する錯体）などが使用される。

【００２５】白金族金属触媒は、前記の白金族金属又は
その化合物が不活性な担体に白金族金属換算で好ましく
は０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜２重
量％担持されている固体触媒の形態で使用されることが
工業的に好ましい。例えば、パラジウム金属又はその化
合物が、活性炭、アルミナ（α−アルミナ等）、シリ
カ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキュラーシーブ、
スピネルなどの不活性な担体に前記担持量で担持された
ものが好ましい。白金族金属化合物が担体に担持された
固体触媒を使用する場合は、担持された白金族金属化合
物を、予め水素等の還元性物質で白金族金属に還元して
使用するか、又は反応前に反応器内で一酸化炭素等の還
元性物質で白金族金属に還元して使用することが好まし
い。なお、白金族金属触媒は公知の方法（含浸法、蒸発
乾固法など）により調製される。

【００２６】Ａ−１工程で使用される白金族金属触媒に
は、例えば、鉄又はその化合物を含有させることができ
る（特開昭５９−８０６３０号公報）。鉄又はその化合
物としては、金属鉄、鉄(II)化合物又は鉄(III) 化合物
が挙げられる。鉄(II)化合物としては、例えば、硫酸第
一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウ
ム、乳酸第一鉄、水酸化第一鉄等が使用され、鉄(III)
化合物としては、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二
鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、乳酸第二鉄、水酸化第二
鉄、クエン酸第二鉄等が使用される。鉄又はその化合物
は、白金族金属：鉄（原子比）が好ましくは１０００
０：１〜１：４、更に好ましくは５０００：１〜１：３
の範囲内になるように使用される。なお、鉄又はその化
合物を含有する触媒は公知の方法により調製される。

【００２７】Ａ−１工程で使用される一酸化炭素は純粋
なものでもよいが、窒素などの不活性ガスで希釈されて
いてもよく、あるいは少量の水素ガス又はメタンを含ん
でいてもよい。更に、本発明では、Ｃ−１工程で生成す
る一酸化炭素もＡ−１工程で使用することができる。Ｃ
−１工程で生成する一酸化炭素は、反応で消費された一
酸化炭素や循環ガスのパージにより失われる一酸化炭素
を補うため、Ｄ工程でアルカリ処理された後、亜硝酸ア
ルキル再生工程（Ａ−３−１工程）に供給され、Ａ−１
工程で再使用される。

【００２８】Ａ−１工程の反応は、例えば、一酸化炭素
及び亜硝酸アルキルを含有する原料ガスを白金族金属触
媒と気相で接触させることによって行われる（特公昭６
１−６０５７号公報、特公昭６１−２６９７７号公報な
ど）。このとき、原料ガスと白金族金属触媒との接触時
間は１０秒以下、更には０．２〜５秒であることが好ま
しく、反応温度は５０〜２００℃、更には８０〜１５０
℃であることが好ましい。また、反応圧力は常圧〜１０
ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、更には常圧〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇである
ことが好ましいが、２〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧である
ことが特に好ましい。なお、反応器としては、単管式、
又は多管式の熱交換器型反応器が有効である。

【００２９】前記原料ガス中の一酸化炭素の濃度は２〜
９０容量％の範囲で選ばれる。また、原料ガス中の亜硝
酸アルキルの濃度は広い範囲で変えられるが、満足でき
る反応速度を得るためには、原料ガス中の濃度が１容量
％以上となるように亜硝酸アルキルを存在させることが
好ましい。原料ガス中の亜硝酸アルキルの濃度は、例え
ば、５〜３０容量％の範囲で選ばれる。

【００３０】Ａ−１工程では、前記のようにして、シュ
ウ酸ジアルキルを含有する生成物（例えば、反応ガス）
が得られる。次いで、この生成物（例えば、反応ガス）
は凝縮器に導かれてシュウ酸ジアルキルが凝縮する温度
に冷却され、シュウ酸ジアルキルを含有する凝縮液と一
酸化窒素を含有する非凝縮ガスに分離される（Ａ−２工
程）。このとき、シュウ酸ジアルキルが非凝縮ガスに同
伴することを防ぐために、該生成物をアルキルアルコー
ルと接触させながらそのアルコールの沸点以下の温度で
冷却して吸収させることが好ましい。例えば、目的物が
シュウ酸ジメチルの場合、該生成物１００重両部を３０
〜６０℃でメタノール０．００１〜０．１容量部と接触
させることが好ましい。また、この工程の操作圧力は常
圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、更には常圧〜５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇであることが好ましいが、２〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加
圧であることが特に好ましい。アルキルアルコールとし
ては、亜硝酸アルキルの構成成分であるアルキルアルコ
ールが使用される。

【００３１】次に、Ａ−２工程の凝縮液からシュウ酸ジ
アルキルが分離・回収される（Ａ−４工程）。この操作
は、凝縮液が目的物のシュウ酸ジアルキルの他に、炭酸
ジアルキル、ギ酸アルキル等の副生物を少量含有するた
め、例えば、凝縮液を蒸留塔に導いて通常の操作で蒸留
することによって行われる。分離・回収されたシュウ酸
ジアルキルはＢ工程に供給される。

【００３２】一方、Ａ−２工程の非凝縮ガスは、未反応
の一酸化炭素及び亜硝酸アルキル以外に、Ａ−１工程で
生成した一酸化窒素を含んでいるので、一酸化窒素を亜
硝酸アルキルに再生する工程に導かれる。この亜硝酸ア
ルキルの再生は、非凝縮ガスを再生塔の底部に導いて分
子状酸素及びアルキルアルコールと接触させる（一酸化
窒素を分子状酸素及び低級アルコールと反応させる）こ
とによって行われる（Ａ−３−１工程）。そして、再生
塔から導出されるガス（再生ガス）がＡ−１工程に循環
供給されて（Ａ−３−２工程）、再使用される。

【００３３】このとき、アルキルアルコールとしては、
前記の亜硝酸アルキルの構成成分であるアルキルアルコ
ールが使用されるが、本発明では、Ｂ工程のエステル交
換反応で反応系から除去されるアルキルアルコールを回
収して使用することが好ましい。また、分子状酸素とし
ては、酸素ガス又は空気などが使用される。なお、再生
塔としては、充填塔、気泡塔、スプレー塔、段塔などの
通常の気液接触装置が用いられる。

【００３４】前記の亜硝酸アルキルの再生においては、
再生ガス中の一酸化窒素の濃度が２〜７容量％になるよ
うに反応が制御される。このため、再生塔に導入される
非凝縮ガス中の一酸化窒素１モルに対して、分子状酸素
を０．０８〜０．２モル供給して、再生の際の圧力にお
けるアルキルアルコールの沸点以下（例えば、０℃から
アルキルアルコールの沸点まで）の温度で、非凝縮ガス
と分子状酸素及びアルキルアルコールを接触させること
が好ましい。アルキルアルコールの供給量は非凝縮ガス
中の一酸化窒素１容量部に対して１〜５容量部であるこ
とが好ましく、接触時間は０．５〜２０秒が好ましい。
また、操作圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、更には
常圧から５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲が好ましいが、２〜５
ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲であることがより好ましい。

【００３５】本発明では、前記の亜硝酸アルキル再生工
程（Ａ−３−１工程）に、後述するＤ工程より、アルカ
リ処理された（アルカリ水溶液による洗浄及び／又はア
ルカリ系吸着剤との接触などが行われた）一酸化炭素が
供給される。アルカリ処理された一酸化炭素はＡ−３−
１工程の再生塔の底部に導入されることが好ましい。再
生塔の底部には、例えば、前記のＡ−２工程の非凝縮ガ
スがＡ−３−１工程に供給される供給ラインから非凝縮
ガスと混合されて導入されてもよく、別途独立して導入
されてもよい。Ａ−３−１工程にアルカリ処理された一
酸化炭素を供給することにより、Ａ−１工程でのシュウ
酸ジアルキルの選択率の低下及び触媒活性の低下を効果
的に抑えることができる。

【００３６】Ａ工程が連続プロセスで実施される場合、
前記の一酸化炭素の供給により、反応で消費される一酸
化炭素や系外に損失する一酸化炭素を有効に補うことが
できる。また、系外に損失する窒素成分を補うために、
Ａ−３−１工程の再生塔の底部に亜硝酸アルキル、窒素
酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸
化二窒素等）、又は硝酸が導入される。このようにし
て、一酸化炭素が補給され（必要に応じて窒素成分も補
給され）、再生された亜硝酸アルキルを含有するガス
（再生ガス）がＡ−１工程に循環供給される。

【００３７】次に、Ｂ工程について詳しく説明する。本
発明のＢ工程は、Ａ工程で得られたシュウ酸ジアルキル
とフェノール化合物を反応させて、第２中間体であるシ
ュウ酸ジアリールを生成させ（Ｂ−１工程）、そのシュ
ウ酸ジアリールを分離・回収してＣ工程に供給する（Ｂ
−２工程）ものである。

【００３８】フェノール化合物としては、そのアリール
基が、フェニル基又はナフチル基などである化合物が挙
げられる。アリール基は同一であっても異なっていもよ
く、置換基を有していてもよい。この置換基としては、
例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチ
ル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基等）、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子等）が挙げられる。これらの置換基を有
するアリール基には、ｏ−、ｍ−、ｐ−、ｎ−、ｉ−、
ｓ−、ｔ−等の各種異性体が含まれる。フェノール化合
物の中では、フェノールが好ましい。

【００３９】Ｂ−１工程としては、例えば、触媒存在
下、生成するアルキルアルコールを蒸発させて除去しな
がら、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とのエス
テル交換反応を行わせてシュウ酸アルキルアリールを生
成させ〔反応式（２）〕、次いで、触媒存在下、シュウ
酸ジアルキルを蒸発させて除去しながら、シュウ酸アル
キルアリールの不均化反応を主体とする反応を行わせて
シュウ酸ジアリールを生成させる〔反応式（４）〕工程
を好適に挙げることができる。このＢ−１工程の反応は
液相で行われることが好ましい。

【００４０】前記のＢ−１工程では、例えば、シュウ酸
ジアルキル、フェノール化合物、及び触媒を含む原料を
第１反応蒸留塔へ供給して、アルキルアルコールを主成
分とする第１蒸気を第１反応蒸留塔の頂部から抜き出し
ながら、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とのエ
ステル交換反応を触媒存在下で行わせ、そして、第１反
応蒸留塔の底部からエステル交換反応による反応液を抜
き出して第２反応蒸留塔へ供給し、シュウ酸ジアルキル
を主成分とする第２蒸気を第２反応蒸留塔の頂部から抜
き出しながら、前記触媒の存在下でシュウ酸アルキルア
リールの不均化反応を行わせることが好ましい。第２反
応蒸留塔の頂部から抜き出された第２蒸気は、必要に応
じてアルキルアルコールを留去し、シュウ酸ジアルキル
やフェノール化合物を主成分とする留分を第１反応蒸留
塔へ供給して再使用することが好ましい。

【００４１】即ち、Ｂ−１工程では、第１反応蒸留塔の
多数の棚段部分（又は充填材部分）の上部の区域へ、シ
ュウ酸ジアルキル、フェノール化合物、及び触媒をそれ
ぞれ別々に又は混合液で供給して反応を行うことが好ま
しい。また、前記の第２反応蒸留塔の棚段部分（又は充
填材部分）の上部の区域へ、第１反応蒸留塔の底部から
抜き出される反応液を供給して反応を行うことが好まし
い。

【００４２】前記の第１及び第２反応蒸留塔は多数の棚
段を有する蒸留塔からなる反応蒸留塔であるか、又は充
填材が上部に充填された反応蒸留塔で、理論段数が少な
くとも２段以上、更には５〜１００段、特に７〜５０段
の反応蒸留塔であることが好ましい。多段蒸留塔型の反
応蒸留塔としては、例えば、泡鐘トレイ、多孔板トレ
イ、バブルトレイなどを用いた棚段式蒸留塔形式のも
の、或いはラシヒリング、レッシングリング、ポールリ
ングなどの各種充填物を充填した充填式蒸留塔形式のも
のを使用することができ、更に棚段式及び充填式を併せ
もつ反応蒸留塔であっても使用することができる。

【００４３】Ｂ−１工程の反応が反応液を第１及び第２
反応蒸留塔内を流下させながら液相状態で行われる場合
には、その反応温度は、各原料及び反応生成物を含有し
ている反応液が溶融する温度以上であって、しかも生成
物であるシュウ酸アルキルアリールやシュウ酸ジアリー
ルが熱分解しないような温度であることが好ましい。本
発明では、この反応温度は約５０〜３５０℃、更には１
００〜３００℃、特に１２０〜２８０℃程度であること
が好ましい。

【００４４】Ｂ−１工程における反応の圧力は、減圧、
常圧、加圧のいずれであってもよいが、副生物であるア
ルキルアルコールやシュウ酸ジアルキルを蒸発させるこ
とができる温度及び圧力とすることが好ましい。例え
ば、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、反応圧力は
０．０１ｍｍＨｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、更には０．
１ｍｍＨｇ〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度であることが好ま
しい。

【００４５】また、Ｂ−１工程における反応の時間（多
段蒸留塔からなる反応蒸留塔を用いた場合には第１及び
第２反応蒸留塔内での反応液の滞留時間）は反応条件や
反応蒸留塔の形式及び操作条件などによって異なるが、
例えば、反応温度が約５０〜３５０℃であれば、約０．
０１〜５０時間、更には０．０２〜１０時間、特に０．
０５〜５時間程度であることが好ましい。

【００４６】また、Ｂ−１工程で使用されるシュウ酸ジ
アルキルとフェノール化合物の割合は触媒の種類や反応
条件によって異なるが、フェノール化合物が、例えば、
供給されるシュウ酸ジアルキルに対して０．００１〜１
０００倍モル、更には０．１〜１００倍モル、特に０．
５〜２０倍モル程度であることが好ましい。また、Ｂ−
１工程で使用される触媒の量は、触媒の種類、反応装置
の形式及びサイズ、原料の種類及び組成、更に反応条件
によって異なるが、例えば、シュウ酸ジアルキルとフェ
ノール化合物の合計量に対する割合で表して約０．００
０１〜５０重量％、更には０．００１〜３０重量％、特
に０．００５〜１０重量％程度であることが好ましい。

【００４７】なお、Ｂ−１工程で使用される触媒は、例
えば、アルカリ金属化合物、カドミウム化合物、ジルコ
ニウム化合物、鉛系化合物、鉄系化合物、銅族化合物、
亜鉛系化合物、有機スズ化合物、アルミウムのルイス酸
化合物、チタンのルイス酸化合物、及びバナジウムのル
イス酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の
公知の可溶性のエステル交換触媒であることが好まし
い。これらエステル交換触媒の中では、アルカリ金属化
合物、ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、チタンの
ルイス酸化合物が好ましい。

【００４８】前記のアルカリ金属化合物としては、例え
ば、炭酸リチウム、ジブチルアミノリチウム、アセチル
アセトナトリチウムなどが挙げられ、ジルコニウム化合
物としては、例えば、テトラキスアセチルアセトナトジ
ルコニウム、ジルコノセンなどが挙げられる。前記の有
機スズ化合物としては、例えば、Ｐｈ₄Ｓｎや、Ｓｎ
（ＯＡｃ）₄、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＡｃ）₂、Ｂｕ₃ＳｎＯ
Ａｃ、Ｐｈ₃ＳｎＯＡｃ等の有機スズアセトキシ化合物
や、Ｓｎ（ＯＰｈ）₄、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＰｈ）₂等の有
機スズアルコキシ化合物や、Ｂｕ₂ＳｎＯ、Ｂｕ₂Ｓｎ
Ｏ（ＯＨ）、Ｐｈ₃ＳｎＯＨ、Ｂｕ₂ＳｎＣｌ₂などが
挙げられる。また、前記のチタンのルイス酸化合物とし
ては、ＴｉＸ₃、Ｔｉ（ＯＡｃ）₃、Ｔｉ（ＯＢ
ｕ）₃、Ｔｉ（ＯＰｈ）₃、ＴｉＸ₄、Ｔｉ（ＯＡｃ）
₄、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄、Ｔｉ（ＯＰｈ）₄などが挙げら
れる。但し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｘはハロゲン原
子を表す。

【００４９】Ｂ−１工程で反応系外に除去されるアルキ
ルアルコールは、シュウ酸ジアルキル生成のためにＡ−
３−１工程に供給される。例えば、前記の第１反応蒸留
塔の頂部から抜き出されるアルキルアルコールを主成分
とする第１蒸気を冷却・凝縮して回収されるアルキルア
ルコールを、前記の亜硝酸アルキル再生に使用されるア
ルキルアルコールとして、Ａ−３−１工程の再生塔に供
給することができる。回収されるアルキルアルコールは
アルキルアルコールを主成分としているので、通常はそ
のままＡ−３−１工程に供給されるが、フェノール化合
物等の不純物を含む場合は、予め蒸留等により精製した
後にＡ−３−１工程に供給することが好ましい。

【００５０】Ｂ−１工程で得られる反応液は、原料及び
触媒と、反応中間体のシュウ酸アルキルアリール（特に
シュウ酸メチルフェニル）及び目的物のシュウ酸ジアリ
ール（特にシュウ酸ジフェニル）や、アルキルアルコー
ル（特にメタノール）及びシュウ酸ジアルキル（特にシ
ュウ酸ジメチル）を主として含有していて、その他の副
生物は極めて微量である。このため、例えば、前記の第
２反応蒸留塔から得られる反応液から通常の蒸留操作な
どにより目的物のシュウ酸ジアリールを容易に分離・回
収することができる（Ｂ−２工程）。

【００５１】この分離・回収の具体例としては、蒸留装
置及び／又は蒸発装置で、前記の反応によって得られた
反応液を蒸留及び／又は蒸発操作してシュウ酸ジアリー
ルを分離・回収する方法などを挙げることができる。

【００５２】前記の第２反応蒸留塔の底部から抜き出さ
れる反応液（缶液）からのシュウ酸ジアリールの分離・
回収は、例えば、蒸発器でその反応液の大部分を蒸発さ
せて触媒成分を分離し、その蒸発分を第１蒸留塔へ供給
し、第１蒸留塔の頂部から軽質分の蒸気（シュウ酸アル
キルアリールとフェノール化合物）を抜き出して凝縮さ
せると共に、第１蒸留塔の底部からシュウ酸ジアリール
を主成分とする缶液を抜き出して第２蒸留塔へ供給し、
第２蒸留塔の頂部からシュウ酸ジアリールの蒸気を抜き
出して回収する方法により行うことができる。この方法
においては、簡略化して第１蒸留塔のみで上記の分離・
回収を行うことも可能である。例えば、蒸発器で触媒成
分を分離して得られた蒸発分を該蒸留塔へ供給し、その
頂部から軽質分の蒸気（シュウ酸アルキルアリールとフ
ェノール化合物）を抜き出すと共に、蒸留塔下部からサ
イドカットによりシュウ酸ジアリールを回収する方法に
より行うことができる。

【００５３】また、反応液をまず第１蒸留塔で蒸留し
て、第１蒸留塔の頂部から軽質分の蒸気（シュウ酸アル
キルアリールとフェノール化合物）を抜き出して除去す
ると共に、第１蒸留塔の底部からシュウ酸ジアリールを
主成分とする缶液を抜き出して第２蒸留塔へ供給し、次
いで第２蒸留塔の底部から触媒成分を含む缶液を得ると
共に、第２蒸留塔の頂部からシュウ酸ジアリールの蒸気
を抜き出して回収する方法によって行うこともできる。

【００５４】これらの方法によって回収されるシュウ酸
ジアリールは、使用する蒸留塔が段数の比較的低いもの
であってもかなり高純度で得ることができ、例えば、９
７．０重量％、更には９９．０重量％以上の純度のもの
を容易に得ることができる。即ち、前記の反応液には、
不純物としてフェノール化合物やシュウ酸アルキルアリ
ール等が含有されているが、これらはシュウ酸ジアリー
ルとの沸点差が大きく分離が容易である。分離・回収さ
れたシュウ酸ジアリールをＣ工程で使用する場合、その
純度は９７．０重量％以上で充分であるが、特に上記不
純物（フェノール化合物、シュウ酸アルキルアリール
等）がそれぞれ１．０重量％以下、特に０．５重量％以
下、更には０．１重量％以下であることが好ましい。な
お、第１蒸留塔の頂部から回収されたシュウ酸アルキル
アリールとフェノール化合物を主成分とする凝縮液は、
前記の第２反応蒸留塔へ供給して再使用することが好ま
しい。

【００５５】次に、Ｃ工程について詳しく説明する。本
発明のＣ工程は、Ｂ−２工程で得られたシュウ酸ジアリ
ールを脱カルボニル反応させて、炭酸ジアリールと一酸
化炭素を生成させ（Ｃ−１工程）、その反応混合物から
炭酸ジアリールを分離・回収する（Ｃ−２工程）もので
ある。この脱カルボニル反応は、触媒存在下、液相で行
われることが好ましい。

【００５６】脱カルボニル反応が液相で行われる場合、
触媒としては、シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応
を比較的低温（約１００〜３５０℃）で行うことがで
き、かつ炭酸ジアリールを高選択率（少なくとも５０％
以上、特に６０〜１００％）で得ることができる触媒が
好ましい。

【００５７】液相反応で使用される脱カルボニル触媒と
しては、例えば、有機リン化合物、好ましくは少なくと
も１個の炭素−リン結合を有する有機リン化合物からな
る触媒が挙げられる。このような有機リン化合物として
は、式（ｗ）〜（ｚ）で示されるホスフィン（ｗ）、ホ
スフィンオキシド（ｘ）、ホスフィンジハライド（ｙ）
及びホスホニウム塩（ｚ）から選ばれる少なくとも一種
の有機リン化合物からなる触媒を好適に挙げることがで
きる。

【００５８】

【化４】

【００５９】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³は、炭素数１〜１６の
アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基及び炭素数７
〜２２のアラルキル基から選ばれる少なくとも一種の基
を示し、Ｘは対イオンを形成しうる原子又は原子団を示
し、Ｙ¹及びＹ²は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子をそれぞれ示す。化合物（ｗ）〜（ｚ）
は少なくとも１つが前述の基を有している。〕

【００６０】前記のＲ¹〜Ｒ¹³で示される基としては、
例えば、炭素数１〜１６のアルキル基（メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等）、炭素数６〜１
６のアリール基（フェニル基、メチルフェニル基、エチ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ナフチル
基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナ
フチル基等）、炭素数７〜２２のアラルキル基（ベンジ
ル基、フェネチル基、４−メチルベンジル基、４−メト
キシベンジル基、ｐ−メチルフェネチル基等）が挙げら
れる。

【００６１】前記のアリール基及びアラルキル基は、そ
の芳香環を形成している炭素と直接に結合する置換基と
して、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６の
アルコキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）から選ばれる少なくとも１
個の置換基を有していてもよい。

【００６２】前記の有機リン化合物（ｗ）〜（ｚ）とし
ては、それぞれが有する基（Ｒ¹〜Ｒ¹³）の全てがアリ
ール基であるものが好ましいが、その１〜２個（特に２
個）がアリール基であって、残部がアルキル基又はアラ
ルキル基であるものであってもよい。

【００６３】式（ｗ）のＲ¹〜Ｒ³の全てがアリール基
であるホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホス
フィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、ト
リス（４−トリル）ホスフィンが挙げられる。

【００６４】式（ｘ）のＲ⁴〜Ｒ⁶の全てがアリール基
であるホスフィンオキシドとしては、例えば、トリフェ
ニルホスフィンオキシド、トリス（４−クロロフェニ
ル）ホスフィンオキシド、トリス（４−トリル）ホスフ
ィンオキシドが挙げられる。

【００６５】式（ｙ）のＲ⁷〜Ｒ⁹の全てがアリール基
であるホスフィンジハライドとしては、例えば、トリフ
ェニルホスフィンジクロライド、トリフェニルホスフィ
ンジブロマイドが挙げられる。ホスフィンジハライドの
中では、トリフェニルホスフィンジクロライド等のトリ
アリールホスフィンジクロライドが好ましい。

【００６６】式（ｚ）のホスホニウム塩としては、Ｒ¹⁰
〜Ｒ¹³の全てがアリール基であって、しかも対イオンＸ
^-がハロゲンイオン、脂肪族カルボン酸イオン又はフル
オロボレートイオンなどであるホスホニウム塩が好適で
あるが、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の１〜３個、特に２〜３個がアリー
ル基であって、残部がアラルキル基又はアルキル基であ
り、更に対イオンＸ^-がハロゲンイオン、脂肪族カルボ
ン酸イオン又はフルオロボレートイオンであるものであ
ってもよい。

【００６７】式（ｚ）のＲ¹⁰〜Ｒ¹³の全てがアリール基
であるホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニ
ルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウ
ムブロマイド、４−クロロフェニルトリフェニルホスホ
ニウムクロライド、４−クロロフェニルトリフェニルホ
スホニウムブロマイド、４−エトキシフェニルトリフェ
ニルホスホニウムクロライド、４−エトキシフェニルト
リフェニルホスホニウムブロマイド、４−メチルフェニ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルフ
ェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の、対イ
オンＸ^-がハロゲンイオンであるホスホニウム塩が挙げ
られる。

【００６８】前記の有機リン化合物の中では、テトラア
リールホスホニウム塩が好ましい。その中ではテトラア
リールホスホニウムハライドが更に好ましいが、中でも
テトラフェニルホスホニウムクロライド等のテトラアリ
ールホスホニウムクロライドが特に好ましい。有機リン
化合物からなる脱カルボニル触媒は、単独であってもま
た二種以上の混合物であってもよく、更に反応液中に均
一に溶解及び／又は懸濁されていてもよい。Ｃ−１工程
で使用される有機リン化合物の量はシュウ酸ジアリール
に対して０．００１〜５０モル％、更には０．０１〜２
０モル％程度であることが好ましい。

【００６９】本発明では、前記の有機リン化合物からな
る脱カルボニル触媒には、必要に応じて、無機又は有機
のハロゲン化合物系添加剤が少なくとも一種添加される
ことが好ましい。有機リン化合物として、ホスフィンや
ホスフィンオキサイドを使用する場合や、ハライド及び
ハイドロジェンジハライド以外のホスホニウム塩を使用
する場合は、このハロゲン化合物系添加剤を添加するこ
とが好ましい。添加されるハロゲン化合物系添加剤の量
は、有機リン化合物に対して０．０１〜１５０倍モル、
更には０．０５〜１００倍モル程度であることが好まし
い。

【００７０】無機ハロゲン化合物系添加剤としては、例
えば、アルミニウムのハロゲン化物（塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム等）、白金族金属のハロゲン化物
（塩化白金、塩化ルテニウム、塩化パラジウム等）、リ
ンのハロゲン化物（五塩化リン等）、硫黄のハロゲン化
物（塩化チオニル等）、ハロゲン化水素（塩化水素
等）、ハロゲン単体（塩素等）が挙げられる。また、有
機ハロゲン化合物系添加剤としては、例えば、飽和炭素
にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｈａｌ）や、
カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ
Ｏ−Ｈａｌ）を有するものなどが好適である。このよう
な有機ハロゲン化合物系添加剤としては、例えば、ハロ
ゲン化アルキル（クロロホルム、四塩化炭素、１，２−
ジクロロエタン、塩化ブチル等の塩化アルキルなど）、
ハロゲン化アラルキル（塩化ベンジル等の塩化アラルキ
ルなど）、ハロゲン置換脂肪族カルボン酸（クロロ酢
酸、ブロモ酢酸等）、酸ハロゲン化物（塩化オキサリ
ル、塩化プロピオニル、塩化ベンゾイル等の酸塩化物な
ど）が挙げられる。但し、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子を表す。

【００７１】脱カルボニル反応では、例えば、シュウ酸
ジアリールと有機リン化合物を主成分とする触媒（及び
必要に応じてハロゲン化合物系添加剤）とを反応器に供
給し、発生する一酸化炭素を除去しながら、シュウ酸ジ
アリールを液相で脱カルボニル反応させて炭酸ジアリー
ルを生成させることが好ましい。このとき、反応温度は
１００〜４５０℃、更には１６０〜４００℃、特に１８
０〜３５０℃であることが好ましい。また、反応圧力は
特に制限されるものではなく、例えば、１０ｍｍＨｇ〜
１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲であればよいが、Ｃ−１工程
で生成する一酸化炭素をＤ工程を経てＡ−３−１工程に
供給することを考慮すれば、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に２〜５ｋｇ
／ｃｍ²Ｇの範囲であることが好ましい。反応に特別の
溶媒は必要とされないが、必要に応じて、ジフェニルエ
ーテル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
イミダゾリドン等の非プロトン性の溶媒を使用してもよ
い。

【００７２】Ｃ−１工程における反応器としては、触媒
存在下で、シュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応させ
て、一酸化炭素と共に炭酸ジアリールを生成させること
ができるものであれば、どのような形式の反応器でも使
用できる。例えば、脱カルボニル反応が液相で行われる
場合、１槽又は多槽式の完全混合型反応器（攪拌槽）、
塔型反応器などを用いることができる。反応器の材質は
脱カルボニル反応における充分な耐熱性があれば特に制
限されるものではなく、例えば、ガラス、ステンレス鋼
（ＳＵＳ）、アルミニウム合金、ニッケル合金等が適宜
使用される。

【００７３】Ｃ−１工程における脱カルボニル反応の反
応液には未反応のシュウ酸ジアリールや触媒が含有され
ているので、この反応液から炭酸ジアリールを分離・回
収するには、流下膜式蒸発器、薄膜蒸発器などの蒸発装
置で触媒を分離して回収した後、この蒸発分をある程度
の理論段数（特に５〜５０段）を有する充填塔や棚段塔
などの蒸留装置を用いて蒸留する方法が好適に用いられ
る（Ｃ−２工程）。また、反応液を前記の充填塔や棚段
塔などの蒸留装置で蒸留して、塔頂部から炭酸ジアリー
ルを抜き出すと共に、塔底部から未反応のシュウ酸ジア
リールや触媒を含有する缶液を抜き出す方法も用いられ
る。抜き出された缶液は脱カルボニル反応の反応器へ循
環供給される。このようにして、上記の反応液から炭酸
ジアリールを分離・回収して高純度の炭酸ジアリールを
得ることができる。

【００７４】次に、Ｄ工程について詳しく説明する。本
発明では、Ｃ−１工程で生成する一酸化炭素が回収され
アルカリ処理されて、Ａ−１工程でのシュウ酸ジアルキ
ル生成のためにＡ−３−１工程に循環供給される（Ｄ工
程）。このとき、Ａ−３−１工程よりもＣ−１工程の反
応圧力が低い場合は圧縮機で昇圧されて供給される。

【００７５】アルカリ処理は、Ｃ−１工程で生成し回収
された一酸化炭素をアルカリ水溶液と接触させる方法
や、アルカリ系吸着剤と接触させる方法により行われ
る。これらはそれぞれ単独で行っても組み合わせて行っ
てもよいが、アルカリ水溶液と接触させる方法が有効で
ある。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の水酸化物や炭酸塩が使用されるが、水酸
化ナトリウムが好ましい。これらアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の化合物の濃度は１〜５０重量％程度であ
ることが好ましい。また、アルカリ系吸着剤としては、
ゼオライト、マグネシア、酸化亜鉛、活性炭や、それら
に塩基性のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化
合物（金属を含む）が担持されたものなどが使用され
る。

【００７６】アルカリ処理の温度は０〜１００℃、更に
は１０〜５０℃であることが好ましく、そのときの圧力
は常圧でも加圧でもよい。また、処理（接触）時間は一
酸化炭素中に含まれるハロゲン化合物を効果的に除去で
きれば特に限定されない。なお、アルカリ処理の装置と
しては、通常の吸収塔やスクラバーなどの簡単な装置を
使用することができる。

【００７７】このアルカリ処理により、Ｃ−１工程で生
成する一酸化炭素をＡ−１工程に循環供給した際のＡ−
１工程の白金族金属触媒の活性低下を抑えることができ
る。また、本発明では、アルカリ処理された一酸化炭素
をＡ−３−１工程の再生塔に循環供給することにより、
Ａ−１工程での二酸化炭素の生成を効果的に抑えること
ができる。なお、アルカリ処理では、Ｃ−１工程で生成
する一酸化炭素中に含まれるイオン性ハロゲン化合物が
効果的に除去される。一酸化炭素中に含まれるイオン性
ハロゲン化合物としては、例えば、イオン性塩素化合物
（塩化水素、塩素など）が挙げられる。更に、本発明で
は、このアルカリ処理により、一酸化炭素中に含まれる
微量のフェノールや二酸化炭素を除去することもでき、
Ａ−１工程への不純物の混入及び不活性ガスの増加を抑
えることができる。

【００７８】また、本発明では、必要に応じて、前記の
アルカリ処理の前及び／又は後に、活性炭やアルミナ等
の吸着剤による処理を行うことが好ましい。この処理を
行うことによって、Ｃ−１工程で生成する一酸化炭素か
ら有機物（非イオン性塩素化合物など）を除去してＡ−
１工程のシュウ酸ジメチルを生成する反応への悪影響を
防ぐことができる。

【００７９】以上のようにして、シュウ酸ジアリールの
脱カルボニル反応で反応系外へ除去される一酸化炭素を
回収して、シュウ酸ジアルキルを生成する反応に影響を
与える（触媒活性の低下やシュウ酸ジアルキルの選択率
の低下を引き起こす）ことなく、シュウ酸ジアルキル生
成に再使用することができる。

【００８０】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。なお、分析はガスクロマトグラフィ
ーにより行った。また、シュウ酸ジメチル（ＤＭＯ）の
空時収量（ＳＴＹ：ｇ／Ｌ・ｈｒ）及び選択率（％）は
下式により求めた。但し、Ｌはリットルを示す。

【００８１】

【数１】

【００８２】

【数２】（式中、ａはシュウ酸ジメチル、ｂは炭酸ジメチル、ｃ
は二酸化炭素の生成モル数をそれぞれ表す。）

【００８３】実施例１〔シュウ酸ジメチルの製造１〕内径２７．１ｍｍ、高さ
５００ｍｍチューブよりなるステンレス製反応器に、ペ
レット状α−アルミナ（直径５ｍｍ、長さ３ｍｍ）にパ
ラジウム（金属）が０．５重量％担持された固体触媒を
充填した。次いで、反応器のシェル側に熱水を通して触
媒層の温度を１０３〜１１５℃に保持した後、触媒層の
上部から、ダイアフラム式ガス循環ポンプにより、予め
熱交換器で９０℃に予熱した原料ガス（組成：一酸化炭
素２２．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸
化窒素４．０容量％、メタノール５．２容量％、二酸化
炭素１．７容量％、窒素５７．１容量％）を、１．１５
Ｎｍ³／ｈｒ、２ｋｇ／ｃｍ²Ｇで供給して、シュウ酸
ジメチルを製造した。

【００８４】触媒層を通過したガス（反応器出ガス）
を、ラシヒリングを充填した気液接触吸収塔（内径４３
ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）の塔底に導いて、その塔頂か
ら導入したメタノール０．４２Ｌ／ｈｒと約３５℃（塔
頂温度３０℃、塔底温度４０℃）で接触させた。そし
て、塔底から、凝縮液（組成：シュウ酸ジメチル４２．
６重量％、炭酸ジメチル１．８重量％、ギ酸メチル０．
０３重量％、メタノール４２．６重量％）０．３ｋｇ／
ｈｒを得て、塔頂から、非凝縮ガス（組成：一酸化炭素
１６．２容量％、亜硝酸メチル４．９容量％、一酸化窒
素８．１容量％、メタノール１５．９容量％、二酸化炭
素１．８容量％、窒素５３．１容量％）１．２３Ｎｍ³
／ｈｒを得た。シュウ酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）
は４５０ｇ／Ｌ・ｈｒ、選択率は９６．３％であった。

【００８５】この非凝縮ガスに酸素１３．８ＮＬ／ｈｒ
及び一酸化窒素０．５ＮＬ／ｈｒを混合したガスを、気
液接触式再生塔（内径８３ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）の
塔底に導いて、その塔頂から導入したメタノール０．３
３Ｌ／ｈｒと塔頂温度３０℃、塔底温度４０℃で接触さ
せ、ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生した。再
生塔の塔頂から導出された再生ガス（組成：一酸化炭素
１８．２容量％、亜硝酸メチル１０．４容量％、一酸化
窒素４．２容量％、メタノール５．４容量％、二酸化炭
素２．０容量％、窒素５３．０容量％）１．１Ｎｍ³／
ｈｒは、前記循環ポンプに導いて２．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
に昇圧し、一酸化炭素４９ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ）を補給した後、前記反応器に供給した。その結
果、反応成績は長時間（２００時間以上）安定してい
た。再生塔の塔底から導出された、５．７重量％の水を
含有するメタノール０．４８Ｌ／ｈｒは、蒸留により水
を除去した後、再生塔におけるメタノール源として再使
用した。

【００８６】一方、前記の凝縮液は、その５０時間分を
貯蔵して、蒸留塔（内径１５０ｍｍ、高さ７５００ｍ
ｍ、塔底部容量１００Ｌ）でバッチ蒸留した（塔底温度
１４０℃、圧力３５０ｍｍＨｇ）。そして、純度９９．
９重量％のシュウ酸ジメチル５．８ｋｇを得た。

【００８７】〔シュウ酸ジフェニルの製造〕前記のシュ
ウ酸ジメチルの製造１で得られたシュウ酸ジメチルを用
いて、以下のようにシュウ酸ジフェニルを製造した。１
Ｌ容のボトムフラスコを備えたオールダーショー（内径
３２ｍｍ、５０段）の上から１２段目に、フェノール５
４．１重量％、シュウ酸ジメチル４５．３重量％、テト
ラフェノキシチタン０．５重量％を含有する溶液を６０
０ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、ボトムフラスコをマン
トルヒーターで１９０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を
冷却器で凝縮して還流比２で抜き出しながら、エステル
交換反応を行った。塔の状態が安定した時点で（供給を
開始して４時間後）、塔底液の組成は、シュウ酸ジフェ
ニル６．２３重量％、シュウ酸メチルフェニル２９．９
５重量％、シュウ酸ジメチル２３．８８重量％、フェノ
ール３９．４１重量％であり、その抜き出し量は約６０
３ｇ／ｈｒであった。このとき、塔頂からは、メタノー
ル９９．７重量％、シュウ酸ジメチル０．３重量％の組
成の液を約４４ｇ／ｈｒで抜き出した。

【００８８】このエステル交換反応の塔底液を、前記と
同様のオールダーショーの上から１２段目に、２００ｍ
ｍＨｇの減圧下、６００ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、
ボトムフラスコをマントルヒーターで２００℃に加熱
し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還流すること
なく抜き出しながら、不均化反応を行った。塔の状態が
安定した時点で（供給を開始して４時間後）、塔底液の
組成は、シュウ酸ジフェニル６５．２７重量％、シュウ
酸メチルフェニル１８．４３重量％、シュウ酸ジメチル
１．０２重量％、フェノール１３．９３重量％であり、
その抜き出し量は約２５８ｇ／ｈｒであった。このと
き、塔頂からは、メタノール１．５７重量％、シュウ酸
ジメチル２．９７重量％、フェノール４８．５１重量
％、シュウ酸メチルフェニル２．９７重量％、シュウ酸
ジフェニル０．４２重量％の組成の液を約３７１ｇ／ｈ
ｒで抜き出した。

【００８９】この不均化反応の塔底液を、回転薄膜式蒸
発器（伝熱面積０．１ｍ²）に、１５ｍｍＨｇの減圧
下、２００ｍｌ／ｈｒで供給すると共に、蒸発器を熱媒
で２００℃に加熱して、シュウ酸ジメチル、フェノー
ル、シュウ酸メチルフェニル、及びシュウ酸ジフェニル
を連続で蒸発させた。得られた蒸気を、５×５ｍｍのヘ
リパックを充填したガラス製蒸留塔（内径３０ｍｍ、長
さ２ｍ）の上から８０ｃｍの位置に供給して、連続蒸留
を行った。そして、蒸留塔の塔頂部から、シュウ酸ジメ
チル３．０５重量％、フェノール４１．７３重量％、シ
ュウ酸メチルフェニル５５．２１重量％の組成の液を約
６８ｍｌ／ｈｒで抜き出し、塔底から４０ｃｍ上の位置
より、純度９９．９重量％のシュウ酸ジフェニルを約１
２０ｇ／ｈｒで抜き出した。不純物としては、フェノー
ルが０．０４重量％、シュウ酸メチルフェニルが０．０
５重量％であった。また、蒸発器の底部からは約２．５
重量％（金属換算）のチタンを含む液を約１４ｇ／ｈｒ
で抜き出した。

【００９０】〔炭酸ジフェニルの製造〕前記のシュウ酸
ジフェニルの製造で得られたシュウ酸ジフェニルを用い
て、以下のように炭酸ジフェニルを製造した。シュウ酸
ジフェニルにテトラフェニルホスホニウムクロライドを
１．５モル％加え、１５０℃に加熱して溶解した。この
液を、温度計、攪拌機、及びオーバーフロー管を備えた
ガラス製反応器（内容積１Ｌ）２個を連結した装置に、
定量ポンプを用いて３００ｍＬ／ｈｒで供給すると共
に、２個の反応器をマントルヒーターで加熱して２３０
℃に保持してシュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応を
行った。なお、各反応器のオーバーフロー位置は６００
ｍＬとした。供給開始２０時間後、第２反応器のオーバ
ーフロー液（脱カルボニル反応の反応液）の組成は、シ
ュウ酸ジフェニル１４．６重量％、炭酸ジフェニル８
５．１重量％であり、その量は約２７０ｍＬ／ｈｒであ
った。また、各反応器から発生するガスの組成は一酸化
炭素約１００％であり、その量は２５ＮＬ／ｈｒであっ
た。但し、このガスには不純物としてイオン性塩素化合
物が２００容量ｐｐｍ、非イオン性塩素化合物が１２０
容量ｐｐｍ含まれていた。

【００９１】脱カルボニル反応の反応液を、前記のシュ
ウ酸ジフェニルの製造と同様の回転薄膜式蒸発器に、２
０ｍｍＨｇの減圧下、２５０ｍｌ／ｈｒで供給すると共
に、蒸発器を熱媒で２００℃に加熱してテトラフェニル
ホスホニウムクロライドを分離した。得られた留出液
（組成：炭酸ジフェニル９２．２重量％、シュウ酸ジフ
ェニル７．７重量％）を、前記のシュウ酸ジフェニルの
製造と同様のガラス製蒸留塔に供給して連続蒸留し（塔
頂圧力２０ｔｏｒｒ、還流比２）、純度９９．９％の炭
酸ジフェニル約２２０ｍｌ／ｈｒで得た。

【００９２】〔シュウ酸ジメチルの製造２〕前記の炭酸
ジフェニルの製造（脱カルボニル反応）で発生した一酸
化炭素２５ＮＬ／ｈｒをダイアフラム式圧縮機で２．１
ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで昇圧した後、５ｍｍラシヒリングを
３０ｃｍ充填した充填塔（内径３２ｍｍ、高さ４５０ｍ
ｍ）の下部に供給した。塔の上部からは５重量％水酸化
ナトリウム水溶液を２００ｍｌ／ｈｒで供給してガスと
接触させた。次いで、塔頂から導出された一酸化炭素２
５ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）を前記のシュウ
酸ジメチルの製造１の気液接触式再生塔の塔底に供給し
たほかは、前記のシュウ酸ジメチルの製造１と同様にシ
ュウ酸ジメチルを製造した。但し、一酸化炭素２４ＮＬ
／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）は再生塔から導出され
る再生ガスに補給した。その結果、前記のシュウ酸ジメ
チルの製造１と同様の反応成績で長時間（２００時間以
上）シュウ酸ジメチルを製造することができた。

【００９３】比較例１〔シュウ酸ジメチルの製造〕実施例１の脱カルボニル反
応で発生した一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒをダイアフラム
式圧縮機で２．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで昇圧して、一酸化
炭素２４ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）と共に再
生塔から導出される再生ガスに補給したほかは、実施例
１（シュウ酸ジメチルの製造１）と同様にシュウ酸ジメ
チルを製造した。その結果、脱カルボニル反応で発生し
た一酸化炭素の供給を開始して初期（５０時間程度）は
実施例１（シュウ酸ジメチルの製造１）と同様の反応成
績であったが、それ以降徐々に活性が低下し、シュウ酸
ジメチルの選択率も低下した。即ち、供給開始５０時間
後はシュウ酸ジメチルのＳＴＹが４５０ｇ／Ｌ・ｈｒ、
選択率が９６．３％であったが、２００時間後はＳＴＹ
が３２０ｇ／Ｌ・ｈｒ、選択率が９３．７％になった。

【００９４】比較例２〔シュウ酸ジメチルの製造〕実施例１の脱カルボニル反
応で発生した一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒをダイアフラム
式圧縮機で２．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで昇圧した後、５ｍ
ｍラシヒリングを３０ｃｍ充填した充填塔（内径３２ｍ
ｍ、高さ４５０ｍｍ）の下部に供給した。塔の上部から
は５重量％水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍｌ／ｈｒ
で供給してガスと接触させた。次いで、塔頂から導出さ
れた一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ）を、一酸化炭素２４ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ）と共に再生塔から導出される再生ガスに補給し
たほかは、実施例１（シュウ酸ジメチルの製造１）と同
様にシュウ酸ジメチルを製造した。その結果、脱カルボ
ニル反応で発生した一酸化炭素の供給を開始した当初か
ら二酸化炭素の生成が増え、シュウ酸ジメチルの選択率
も９３．６％に低下した。シュウ酸ジメチルのＳＴＹは
４３５ｇ／Ｌ・ｈｒで若干低下したが長時間維持され
た。

【００９５】実施例２〔シュウ酸ジメチルの製造〕実施例１のシュウ酸ジフェ
ニルの製造（エステル交換反応）で塔頂から抜き出され
た液（組成：メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメ
チル０．３重量％）を蓄積して、その０．３３Ｌ／ｈｒ
を再生塔の塔頂から供給したほかは、実施例１（シュウ
酸ジメチルの製造２）と同様にシュウ酸ジメチルを製造
した。その結果は実施例１（シュウ酸ジメチルの製造
２）と全く同様であった。

【００９６】

【発明の効果】本発明の、一酸化炭素と亜硝酸アルキル
を出発原料として、亜硝酸アルキルを再生しながら、シ
ュウ酸ジアルキルを生成させ、そのシュウ酸ジアルキル
とフェノール化合物を反応させてシュウ酸ジアリールを
生成させ、そしてそのシュウ酸ジアリールを脱カルボニ
ル反応させて、炭酸ジアリールと一酸化炭素を生成させ
ると共に、一酸化炭素をシュウ酸ジアルキル生成に再使
用する方法により、公知のホスゲン法又は非ホスゲン法
による炭酸ジアリールの製造法における問題点を解決で
きる、全く新規な炭酸ジアリールの製造法を提供するこ
とができる。また、本発明は、シュウ酸ジアリールの脱
カルボニル反応で反応系外へ除去される一酸化炭素を回
収して、白金族金属触媒の活性の低下やシュウ酸ジアル
キルの選択率の低下を引き起こすことなく、シュウ酸ジ
アルキル生成に再使用することができ、更にシュウ酸ジ
アルキルとフェノール化合物の反応で反応系外へ除去さ
れるアルキルアルコールも回収して亜硝酸アルキル再生
に再使用できるので、工業的に非常に優れた炭酸ジアリ
ールの製造法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造プロセスの概略を示す図で、亜硝
酸アルキルとして亜硝酸メチルを使用し、フェノール化
合物としてフェノールを使用したものである。図中、Ａ
−１工程はシュウ酸ジアルキル生成工程、Ａ−２工程は
Ａ−１工程の生成物の分離工程、Ａ−３−１工程は亜硝
酸アルキル再生工程、Ａ−３−２工程は再生ガス循環供
給工程、Ａ−４工程はシュウ酸ジアルキルの分離・回収
工程、Ｂ−１工程はシュウ酸ジアリール生成工程、Ｂ−
２工程はシュウ酸ジアリールの分離・回収工程、Ｃ−１
工程は炭酸ジアリール生成工程、Ｃ−２工程は炭酸ジア
リールの分離・回収工程、Ｄ工程は一酸化炭素のアルカ
リ処理及び循環供給工程を表す。また、ＭＮは亜硝酸メ
チル、ＤＭＯはシュウ酸ジメチル、ＰｈＯＨはフェノー
ル、ＤＰＯはシュウ酸ジフェニル、ＤＰＣは炭酸ジフェ
ニルを表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 68/00 Ｃ０７Ｃ 68/00 ＺＡ 69/36 69/36 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ−１）一酸化炭素と亜硝酸アルキル
を白金族金属触媒の存在下で反応させてシュウ酸ジアル
キルを生成させ、（Ａ−２）Ａ−１工程の生成物をシュ
ウ酸ジアルキルを含有する凝縮液と一酸化窒素を含有す
る非凝縮ガスに分離し、（Ａ−３−１）Ａ−２工程の非
凝縮ガスを分子状酸素及びアルキルアルコールと接触さ
せて非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸アルキルに再生
し、（Ａ−３−２）Ａ−３−１工程の再生ガスをＡ−１
工程に循環供給すると共に、（Ａ−４）Ａ−２工程の凝
縮液からシュウ酸ジアルキルを分離・回収する工程、（Ｂ−１）Ａ−４工程のシュウ酸ジアルキルとフェノー
ル化合物を触媒存在下で反応させてシュウ酸ジアリール
を生成させ、（Ｂ−２）そのシュウ酸ジアリールを分離
・回収する工程、（Ｃ−１）Ｂ−２工程のシュウ酸ジアリールを触媒存在
下で脱カルボニル反応させて炭酸ジアリールと一酸化炭
素を生成させ、（Ｃ−２）その炭酸ジアリールを分離・
回収する工程、（Ｄ）Ｃ−１工程の一酸化炭素を回収しアルカリ処理し
て、Ａ−３−１工程に循環供給する工程から成ることを
特徴とする炭酸ジアリールの製造法。
【請求項２】Ｂ−１工程において、生成するアルキル
アルコールを除去しながら、シュウ酸ジアルキルとフェ
ノール化合物を触媒存在下でエステル交換反応させて、
シュウ酸アルキルアリールを生成させ、次いで、生成す
るシュウ酸ジアルキルを除去しながら、そのシュウ酸ア
ルキルアリールを触媒存在下で不均化反応させて、シュ
ウ酸ジアリールを生成させることを特徴とする請求項１
記載の炭酸ジアリールの製造法。
【請求項３】Ｂ−１工程で生成するアルキルアルコー
ルを回収し、そのアルキルアルコールをＡ−３−１工程
に供給することを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアリ
ールの製造法。
【請求項４】Ｃ−１工程の反応を有機リン化合物の存
在下で行うことを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアリ
ールの製造法。
【請求項５】Ｃ−１工程の反応をハロゲン化合物系添
加剤を添加して行うことを特徴とする請求項１記載の炭
酸ジアリールの製造法。
【請求項６】Ｃ−１工程、Ｄ工程、Ａ−１工程、Ａ−
２工程、Ａ−３−１工程、及びＡ−３−２工程を加圧下
で行うことを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアリール
の製造法。
【請求項７】亜硝酸アルキルが亜硝酸メチルであるこ
とを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアリールの製造
法。
【請求項８】フェノール化合物がフェノールであるこ
とを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアリールの製造
法。