JPH10168014A

JPH10168014A - 高級第２級アルコールアルコキシレート付加物およびその製造方法並びにそれを含有する洗浄剤および乳化剤

Info

Publication number: JPH10168014A
Application number: JP8327366A
Authority: JP
Inventors: Yukio Sumino; 幸男角野; Kunihiko Kimata; 邦彦木股; Kenji Rakutani; 健二楽谷; Yoshiyuki Onda; 義幸恩田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-06-23
Anticipated expiration: 2016-12-06
Also published as: JP3311948B2

Abstract

(57)【要約】【課題】製法を新しくすることによって、製造方法を
シンプルにし、経済的に有利な高級第２級アルコールア
ルコキシレート付加物の製造方法を提供する。【解決手段】長鎖オレフィンの２重結合に、（ポリ）
アルキレングリコールを付加して得られた高級第２級ア
ルコールアルコキシレートに、さらにアルキレンオキサ
イドを付加することを特徴とする高級第２級アルコール
アルコキシレート付加物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高級第２級アルコ
ールアルコキシレート付加物およびその製造方法並びに
それを含有する洗浄剤および乳化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】非イ
オン界面活性剤には、アルキルフェノールエトキシレー
ト、高級第１級アルコールエトキシレート、脂肪酸エト
キシレート等がある。

【０００３】このうち、アルキルフェノールエトキシレ
ート、特にノニルフェノールエトキシレートは、生分解
性に乏しいことから環境に対して、悪影響を及ぼすの
で、規制される方向にある。

【０００４】高級第１級アルコールエトキシレートにつ
いては、流動点が高く、室温で固化するばかりでなく、
浸透力など、界面活性能も不十分で、さらに洗浄力、乳
化力も十分とはいえない。

【０００５】その他の非イオン界面活性剤についても、
例えば、脂肪酸エトキシレートは、加水分解するので、
アルカリ性で使用できないなどの使用の制限があるもの
もある上、性能的にも充分なものはない。

【０００６】非イオン界面活性剤である高級第２級アル
コールエトキシレートは、流動点が低く、取り扱いが容
易で、浸透力も良好で、泡切れも良く、洗浄力、乳化力
に優れ、有用である。

【０００７】しかしながら、従来の製造方法は、炭素数
８〜２０の１種または２種以上の混合物からなる直鎖パ
ラフィンを液相酸化して得られる、ランダム第２級アル
コールにルイス酸触媒を用いて、エチレンオキサイドを
付加して、低ＥＯ付加物を得、この反応混合物から未反
応アルコールを回収して、さらに、塩基性触媒を用いて
エチレンオキサイドを付加するものである。

【０００８】このように、エトキシレートを製造するの
に１回のエチレンオキサイドの付加のみならず、触媒除
去、蒸留、さらにエチレンオキサイドを付加することが
必要である。

【０００９】したがって、この製造方法による限り、そ
のプロセスは非常に複雑であるといえる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、製法を新しくすることによって、製造方法を
シンプルにし、経済的に有利な製造方法を見出し、本発
明を完成するに至った。さらに、本発明者らは、上記製
法により得られる特定の高級第２級アルコールアルコキ
シレートが、低流動点で、取り扱いしやすく、浸透力も
良好で、泡切れもよく、洗浄力、乳化力に優れた、界面
活性剤が得られることを見出し、本発明を完成するにい
たった。

【００１１】すなわち、本発明の目的は、（ｉ）長鎖
オレフィンの２重結合に、（ポリ）アルキレングリコー
ルを付加して得られた高級第２級アルコールアルコキシ
レートに、さらにアルキレンオキサイドを付加すること
を特徴とする高級第２級アルコールアルコキシレート付
加物の製造方法により達成される。

【００１２】また、本発明の他の目的は、（ii）上記
（ｉ）の製造方法により得られてなるものである高級第
２級アルコールアルコキシレート付加物により達成され
る。

【００１３】さらに、本発明の他の目的は、（iii) 上
記（ii）の高級第２級アルコールアルコキシレート付加
物を含有することを特徴とする洗浄剤により達成され
る。

【００１４】さらに、本発明の他の目的は、（iv）上
記（ii）の高級第２級アルコールアルコキシレート付加
物を含有することを特徴とする乳化剤により達成され
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に係る高級第２級アルコー
ルアルコキシレート付加物の製造方法は、第１反応工程
で、長鎖オレフィンの不飽和結合に、（ポリ）アルキレ
ングリコールを付加させる。本明細書では、かかる第１
反応工程で得られる生成物を、高級第２級アルコールア
ルコキシレートと称する。次に、第２反応工程で、先に
得られた高級第２級アルコールアルコキシレートに、さ
らにアルキレンオキサイドを付加させる。これにより所
望の最終生成物を得ることができるものである。本明細
書では、かかる第２反応工程で得られる最終生成物を、
高級第２級アルコールアルコキシレート付加物と称す
る。

【００１６】まず、長鎖オレフィンの不飽和結合に、
（ポリ）アルキレングリコールを付加させる第１反応工
程では、例えば、長鎖オレフィンと（ポリ）アルキレン
グリコールとを適当なモル比に調整し、酸触媒存在下で
反応させ、得られた生成物を蒸留、抽出、その他の方法
により分離することにより、高級第２級アルコールアル
コキシレートを得ることができる。

【００１７】第１の反応工程に用いられる長鎖オレフィ
ンとしては、エチレン系不飽和結合を有する炭素数８〜
３０の炭化水素、好ましくは、エチレン系不飽和結合を
有する炭素数１０〜２０の非環式直鎖炭化水素が挙げら
れる。具体的には、オクテン、デセン、ドデセン、テト
ラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセンな
どである。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混
合物でもよい。

【００１８】また、これらオレフィンは、その不飽和結
合の位置が、α位であるものでも、インナー位であるも
のでも、あるいはα位およびインナー位の両方であるも
のでも、特に制限なく用いることができる。もちろん、
不飽和結合の位置を異にするこれらのオレフィンの２種
以上を併用することもできる。

【００１９】第１の反応工程に用いられる（ポリ）アル
キレングリコールの具体例としては、モノエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、パラキシレングリコール、１，４−シクロヘキサン
メタンジオールなどが挙げられるが、反応性からみて、
好ましくは、モノエチレングリコール、モノプロピレン
グリコールなどモノアルキレングリコールである。これ
らは、単独で用いてもよく２種以上の混合物でもよい。

【００２０】ここで、上記長鎖オレフィンに対する上記
（ポリ）アルキレングリコールのモル比は、特に限定さ
れないが、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは
０．１〜１０である。当該モル比が０．０５未満の場合
には、高級第２級アルコールアルコキシレートの収率が
低下し、他方、２０を越える場合には、反応器の容積が
大きくなり、経済的でないなど好ましくない。また、上
記長鎖オレフィンの不飽和結合に、上記（ポリ）アルキ
レングリコールを付加させる反応条件としては、反応温
度が、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００
℃であり、反応圧力は、減圧、常圧または加圧のいずれ
でもよいが、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲が望まし
い。上記反応温度が５０℃未満の場合には、反応速度が
遅くなりすぎ、他方、２５０℃を越える場合には、長鎖
オレフィンの重合、（ポリ）アルキレングリコールの分
解、縮重合等が起こり選択率が低下するなど好ましくな
い。

【００２１】また、上記酸触媒の具体例としては、強酸
性イオン交換樹脂、結晶性アルミノシリケート、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸などであるが、反応性からみて、
好ましくは、結晶性アルミノシリケートであり、なかで
も特に、ＢＥＡ型ゼオライトが望ましい。また、該酸触
媒量としては、上記長鎖オレフィンに対し、１〜５０重
量％、好ましくは２〜３０重量％である。該触媒量が１
重量％未満の場合には、十分な触媒能が得られず付加反
応が促進できず、他方、５０重量％を越える場合には、
さらなる添加に見合うだけの効果が得られず不経済とな
るなど好ましくない。

【００２２】次に、上記第１の反応工程で得られた高級
第２級アルコールアルコキシレートに、さらにアルキレ
ンオキサイドを付加する第２の反応工程では、例えば、
第１の反応工程で得られた高級第２級アルコールアルコ
キシレートにアルキレンオキサイドを適当なモル比とな
るように添加し、アルカリ触媒存在下で反応させる。上
記アルキレンオキサイドは、１種類のみであってもよ
く、２種類以上であってもよい、その場合には２種類以
上のアルキレンオキサイドがランダムに付加してもよ
く、それぞれがブロックに付加してもよい。

【００２３】第２の反応工程で用いられるアルキレンオ
キサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイドなどが挙げられる。

【００２４】ここで、高級第２級アルコールアルコキシ
レートに対するアルキレンオキサイドのモル比は、特に
限定されないが、好ましくは１〜３０、より好ましくは
４〜２０である。また、上記生成物に、さらにアルキレ
ンオキサイドを付加させる反応条件としては、反応温度
が、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃
であり、反応圧力は、常圧または加圧のいずれでもよい
が、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲が望ましい。上記反
応温度が５０℃未満の場合には、反応速度が遅くなり、
他方、２５０℃を越える場合には、分解および副生成物
の増加が起こるなど好ましくない。

【００２５】また、上記アルカリ触媒としては、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属に属する元素の水酸化
物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化バリウムなどが挙げられるが、入手のし易さおよ
び反応性からみて、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどである。これらは、粉末でも、顆粒状で
も、さらには水溶液として添加し、脱水を行ってもよ
い。該アルカリ触媒の使用量としては、原料のアルコキ
シレートに対し、０．０１〜２．０重量％、好ましくは
０．０２〜０．５重量％がよい。

【００２６】上述した製造方法により得られた本発明に
係る高級第２級アルコールアルコキシレート付加物は、
そのまま、非イオン界面活性剤として使用できる。

【００２７】次に、本発明の高級第２級アルコールアル
コキシレート付加物の用途としては、例えば、アニオン
界面活性剤、カチオン界面活性剤の製造原料などとして
使用できるが、低流動点で、取り扱いしやすく、浸透力
も良好で、泡切れもよく、洗浄力、乳化力に優れている
ことから、洗浄剤および乳化剤に使用することが特に効
果的であるといえる。

【００２８】すなわち、本発明のもう一つの発明は、上
記高級第２級アルコールアルコキシレート付加物を含有
することを特徴とする洗浄剤として提供されるものであ
る。

【００２９】本発明の洗浄剤では、上記高級第２級アル
コールアルコキシレート付加物を単独で用いてもよい
が、従来より公知の洗浄剤用界面活性剤を併用してもよ
い。このような界面活性剤としては、例えば、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、α−
オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪
族アミドスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
アルキルエーテル硫酸エステル塩などの陰イオン界面活
性剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などの
陽イオン界面活性剤、アルキルベタインなどの両性イオ
ン界面活性剤などがあげられる。

【００３０】従来よりの非イオン界面活性剤、例えば、
高級第１級アルコールエトキシレートなどについても、
本発明の性能を損なわない範囲で併用することが可能で
ある。

【００３１】さらに、本発明の洗浄剤には、通常の洗浄
剤に使用されている種々の添加剤を加えることができ
る。このような添加剤としては、例えば、アルカリ剤、
ビルダー、香料、蛍光増白剤、着色剤、起泡剤、泡安定
剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、防腐剤、染
料、溶剤などが挙げられる。

【００３２】本発明の洗浄剤は、衣類、繊維製品、食
器、容器、雑貨器具、食品、ビルメインテナンス製品、
住居、家具、自動車、航空機、金属製品などの洗浄剤、
シャンプー、ボディシャンプーなどとして有効に用いる
ことができる。

【００３３】また、本発明の他のもう一つの発明は、上
記高級第２級アルコールアルコキシレート付加物を含有
することを特徴とする乳化剤である。本発明の乳化剤で
は、上記高級第２級アルコールアルコキシレート付加物
を単独で用いてもよいが、従来より公知の乳化剤を含有
していてもよい。例えば、乳化剤として一般に使用され
ている陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イ
オン界面活性剤あるいは両性イオン界面活性剤を併用す
ることができる。

【００３４】本発明の乳化剤を用いることのできる油性
物質については、特に制限はなく、鉱物油、動植物油、
合成油などに使用することができる。鉱物油の例として
は、例えば、スピンドル油、マシン油、流動パラフィン
油などを挙げることができる。動植物油の例としては、
牛脂、豚脂、魚油、鯨油、ナタネ油、ゴマ油、ヤシ油、
大豆油、パーム油、ツバキ油、ヒマシ油などを挙げるこ
とができる。

【００３５】本発明の乳化剤は、農薬、金属加工油、塗
料および乳化重合用乳化剤などに用いることができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳しく説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３７】（製造方法）実施例１第２級ドデカノールエトキシレート付加物１−ドデセンをＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：
ＶＡＬＦＯＲＣＰ８１１ＢＬ−２５）５重量％に
て、１５０℃１０時間液相で反応させることにより得ら
れた、ドデセン異性体混合物（１−ドデセン２５ｍｏ
ｌ％、インナードデセン７５ｍｏｌ％からなる）８１
０ｇ（４．８２ｍｏｌ）、モノエチレングリコール９
００ｇ（１４．５２ｍｏｌ）、および触媒としてＰＱ社
製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲＣＰ
８１１ＢＬ−２５）１００ｇを、撹拌翼および還流冷
却器を備えた３０００ｍｌのガラス製反応器に仕込み、
気相部を窒素で置換した後、常圧で窒素雰囲気に保持し
た。ついで、回転数を６００ｒｐｍとして撹拌しなが
ら、１５０℃まで昇温後、同温度で３時間反応させた
後、反応液を室温まで冷却し、上層のドデセン相を分離
し、蒸留した。未反応のドデセンを留出した後、減圧度
２ｍｍＨｇで１２９〜１３１℃の沸点範囲で第２級ドデ
カノールモノエトキシレート１５５ｇを得た。

【００３８】得られた第２級ドデカノールモノエトキシ
レート１５５ｇ（０．６７ｍｏｌ）および触媒として水
酸化ナトリウム０．２ｇをステンレス製オートクレーブ
に仕込み、窒素置換後、反応器内の圧力を窒素にて１．
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、１５０℃に昇温後、酸化エチレ
ン２１７ｇ（４．９３ｍｏｌ）を３時間でオートクレー
ブに導入した。導入後、さらに１時間、１５０℃に保持
した後、室温まで冷却し、内部の圧力をパージした後、
オキシエチレン基が平均８．４ｍｏｌの第２級ドデカノ
ールエトキシレート付加物を得た。

【００３９】実施例２第２級テトラデカノールエト
キシレート付加物１−テトラデセンをＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品
名：ＶＡＬＦＯＲＣＰ８１１ＢＬ−２５）５重量
％にて、１５０℃１３時間液相で反応させることにより
得られた、テトラデセン異性体混合物（１−テトラデセ
ン２０ｍｏｌ％、インナーテトラデセン８０ｍｏｌ
％からなる）８１０ｇ（４．１３ｍｏｌ）、モノエチレ
ングリコール９００ｇ（１４．５２ｍｏｌ）、および
触媒としてＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡ
ＬＦＯＲＣＰ８１１ＢＬ−２５）１００ｇを、撹
拌翼および還流冷却器を備えた３０００ｍｌのガラス製
反応器に仕込み、気相部を窒素で置換した後、常圧で窒
素雰囲気に保持した。ついで、回転数を６００ｒｐｍと
して撹拌しながら、１５０℃まで昇温後、同温度で３時
間反応させた後、反応液を室温まで冷却し、上層のテト
ラデセン相を分離し、蒸留した。未反応のテトラデセン
を留出した後、減圧度５ｍｍＨｇで１７０〜１７４℃の
沸点範囲で第２級テトラデカノールモノエトキシレート
１０２ｇを得た。

【００４０】得られた第２級テトラデカノールモノエト
キシレート１０２ｇ（０．４０ｍｏｌ）および触媒とし
て水酸化ナトリウム０．２ｇをステンレス製オートクレ
ーブに仕込み、窒素置換後、反応器内の圧力を窒素にて
１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、１５０℃に昇温後、酸化エ
チレン１５０ｇ（３．４２ｍｏｌ）を３時間でオートク
レーブに導入した。導入後、さらに１時間、１５０℃に
保持した後、室温まで冷却し、内部の圧力をパージした
後、オキシエチレン基が平均９．６ｍｏｌの第２級テト
ラデカノールエトキシレート付加物を得た。

【００４１】実施例３、４実施例１および２で得られた物質（高級第２級アルコー
ルアルコキシレート付加物）について、下記の物性およ
び界面特性の測定を行った。

【００４２】これらの測定結果を下記表１に示す。

【００４３】測定法（１）流動点ＪＩＳＫ−２２６９（石油製品流動点試験方法）に準
拠して測定した。（２）浸透力ウール：ＪＩＳＫ−３３６２−１９５５に準拠し、２
５℃で日本毛織２０オンスローラークロスウール片９
０×１０ｍｍを用いて測定した。（活性剤濃度：０．１
重量％）木綿：キャンパスディスク法により、２５℃で帆布６
号を用いて測定した。（活性剤濃度：０．２５重量％）（３）泡性状ＪＩＳＫ−３３６２（ロスマイルス法）
に準拠し、２５℃で測定した。（活性剤濃度：０．１重
量％）

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例５および６実施例１および２で得られた物質（高級第２級アルコー
ルアルコキシレート付加物）について、下記洗浄力の評
価を行った。

【００４６】（評価方法）ＪＩＳＫ−３３６２を参考
にし、かき混ぜ式洗浄力試験器（Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍ
ｅｔｅｒ）を用いて、下記の条件でテストした。〈洗浄条件〉汚染布：大きさ５×５ｃｍ汚染物質（％）オレイン酸２８．３トリオレイン１５．６コレステロールオレート１２．２流動パラフィン２．５スクワレン２．５コレステロール１．６ゼラチン７．０赤黄色土２９．８カーボンブラック０．５使用水：上水温度：２５℃ 時間：洗浄５分間／すすぎ５分間浴比：３枚／１ｐｏｔ（１Ｌ）活性剤濃度：０．０３％〈洗浄力の評価方法〉反射率計を用いて、汚染前の原
布、人工汚染布および洗浄後の洗浄布の反射率を各試験
片の布１枚につき３ヶ所測定し、その平均値から下記数
式より洗浄力（％）を算出した。

【００４７】

【数１】

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例７、８実施例１および２で得られた物質（高級第２級アルコー
ルアルコキシレート付加物）について、下記乳化力の評
価を行った。

【００５０】結果を下記表３に示す。

【００５１】（評価方法）水５５ｍｌ、油分４０ｍｌの
混合液に合成したサンプルを５ｍｌ添加し、十分に混合
した後、静置する。５分後に水または油層の分離状態を
観察する。乳化状態の区分により次のように評価した。 ○：乳化状態の良いもの、 △：やや分離が起こるもの、 ×：完全に分離するもの

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】本発明の高級第２級アルコールアルコキ
シレート付加物の製造方法は、極めてシンプルで、実用
性が高く、経済的にも有利であるという効果を奏する。

【００５４】また、これによって得られる、本発明の高
級第２級アルコールアルコキシレート付加物およびこれ
を含有してなる洗浄剤および乳化剤は、特に流動点が低
く、取り扱いが容易で、浸透力が良好で、泡切れもよ
く、洗浄力、乳化力に優れるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者恩田義幸大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】長鎖オレフィンの２重結合に、（ポリ）
アルキレングリコールを付加して得られた高級第２級ア
ルコールアルコキシレートに、さらにアルキレンオキサ
イドを付加することを特徴とする高級第２級アルコール
アルコキシレート付加物の製造方法。
【請求項２】請求項１の製造方法により得られてなる
ものである高級第２級アルコールアルコキシレート付加
物。
【請求項３】請求項２の高級第２級アルコールアルコ
キシレート付加物を含有することを特徴とする洗浄剤。
【請求項４】請求項２の高級第２級アルコールアルコ
キシレート付加物を含有することを特徴とする乳化剤。