JPH10168046A - アミノポリカルボン酸第二鉄塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アミノポリカルボン酸の分解ロスを招くこと
もなく、高純度のアミノポリカルボン酸第二鉄を効率よ
く製造することのできる方法を提供すること。 【解決手段】 第二鉄塩を形成する為の第二鉄源として
γ−ＦｅＯ（ＯＨ）を選択し、これを好ましくは水系溶
媒中でｐＨを５以下に維持しつつ５０〜８０℃で略等モ
ル量のアミノポリカルボン酸と反応させ、アミノポリカ
ルボン酸の分解ロスを殆んど生じることなく、また鉄分
の事後的な酸化処理等も全く要することなく、高純度の
アミノポリカルボン酸第二鉄を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真用薬剤、植物
の微量成分肥料、燃焼助剤等として有用なアミノポリカ
ルボン酸第二鉄塩を、高純度品として効率よく製造する
ことのできる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真用処理剤等として用いられるアミノ
ポリカルボン酸第二鉄塩は、通常水溶液として使用され
るため、製品は水溶液として提供されることが多い。と
ころで、水溶性鉄塩（硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第
二鉄、硝酸鉄など）とアミノポリカルボン酸またはその
アルカリ塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩、アミン塩など）の水溶液を混合すると、速やかに反
応してアミノポリカルボン酸第二鉄塩が生成することは
周知のことであるが、同時に副生する無機塩が処理設備
の腐食原因となるので、反応液をこのままで使用するこ
とはできない。そこで通常は、塩析、冷却、濃縮などの
手段を経てアミノポリカルボン酸第二鉄塩の結晶を単離
した後、再度水に溶解して提供されている。この水溶液
は、結晶工程で精製されているため高純度であるが、無
機塩の析出混入を防止することの必要上晶析時の濃度を
余り高くすることができないため、濾液と共に流出する
アミノポリカルボン酸第二鉄塩のロスが多く、また晶
析、濾過、水洗等の工程数が多いこともあって、製品コ
ストが高くなるという大きな難点がある。

【０００３】上記の様な無機塩を副生しない方法とし
て、特開昭４６−１３１８号公報には四三酸化鉄を原料
として用いる方法も提案されたが、この方法は反応速度
が非常に遅いため、アミノポリカルボン酸を過剰量用い
て高温で反応させる必要があった。この改善策として、
特開昭４９−９３３２５号では金属鉄粉末を併用する方
法、特開昭４９−７６８１６号、特公昭５６−５２３７
号、特公昭５３−３５９２９号では水酸化鉄や四三酸化
鉄と金属鉄を併用して反応速度を高める方法、特開昭５
９−１６７５９５号では、水和酸化鉄と還元剤を併用す
ることによって反応速度を高める方法、などが提案され
た。

【０００４】ところが、これらの方法によって得られる
アミノポリカルボン酸第二鉄塩中には、多量の第一鉄塩
が混入してくる。写真漂白用等では第二鉄塩であること
が要求されるので、反応の途中もしくは反応終了後に空
気や酸素を吹き込んで酸化する必要があり、この酸化工
程でアミノポリカルボン酸の酸化分解が起こると言う問
題が生じてくる。事実本発明者らが確認したところによ
ると、酸化処理温度にもよるが、該酸化処理工程で１〜
３重量％程度のアミノポリカルボン酸の分解が生じた。
こうした酸化分解を防止するため、酸化安定剤を添加す
る方法（特開昭６４−７１８４２号）が提案されている
が、この酸化安定剤はそのまま不純物として混入してく
るため推奨されない。

【０００５】特開昭４６−１３１８号には、鉄源として
第二鉄の酸化物である赤鉄鉱を使用し、またドイツ特許
３，６２２，３６４号では鉄源としてＦｅＯ（ＯＨ）を
用いてアミノポリカルボン酸第二鉄塩を製造する方法が
提案されており、更にチェコスロバキア特許２５５４３
５号には、塩化第二鉄と苛性ソーダから得た酸化第二鉄
をアミノポリカルボン酸と反応させる方法も提案されて
いる。ところがこれらの方法は、いずれも反応速度が遅
いため沸点温度あるいはそれ以上の温度に加熱しなけれ
ばならず、また鉄源に対して過剰量のアミノポリカルボ
ン酸を使用しなければならないため効率が非常に悪い。

【０００６】第二鉄は酸化能力を有しており、高温条件
下でアミノポリカルボン酸を酸化分解して第一鉄に変わ
ることが確認されており、本発明者らの実験によれば１
００℃で１時間当たり１〜１．５重量％のアミノポリカ
ルボン酸が分解すると共にその対応量が第一鉄に変化す
るので、いずれにしろ、高純度のアミノポリカルボン酸
第二鉄塩を得ることができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】例えば写真用漂白剤と
して用いられるアミノポリカルボン酸第二鉄水溶液は、
第二鉄の酸化能力を活用するものであり、性能確保の為
には第一鉄含有量を極力少なく抑えなければならず、前
述の如く事後的に空気酸化等を行なう方法を採用する
と、アミノポリカルボン酸の酸化分解ロスが避けられな
い。従って、鉄源としては、本質的に酸化工程の必要の
ない酸化第二鉄を使用するのが理想であるが、前述の如
く酸化第二鉄は反応速度が極めて遅く、反応速度を高め
るために高温処理を行なうと、アミノポリカルボン酸の
熱分解が避けられなかったのである。

【０００８】本発明はこの様な事情に着目してなされた
ものであって、その目的は、アミノポリカルボン酸との
反応工程で分解することがなく、且つアミノポリカルボ
ン酸の分解ロスを招くこともなく、高純度のアミノポリ
カルボン酸第二鉄を効率よく製造することのできる方法
を確立しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る製法とは、アミノポリカルボン酸
にγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を反応させるところにその特徴を
有しており、この発明を実施するに当たっては、アミノ
ポリカルボン酸１モルに対し、γ−ＦｅＯ（ＯＨ）を
０．９５〜１．０５モルの範囲で使用するのがよく、ま
たこの反応は、水系溶媒中、ｐＨを５以下に維持し、５
０〜８０℃の温度範囲で行なうことにより、高純度のア
ミノポリカルボン酸第二鉄を効率よく製造することがで
きる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者らは前述の様な課題の解
決を最終の目的とし、代表的なアミノポリカルボン酸と
してエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を使用し、様
々の酸化鉄との反応性について検討した結果、下記の様
な事実を確認した。

【００１１】α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ やγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ は、ＥＤ
ＴＡとの反応性が極めて乏しく、６０℃×２４時間でも
全く反応しない。β−ＦｅＯ（ＯＨ）や水酸化鉄(III)
とＥＤＴＡの反応については、製造直後の水酸化鉄を使
用すると６０℃、１〜２時間で反応は完結するが、経時
変化によって反応速度が極端に低下してくる。しかも、
水酸化鉄はコロイド状であって濾過・水洗に多大な労力
を要するばかりでなく、副生する無機塩の除去が困難で
あり、工業的に安定した品質の製品を得ることは容易で
なく、高純度アミノポリカルボン酸第二鉄塩の製造原料
としては適性を欠く。

【００１２】またα−ＦｅＯ（ＯＨ）やγ−ＦｅＯ（Ｏ
Ｈ）は、安価な硫酸第一鉄を原料として製造することが
できるのでコスト的にも有利であるが、このうちα−Ｆ
ｅＯ（ＯＨ）は、６０℃で２４時間反応を行なっても、
仕込んだ鉄分のうち３０重量％しか反応しなかった。

【００１３】ところがγ−ＦｅＯ（ＯＨ）のみについて
は、６０℃、１〜２時間でＥＤＴＡと全量が反応するこ
とをつきとめた。また、「新実験化学講座」（丸善株式
会社より昭和５１年１２月２０日発行）の製法Ｉでは、
γ−ＦｅＯ（ＯＨ）を得るのに、鉄に対し１２．４モル
のりん酸を添加しており、多量のりん酸は有害となるの
で、その添加量を鉄に対し１モル％に低減したγ−Ｆｅ
Ｏ（ＯＨ）についても反応を試みたところ、６０℃、２
時間で鉄分の１００％が反応することが確認された。更
に驚くべきことに、Ｆｅ₃ Ｏ₄ を鉄源として用いたＥＤ
ＴＡとの反応（６０℃×２時間）では、この反応工程で
ＥＤＴＡの０．５〜１．０モル％が分解するのに対し、
鉄源としてγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を用いたときのＥＤＴＡ
の分解は僅か０．０５〜０．１モル％に過ぎず、第二鉄
源として極めて適していることが確認された。

【００１４】本発明ではこの様な結果を元に、アミノポ
リカルボン酸第二鉄塩の製造に使用する第二鉄化合物と
してγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を選択するものであり、使用す
る該γ−ＦｅＯ（ＯＨ）は、もとより前記「新実験化学
講座」に記述された方法によって製造されたものに限定
される訳ではなく、原料となる水溶性無機鉄塩の種類や
ｐＨ調整用アルカリ等の原料の種類や添加順序、添加速
度、反応温度、酸化方法等については適宜変更すること
が可能である。しかもγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を製造する際
には、前述の如くりん酸の添加量を減少しても反応速度
は殆んど遅くならないことから、りん酸の添加は必須で
なく、ある種のアミノポリカルボン酸や有機酸等を添加
して得たγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を使用することも可能であ
る。

【００１５】γ−ＦｅＯ（ＯＨ）とアミノポリカルボン
酸を反応させる際の好ましい温度は５０〜８０℃の範囲
であり、反応温度が低くなり過ぎると反応に長時間を要
するため効率が悪く、また温度が高過ぎるとアミノポリ
カルボン酸の分解が起こり易くなる。本発明者らが実験
により確認したところでは、アミノポリカルボン酸の分
解速度は８０℃で１時間当たり０．０７〜０．１モル
％、６０℃で１時間当たり０．００５〜０．０１モル％
であり、本発明で意図するレベルの高純度製品を得るに
は、反応速度と分解量の兼ね合いから６０〜７０℃の範
囲が最も好ましい。

【００１６】一方、本発明で使用されるアミノポリカル
ボン酸は、鉄をキレート化し得るものであればその種類
の如何は一切問われず、前記ＥＤＴＡの他、ニトロトリ
酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、オルトジアミ
ンシクロヘキサンテトラ酢酸、１，３−プロピレンジア
ミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸
なども同様に使用することができ、又これらは単独で使
用し得るほか必要により２種以上を併用することも可能
である。特に本発明では、前述の如く反応後に酸化処理
を行なう必要がないので、酸化安定性の悪いアミノポリ
カルボン酸が有効に使用できる。

【００１７】尚上記アミノポリカルボン酸とγ−ＦｅＯ
（ＯＨ）の使用比率は、前者１モルに対し後者をＦｅ換
算で０．９５〜１．０５モルの範囲とするのがよく、γ
−ＦｅＯ（ＯＨ）の使用比率が多過ぎても又不足する場
合も、未反応物が不純物として混入することになるの
で、製品純度を下げる原因となる。最も好ましいのは、
両者を等モル比で使用することである。

【００１８】上記アミノポリカルボン酸は、部分的に中
和して溶解度を高めてから反応に供するのが一般的であ
るが、元々溶解度の高いアミノカルボン酸の場合は、酸
型のままで使用することも勿論可能である。

【００１９】γ−ＦｅＯ（ＯＨ）とアミノポリカルボン
酸を反応させる際には、反応中および反応終了後のｐＨ
を５以下に保つことが必要であり、反応系のｐＨが高く
なると反応速度が遅くなると共に、反応時におけるアミ
ノポリカルボン酸第二鉄塩の熱分解も起こり易くなり、
純度低下の原因となる。例えば、ＥＤＴＡ第二鉄塩の８
０℃における分解速度は、ｐＨ４で０．０９モル％／時
間であるのに対し、ｐＨ７．６では０．８％／時間に増
大する。従って反応系のｐＨは低い方が有利であるが、
場合によっては反応中にアミノポリカルボン酸第二鉄塩
の結晶が析出してくることがあるので、この様な場合
は、濾過によって不純物を除去する際に、反応液に少量
のアルカリを添加し、アミノポリカルボン酸第二鉄塩の
溶解度を高めてから濾過することが有利となることもあ
る。

【００２０】先に説明した様に従来法では、反応時にお
けるアミノカルボン酸の分解が避けられず、且つアミノ
ポリカルボン酸を酸化鉄に対して過剰量使用しなければ
ならず、用途によっては未反応のアミノポリカルボン酸
や過剰量の鉄分が嫌われるため、反応終了後あるいは酸
化終了後に反応液中の鉄分とアミノポリカルボン酸の量
を個々に分析し、いずれか一方を添加することによって
両者のモル数を一致させる必要があった。ところが本発
明では、反応時におけるアミノポリカルボン酸の分解が
極めて少なく、且つ反応後の酸化処理も不要で酸化によ
りアミノポリカルボン酸の分解が起こる余地もないの
で、仕込み量で酸化鉄とアミノポリカルボン酸のモル比
を調整しておくだけで、反応後に前述の様なモル比を調
整する必要は全くない。また用途により、もし鉄分ある
いはアミノポリカルボン酸のいずれかを過剰にしたいと
きは、仕込みモル比で調整することによって自由にコン
トロールできる。

【００２１】また、溶解度の低いアミノポリカルボン酸
を使用する場合でも、その溶解度が最低となるｐＨ領域
（一般的にはｐＨ１．５〜２．５程度）でややアミノポ
リカルボン酸過剰で反応を行なえば、未反応のアミノポ
リカルボン酸が不溶物として遊離するので、これを濾別
して得られる溶液中の鉄分とアミノポリカルボン酸のモ
ル比はほぼ１：１となり、モル比の後調整は不要とな
る。

【００２２】上記の様に、本発明によって得られる反応
液中には第一鉄は存在しないので、アミノポリカルボン
酸との反応後は、酸化処理等を要することなくそのまま
で使用できるが、必要によってはアルカリを加えてｐＨ
調整したり、あるいは濃縮して高濃度品として製品化
し、更には濃縮して結晶化させ、必要により精製して結
晶として得ることも勿論可能である。

【００２３】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を
受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲
で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それ
らは全て本発明の技術的範囲に包含される。

【００２４】実施例１ ２０５ｇのＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏを１０リットルの水に
溶解し、これに１００．２ｇのアンモニア水（２５％）
を加え、更に１．０５ｇのＮａ₂ ＨＰＯ₄ を加えた後、
４０℃に加熱しつつ散気管から空気を吹き込んで３時間
酸化を行なう。その間、生成する沈殿は一旦濃緑青色を
経て、黄色で微細な針状のγ−ＦｅＯ（ＯＨ）に変化す
る。この沈殿をヌッチェで濾過し、更に純水で十分に洗
浄してから５０℃で１０時間乾燥した。得られた結晶の
重量は７０．９ｇで、Ｆｅ含有量は５８．０重量％であ
った。

【００２５】得られたγ−ＦｅＯ（ＯＨ）７０．９ｇを
４９９．８ｇの水に添加し、更に２１５．２ｇのＥＤＴ
Ａと５０．１ｇのアンモニア水（２５％）を加え、６０
℃に昇温して攪拌を続けると、約２時間で反応液は透明
となる。冷却してから反応液をＮｏ．５Ｃの濾紙で濾過
したところ、濾過残は全く認められなかった。得られた
反応液からサンプルを採取し、乾燥・焼成して鉄分濃度
を分析したところ、Ｆｅ換算濃度で４．９２重量％であ
り、またサンプルをアルカリで処理しＦｅ分を除去して
からＥＤＴＡ分析を行なったところ、２５．７重量％で
あることが確認された。

【００２６】これらの分析値から鉄分（ＭＷ：５５．
８）とＥＤＴＡ（ＭＷ：２９２）のモル比を求めると、
Ｆｅ＝４．９２／５５．８＝０．０８８１７：ＥＤＴＡ
＝２５．７／２９２＝０．０８８０であり、分析誤差範
囲でほぼ等モルであることが確認された。また、高速液
体クロマトグラフィーでＥＤＴＡの分解量を測定したと
ころ、０．０５％（対ＥＤＴＡ）と極めて少なく、反応
液中の第一鉄含有量も０．０１重量％と非常に少ないこ
とが確認された。

【００２７】比較例１ 上記実施例１で得たγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を３００℃で加
熱脱水して得たγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を使用し、上記実施例１
と同様にしてＥＤＴＡとの反応を試みたところ、６０℃
で２４時間経た後もＦｅの反応は起こらず、反応液は無
色のままであった。

【００２８】比較例２ ２０５ｇのＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏを１６３９ｇの水に溶
解し、これに、４４．２ｇのＮａＯＨを１０６２の水に
溶解した溶液を、３０℃で約２５分間かけて滴下する。
得られる暗緑色の反応液を同温度に保ち、散気管から空
気を５時間吹き込んで酸化を行なうと、反応液は黄色に
変わる。これをヌッチェで濾過して、沈殿を純水で十分
に洗浄し、５０℃で１０時間乾燥した。

【００２９】得られた沈殿は、α−ＦｅＯ（ＯＨ）：γ
−ＦｅＯ（ＯＨ）＝約７０：３０重量比の混合物であ
り、この混合物を前記実施例１と同様にしてＥＤＴＡと
反応させたところ、６０℃で２時間反応を行なっても仕
込み酸化鉄の約３０％しか反応せず、約７０重量部のα
−ＦｅＯ（ＯＨ）はＥＤＴＡと全く反応しないことが確
認された。

【００３０】

【発明の効果】以上の様に本発明によれば、第二鉄塩を
形成する為の第二鉄源としてγ−ＦｅＯ（ＯＨ）を選択
し、これを好ましくは水系溶媒中でｐＨを５以下に維持
しつつ５０〜８０℃で略等モル量のアミノポリカルボン
酸と反応させることにより、アミノポリカルボン酸の分
解ロスを殆んど生じることなく、また鉄分の事後的な酸
化処理等も全く要することなく、極めて高純度のアミノ
ポリカルボン酸第二鉄を効率よく製造し得ることになっ
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノポリカルボン酸にγ−ＦｅＯ（Ｏ
   Ｈ）を反応させることを特徴とするアミノポリカルボン
   酸第二鉄塩の製法。
2. 【請求項２】 アミノポリカルボン酸１モルに対し、γ
   −ＦｅＯ（ＯＨ）を０．９５〜１．０５モル反応させる
   請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 水系溶媒中、ｐＨ５以下で反応を行なう
   請求項１または２記載の製法。
4. 【請求項４】 ５０〜８０℃で反応を行なう請求項１〜
   ３のいずれかに記載の製法。