JPH06145120A - アミノポリカルボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩 の製造方法 - Google Patents
アミノポリカルボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩 の製造方法Info
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- JPH06145120A JPH06145120A JP19274292A JP19274292A JPH06145120A JP H06145120 A JPH06145120 A JP H06145120A JP 19274292 A JP19274292 A JP 19274292A JP 19274292 A JP19274292 A JP 19274292A JP H06145120 A JPH06145120 A JP H06145120A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、アミノポリカルボン酸第二鉄錯体ア
ンモニア塩を高純度かつ高収率で製造することのできる
新規な方法を提供することにある。 【構成】アミノポリカルボン酸第一鉄錯体とアンモニア
を含む水溶液またはアミノポリカルボン酸第一鉄錯体ア
ンモニア塩の水溶液をペルオキソ化合物により酸化する
方法。
ンモニア塩を高純度かつ高収率で製造することのできる
新規な方法を提供することにある。 【構成】アミノポリカルボン酸第一鉄錯体とアンモニア
を含む水溶液またはアミノポリカルボン酸第一鉄錯体ア
ンモニア塩の水溶液をペルオキソ化合物により酸化する
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノポリカルボン酸
第二鉄錯体アンモニウム塩の製造方法に関し、さらに詳
しくはアミノポリカルボン酸第一鉄錯体とアンモニアを
含む水溶液またはアミノポリカルボン酸第一鉄錯体アン
モニウム塩の水溶液をペルオキソ化合物により酸化する
ことにより高純度、高収率で相当する第二鉄錯体アンモ
ニウム塩を工業的に有利に製造する方法に関する。アミ
ノポリカルボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩は、写真用
薬品および微量成分肥料用として有用な化合物である。
第二鉄錯体アンモニウム塩の製造方法に関し、さらに詳
しくはアミノポリカルボン酸第一鉄錯体とアンモニアを
含む水溶液またはアミノポリカルボン酸第一鉄錯体アン
モニウム塩の水溶液をペルオキソ化合物により酸化する
ことにより高純度、高収率で相当する第二鉄錯体アンモ
ニウム塩を工業的に有利に製造する方法に関する。アミ
ノポリカルボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩は、写真用
薬品および微量成分肥料用として有用な化合物である。
【０００２】
【従来技術と問題点】従来、アミノポリカルボン酸第二
鉄錯体アンモニウム塩の製造方法としては、たとえばア
ミノポリカルボン酸にアンモニア水と酸化鉄（Ｆｅ3 Ｏ
4 ）とを作用させる方法（米国特許第４，３６４，８７
１号明細書）、1,3-プロパンジアミン四酢酸のアンモニ
ウム塩に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）を反応させ、さらに
アンモニア水を添加する方法（特開昭６３−２８４１５
４号公報）、アミノポリカルボン酸のアルカリ塩と硫酸
第一鉄を水性媒体中で反応させてアミノポリカルボン酸
第一鉄錯塩とし、これを分子状酸素にて酸化したのち反
応液を硫酸で中和する方法（特開昭５８−２１６９０号
公報）あるいはアミノポリカルボン酸第一鉄錯体または
アミノポリカルボン酸第一鉄錯体アンモニウム塩の水溶
液を酸性側において分子状酸素により酸化する方法（特
開昭６４−７１８４２号公報）等がある。
鉄錯体アンモニウム塩の製造方法としては、たとえばア
ミノポリカルボン酸にアンモニア水と酸化鉄（Ｆｅ3 Ｏ
4 ）とを作用させる方法（米国特許第４，３６４，８７
１号明細書）、1,3-プロパンジアミン四酢酸のアンモニ
ウム塩に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）を反応させ、さらに
アンモニア水を添加する方法（特開昭６３−２８４１５
４号公報）、アミノポリカルボン酸のアルカリ塩と硫酸
第一鉄を水性媒体中で反応させてアミノポリカルボン酸
第一鉄錯塩とし、これを分子状酸素にて酸化したのち反
応液を硫酸で中和する方法（特開昭５８−２１６９０号
公報）あるいはアミノポリカルボン酸第一鉄錯体または
アミノポリカルボン酸第一鉄錯体アンモニウム塩の水溶
液を酸性側において分子状酸素により酸化する方法（特
開昭６４−７１８４２号公報）等がある。
【０００３】しかしながら、酸化鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 ）を用
いる方法はＦｅ3 Ｏ4 を水溶性の鉄イオン化することが
困難なこと、また酸化鉄の組成が二価と三価の酸化鉄の
混合物であることから三価の鉄錯体中に不純物として二
価の鉄錯体が混入するのが避けられないこと、塩化鉄
（ＦｅＣｌ3 ）を用いる方法は原料ＦｅＣｌ3 の腐食性
が強いため、装置の材質並びに保守の面で著しい制約を
受けること、目的生成物の結晶が塩素イオンで汚染され
るのが避けられないこと等の欠点がある。また、アミノ
ポリカルボン酸第一鉄錯体を分子状酸素により酸化する
方法は、目的生成物の収率がよくかつ塩素イオンによる
汚染もないという反面、酸化反応前の反応液のＰＨによ
って酸化の速度が異なるため反応中適時最適ＰＨの調整
する必要があり、また酸化に極めて長時間を要するとい
う欠点がある。たとえば、反応液のＰＨがアルカリ側に
おいてエチレンジアミン四酢酸第一鉄錯体またはそのア
ンモニウム塩の空気酸化を行い、酸化率９５％以上を達
成するためには６０〜６５℃の温度で４〜５時間という
長時間を要し、酸性側でも７０〜７５℃の温度で１〜３
時間を要する。
いる方法はＦｅ3 Ｏ4 を水溶性の鉄イオン化することが
困難なこと、また酸化鉄の組成が二価と三価の酸化鉄の
混合物であることから三価の鉄錯体中に不純物として二
価の鉄錯体が混入するのが避けられないこと、塩化鉄
（ＦｅＣｌ3 ）を用いる方法は原料ＦｅＣｌ3 の腐食性
が強いため、装置の材質並びに保守の面で著しい制約を
受けること、目的生成物の結晶が塩素イオンで汚染され
るのが避けられないこと等の欠点がある。また、アミノ
ポリカルボン酸第一鉄錯体を分子状酸素により酸化する
方法は、目的生成物の収率がよくかつ塩素イオンによる
汚染もないという反面、酸化反応前の反応液のＰＨによ
って酸化の速度が異なるため反応中適時最適ＰＨの調整
する必要があり、また酸化に極めて長時間を要するとい
う欠点がある。たとえば、反応液のＰＨがアルカリ側に
おいてエチレンジアミン四酢酸第一鉄錯体またはそのア
ンモニウム塩の空気酸化を行い、酸化率９５％以上を達
成するためには６０〜６５℃の温度で４〜５時間という
長時間を要し、酸性側でも７０〜７５℃の温度で１〜３
時間を要する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸問
題を解決するためになされたものであり、その目的はア
ミノポリカルボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩を工業的
に有利に製造する方法を提供することにあり、具体的に
は不純物として二価の鉄錯体を含まず、しかも塩素イオ
ンで汚染されていないアミノポリカルボン酸第二鉄錯体
アンモニウム塩を高純度、高収率でかつ効率よく製造し
得る方法を提供することにある。
題を解決するためになされたものであり、その目的はア
ミノポリカルボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩を工業的
に有利に製造する方法を提供することにあり、具体的に
は不純物として二価の鉄錯体を含まず、しかも塩素イオ
ンで汚染されていないアミノポリカルボン酸第二鉄錯体
アンモニウム塩を高純度、高収率でかつ効率よく製造し
得る方法を提供することにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、前記目
的を達成するべく鋭意研究した結果、アミノポリカルボ
ン酸第一鉄錯体またはそのアンモニウム塩の酸化にペル
オキソ二硫酸、ペルオキソ燐酸、ペルオキソ安息香酸や
これらのアンモニウム塩などのペルオキソ化合物を酸化
剤として用いると、酸化時間が短く、しかも高純度、高
収率でアミノポリカルボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩
を製造できることを見出した。本発明は、このような知
見に基づいて達成されたものである。
的を達成するべく鋭意研究した結果、アミノポリカルボ
ン酸第一鉄錯体またはそのアンモニウム塩の酸化にペル
オキソ二硫酸、ペルオキソ燐酸、ペルオキソ安息香酸や
これらのアンモニウム塩などのペルオキソ化合物を酸化
剤として用いると、酸化時間が短く、しかも高純度、高
収率でアミノポリカルボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩
を製造できることを見出した。本発明は、このような知
見に基づいて達成されたものである。
【０００６】本発明は、アミノポリカルボン酸第一鉄錯
体とアンモニウムを含む水溶液またはアミノポリカルボ
ン酸第一鉄錯体アンモニウム塩の水溶液をペルオキソ化
合物により酸化することを特徴とするアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯体アンモニウム塩の製造方法に関するもの
である。
体とアンモニウムを含む水溶液またはアミノポリカルボ
ン酸第一鉄錯体アンモニウム塩の水溶液をペルオキソ化
合物により酸化することを特徴とするアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯体アンモニウム塩の製造方法に関するもの
である。
【０００７】以下本発明を具体的に説明する本発明に用
いられるアミノポリカルボン酸第一鉄錯体またはアミノ
ポリカルボン酸第一鉄錯体アンモニウム塩は、任意の方
法で製造することができるが、通常、アミノポリカルボ
ン酸にアンモニアと硫酸第一鉄を水性媒体中で反応させ
ることにより容易に製造することができる。たとえば、
アミノポリカルボン酸とアンモニア水及び硫酸第一鉄を
水溶媒に加え、加温して完全に溶解することにより得ら
れる。アミノポリカルボン酸の使用量は硫酸第一鉄に対
して通常１．０〜１．１モルの範囲、好ましくは１．０
３〜１．０７モルの範囲がよく、アンモニアの使用量は
硫酸第一鉄に対して６モル以下の範囲、好ましくは１．
０〜４．５モルの範囲がよく、水性媒体である水の使用
量はアンモニア水から移行する水量を合わせ、硫酸第一
鉄に対して２０〜１００モルの範囲、好ましくは４５〜
７５モルの範囲がよい。また反応温度は通常４０〜９０
℃の範囲、好ましくは５０〜８０℃の範囲がよい。この
反応はアンモニアの反応モル比によってアミノポリカル
ボン酸第一鉄錯体が生成するか、アミノポリカルボン酸
第一鉄錯体アンモニウム塩が生成する。
いられるアミノポリカルボン酸第一鉄錯体またはアミノ
ポリカルボン酸第一鉄錯体アンモニウム塩は、任意の方
法で製造することができるが、通常、アミノポリカルボ
ン酸にアンモニアと硫酸第一鉄を水性媒体中で反応させ
ることにより容易に製造することができる。たとえば、
アミノポリカルボン酸とアンモニア水及び硫酸第一鉄を
水溶媒に加え、加温して完全に溶解することにより得ら
れる。アミノポリカルボン酸の使用量は硫酸第一鉄に対
して通常１．０〜１．１モルの範囲、好ましくは１．０
３〜１．０７モルの範囲がよく、アンモニアの使用量は
硫酸第一鉄に対して６モル以下の範囲、好ましくは１．
０〜４．５モルの範囲がよく、水性媒体である水の使用
量はアンモニア水から移行する水量を合わせ、硫酸第一
鉄に対して２０〜１００モルの範囲、好ましくは４５〜
７５モルの範囲がよい。また反応温度は通常４０〜９０
℃の範囲、好ましくは５０〜８０℃の範囲がよい。この
反応はアンモニアの反応モル比によってアミノポリカル
ボン酸第一鉄錯体が生成するか、アミノポリカルボン酸
第一鉄錯体アンモニウム塩が生成する。
【０００８】また、上記製造に利用できるアミノポリカ
ルボン酸は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、イミノ二酢酸）、１，３−プロパンジア
ミン四酢酸、１，４−ブタンジアミン四酢酸、１−メチ
ルプロパンジアミン四酢酸、２−メチルプロパンジアミ
ン四酢酸、２，２−ジメチルプロパンジアミン四酢酸、
１，２−ジメチルエチレンジアミン四酢酸、１，２−ジ
メチルプロパンジアミン四酢酸、１，３−ジメチルプロ
パンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢
酸（ＰＰＴＡ）、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチル−
イミノ二酢酸およびエチレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’三酢酸を例示することができる
が、これらの中で特に産業上有用なものとしてエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３
−プロパンジアミン四酢酸、１，２−プロパンジアミン
四酢酸、１，４−ブタンジアミン四酢酸および２，２−
ジメチルプロパンジアミン四酢酸を挙げることができ
る。
ルボン酸は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、イミノ二酢酸）、１，３−プロパンジア
ミン四酢酸、１，４−ブタンジアミン四酢酸、１−メチ
ルプロパンジアミン四酢酸、２−メチルプロパンジアミ
ン四酢酸、２，２−ジメチルプロパンジアミン四酢酸、
１，２−ジメチルエチレンジアミン四酢酸、１，２−ジ
メチルプロパンジアミン四酢酸、１，３−ジメチルプロ
パンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢
酸（ＰＰＴＡ）、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチル−
イミノ二酢酸およびエチレンジアミン−Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’三酢酸を例示することができる
が、これらの中で特に産業上有用なものとしてエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３
−プロパンジアミン四酢酸、１，２−プロパンジアミン
四酢酸、１，４−ブタンジアミン四酢酸および２，２−
ジメチルプロパンジアミン四酢酸を挙げることができ
る。
【０００９】本発明に用いられるペルオキソ化合物とし
ては、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム塩、ペルオキソ燐酸、ペルオキソ燐酸アンモニウム
塩、ペルオキソ燐酸ナトリウム塩等の無機ペルオキソ化
合物のほか、ペルオキソ酢酸、ペルオキソ酢酸ナトリウ
ム塩、ペルオキソ炭酸、ペルオキソ安息香酸、ペルオキ
ソ安息香酸ナトリウム塩等の有機ペルオキソ化合物を挙
げることができる。好ましくはペルオキソ二硫酸、ペル
オキソ二硫酸アンモニウム塩、ペルオキソ炭酸、ペルオ
キソ安息香酸等を用いるのがよい。
ては、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム塩、ペルオキソ燐酸、ペルオキソ燐酸アンモニウム
塩、ペルオキソ燐酸ナトリウム塩等の無機ペルオキソ化
合物のほか、ペルオキソ酢酸、ペルオキソ酢酸ナトリウ
ム塩、ペルオキソ炭酸、ペルオキソ安息香酸、ペルオキ
ソ安息香酸ナトリウム塩等の有機ペルオキソ化合物を挙
げることができる。好ましくはペルオキソ二硫酸、ペル
オキソ二硫酸アンモニウム塩、ペルオキソ炭酸、ペルオ
キソ安息香酸等を用いるのがよい。
【００１０】本発明は、アミノポリカルボン酸第一鉄錯
体またはアミノポリカルボン酸第一鉄錯体アンモニウム
塩をその相当する第二鉄塩に酸化するために、原料水溶
液をペルオキソ化合物を用いて酸化反応を行うものであ
るが、原料水溶液には前記錯体生成反応液をそのまま用
い、これにペルオキソ化合物を添加して行う事ができ
る。この酸化反応は反応液のＰＨが酸性側からアルカリ
側まで任意のＰＨ領域で行う事が出来るが、ＰＨ７〜９
の中性から弱アルカリ領域での反応がペルオキソ化合物
の使用量を少なくする事ができ好ましい。その際、使用
するＰＨ調整剤は特に制限はないが、製品の純度を悪化
させないようなものを選択する必要がある。通常、本発
明の出発物質はアミノポリカルボン酸にアンモニアと硫
酸第一鉄を使用するので、アルカリとしてはアンモニア
またはアンモニア水が好適であり、酸としては硫酸が好
適である。
体またはアミノポリカルボン酸第一鉄錯体アンモニウム
塩をその相当する第二鉄塩に酸化するために、原料水溶
液をペルオキソ化合物を用いて酸化反応を行うものであ
るが、原料水溶液には前記錯体生成反応液をそのまま用
い、これにペルオキソ化合物を添加して行う事ができ
る。この酸化反応は反応液のＰＨが酸性側からアルカリ
側まで任意のＰＨ領域で行う事が出来るが、ＰＨ７〜９
の中性から弱アルカリ領域での反応がペルオキソ化合物
の使用量を少なくする事ができ好ましい。その際、使用
するＰＨ調整剤は特に制限はないが、製品の純度を悪化
させないようなものを選択する必要がある。通常、本発
明の出発物質はアミノポリカルボン酸にアンモニアと硫
酸第一鉄を使用するので、アルカリとしてはアンモニア
またはアンモニア水が好適であり、酸としては硫酸が好
適である。
【００１１】ペルオキソ化合物の使用量は、アミノポリ
カルボン酸第一鉄錯体またはアミノポリカルボン酸第一
鉄錯体アンモニウム塩に対して１当量から２当量の範囲
で適宜選択すればよく、反応液のＰＨが７．５〜８．５
の範囲では理論当量でよい。
カルボン酸第一鉄錯体またはアミノポリカルボン酸第一
鉄錯体アンモニウム塩に対して１当量から２当量の範囲
で適宜選択すればよく、反応液のＰＨが７．５〜８．５
の範囲では理論当量でよい。
【００１２】アミノポリカルボン酸第一鉄錯体またはア
ミノポリカルボン酸第一鉄錯体アンモニウム塩のペルオ
キソ化合物による酸化速度は、反応液温が室温下でも十
分に速いので、上記酸化反応は特に加温することなく室
温下でも反応は進行する。
ミノポリカルボン酸第一鉄錯体アンモニウム塩のペルオ
キソ化合物による酸化速度は、反応液温が室温下でも十
分に速いので、上記酸化反応は特に加温することなく室
温下でも反応は進行する。
【００１３】本発明においては酸化反応終了後、反応液
をアンモニアまたは硫酸で目的とする製品に見合うＰＨ
に調整する。たとえばエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯
体アンモニウム塩では、ＰＨ値が４．０〜５．０が好適
であり、プロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯体アンモニ
ウム塩では、ＰＨ値が４．５〜５．５が好適である。
をアンモニアまたは硫酸で目的とする製品に見合うＰＨ
に調整する。たとえばエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯
体アンモニウム塩では、ＰＨ値が４．０〜５．０が好適
であり、プロピレンジアミン四酢酸第二鉄錯体アンモニ
ウム塩では、ＰＨ値が４．５〜５．５が好適である。
【００１４】この反応液のＰＨ値調整によって反応液中
に副生する硫安濃度が増加し、これを反応液より目的と
する生成物結晶の晶析が容易になるように利用する。た
とえば、エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯体アンモニウ
ム塩の水への溶解度（ＰＨ＝４．５）は２０℃において
約３５重量％と大きいことから、反応溶液を単に冷却し
ただけでは晶析率が低い。したがって、アミノポリカル
ボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩の晶析率を高める方法
としては副生する硫安の高濃度化による塩析効果を有効
利用することが適当である。反応液中における塩析効果
の有効な硫安濃度は１４〜２６重量％の範囲、好ましく
は１６〜２４重量％の範囲である。
に副生する硫安濃度が増加し、これを反応液より目的と
する生成物結晶の晶析が容易になるように利用する。た
とえば、エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯体アンモニウ
ム塩の水への溶解度（ＰＨ＝４．５）は２０℃において
約３５重量％と大きいことから、反応溶液を単に冷却し
ただけでは晶析率が低い。したがって、アミノポリカル
ボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩の晶析率を高める方法
としては副生する硫安の高濃度化による塩析効果を有効
利用することが適当である。反応液中における塩析効果
の有効な硫安濃度は１４〜２６重量％の範囲、好ましく
は１６〜２４重量％の範囲である。
【００１５】反応液のＰＨ値調整後、適正な硫安濃度に
なるように濃縮し、冷却する。晶析したアミノポリカル
ボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩の結晶は遠心分離機等
によって母液と分離したのち、水洗して結晶に付着した
硫安を洗浄し、乾燥して製品とする。アミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯体アンモニウム塩を分離した後の母液は次
の反応の反応液としてリサイクル使用することができ
る。
なるように濃縮し、冷却する。晶析したアミノポリカル
ボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩の結晶は遠心分離機等
によって母液と分離したのち、水洗して結晶に付着した
硫安を洗浄し、乾燥して製品とする。アミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯体アンモニウム塩を分離した後の母液は次
の反応の反応液としてリサイクル使用することができ
る。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する 実施例１ 攪拌機、温度計および原料投入口を有する１リットル円
筒形フラスコに１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤ
ＴＡ）１６１．９ｇ、水３７７．８ｇおよび１５％アン
モニア水２４９．８ｇを仕込み、室温で攪拌混合し溶解
した。次に、硫酸第一鉄（純度９９．５％）１３９．７
ｇを加えて加温溶解した後、常温まで冷却し安水でｐＨ
値を８．０に調整した。この反応液に室温で、攪拌下約
３０分を要して過硫酸アンモニウム５７．０５ｇ（０．
２５ｍｏｌ）を添加し酸化反応を終了した。この時のＰ
ＤＴＡの分解は２．７％であった。その後、減圧して反
応液中の硫安濃度が約２５．０ｗｔ％になるように濃縮
した。硫酸でＰＨ５．１に調整した後、液温１５℃まで
冷却して第二鉄錯体アンモニウム塩を析出させた。析出
した結晶を遠心分離機で分離し、湿結晶の２５．０ｗｔ
％の水で洗浄した後温度７０゜Ｃで１時間３０分乾燥し
た。得られた１，３−プロパンジアミン四酢酸第二鉄錯
体アンモニウム塩は黄色の板状結晶で、その収量は１６
１．６ｇ、収率８４．８％（硫酸第一鉄に対して）であ
った。
筒形フラスコに１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤ
ＴＡ）１６１．９ｇ、水３７７．８ｇおよび１５％アン
モニア水２４９．８ｇを仕込み、室温で攪拌混合し溶解
した。次に、硫酸第一鉄（純度９９．５％）１３９．７
ｇを加えて加温溶解した後、常温まで冷却し安水でｐＨ
値を８．０に調整した。この反応液に室温で、攪拌下約
３０分を要して過硫酸アンモニウム５７．０５ｇ（０．
２５ｍｏｌ）を添加し酸化反応を終了した。この時のＰ
ＤＴＡの分解は２．７％であった。その後、減圧して反
応液中の硫安濃度が約２５．０ｗｔ％になるように濃縮
した。硫酸でＰＨ５．１に調整した後、液温１５℃まで
冷却して第二鉄錯体アンモニウム塩を析出させた。析出
した結晶を遠心分離機で分離し、湿結晶の２５．０ｗｔ
％の水で洗浄した後温度７０゜Ｃで１時間３０分乾燥し
た。得られた１，３−プロパンジアミン四酢酸第二鉄錯
体アンモニウム塩は黄色の板状結晶で、その収量は１６
１．６ｇ、収率８４．８％（硫酸第一鉄に対して）であ
った。
【００１７】実施例２ 実施例１と同様の装置を有した１リットル円筒形フラス
コにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）１６１．０
ｇ、水３７５．６ｇおよび１５％アンモニア水２２７．
７ｇを仕込み、室温で攪拌混合し溶解した。次に、硫酸
第一鉄（純度９９．５％）１３９．７ｇを加えて加温溶
解した。この反応液に、攪拌下、過硫酸アンモニウム５
７．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を約３０分を要して添加
し酸化反応を完了した。この時のＥＤＴＡの分解は３．
０％であった。その後、減圧し、反応液中の硫安濃度が
約２５．０ｗｔ％になるように濃縮した。硫酸でｐＨ
４．０に調整、液温１０゜Ｃまで冷却して第二鉄錯体ア
ンモニウム塩を析出させた。晶析した結晶を遠心分離機
で分離し、湿結晶の２５．０ｗｔ％の水で洗浄した後温
度５５゜Ｃで２時間乾燥した。得られたエチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄錯体アンモニウム塩は黄褐色の板状結晶
で、その収量は１５９．５ｇ、収率８３．６％（硫酸第
一鉄に対して）であった。
コにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）１６１．０
ｇ、水３７５．６ｇおよび１５％アンモニア水２２７．
７ｇを仕込み、室温で攪拌混合し溶解した。次に、硫酸
第一鉄（純度９９．５％）１３９．７ｇを加えて加温溶
解した。この反応液に、攪拌下、過硫酸アンモニウム５
７．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を約３０分を要して添加
し酸化反応を完了した。この時のＥＤＴＡの分解は３．
０％であった。その後、減圧し、反応液中の硫安濃度が
約２５．０ｗｔ％になるように濃縮した。硫酸でｐＨ
４．０に調整、液温１０゜Ｃまで冷却して第二鉄錯体ア
ンモニウム塩を析出させた。晶析した結晶を遠心分離機
で分離し、湿結晶の２５．０ｗｔ％の水で洗浄した後温
度５５゜Ｃで２時間乾燥した。得られたエチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄錯体アンモニウム塩は黄褐色の板状結晶
で、その収量は１５９．５ｇ、収率８３．６％（硫酸第
一鉄に対して）であった。
【００１８】実施例３ 実施例１と同様の装置を有した１リットル円筒形フラス
コに１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）１６
１．９ｇ、水３７７．８ｇおよび１５％アンモニア水２
４９．８ｇを仕込み、室温で攪拌混合し溶解した。次
に、硫酸第一鉄（純度９９．５％）１３９．７ｇを加え
て加温溶解した後、常温まで冷却し安水でｐＨ値を８．
０に調整した。この反応液に室温で、攪拌下約３０分を
要して過安息香酸１００．７４ｇ（０．７３ｍｏｌ）を
添加し酸化反応を終了した。この時のＰＤＴＡの分解は
３．０％であった。その後、硫酸でＰＨ３．５として析
出する安息香酸を分離後、アンモニア水でＰＨ５．０に
調整し減圧下に濃縮、反応液中の硫安濃度が約２５．０
ｗｔ％になるように調製した。液温１５゜Ｃまで冷却し
て１，３- プロパンジアミン四酢酸第二鉄錯体アンモニ
ウム塩を析出させた。析出した結晶を遠心分離機で分離
し、湿結晶の２５．０ｗｔ％の水で洗浄した後温度７０
゜Ｃで１時間３０分乾燥した。得られた１，３−プロパ
ンジアミン四酢酸第二鉄錯体アンモニウム塩は黄色の板
状結晶で、その収量は１３３．４ｇ、収率７０．０％
（硫酸第一鉄に対して）であった。
コに１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）１６
１．９ｇ、水３７７．８ｇおよび１５％アンモニア水２
４９．８ｇを仕込み、室温で攪拌混合し溶解した。次
に、硫酸第一鉄（純度９９．５％）１３９．７ｇを加え
て加温溶解した後、常温まで冷却し安水でｐＨ値を８．
０に調整した。この反応液に室温で、攪拌下約３０分を
要して過安息香酸１００．７４ｇ（０．７３ｍｏｌ）を
添加し酸化反応を終了した。この時のＰＤＴＡの分解は
３．０％であった。その後、硫酸でＰＨ３．５として析
出する安息香酸を分離後、アンモニア水でＰＨ５．０に
調整し減圧下に濃縮、反応液中の硫安濃度が約２５．０
ｗｔ％になるように調製した。液温１５゜Ｃまで冷却し
て１，３- プロパンジアミン四酢酸第二鉄錯体アンモニ
ウム塩を析出させた。析出した結晶を遠心分離機で分離
し、湿結晶の２５．０ｗｔ％の水で洗浄した後温度７０
゜Ｃで１時間３０分乾燥した。得られた１，３−プロパ
ンジアミン四酢酸第二鉄錯体アンモニウム塩は黄色の板
状結晶で、その収量は１３３．４ｇ、収率７０．０％
（硫酸第一鉄に対して）であった。
【００１９】実施例４ 実施例１と同様の装置を有した１リットル円筒形フラス
コにジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）２０７．
５ｇ、水３７５．６ｇおよび１５％アンモニア水２２
７．７ｇを仕込み、室温で攪拌混合し溶解した。次に、
硫酸第一鉄（純度９９．５％）１３９．７ｇを加えて加
温溶解した。この反応液に、攪拌下、過硫酸アンモニウ
ム５７．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を約３０分を要して
添加し酸化反応を終了した。この時のＤＴＰＡの分解は
２．８％であった。その後、減圧し、反応液中の硫安濃
度が約２５．０ｗｔ％になるように濃縮した。硫酸でｐ
Ｈ２．５に調整、液温２０゜Ｃまで冷却して第二鉄錯体
アンモニウム塩を析出させた。晶析した結晶を遠心分離
機で分離し、湿結晶の２５．０ｗｔ％の水で洗浄した後
温度５５゜Ｃで２時間乾燥した。得られたジエチレント
リアミン五酢酸第二鉄錯体アンモニウム塩は黄褐色の結
晶で、その収量は２２５．２ｇ，収率９３．６％（硫酸
第一鉄に対して）であった。
コにジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）２０７．
５ｇ、水３７５．６ｇおよび１５％アンモニア水２２
７．７ｇを仕込み、室温で攪拌混合し溶解した。次に、
硫酸第一鉄（純度９９．５％）１３９．７ｇを加えて加
温溶解した。この反応液に、攪拌下、過硫酸アンモニウ
ム５７．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を約３０分を要して
添加し酸化反応を終了した。この時のＤＴＰＡの分解は
２．８％であった。その後、減圧し、反応液中の硫安濃
度が約２５．０ｗｔ％になるように濃縮した。硫酸でｐ
Ｈ２．５に調整、液温２０゜Ｃまで冷却して第二鉄錯体
アンモニウム塩を析出させた。晶析した結晶を遠心分離
機で分離し、湿結晶の２５．０ｗｔ％の水で洗浄した後
温度５５゜Ｃで２時間乾燥した。得られたジエチレント
リアミン五酢酸第二鉄錯体アンモニウム塩は黄褐色の結
晶で、その収量は２２５．２ｇ，収率９３．６％（硫酸
第一鉄に対して）であった。
【００２０】比較例１ 攪拌機、空気吹き込みボールフィルター、温度計及び原
料投入口を有する１リットル円筒形フラスコに１，３−
プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）１６０．８ｇ、水
３８０．７ｇおよび１５％アンモニア水２４９．８ｇを
仕込み、室温で攪拌混合し溶解した。次に、硫酸第一鉄
（純度９９．５％）１３９．７ｇを加えて加温溶解した
後、常温まで冷却、硫酸でｐＨ値を３．５に調整した。
この反応液を７５〜８０゜Ｃに加温して、ＰＨ３．５に
保ちながら吹き込みボールフィルターより９リットル／
分の空気を２０時間吹き込み酸化反応を完了した。この
時のＰＤＴＡの分解は１５．４％であった。この後、塩
析剤として硫安６６．４ｇを加えて減圧し、反応液中の
硫安濃度が約２５．０ｗｔ％になるように濃縮した。液
温１５゜Ｃまで冷却して第二鉄錯体アンモニウム塩を析
出させた。析出した結晶を遠心分離機で分離し、湿結晶
の２５．０ｗｔ％の水で洗浄した後温度７０゜Ｃで１時
間３０分乾燥した。得られた１，３−プロパンジアミン
四酢酸第二鉄錯体アンモニウム塩は黄色の板状結晶で、
その収量は１３５．０ｇ、収率７４．２％（硫酸第一鉄
に対して）であった。
料投入口を有する１リットル円筒形フラスコに１，３−
プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）１６０．８ｇ、水
３８０．７ｇおよび１５％アンモニア水２４９．８ｇを
仕込み、室温で攪拌混合し溶解した。次に、硫酸第一鉄
（純度９９．５％）１３９．７ｇを加えて加温溶解した
後、常温まで冷却、硫酸でｐＨ値を３．５に調整した。
この反応液を７５〜８０゜Ｃに加温して、ＰＨ３．５に
保ちながら吹き込みボールフィルターより９リットル／
分の空気を２０時間吹き込み酸化反応を完了した。この
時のＰＤＴＡの分解は１５．４％であった。この後、塩
析剤として硫安６６．４ｇを加えて減圧し、反応液中の
硫安濃度が約２５．０ｗｔ％になるように濃縮した。液
温１５゜Ｃまで冷却して第二鉄錯体アンモニウム塩を析
出させた。析出した結晶を遠心分離機で分離し、湿結晶
の２５．０ｗｔ％の水で洗浄した後温度７０゜Ｃで１時
間３０分乾燥した。得られた１，３−プロパンジアミン
四酢酸第二鉄錯体アンモニウム塩は黄色の板状結晶で、
その収量は１３５．０ｇ、収率７４．２％（硫酸第一鉄
に対して）であった。
【００２１】比較例２ 実施例１と同様の装置を有した１リットル円筒形フラス
コにエ１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）１
６１．９ｇ、水３７７．８ｇおよび１５％アンモニア水
２４９．８ｇを仕込み、室温で攪拌混合し溶解した。次
に、硫酸第一鉄（純度９９．５％）１３９．７ｇを加え
て加温溶解した後、常温まで冷却し硫酸でｐＨ値を４．
５に調整した。。この反応液に室温で、攪拌下、約３０
分を要して２０％過酸化水素水８５ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）を添加し酸化反応を完了した。この時のＰＤＴＡの
分解は３２％であった。その後、アンモニア水でＰＨ
５．０に調整したのち減圧下に濃縮して反応液中の硫安
濃度が約２５．０ｗｔ％になるように調製した。液温１
５゜Ｃまで冷却して第二鉄錯体アンモニウム塩を析出さ
せた。析出した結晶を遠心分離機で分離し、湿結晶の２
５．０ｗｔ％の水で洗浄した後温度７０゜Ｃで１時間３
０分乾燥した。得られた１，３−プロパンジアミン四酢
酸第二鉄錯体アンモニウム塩は黄色の板状結晶で、その
収量は８８．９ｇ、収率４６．７％（硫酸第一鉄に対し
て）であった。
コにエ１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）１
６１．９ｇ、水３７７．８ｇおよび１５％アンモニア水
２４９．８ｇを仕込み、室温で攪拌混合し溶解した。次
に、硫酸第一鉄（純度９９．５％）１３９．７ｇを加え
て加温溶解した後、常温まで冷却し硫酸でｐＨ値を４．
５に調整した。。この反応液に室温で、攪拌下、約３０
分を要して２０％過酸化水素水８５ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）を添加し酸化反応を完了した。この時のＰＤＴＡの
分解は３２％であった。その後、アンモニア水でＰＨ
５．０に調整したのち減圧下に濃縮して反応液中の硫安
濃度が約２５．０ｗｔ％になるように調製した。液温１
５゜Ｃまで冷却して第二鉄錯体アンモニウム塩を析出さ
せた。析出した結晶を遠心分離機で分離し、湿結晶の２
５．０ｗｔ％の水で洗浄した後温度７０゜Ｃで１時間３
０分乾燥した。得られた１，３−プロパンジアミン四酢
酸第二鉄錯体アンモニウム塩は黄色の板状結晶で、その
収量は８８．９ｇ、収率４６．７％（硫酸第一鉄に対し
て）であった。
【００２２】比較例３ 実施例１と同様の装置を有した１リットル円筒形フラス
コにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）１６１．９
ｇ、水３７７．８ｇおよび１５％アンモニア水２４９．
８ｇを仕込み、室温で攪拌混合し溶解した。次に、硫酸
第一鉄（純度９９．５％）１３９．７ｇを加えて加温溶
解した後、常温まで冷却し安水でｐＨ値を７．０に調整
した。。この反応液に室温で、攪拌下、硫酸を添加して
ｐＨ値を７．０に保ちながら過炭酸ナトリウム１０４ｇ
（０．３３ｍｏｌ）を約３０分を要して添加し酸化反応
を完了した。この時のＥＤＴＡの分解は３．１％で、ま
た水酸化鉄が副生した。その後、硫酸でＰＨ５．０に調
整し、副生した水酸化鉄をろ別したのち減圧下で濃縮し
た。液温１５゜Ｃまで冷却して第二鉄錯体アンモニウム
塩を析出させた。析出した結晶を遠心分離機で分離し、
湿結晶の２５．０ｗｔ％の水で洗浄した後温度７０゜Ｃ
で１時間３０分乾燥した。得られたエチレンジアミン四
酢酸第二鉄錯体アンモニウム塩は黄色の板状結晶で、そ
の収量は１２７．８ｇ、収率６７．０％（硫酸第一鉄に
対して）であった。
コにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）１６１．９
ｇ、水３７７．８ｇおよび１５％アンモニア水２４９．
８ｇを仕込み、室温で攪拌混合し溶解した。次に、硫酸
第一鉄（純度９９．５％）１３９．７ｇを加えて加温溶
解した後、常温まで冷却し安水でｐＨ値を７．０に調整
した。。この反応液に室温で、攪拌下、硫酸を添加して
ｐＨ値を７．０に保ちながら過炭酸ナトリウム１０４ｇ
（０．３３ｍｏｌ）を約３０分を要して添加し酸化反応
を完了した。この時のＥＤＴＡの分解は３．１％で、ま
た水酸化鉄が副生した。その後、硫酸でＰＨ５．０に調
整し、副生した水酸化鉄をろ別したのち減圧下で濃縮し
た。液温１５゜Ｃまで冷却して第二鉄錯体アンモニウム
塩を析出させた。析出した結晶を遠心分離機で分離し、
湿結晶の２５．０ｗｔ％の水で洗浄した後温度７０゜Ｃ
で１時間３０分乾燥した。得られたエチレンジアミン四
酢酸第二鉄錯体アンモニウム塩は黄色の板状結晶で、そ
の収量は１２７．８ｇ、収率６７．０％（硫酸第一鉄に
対して）であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法で製造したアミノポリカル
ボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩は、遊離の鉄酸化物、
アミノポリカルボン酸第一鉄錯体、アミノポリカルボン
酸第一鉄錯体アンモニウム塩等により汚染されず、また
副生する硫安を含まず高純度且つ高収率で得る事ができ
工業的製法として優れたものである。また、従来技術の
空気酸化法では、ＥＤＴＡ・第一鉄錯体またはＥＤＴＡ
・第一鉄錯体アンモニウム塩の酸化に７０℃以上の加熱
下１〜５時間、ＰＤＴＡ・第一鉄錯体またはＰＤＴＡ・
第一鉄錯体アンモニウム塩に至っては２０時間以上を必
要としていたが、これをペルオキソ化合物で酸化すると
加熱する必要もなく、３０分程度の時間で反応率９９％
以上を達成し、高純度の第二鉄錯体アンモニウム塩を生
成するという効果を奏する。また、前記酸化反応におい
てアミノポリカルボン酸の分解が起こることは避けるこ
とができなかったが、本発明はこれを約１／５以下に抑
えることができる。
ボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩は、遊離の鉄酸化物、
アミノポリカルボン酸第一鉄錯体、アミノポリカルボン
酸第一鉄錯体アンモニウム塩等により汚染されず、また
副生する硫安を含まず高純度且つ高収率で得る事ができ
工業的製法として優れたものである。また、従来技術の
空気酸化法では、ＥＤＴＡ・第一鉄錯体またはＥＤＴＡ
・第一鉄錯体アンモニウム塩の酸化に７０℃以上の加熱
下１〜５時間、ＰＤＴＡ・第一鉄錯体またはＰＤＴＡ・
第一鉄錯体アンモニウム塩に至っては２０時間以上を必
要としていたが、これをペルオキソ化合物で酸化すると
加熱する必要もなく、３０分程度の時間で反応率９９％
以上を達成し、高純度の第二鉄錯体アンモニウム塩を生
成するという効果を奏する。また、前記酸化反応におい
てアミノポリカルボン酸の分解が起こることは避けるこ
とができなかったが、本発明はこれを約１／５以下に抑
えることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】アミノポリカルボン酸第一鉄錯体とアンモ
ニアを含む水溶液またはアミノポリカルボン酸第一鉄錯
体アンモニウム塩の水溶液をペルオキソ化合物により酸
化することを特徴とするアミノポリカルボン酸第二鉄錯
体アンモニウム塩の製造方法 - 【請求項２】ペルオキソ化合物が、ペルオキソ二硫酸、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム塩、ペルオキソ燐酸、ペ
ルオキソ燐酸アンモニウム塩、ペルオキソ燐酸ナトリウ
ム塩、ペルオキソ酢酸、ペルオキソ酢酸ナトリウム塩、
ペルオキソ炭酸、ペルオキソ安息香酸およびペルオキソ
安息香酸ナトリウム塩からなる群から選ばれた少なくと
も一種の化合物である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】アミノポリカルボン酸第一鉄錯体が、エチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、イ
ミノ二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，４
−ブタンジアミン四酢酸、１−メチルプロパンジアミン
四酢酸、２−メチルプロパンジアミン四酢酸、２，２−
ジメチルプロパンジアミン四酢酸、１，２−ジメチルエ
チレンジアミン四酢酸、１，２−ジメチルプロパンジア
ミン四酢酸、１，３−ジメチルプロパンジアミン四酢
酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ヒドロキシエチル−イミノ二酢酸およびエチレンジ
アミン−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’三酢酸
からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノポリカ
ルボン酸の第一鉄錯体である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19274292A JPH06145120A (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | アミノポリカルボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩 の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19274292A JPH06145120A (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | アミノポリカルボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩 の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145120A true JPH06145120A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=16296305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19274292A Pending JPH06145120A (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | アミノポリカルボン酸第二鉄錯体アンモニウム塩 の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06145120A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7034172B1 (en) | 2005-06-07 | 2006-04-25 | Basf Corporation | Ferric and acid complex |
| MD3685C2 (ro) * | 2008-01-29 | 2009-03-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de obţinere a nitratului de hexa-m-acetato-m3-oxo-tris(aquo)trifier(III) în formă solidă şi de soluţie apoasă |
-
1992
- 1992-06-29 JP JP19274292A patent/JPH06145120A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7034172B1 (en) | 2005-06-07 | 2006-04-25 | Basf Corporation | Ferric and acid complex |
| MD3685C2 (ro) * | 2008-01-29 | 2009-03-31 | Институт Химии Академии Наук Молдовы | Procedeu de obţinere a nitratului de hexa-m-acetato-m3-oxo-tris(aquo)trifier(III) în formă solidă şi de soluţie apoasă |
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