JPH10168063A - 置換ピラゾール誘導体、その製造方法およびその誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 効力、残効性、薬害等の点で満足できる農園
芸用殺菌剤として有用な新規化合物の提供。 【構成】 式（Ｉ）で示される置換ピラゾール誘導体、
その製造方法、及びその誘導体を有効成分とする農園芸
用殺菌剤［式中、Ｒ¹ はＨ、ハロゲン、アルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、シアノ、アルコキシカルボニ
ル、ニトロ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、ア
ルキルスルホニル、式（II）（Ｒ⁵ ，Ｒ⁶はＨ、アルキ
ル）の基、Ｒ² はＨ、アルキル、フェニル、シクロアル
キル、ハロアルキル、ハロゲン、アルキルチオ、アルキ
ルスルフィニル、アルキルスルホニル、Ｒ³ 及びＲ⁴ は
アルキル、Ａｒは（置換）フェニル等、Ｘは酸素または
式(III) （Ｒ⁷ はＨ、アルキル）の基、ｎは０、１また
は２］ 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、農園芸用殺菌剤と
して有用な新規なピラゾール誘導体、その製造方法およ
びその誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤
に関する

【０００２】

【従来の技術および問題点】これまで種々の殺菌剤が開
発されてきているが、その効力や耐性菌の出現等で必ず
しも満足すべきものとは言えない。また、特開昭61-291
565 号公報には、ある種のピラゾール誘導体が殺菌活性
を有することが記載されているが、そこに記載されてい
る化合物においても、効力、残効性、薬害等の点で満足
すべきものではなく、植物病害に対して更に有用な農園
芸用殺菌剤の開発が要望されている。

【０００３】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、このよ
うな状況に鑑み、優れた殺菌活性を有する化合物を開発
すべく種々検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる置換ピラゾール誘導体が、優れた殺菌活性を有する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００４】すなわち、本発明は、 １）一般式（Ｉ）

【化１０】 ［式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シアノ基、アルコキ
シカルボニル碁、ニトロ基、アルキルチオ基、アルキル
スルフィニル基、アルキルスルホニル基または

【化１１】 （基中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立して水素原子
またはアルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ² は水素原
子、アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基、ハロ
アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキル
スルフィニル基またはアルキルスルホニル基を表わし、
Ｒ³ およびＲ⁴ は、独立してアルキル基を表わし、Ａｒ
は無置換もしくは置換基を有するフェニル基、または式
（Ａ）

【化１２】 で示される基を表わし、Ｘは酸素原子または

【化１３】 （基中、Ｒ⁷ は水素原子またはアルキル基を表わす。）
を表わし、ｎは０、１または２を表わす。］で示される
置換ピラゾール誘導体、

【０００５】２）一般式 (III)

【化１４】 （式中、Ｒ^4aは水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ａｒおよびｎは前記の記載と同じ意味を表わ
す。）で示されるアルカン酸エステル誘導体とホルミル
化剤とを塩基の存在下反応させて、一般式(II)

【化１５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ^4a、Ａｒおよびｎは前記と同じ
意味を表わす。）で示される化合物を得、次いで塩基の
存在下でアルキル化剤と反応させることを特徴とする一
般式（ＩＡ）

【化１６】 （式中、Ｒ^3aはアルキル基を表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ^4a、Ａｒおよびｎは前記と同じ意味を表わす。）で示
される置換ピラゾール誘導体の製造方法、

【０００６】３）前記一般式（ＩＡ）で示される化合物
にアルキルアミン（（Ｒ⁷ ）₂ ＮＨ）（２個のＲ⁷ は同
一でも異なってもよく、水素原子または低級アルキル基
を表わす。但し、同時に水素原子を表わさないものとす
る。）を反応させることを特徴とする一般式（ＩＢ）

【化１７】 （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）で示される
置換ピラゾール誘導体の製造方法、および

【０００７】４）前記一般式（Ｉ）で示される誘導体を
有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関するもので
ある。

【０００８】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ およびＲ² が表
わすハロゲン原子は弗素、塩素、臭素、ヨウ素原子であ
る。

【０００９】一般式（Ｉ）および一般式（ＩＢ）中、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶およびＲ⁷ が表わす
アルキル基は、炭素数１〜６のものであり、直鎖状でも
分枝状でも良い。具体例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの異
性体基が挙げられる。

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ およびＲ² が表わす
シクロアルキル基は、炭素数３〜６のものであり、例え
ば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル基が挙げられ、シクロプロピル基が好ま
しい。

【００１１】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ が表わすアルケニル
基は、炭素数２〜４のものであり、直鎖状でも分枝状で
も良い。例えばビニル、プロペニル、ブテニル基が挙げ
られ、プロペニル基が好ましい。

【００１２】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ が表わすアルコキシ
カルボニル基は、炭素数２〜５のものであり、アルコキ
シ基中のアルキル基部分は直鎖状でも分枝状でも良い。
例としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニルが
挙げられ、メトキシカルボニル基が好ましい。

【００１３】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ およびＲ² が表わす
アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、およびアル
キルスルホニル基は、アルキル部分の炭素数が１〜４の
ものであり、基中のアルキル基部分は直鎖状でも分枝状
でも良い。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ、
エチルチオ基が挙げられ、メチルチオ基が好ましい。ア
ルキルスルフィニル基の例としてはメチルスルフィニ
ル、エチルスルフィニル基が挙げられ、メチルスルフィ
ニル基が好ましい。アルキルスルホニル基の例として
は、メチルスルホニル、メチルスルホニル基が挙げら
れ、メチルスルホニル基が好ましい。

【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｒ² が表わすハロアルキ
ル基は、前記アルキル基中の水素原子が１〜３個のハロ
ゲン原子で置換されたものに相当し、例えばトリフルオ
ロメチル基などが挙げられる。

【００１５】一般式（Ｉ）中、Ａｒが表わす置換フェニ
ル基の置換基としては、例えば、低級アルキル、低級ハ
ロアルキル、低級アルコキシ、低級ハロアルコキシ、ハ
ロゲン（弗素、塩素、臭素等）、フェニル、フェノキ
シ、ジ低級アルキルアミノ、シアノ等が挙げられる。上
記置換基は、同一または異なるものが複数存在していて
もよい。

【００１６】次に、一般式（Ｉ）で表される本発明化合
物の代表例を第１表に示す。但し、本発明化合物はこれ
らのみに限定されるものではない（化合物番号は、後の
記載においても参照される。）。なお表中のＭｅはメチ
ル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチ
ル基、Ｐｈはフェニル基、ｉはイソ、ｔはターシャリ、
ｃはシクロをそれぞれ表わし、(Ｙ)_nの欄に（Ａ）とあ
るのは(Ｙ)_n置換フェニル基として前記式（Ａ）で示さ
れる基を表わすものである。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】

【表５】

【００２２】

【表６】

【００２３】

【表７】

【００２４】

【表８】

【００２５】

【表９】

【００２６】

【表１０】

【００２７】

【表１１】

【００２８】

【表１２】

【００２９】

【表１３】

【００３０】

【表１４】

【００３１】

【表１５】

【００３２】

【表１６】

【００３３】

【表１７】

【００３４】

【表１８】

【００３５】

【表１９】

【００３６】

【表２０】

【００３７】

【表２１】

【００３８】

【表２２】

【００３９】次に本発明化合物の製造法について説明す
る。本発明化合物は、下記の反応工程式に示すように、
例えば一般式 (III)で示されるアルカン酸エステル誘導
体（酢酸エステル誘導体、プロピオン酸エステル誘導体
またはブタン酸エステル誘導体）とホルミル化剤とを塩
基および溶媒の存在下反応させることにより、一般式(I
I)で示される化合物を得（工程（ａ））、次に塩基の存
在下アルキル化剤と反応させることにより、一般式
（Ｉ）において、Ｘが酸素原子を表わす一般式（ＩＡ）
で示される本発明化合物を得ることができる（工程
（ｂ））。

【００４０】

【化１８】

【００４１】上記反応工程式中、Ｒ^3aおよびＲ^4aは、独
立してアルキル基を表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ａｒ、Ｘおよ
びｎは前記と同じ意味を表わす。まず、一般式(III)で
示されるアルカン酸エステル（酢酸エステル誘導体、プ
ロピオン酸エステル誘導体、またはブタン酸エステル誘
導体）とホルミル化剤との反応において、ホルミル化剤
としてはギ酸メチル等のギ酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等の酸アミド類が用いられる。また、
塩基としては、水素化ナトリウム、ノルマルブチルリチ
ウム等のアルキルリチウム類、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル
リチウムアミド等のリチウムアミド類等が用いられる。

【００４２】反応に供せられる試剤の量は、一般式(II
I)で示される酢酸エステル誘導体、またはプロピオン酸
誘導体、またはブタン酸誘導体１当量に対してホルミル
化剤は約１〜１０当量、塩基は１〜２当量である。上記
反応において反応温度および反応時間は通常約０℃〜１
００℃、１０分〜２４時間である。上記反応には通常溶
媒が用いられる。使用しうる溶媒としては、ジエチルエ
ーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
酸アミド類等が挙げられる。

【００４３】次に、工程（ｂ）の一般式(II)で示される
化合物とアルキル化剤との反応において、アルキル化剤
としてはヨウ化メチル等のアルキルハロゲン化物、ジメ
チル硫酸等の硫酸エステル類が使用される。塩基として
は、ピリジン、トリエチルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノピリジン等の三級アミン類、水素化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類等が
用いられる。

【００４４】反応に供せられる試剤の量は、一般式(II)
で示される化合物１当量に対してアルキル化剤は通常約
１〜２当量、塩基は約１〜２当量である。上記反応は通
常溶媒が用いられる。使用しうる溶媒としてはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の酸アミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類等があげられる。反応終了後は通常の後処理を行
い、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作
によって精製することにより、目的とする一般式（Ｉ
Ａ）で示される本発明化合物を得ることができる。

【００４５】また、本発明においては一般式(III)の酢
酸エステル、プロピオン酸エステル誘導体またはブタン
酸エステル誘導体から、一般式(II)の化合物を単離する
ことなく、ワンポットで一般式（ＩＡ）の化合物を製造
することもできる。すなわち、一般式(III)の酢酸エス
テル、プロピオン酸エステル誘導体またはブタン酸エス
テル誘導体を前記のような塩基と溶媒を用いてギ酸エス
テル類と反応させて反応系中で一般式(II)の化合物に導
き、引き続きハロゲン化アルキル、または硫酸エステル
等のアルキル化剤を加えることによって一般式（ＩＡ）
の本発明化合物を製造することができる。

【００４６】このようにして得られた一般式（ＩＡ）で
示されるアクリル酸エステル誘導体にアルキルアミン
（（Ｒ⁷)₂ＮＨ）（２個のＲ⁷は同一でも異なってもよ
く、水素原子または低級アルキル基を表わす。但し、同
時に水素原子を表わさないものとする。）を、例えばメ
タノール、エタノール等のアルコール類やジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の適当な溶
媒中で反応させることにより一般式（Ｉ）においてＸが

【化１９】 （基中、Ｒ⁷ は前記と同じ意味を表わす。）である、一
般式（ＩＢ）

【化２０】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ^3a、Ｒ⁷ 、Ａｒおよびｎは前記
と同じ意味を表わす。）で示されるアクリル酸アミド誘
導体を製造することができる。

【００４７】この際の反応温度は通常０℃〜１００℃、
反応時間は１時間〜２４時間の範囲である。一般式 (II
I)で示される酢酸エステル誘導体、プロピオン酸エステ
ル誘導体またはブタン酸エステル誘導体は、一般式
（Ｖ）

【化２１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ａｒおよびｎは前記と同じ意味を
表わす。）で示されるピラゾール誘導体と、一般式（I
V）

【化２２】Ｚ−ＣＨ₂(ＣＨ₂)_nＣＯ₂Ｒ^4a (IV) （式中、Ｚはハロゲン原子を表わし、Ｒ^4aはアルキル基
を表わし、ｎは０、１または２を表わす。）で示される
ハロ酢酸エステル、ハロプロピオン酸エステル、または
ハロブタン酸エステルとを塩基の存在下に反応させるこ
とによって得られる。

【００４８】上記反応において、塩基としては、例えば
ピリジン、トリエチルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノピリジン等の三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナ
トリウム等の無機塩基等があげられる。反応溶媒は必ず
しも必要とはしないが、使用しうる溶媒としては、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキ
シエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等の酸アミド類等、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等
が挙げられる。

【００４９】反応温度および反応時間は、約１０℃〜１
５０℃、約１０分〜２４時間の範囲で、目的を達するこ
とができる。また、用いる試剤の量は一般式（Ｖ）で示
されるピラゾール誘導体１当量に対して、一般式(IV)で
示されるハロ酢酸エステル、またはハロプロピオン酸エ
ステル、またはハロブタン酸エステルエステルは、約１
〜２当量、塩基は約１〜２当量である。反応終了後は通
常の後処理を行い、必要に応じてクロマトグラフィー、
再結晶等の操作により精製することによって目的物を得
ることができる。また、一般式（Ｖ）で示されるピラゾ
ール誘導体は、例えば下記反応工程式に従って製造する
ことができる。式中Ｂは塩基を表わし、他の記号は前記
と同じ意味を表わす。

【００５０】

【化２３】

【００５１】本発明による化合物（Ｉ）の適用は植物に
対して、有効成分を、噴霧、散布、塗布等して処理する
か、または植物の種子、または植物の周囲の土壌あるい
は種子を播種する土壌、水田、水耕栽培の水を有効成分
で処理することにより行うことができる。適用は植物が
病原菌に感染する前または感染後に行うことが出来る。
本化合物は通常の製剤の様態、例えば液剤，水和剤、乳
化剤、懸濁剤、液状濃縮剤、錠剤、顆粒剤、エアロゾ
ル、ペースト剤、粉末剤、燻煙剤などのような農薬用殺
菌剤に適する薬剤として使用することができる。このよ
うな態様は、少なくとも一種の本発明化合物と適当な固
体または液体の担体類、及び所望により、有効成分の分
散性や、他の性質の改善のために適当な補助剤（例え
ば、界面活性剤、展着剤、分散剤、安定剤）とともに混
合する通常の方法によって得ることができる。

【００５２】固体の担体、または希釈剤の例としては、
植物性物質、繊維状物質、人工の可塑性粉末、粘土（例
えば、カオリン、ベントナイト、白土）、タルク及び無
機物（軽石、硫黄粉末）、化学肥料などがある。液体の
担体類および希釈剤としては、水、アルコール類、ケト
ン類、エーテル類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
エステル類、ニトリル類、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド）、ハロゲン化炭
化水素などがある。

【００５３】界面活性剤の例としては、アルキル硫酸エ
ステル、スルホン酸アルキル、ポリエチレングリコール
エーテル、多価アルコールエステル類などがある。展着
剤または分散剤の例は、カゼイン、ゼラチン、デンプン
粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アル
ギン酸、リグニン、ベントナイト、ポリビニルアルコー
ル、パイン油、糖蜜及び寒天などが挙げられる。

【００５４】安定剤としては、イソプロピルリン酸塩混
合物、燐酸トリクレジル、トルー油、エポキシ油、界面
活性剤類、脂肪酸類およびそのエステル類が挙げられ
る。上記の成分に加えて、本発明の製剤は他の殺菌剤、
殺虫剤、除草剤、または肥料と混合して使用することが
できる。

【００５５】一般に、上記製剤は、少なくとも一種の本
発明化合物（Ｉ）を、１〜９５重量％、好ましくは１〜
５０重量％含む。これらの製剤は単独でまたは希釈して
使用することができ、本発明の化合物を約１ｇ〜５ｋｇ
／ヘクタール、好ましくは約２ｇ〜１００ｇ／ヘクター
ルを、通常約１〜 50000ｐｐｍ，好ましくは約５０〜10
00ｐｐｍの濃度で使用する。

【００５６】本発明化合物が優れた防除効果を示す植物
病害としては、イネのいもち病(Pyricularia oryzae)、
ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus) 、紋枯病(Rhizo
ctonia solani)、馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、ム
ギ類のうどんこ病(Erysiphegraminis f.sp. hordei, Er
ysiphe graminis f.sp. tritici) 、さび病(Puccinia s
triiformis, Puccinia graminis, Puccinia recondita
f.sp. tritici, Puccinia hordei)、赤かび病(Gibberel
la zeae) 、網斑病(Pyrenophora teres) 、雪腐病(Typh
ula incarnata, Typhula ishikariensis, Sclerotinia
borealis, Micronectriell a nivalis)、裸黒穂病(Usti
lago nuda) 、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries, Tille
tia toetida) 、眼紋病(Tapesia yallundea) 、雲形病
(Phynchosporium secalis f.sp. hordei) 、葉枯病(Sep
toria tritici)、ふ枯病(Lentosphaeria nodorum) 、カ
ンキツの黒点病(Diaporthe citri) 、そうか病(Elsinoe
fawcettii) 、褐色腐敗病(Phytophthora citrophthor
a) 、緑かび病(Penicilliumdigitatum) 、青かび病( Pe
nicillium italicum) 、リンゴのモニリア病(Monilinia
mali)、腐らん病(Valsa ceratosperma)、うどんこ病(P
odosphaera leucotricha) 、斑点落葉病(Alternaria al
ternata apple pathotype)、黒星病(Venturia inaequal
is) 、赤星病(Gymnosporangium yamadae) 、輪紋病(Bot
riophaeria berengeriana f.sp. piricola) 、すす点病
(Zygophiala jamaicensis)、すす斑病(Gloeodes pomige
na) 、黒点病(Mycosphaerella pomi) 、炭そ病(Glomere
lla cingulata ）、褐斑病(Diplocarpon mali)、ナシの
黒星病(Venturia nashicola)、黒斑病(Alternaria alte
rnata japanese pear pathotype)、輪紋病(Physalospor
a piricola) 、赤星病(Gymnosporangium asiaticum) 、
モモの灰星病(Moniliniafructicola)、黒星病(Cladospo
rium carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsis s
p.) 、ブドウのべと病(Plasmopara viticola) 、褐斑病
(Pseudocercospora vitis)、輪紋病(Marssonina vitico
la) 、黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerell
a cingulata)、うどんこ病(Uncinula necator)、さび病
(Phakopsora ampelopsidis) 、枝膨病(Phomopsis sp.)
、カキのうどんこ病(Phyllactiniakakicola) 、炭そ病
(Colletotrichum gloeosporioides ）、角斑落葉病(Cer
cospora kaki,)、丸星落葉病(Mycosphaerella n awae)
、ウメの黒星病(Cladosporium carpophilum)、オウト
ウの灰星病(Monilinia fructicola)、ウリ類のうどんこ
病(Sphaerotheca fuliginea)、べと病(Pseudoperonospo
ra cubensis)、つる枯病(Didymella bryoniae)、炭そ病
(Colletotorichum legenarium)、苗立枯病(Pythium cuc
urbitacearum, Pythium debaryanum, Rhizoctonia sola
ni) 、トマト輪紋病(Alternaria solani) 、葉かび病(C
ladosporium fulvum) 、疫病(Phytophthora infestan
s)、ナスの褐紋病(Phomopsis vexans)、うどんこ病(Ery
siphe cichoracearum)、アブラナ科野菜の黒斑病(Alter
naria japonica, Alternaria bracicae, Alternaria br
assicicola) 、白斑病(Cercosporella brassicae) 、ホ
ウレンソウのべと病(Peronospora spinaciae) 、疫病(P
hytophthora sp.)、タマネギのべと病(Peronospora des
tructor)、疫病(Phytophthora nicotiana)、灰色腐敗病
(Botrytis allii)、ネギのさび病(Puccinia allii)、シ
ョウガの根茎腐敗病(Pyrhium ultimum, Pythium zigibe
ris)、イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli) 、炭
そ病(Glomerella cingulata)、ダイズの紫斑病(Cercosp
ora kikuchii) 、べと病(Peronospora manshurica)、黒
とう病(Elsinoe glycines)、黒点病(Diaporthe phaseol
orum var. sojae)、アズキの褐斑病(Cercospora canesc
ens)、さび病(Uromyces phaseoli var. azukicola)、イ
ンゲンの炭そ病(Colletotrichum lindemuthianum) 、ラ
ッカセイの黒渋病(Cercosporidium personatum) 、褐斑
病(Cercospora arachidicola) 、そうか病(Shaceloma a
rachidis) 、エンドウのうどんこ病(Erysiphe pisi) 、
ジャガイモの夏疫病(Alternaria solani) 、疫病(Phyto
phthora infestans)、チャの網もち病 (Exobasidium re
ticulatum)、白星病(Elsinoe leucospila)、輪斑病(Pes
talotiopsis theae, Pestalotiopsis longiseta)、タバ
コの赤星病(Alternaria longipes) 、うどんこ病(Erysi
phe cichoracearum)、炭そ病(Colletotrichum gloeospo
rioides)、テンサイの褐斑病(Cercospora beticola) 、
シバのカーブラリア葉枯病(Curvularia geniculata) 、
葉枯病(Rhizoctonia solani)、疑似葉枯病(Ceratobasid
ium spp.) 、ピシウム病(Pythiumperiplocum, Pythium
graminicola, Pythium vanterpoolii) 、バラの黒星病
(Diplocarpon rosae) 、うどんこ病(Shaerotheca panno
sa) 、キクの褐斑病(Septoria obesa)、白さび病(Pucci
nia horiana)、種々の作物の灰色かび病(Botrytisciner
ea)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)等があげられ
る。

【００５７】

【実施例】次に、本発明化合物の製造例、参考例、本発
明化合物の農園芸用殺菌剤としての試験例を具体的に説
明する。

【００５８】製造例１：一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ ＝
Ｈ，Ｒ² ＝メチル，Ｒ³ ＝メチル，Ｒ⁴ ＝メチル，ｎ＝
０，Ｘ＝酸素原子，Ａｒ＝３−クロロフェニルの化合物
（化合物Ｎｏ．４０）の合成 乾燥ジメチルホルムアミド１００ｍｌに６０％水素化ナ
トリウム3.7 ｇを加えて、氷冷下かくはんしながら３−
（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−
イル酢酸メチル15.0ｇとギ酸メチル34.0ｇの混合溶液を
滴下した。発泡の終了後、室温に戻し、４時間かくはん
した。その後、ジメチル硫酸10.7ｇを加え４時間かくは
んした。反応終了後、反応溶液を１００ｍｌの水にあけ
て、５０ｍｌのエーテルで３回抽出した。集めたエーテ
ル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、エーテルを減圧留去した。得られた油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン
／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、メチル−２−（３
−（３−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１
−イル）−３−メトキシプロペネート12.3ｇを白色結晶
として得た（収率７１％）。融点１１２〜１１３℃。

【００５９】製造例２：一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ ＝
塩素原子，Ｒ² ＝メチル，Ｒ³ ＝メチル，Ｒ⁴ ＝メチ
ル，ｎ＝０，Ｘ＝酸素原子，Ａｒ＝３−クロロフェニル
の化合物（化合物Ｎｏ．１０９）の合成 乾燥クロロホルム８０ｍｌ中のメチル−２−（３−（３
−クロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イ
ル）−３−メトキシプロペネート4.0 ｇに塩化スルフリ
ル2.6 ｇを室温でゆっくりと滴下し、２時間かくはんし
た。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌの水にあけて、飽
和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した後、３０ｍｌのク
ロロホルムで３回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを
減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２
／１）にて精製し、メチル−２−（３−（３−クロロフ
ェニル）−４−クロロ−５−メチルピラゾール−１−イ
ル）−３−メトキシプロペネート3.3 ｇを白色結晶とし
て得た（収率７４％）。融点９６〜９７℃。

【００６０】製造例３：一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ ＝
臭素原子，Ｒ² ＝メチル，Ｒ³ ＝メチル，Ｒ⁴ ＝メチ
ル，ｎ＝０，Ｘ＝酸素原子，Ａｒ＝３−クロロフェニル
の化合物（化合物Ｎｏ．１７８）の合成 酢酸６０ｍｌ中のメチル−２−（３−（３−クロロフェ
ニル）−５−メチルピラゾール−１−イル）−３−メト
キシプロペネート3.0 ｇに酢酸ナトリウム1.9ｇを加
え、かくはんしながら臭素1.8 ｇを酢酸１０ｍｌに溶解
した溶液を室温下にゆっくりと滴下し、２時間かくはん
した。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌの水にあけて、
飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した後、３０ｍｌの
エーテルで３回抽出した。集めたエーテル層を飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテル
を減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝
２／１）にて精製し、メチル−２−（３−（３−クロロ
フェニル）−４−ブロモ−５−メチルピラゾール−１−
イル）−３−メトキシプロペネート2.9 ｇを白色結晶と
して得た（収率７７％）。融点１０１〜１０２℃。

【００６１】製造例４：一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ ＝
ヨウ素原子，Ｒ² ＝メチル，Ｒ³ ＝メチル，Ｒ⁴ ＝メチ
ル，ｎ＝０，Ｘ＝酸素原子，Ａｒ＝３−クロロフェニル
の化合物（化合物Ｎｏ．２４８）の合成 塩化メチレン２５ｍｌ中のメチル−２−（３−（３−ク
ロロフェニル）−５−メチルピラゾール−１−イル）−
３−メトキシプロペネート1.5 ｇにヨウ素1.2ｇを加
え、次いで濃硝酸３ｍｌを室温下にゆっくりと滴下し、
２時間かくはんした。反応終了後、反応溶液を５０ｍｌ
の水にあけて、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した
後、３０ｍｌの塩化メチレンで３回抽出した。集めた有
機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を減圧留去した。得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢
酸エチル＝２／１）にて精製し、メチル−２−（３−
（３−クロロフェニル）−４−ヨード−５−メチルピラ
ゾール−１−イル）−３−メトキシプロペネート1.9 ｇ
を白色結晶として得た（収率８９％）。融点１３６〜１
３７℃。

【００６２】このような製造法によって得られる本発明
化合物の物性を次の第２表に示す。また本発明化合物の
ＮＭＲデータについて第３表に示す。

【００６３】

【表２３】

【００６４】

【表２４】

【００６５】

【表２５】

【００６６】

【表２６】

【００６７】

【表２７】

【００６８】

【表２８】

【００６９】

【表２９】

【００７０】参考例１：１−（３−クロロフェニル）−
１，３−ブタンジオンの合成 １５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン中の６０％水素化
ナトリウム37.0ｇに氷冷下３′−クロロフェニルアセト
フェノン１１９ｇのテトラヒドロフラン２００ｍｌの溶
液を滴下し、発泡の終了後室温に戻し１時間かくはんし
た。この反応溶液を乾燥酢酸エチル３００ｍｌに室温下
３０分かけて滴下し、４時間かくはんした。反応の終了
後、反応溶液を３００ｍｌの氷水に注ぎ、２規定の塩酸
にて溶液をｐＨ１に調整し室温で１時間かくはんした。
その後溶液を炭酸水素ナトリウムにて中和し、酢酸エチ
ル２００ｍｌで３回抽出した。合わせた有機層を飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧
下に溶媒を留去した。得られた油状物にジイソプロピル
エーテルを加えて結晶化させ、ろ過、乾燥することによ
り白色結晶の１−（３−クロロフェニル）−１，３−ブ
タンジオン140.0 ｇを得た（収率８７％）。

【００７１】参考例２：３−（３−クロロフェニル）−
５−メチルピラゾールの合成 参考例１で合成した１−（３−クロロフェニル）−１，
３−ブタンジオン140.0 ｇのエタノール５００ｍｌの溶
液に、氷冷下ヒドラジン１水和物35.0ｇをゆっくりと加
え、室温にもどして１時間かくはん後、還流温度にて２
時間かくはんした。反応終了後、減圧下にエタノールを
留去した。得られた粗結晶物をジイソプロピルエーテ
ル、ｎ−ヘキサンにて洗浄してろ過し、減圧下に乾燥す
ることにより白色結晶の３−（３−クロロフェニル）−
５−メチルピラゾール103.0 ｇを得た（収率８０％）。

【００７２】参考例３：３−（３−クロロフェニル）−
５−メチルピラゾール−１−イル酢酸メチルの合成 参考例２で合成した３−（３−クロロフェニル）−５−
メチルピラゾール19.6ｇの乾燥アセトニトリル２００ｍ
ｌの溶液に、炭酸カリウム21.1ｇを加え室温下に１時間
かくはんした。この溶液に、ブロモ酢酸メチル23.3ｇを
加え還流温度で１２時間かくはんした。反応終了後溶媒
を減圧下に留去し、水１００ｍｌを加えて酢酸エチル１
００ｍｌで３回抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で
洗浄した後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧
留去し得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）に
て精製し、白色結晶の３−（３−クロロフェニル）−５
−メチルピラゾール−１−イル酢酸メチル18.7ｇを得た
（収率６９％）。

【００７３】試験例 次に本発明化合物の農園芸用殺菌剤としての試験例を記
載する。防除効果は、調査時の発病面積率、発病長、病
斑数を肉眼観察し、防除指数を下記の５段階で示した。
評価基準は特記した場合を除き、本評価基準に従った。 指数５：病斑が認められない、 指数４：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の１〜
１０％未満、 指数３：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の１０
〜３０％未満、 指数２：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の３０
〜５０％未満、 指数１：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の５０
〜１００％未満、 指数０：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区と同
等。

【００７４】試験例１：ウリ類うどんこ病防除試験 直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した３葉期の
キュウリ（品種：光３号Ｐ型）に、キュウリうどんこ病
菌（Sphaerotheca fuliginea）の分生胞子を振りかけ接
種した。３日後、有効成分化合物をTween 20を含む水で
希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／１０
ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。その後、ポ
ットを温室内に保持し、接種１２日後に第１、２本葉に
形成された病斑面積を調査し、前述評価基準に従い防除
指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍ
にて指数５を示した。

【００７５】指数５を示した本発明化合物番号：１０、
１１、２３、２４、３６、３７、３９、４１、４５、４
６、５５、５６、６１、６２、６３、７４、７７、７
９、８０、８１、９３、９９、１０１、１０５、１０
６、１０８、１０９、１１２、１１５、１１７、１２
３、１２５、１３０、１３１、１３２、１４３、１４
６、１４７、１４８、１４９、１５０、１６２、１６
５、１６８、１７０、１７１、１７４、１７５、１７
７、１７８、１８１、１８３、１８４、１８６、１９
２、１９３、１９４、１９５、１９７、１９９、２０
０、２０１、２１３、２１６、２１７、２４８、２５
６、２６２、２７０、２８２、２８６、２８７、２９
２、２９６、２９８、３０１、３１５、３２７、３４
２、３５７、３５８、３５９、３６１、３６２、３６
３、３６５、３８０、３８２、３８４、３８５、３８
６、３８８、４０３、４０５、４０８、４１４、４１
５、４１７、４２４、４２５、４２９、４６７、４７
０。

【００７６】試験例２：イネいもち病防除試験 直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した３葉期の
イネ（品種：コシヒカリ）に有効成分化合物をTween 20
を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００
リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。
翌日イネいもち病（Pyricularia oryzae）の分生胞子懸
濁液を噴霧接種した。ポットを２３℃湿室下に２４時間
保持した後、次いで温室内に７日間保った後、接種葉の
病斑数を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求め
た。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数５
を示した。

【００７７】指数５を示した本発明化合物番号：４、
６、９、１０、１１、２１、２３、２４、３４、４１、
４５、４６、４７、４８、５４、５６、６１、６２、７
４、７７、７９、８０、８１、９９、１０５、１０６、
１１７、１２３、１３１、１４３、１４６、１４８、１
５０、１６８、１７５、１７８、１８１、１８３、１８
６、２００、２１３、２４８、２５６、２７０、２８
２、２８７、２８９、２９２、２９７、２９８、３０
０、３０１、３０２、３０６、３１６、３２２、３２
８、３３４、３４０、３４２、３５０、３５７、３５
９、３６１、３６３、３６５、３８６、３８８、４０
３、４０５、４０８、４０９、４１４、４１７、４１
９、４２０、４２１、４２２、４２５、４２８、４２
９、４４３、４５５、４８０。

【００７８】試験例３：ウリ類べと病防除試験 直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した３葉期の
キュウリ（品種：光３号Ｐ型）に有効成分化合物をTwee
n 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２
００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布し
た。５００ｐｐｍに調製した薬液２０ｍｌをスプレーガ
ンを用いて散布した。翌日キュウリべと病（Pseudopero
nospora cubensis）遊走子懸濁液を噴霧接種した。ポッ
トを２２℃湿室下に１８時間保持した後、次いで温室内
に５日間保った後、病斑長を調査し、前述評価基準に従
い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００
ｐｐｍにて指数５を示した。

【００７９】指数５を示した本発明化合物番号：２７、
３０、３６、３７、３９、５４、５５、５６、５８、５
９、６１、６２、６３、７４、７９、８０、８１、９
３、９６、９９、１０１、１０４、１０５、１０６、１
０８、１０９、１１０、１１２、１１４、１１５、１１
７、１２３、１２４、１２５、１２７、１２８、１３
０、１３１、１３２、１４３、１４６、１４７、１４
８、１４９、１５０、１６２、１６５、１６８、１７
０、１７１、１７４、１７５、１７７、１７８、１７
９、１８１、１８３、１８４、１８６、１９２、１９
３、１９４、１９６、１９７、１９９、２００、２０
１、２１３、２１６、２１７、２４８、２５６、２６
２、２７０、２８２、２８５、２８６、２８７、２８
９、２９２、２９４、２９５、２９７、２９８、３０
０、３１０、３２２、３２７、３３１、３３４、３４
０、３４２、３５８、３５９、３６１、３６２、３６
３、３６５、３８４、３８５、３８６、４０４、４０
７、４０８、４０９、４１４、４１５、４１６、４１
９、４２０、４２１、４２４、４２５、４２７、４２
９、４３２。

【００８０】試験例４：イネ紋枯病防除試験 直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した３葉期の
イネ（品種：コシヒカリ）に有効成分化合物をTween 20
を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００
リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。
５００ｐｐｍに調製した薬液２０ｍｌをスプレーガンを
用いて散布した。翌日ＰＤＡ培地上に生育したイネ紋枯
病病（Rhizoctonia solani）の菌そうをコルクボーラー
で打ち抜き、葉鞘に張り付けることにより接種した。ポ
ットを２８℃湿室下に２４時間保持した後、次いで温室
内に３日間保った後、病斑長を調査し、前述評価基準に
従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５０
０ｐｐｍにて指数５を示した。

【００８１】指数５を示した本発明化合物番号：１１、
１２、１６、２４、３０、４１、４５、４６、５４、５
５、５６、６１、６２、６３、６８、７８、７９、８
０、８１、８９、９３、９６、９９、１０４、１０６、
１０８、１０９、１１０、１１２、１１４、１１５、１
１７、１２３、１２４、１２５、１２７、１３０、１３
１、１３２、１４３、１４７、１４８、１５０、１５
８、１６２、１６５、１６８、１７３、１７４、１７
５、１７７、１７８、１７９、１８１、１８３、１８
４、１８６、１９２、１９３、１９４、１９６、１９
７、１９９、２００、２０１、２１３、２１７、２２
６、２４８、２５６、２７０、２８２、２８５、２８
９、２９６、２９７、２９８、３０１、３１６、３２
２、３２８、３４２、３４７、３５７、３５９、３６
１、３６３、３６５、３７０、３７３、３８０、３８
１、３８２、３８４、３８５、３８６、３８８、３９
３、３９６、４０３、４０４、４０５、４０８、４０
９、４１４、４１５、４１７、４２４、４２８、４４
１、４６７、４７０、４７８、４８０、４９９。

【００８２】試験例５：ハクサイ黒斑病防除試験 直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した５葉期の
ハクサイ（品種：野崎２号）に有効成分化合物をTween
20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２０
０リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布し
た。翌日ハクサイ黒斑病（Alternaria brassicae）の分
生子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２４℃湿室下に３
日間保持した後、次いで温室内に１日間保った後、接種
葉の発病面積率を調査し、前述評価基準に従い防除指数
を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて
指数５を示した。

【００８３】指数５を示した本発明化合物番号：４、
６、１０、１６、２３、３０、３６、３７、３９、４
０、４３、４５、５４、６１、６２、６３、７４、８
０、９６、１０４、１０５、１０６、１０８、１１５、
１１７、１３１、１３２、１４３、１４９、１６５、１
６８、１７４、１７５、１７７、１８４、１８６、２０
０、２０１、２１３、２４８、２５６、２６２、２７
０、２８２、２８７、２９２、２９８、３００、３２
２、３３４、３４７、３５０、３７０、３７３、３８
０、３９３、４０３、４１５、４２１、４３７、４４
８。

【００８４】試験例６：キュウリ灰色かび病防除試験 直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した子葉期の
キュウリ（品種：光３号Ｐ型）に有効成分化合物をTwee
n 20を含む水で希釈し、５００ｐｐｍに調製した薬液２
００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布し
た。翌日キュウリ灰色かび病（Botrytis cinerea）の分
生胞子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２２℃湿室下に
２４時間保持した後、次いで温室内に２日間保った後、
接種葉の病斑数を調査し、前述評価基準に従い防除指数
を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて
指数５を示した。

【００８５】指数５を示した本発明化合物番号：１１、
１２、３０、３２、３６、３７、３９、４６、５４、５
６、６１、６２、６３、６８、７４、７７、７９、８
０、９３、１０１、１０５、１０６、１０８、１０９、
１１２、１１４、１１５、１１７、１３０、１３１、１
３２、１４３、１４６、１４８、１４９、１５８、１７
４、１７５、１７７、１７８、１８１、１８３、１８
４、１８６、１９４、１９９、２００、２０１、２１
３、２１６、２４８、２５６、２６２、２７０、２８
２、２８５、２８６、２８７、２８９、２９２、２９
８、３４０、３４２、３４７、３５７、３６３、３７
０、３８６、３８８、３９３、４０９、４１４、４１
５。

【００８６】

【発明の効果】本発明の新規な置換ピラゾール誘導体
は、広範な植物病害に対して予防、治療、浸透移行性に
関して優れた防除効果を示す一方、作物に対しては安全
性を示し優れた殺菌効果を示す農園芸用の殺菌剤として
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅野 重慶 茨城県つくば市緑ケ原２丁目１番 株式会 社エス・ディー・エスバイオテックつくば 研究所内 (72)発明者 榊原 隆 茨城県つくば市緑ケ原２丁目１番 株式会 社エス・ディー・エスバイオテックつくば 研究所内 (72)発明者 木村 卓生 茨城県つくば市緑ケ原２丁目１番 株式会 社エス・ディー・エスバイオテックつくば 研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   シクロアルキル基、アルケニル基、シアノ基、アルコキ
   シカルボニル碁、ニトロ基、アルキルチオ基、アルキル
   スルフィニル基、アルキルスルホニル基または 【化２】 （基中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立して水素原子
   またはアルキル基を表わす。）を表わし、 Ｒ² は水素原子、アルキル基、フェニル基、シクロアル
   キル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ
   基、アルキルスルフィニル基またはアルキルスルホニル
   基を表わし、 Ｒ³ およびＲ⁴ は、独立してアルキル基を表わし、 Ａｒは無置換もしくは置換基を有するフェニル基、また
   は式（Ａ） 【化３】 で示される基を表わし、 Ｘは酸素原子または 【化４】 （基中、Ｒ⁷ は水素原子またはアルキル基を表わす。）
   を表わし、 ｎは０、１または２を表わす。］で示される置換ピラゾ
   ール誘導体。
2. 【請求項２】 一般式 (III) 【化５】 （式中、Ｒ^4aは水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
   ¹ 、Ｒ² 、Ａｒおよびｎは請求項１の記載と同じ意味を
   表わす。）で示されるアルカン酸エステル誘導体とホル
   ミル化剤とを塩基の存在下反応させて、一般式(II) 【化６】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ^4a、Ａｒおよびｎは前記と同じ
   意味を表わす。）で示される化合物を得、次いで塩基の
   存在下でアルキル化剤と反応させることを特徴とする一
   般式（ＩＡ） 【化７】 （式中、Ｒ^3aはアルキル基を表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
   Ｒ^4a、Ａｒおよびｎは前記と同じ意味を表わす。）で示
   される置換ピラゾール誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（ＩＡ） 【化８】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ａｒおよびｎは請求
   項２と同じ意味を表わす。）で示される化合物にアルキ
   ルアミン（（Ｒ⁷ ）₂ ＮＨ）（２個のＲ⁷ は同一でも異
   なってもよく、水素原子または低級アルキル基を表わ
   す。但し、同時に水素原子を表わさないものとする。）
   を反応させることを特徴とする一般式（ＩＢ） 【化９】 （式中の記号は前記と同じ意味を表わす。）で示される
   置換ピラゾール誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の置換ピラゾール誘導体
   の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸
   用殺菌剤。