ES2274553T3 - Derivados de acido pirazolil acrilico y de acido pirazolil oximino-acetico, su preparacion y su utilizacion como fungicidas. - Google Patents
Derivados de acido pirazolil acrilico y de acido pirazolil oximino-acetico, su preparacion y su utilizacion como fungicidas. Download PDFInfo
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A NUEVOS DERIVADOS DEL PIRAZOL REPRESENTADOS POR LA FORMULA GENERAL (I), A SU PREPARACION Y A FUNGICIDAS EN AGRICULTURA Y HORTICULTURA ASI COMO PARA MATERIALES INDUSTRIALES QUE CONTENGAN DICHOS DERIVADOS COMO INGREDIENTES ACTIVOS. EN LA CUAL: X REPRESENTA R 1 OOC, R SU P,1 HNOC, R 1 R 1 NOC, CN O UN GRUPO HETEROAROMATICO DE 5 O 6 MIEMBROS; Y REPRESENTA CH O N; W REPRESENTA ALQUILENO C1-3 , NR 1 O O; N ES 0 O 1; R REPRESENTA ALQUILO INF ERIOR C 1-4 QUE PUEDE SER OPTATIVAMENTE SUSTITUIDO POR UNO O MAS ATOMOS DE HALOGENO, IGUALES O DIFERENTES; Y A, B Y D REPRESENTAN UN ATOMO IGUAL O DIFERENTE O UN GRUPO SELECCIONADO ENTRE EL ATOMO DE HIDROGENO, ATOMOS DE HALOGENO, R 1 , R SU P,1 O, R 1 S, R 1 SO, R 1 SO 2 , (R 1 ) SUB,2 N, R 1 OOC, R 1 OR 2 , R 1 ON=CH, CN, NO S UB,2 , ALQUENILO INFERIOR C 2-4 , ALQUINILO INFERIOR C SUB,2-4 , CICLOALQUILO - C 3-7 , PH, PHCH 2 , PHO, PHCH S UB,2 O, PHOR 2 , PHS, PHCH 2 S, PHSR 2 , PHCH 2 ON=CH, NAF Y HET, A CONDICION DE QUE A, BY D NO REPRESENTEN UN ATOMO DE HIDROGENO AL MISMO TIEMPO Y DE QUE DOS DE A, B Y D NO REPRESENTEN UN GRUPO QUE CONTENGA UN GRUPO AROMATICO O HETEROAROMATICO AL MISMO TIEMPO.
Description
Derivados de ácido pirazolil acrílico y de ácido
pirazolil oximino-acético, su preparación y su
utilización como fungicidas.
La presente invención se refiere a nuevos
derivados del pirazol, la preparación de los mismos y a fungicidas
en agricultura y horticultura y para materiales industriales que
contienen dichos derivados como ingredientes activos.
Hasta la fecha se han desarrollado una
multiplicidad de fungicidas; sin embargo, no son necesariamente
satisfactorios debido a sus efectos, el desarrollo de cepas
resistentes a los mismos y similares.
La solicitud de patente europea abierta al
público nº 206523 describe que ciertos derivados del pirazol tiene
actividad fungicida, pero los compuestos descritos en la misma no
son satisfactorios debido al efecto, la eficacia residual,
fitotoxicidad y similares, y en consecuencia, ha sido deseable
desarrollar un fungicida en agricultura y horticultura de mayor
utilidad contra el daño por enfermedad de los vegetales. Los
documentos EP 0206523 A1, EP 0532126 A1, EP 0433899 A1, EP 0471262
A1, EP 0532127 A1, EP 0579071 A1, JP 5-201980, JP
7-224041, JP 7-330735 y WO 94/29276
dan a conocer compuestos heteroaromáticos con actividad
fungicida.
En vista de tales situaciones, los presentes
inventores han estudiado intensamente para desarrollar un compuesto
de excelente actividad fungicida, para descubrir que los derivados
de pirazol sustituido representados por la fórmula general (I)
siguiente tienen una actividad fungicida excelente y para completar
la presente invención.
Es decir, la presente invención se refiere a
nuevos derivados de pirazol sustituido, la preparación de los
mismos y a fungicidas agrícolas y hortícolas y para materiales
industriales que contienen como ingredientes activos los derivados
mostrados a continuación.
[1] Compuesto de fórmula general (I)
siguiente:
en la
que
X representa R^{1}OOC,
R^{1}-HNOC, R^{1}R^{1}-NOC, CN
o un grupo heteroaromático de 5 ó 6 miembros;
Y representa CH o N;
W representa alquileno
C_{1-3}, NR^{1} u O,
n es 1;
R representa alquilo inferior
C_{1-4} que puede estar opcionalmente sustituido
con 1 o más átomos de halógeno iguales o diferentes; y
A, B y D representan el átomo o grupo igual o
diferente seleccionado de entre hidrógeno, halógeno, R^{1},
R^{1}O, R^{1}S, R^{1}SO, R^{1}SO_{2},
(R^{1})_{2}N, R_{1}OOC, R_{1}OR_{2}, R^{1}ON=CH,
CN, NO_{2}, alquenilo inferior C_{2-4},
alquinilo inferior C_{2-4}, cicloalquilo
C_{3-7}, Ph, PhCH_{2}, PhO, PhCH_{2}O,
PhOR^{2}, PhS, PhCH_{2}S, PhSR^{2}, PhCH_{2}ON=CH, Naph y
Het,
en la que R^{1} representa alquilo inferior
C_{1-4} que puede estar opcionalmente sustituido
con uno o más átomos de halógeno iguales o diferentes, R^{2}
representa alquileno inferior C_{1-4}, Ph
representa fenilo que puede estar opcionalmente sustituido por
entre uno y cinco grupos seleccionados de entre R^{1}, R^{1}O,
R^{1}S, R^{1}SO, R^{1}SO_{2}, (R^{1})_{2}N,
R^{1}OOC, cicloalquilo C_{3-7}, CN, NO_{2} y
átomos de halógeno, o por un Ph, PhCH_{2}, PhO, PhCH_{2}O,
PhCH_{2}ON=C(R^{1}), PhCO y Het-O; en el
que R^{1} representa lo mismo que anteriormente, Het representa un
grupo heteroaromático de entre 5 y 6 miembros, y dos de los
sustituyentes R^{1} y/o el R^{1}O en la posición vecinal pueden
formar estructuras de anillo con el anillo bencénico; Naph
representa un naftilo que puede estar opcionalmente sustituido por
uno o más grupos seleccionados de entre átomos de halógeno, R^{1}
y R^{1}O y Het representa lo mismo que anteriormente,
con la condición de que A, B y D no representen
a la vez átomos de hidrógeno y que más de dos de entre A, B y D no
representen a la vez un grupo que contenga un grupo aromático o
heteroaromático.
[2] Compuesto tal como se describió
anteriormente en [1], en el que W representa un grupo alquileno
C_{1-3}.
[3] Compuesto tal como se describió
anteriormente en [1] ó [2], en el que W representa un grupo
metileno.
[4] Compuesto según se describió anteriormente
en [2], en el que X representa R^{1}OOC o R^{1}HNOC e Y
representa CH, estando R^{1} definido tal como en la
reivindicación 1.
[5] Fungicida agrícola y hortícola y para
materiales industriales que contiene uno o más tipos de compuestos
según cualquiera de las reivindicaciones [1] a [4] como ingredientes
activos.
En la fórmula general (I), W representa un
alquileno C_{1-3}, NR^{1} o un átomo de oxígeno
(O), y n es 1. Entre ellos, el preferido es el caso en el que n es
1 y W representa un grupo alquilen C_{1-3}. Lo más
preferido es que n sea igual a 1 y W represente un grupo
metileno.
En la fórmula general (I), X representa
R^{1}OOC, R^{1}HNOC, R^{1}R^{1}NOC, CN o un grupo
heteroaromático de entre 5 y 6 miembros.
El ejemplo de R^{1}OOC incluye un grupo
metoxicarbonilo, un grupo etoxicarbonilo y similares, y
preferentemente un grupo metoxicarbonilo.
Los ejemplos de R^{1}HNOC y R^{1}R^{1}NOC
incluyen un grupo metilaminocarbonilo, un grupo etilaminocarbonilo,
un grupo dimetilaminocarbonilo, un grupo dietilaminocarbonilo, un
etilmetilcarbonilo y preferentemente, un grupo
metilaminocarbonilo.
Los ejemplos de grupos heteroaromáticos de entre
5 y 6 miembros incluyen 2-piridilo,
3-piridilo, 4-piridilo,
2-furilo, 3-furilo,
2-tienilo y 3-tienilo.
En la formula general (I), Y representa CH o un
átomo de nitrógeno.
Cuando Y representa CH, se prefiere que n sea 1
y W represente un grupo alquileno C_{1-3}, y X
representa de manera preferida grupos R^{1}OOC o R^{1}HNOC y,
es especialmente preferido un grupo metoxicarbonilo y un grupo
metilaminocarbonilo.
En la fórmula general (I), R representa un grupo
alquilo inferior C_{1-4} que puede estar
opcionalmente sustituido por uno o más átomos de halógeno iguales o
diferentes, y preferentemente un grupo metilo, fluorometilo o
difluorometilo.
En la fórmula general (I), los grupos
representados por A, B y D se pueden dividir en (1) sustituyentes
sin un grupo fenilo, (2) sustituyentes con grupos fenilo y (3)
grupos heteroaromáticos, y A, B y D no representan hidrógeno a la
vez y más de dos de entre A, B y D no representan a la vez un grupo
que contiene grupos aromáticos o hetero-
aromáticos.
aromáticos.
Las combinaciones preferidas de A, B y D son
tales que uno de éstos representa un sustituyente que tiene grupos
fenilo (2) o un grupo heteroaromático (3) y los otros dos se
refieren independientemente a un sustituyente que no tiene grupo
fenilo (1).
El sustituyente que no tiene grupo fenilo (1)
representado por A, B y D representa un átomo de hidrógeno o átomos
de halógeno, grupos R^{1}, R^{1}O, R^{1}S, R^{1}SO,
R^{1}SO_{2}, (R^{1})_{2}N, R^{1}OOC,
R^{1}OR^{2}, R^{1}ON=CH, CN, NO_{2}, alquenilo inferior
C_{2-4}, alquinilo inferior
C_{2-4} o cicloalquilo C_{3-7},
en el que R_{1} representa un alquilo inferior
C_{1-4} que puede estar opcionalmente sustituido
por uno o más átomos de halógeno iguales o diferentes.
Los ejemplos de grupo alquilo inferior
C_{1-4} representados por R^{1} incluyen metilo,
etilo, propilo y butilo y los grupos isómeros de los mismos. Los del
grupo cicloalquilo C_{3-7} incluyen ciclopropilo,
ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo. Los de
R^{1}O incluyen metoxi, etoxi, propoxi y butoxi y los grupos
isómeros de los mismos. Los de R^{1}S incluyen metiltio, etiltio,
propiltio y butiltio y los grupos isómeros de los mismos. Los de
R^{1}SO incluyen metilsulfinilo, etilsulfinilo, propilsulfinilo y
butilsulfinilo y los grupos isómeros de los mismos. Los de
R^{1}SO_{2} incluyen metilsulfonilo, etilsulfonilo,
propilsulfonilo y butilsulfonilo y los grupos isómeros de los
mismos. Los de (R^{1})_{2}N incluyen dimetilamino,
dietilamino, dipropilamino, dibutilamino y etilmetilamino y los
grupos isómeros de los mismos. Los de R^{1}OOC incluyen
metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo y butoxicarbonilo
y los grupos isómeros de los mismos. Los de los grupos alquenilo
inferior C_{2-4} incluyen vinilo, propenilo y
butenilo y los grupos isómeros de los mismos. Los de los grupos
alquinilo inferior C_{2-4} incluyen etinilo,
propinilo y butinilo y los grupos isómeros de los mismos. Los de
R^{1}ON=CH incluyen un grupo metoxiiminometilo. Los de
R^{1}OR^{2} incluyen metoximetilo, etoximetilo, propoximetilo y
butoximetilo y los grupos isómeros de los mismos. Los ejemplos de
los átomos de halógeno incluyen átomos de fluoro, cloro, bromo y
yodo. En lo anterior, el grupo de alquilo inferior
C_{1-4} representado por R^{1} puede encontrarse
sustituido por uno o más átomos de halógeno iguales o
diferentes.
Los sustituyentes que tienen grupos fenilo
representados por A, B y D representan Ph, PhCH_{2}, PhO,
PhCH_{2}O, PhOR_{2}, PhS, PhCH_{2}S, PhSR^{2},
PhCH_{2}ON=CH o Naph, en los que Ph representa un grupo fenilo
que puede estar opcionalmente sustituido por uno o cinco grupos
seleccionados de entre R^{1}, R^{1}O, R^{1}S, R^{1}SO,
R^{1}SO_{2}, (R^{1})_{2}N, R^{1}OOC, CN, NO_{2}
un grupo cicloalquilo C_{3-7} y átomos de
halógeno, o por un grupo seleccionado de entre Ph, PhCH_{2}, PhO,
PhCH_{2}O, PhCH_{2}ON=C(R^{1}), PhCO y
Het-O; en el que Het representa un grupo
heteroaromático de entre 5 y 6 miembros, y dos de los sustituyentes
R^{1} y/o R^{1}O en la posición vecinal pueden formar una
estructura de anillo con el anillo bencénico; y Naph representa un
grupo naftilo que puede estar opcionalmente sustituido con uno o dos
grupos seleccionados de entre átomos de halógeno, R^{1} y
R^{1}O.
Los ejemplos de los dos sustituyentes R^{1}
y/o R^{1}O en la posición vecinal que puede formar estructuras de
anillos con el anillo de benceno incluyen
1,3-benzodioxol-4-ilo,
2,2-dimetil-1,3-benzodioxol-4-ilo
y
2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-ilo.
De entre éstos, los preferidos son fenilo,
metilfenilo, clorofenilo, diclorofenilo,
3-[1-(clorobenciloximino)-etil]fenilo,
3-(benciloxi)fenilo, 3-(metibenciloxi)fenilo,
3-(clorobenciloxi)fenilo, 3-(cianobenciloxi)fenilo,
3-(dimetilbenci-
loxi)fenilo, 3-(diclorobenciloxi)fenilo, 3-(piridilmetoxi)fenilo, 3-(benzoiloxi)fenilo, 3-(clorobenzoiloxi)fenilo, 3-(6-cloropirimidin-4-iloxi)fenilo, 3-(6-metoxipirimidin-4-iloxi)fenilo, 3-[6-(2-metilfenoxi)-pirimidin-4-iloxi)fenilo, [6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenilo, 3-(6-cloro-5-nitropirimidin-4-iloxi)fenilo, 3-(2-benzotiazoliloxi)fenilo, bencilo, fenoximetilo, metilfenoximetilo, feniltiometilo, metifeniltiometilo, 1-fenoxietilo, 1-(metilfenoxi)etilo, 1-fenil-tioetilo, 1-(metifeniltio)etilo, 1,3-benzodioxol-4-ilo, 2,2-dimetil-1,3-benzodioxol-4-ilo, 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-ilo, fenoxi, 2-metilfenoxi, 3-metilfenoxi, 4-metilfenoxi, 2-clorofenoxi, 3-clorofenoxi, 4-clorofenoxi, 2-trifluorometilfenoxi, 2,5-dimetilfenoxi, 2,5-diclorofenoxi, 2-cloro-5-trifluorometilfenoxi, feniltio, 2-metilfeniltio, 3-metilfeniltio, 4-metilfeniltio, 2-clorofeniltio, 3-clorofeniltio, 4-clorofeniltio, 2-trifluorometilfeniltio, 2,5-dimetilfeniltio, 2,5-diclorofeniltio, 2-cloro-5-trifluorometilfeniltio, benciloxi, 2-metilbenciloxi, 3-metilbenciloxi, 4-metibenciloxi, 2-clorobenciloxi, 3-clorobenciloxi, 4-clorbenciloxi, 2-trifluorometil-benciloxi, 2,5-dimetilbenciloxi, 2,5-diclorobenciloxi, 2-cloro-5-trifluorometilbenciloxi, benciltio, 2-metil-benciltio, 3-metilbenciltio, 4-metilbenciltio, 2-clorobenciltio, 2-clorobenciltio, 3-clorobenciltio, 4-clorobenciltio, 2-trifluorometilbenciltio, 2,5-dimetilbenciltio, 2,5-diclorobenciltio, 2-cloro-5-trifluorometilbenciltio, benciloxiiminometilo, 2-metilbenciloxiiminometilo, 3-metilbenciloxiiminometilo y 4-metilbenciloxiiminometilo.
loxi)fenilo, 3-(diclorobenciloxi)fenilo, 3-(piridilmetoxi)fenilo, 3-(benzoiloxi)fenilo, 3-(clorobenzoiloxi)fenilo, 3-(6-cloropirimidin-4-iloxi)fenilo, 3-(6-metoxipirimidin-4-iloxi)fenilo, 3-[6-(2-metilfenoxi)-pirimidin-4-iloxi)fenilo, [6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenilo, 3-(6-cloro-5-nitropirimidin-4-iloxi)fenilo, 3-(2-benzotiazoliloxi)fenilo, bencilo, fenoximetilo, metilfenoximetilo, feniltiometilo, metifeniltiometilo, 1-fenoxietilo, 1-(metilfenoxi)etilo, 1-fenil-tioetilo, 1-(metifeniltio)etilo, 1,3-benzodioxol-4-ilo, 2,2-dimetil-1,3-benzodioxol-4-ilo, 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-ilo, fenoxi, 2-metilfenoxi, 3-metilfenoxi, 4-metilfenoxi, 2-clorofenoxi, 3-clorofenoxi, 4-clorofenoxi, 2-trifluorometilfenoxi, 2,5-dimetilfenoxi, 2,5-diclorofenoxi, 2-cloro-5-trifluorometilfenoxi, feniltio, 2-metilfeniltio, 3-metilfeniltio, 4-metilfeniltio, 2-clorofeniltio, 3-clorofeniltio, 4-clorofeniltio, 2-trifluorometilfeniltio, 2,5-dimetilfeniltio, 2,5-diclorofeniltio, 2-cloro-5-trifluorometilfeniltio, benciloxi, 2-metilbenciloxi, 3-metilbenciloxi, 4-metibenciloxi, 2-clorobenciloxi, 3-clorobenciloxi, 4-clorbenciloxi, 2-trifluorometil-benciloxi, 2,5-dimetilbenciloxi, 2,5-diclorobenciloxi, 2-cloro-5-trifluorometilbenciloxi, benciltio, 2-metil-benciltio, 3-metilbenciltio, 4-metilbenciltio, 2-clorobenciltio, 2-clorobenciltio, 3-clorobenciltio, 4-clorobenciltio, 2-trifluorometilbenciltio, 2,5-dimetilbenciltio, 2,5-diclorobenciltio, 2-cloro-5-trifluorometilbenciltio, benciloxiiminometilo, 2-metilbenciloxiiminometilo, 3-metilbenciloxiiminometilo y 4-metilbenciloxiiminometilo.
Los grupos heteroaromáticos representados por A,
B y D representan grupos heteroaromáticos de 5 ó 6 miembros que
pueden estar sustituidos por entre uno y cuatro grupos alquilo
C_{1-4} o átomos de halógeno. Los ejemplos de los
mismos incluyen 2-piridilo,
3-piridilo, 4-piridilo,
2-metil-6-piridilo,
2-furilo, 3-furilo,
3,5-dimetil-2-furilo,
2-tienilo, 3-tienilo,
3,5-dimetil-2-tienilo,
N-metil-3-pirrolilo
y
2,4-dimetil-5-tiazolilo.
Y, cuando B representa un grupo alquileno
C_{1-2} y D representa un grupo fenilo
opcionalmente sustituido, B y D pueden formar un anillo de 5 ó 6
miembros junto con el grupo fenilo de D mostrado en la siguiente
fórmula general (I').
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\vskip1.000000\baselineskip
En la fórmula general (I'), W, n, R, X e Y
representan, respectivamente, lo mismo que en la fórmula general
(I); A representa preferentemente un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, R^{1}, R^{1}O, R^{1}S, R^{1}SO, R^{1}SO_{2} o
un grupo cicloalquilo C_{3-7} y más
preferentemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
C_{1-4}, m representa 1 ó 2.
A continuación, los ejemplos de compuestos
típicos de la presente invención representados por la fórmula
general (I) se muestran en las Tablas 1 a 5, y las propiedades
físicas de los mismos se muestran en las Tablas 6 y 7, pero no se
debe considerar que los compuestos de la presente invención quedan
limitados a estos ejemplos (los números de los compuestos se
utilizan también en la siguiente descripción). Los sustituyentes (A,
B, D, W, n, X, Y y R) en la fórmula general (I) de la página 2 se
muestran al principio de cada tabla, respectivamente.
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Preparación
1
De entre los compuestos de la presente invención
representados por la fórmula general (I), se puede preparar el
compuesto (Ia) en el que n es igual a 1, W representa un grupo
alquileno C_{1-3}, X representa R^{1}OOC-, e Y
representa CH, según el siguiente esquema de reacción (A),
permitiendo que el derivado de alcanoato representado por la
fórmula (III) reaccione con un agente formilante en presencia de una
base y un disolvente para proporcionar el compuesto representado
por la fórmula general (II) (procedimiento (a)), y a continuación
permitiendo que reaccione con un agente alquilante en presencia de
una base (procedimiento (b)).
Esquema de reacción
(A)
En el esquema de reacción (A), W^{1}
representa un grupo alquileno C_{1-3} y el resto
de los símbolos representan lo mismo que anteriormente,
respectivamente.
Procedimiento
(a)
En la reacción del reactivo de alcanoato
representado mediante la fórmula general (III) con el agente
formilante, el agente formilante utilizado incluye formatos tales
como el metilformato y amidas de ácidos tales como la
N,N-dimetilformamida.
Las bases utilizadas incluyen: metales alcalinos
e hidruros de los mismos tales como el potasio metálico, el hidruro
de potasio, el sodio metálico, el hidruro sódico; alcoholatos
metálicos tales como el terbutóxido de potasio y el metilato
sódico; alquillitio o arillitio tal como el butillitio y el
fenillitio y amidas de litio tales como la amida de
N,N-diisopropiltio.
En lo que respecta a la cantidad de reactivos
sometidos a la reacción, se utilizan entre aproximadamente 1 y 10
equivalentes de agente formilante y entre aproximadamente entre 1 y
3 equivalentes de la base para 1 equivalente del derivado de
alcanoato representado por la fórmula general (III).
La reacción generalmente se realiza a presión
atmosférica. La temperatura de reacción es generalmente de entre -70
y 100ºC y el tiempo de reacción es de entre 5 minutos y 24
horas.
En el procedimiento (a), generalmente se utiliza
un disolvente. Los disolventes utilizados incluyen: éteres tales
como el éter dietílico, 1,2-dimetoxietano,
tetrahidrofurano y 1,4-dioxano; y amidas ácidas
tales como N,N-dimetilformamida,
N-metil-5-pirrolidona
y N,N-dimetilacetamida.
Después de la reacción, la mezcla de reacción se
acidifica con ácidos tales como el ácido clorhídrico y el ácido
sulfúrico, y se trata a continuación mediante un procedimiento
convencional, y se purifica mediante cromatografía,
recristalización, destilación y similares, si es necesario, para
obtener el compuesto representado mediante la fórmula general
(II).
Procedimiento
(b)
En la reacción del compuesto representado por la
fórmula general (II) con el agente alquilante en el procedimiento
(b), el agente alquilante utilizado incluye haluros de alquilo tales
como el yoduro de metilo y ésteres de sulfato tales como
dimetilsulfato.
Las bases utilizadas incluyen aminas terciarias
tales como la piridina, trietilamina,
4-N,N-dimetilaminopiridina,
1,8-diaza-biciclo[5.4.0]undeceno-7
y 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano;
metales alcalinos e hidruros de los mismos tales como potasio
metálico, hidruro potásico, sodio metálico, hidruro sódico;
alcoholatos metálicos tales como el ter-butóxido
potásico y metilato sódico; y carbonatos tales como carbonato
potásico y carbonato sódico.
En lo que respecta a las cantidades de los
reactivos sometidos a la reacción, se utilizan aproximadamente entre
1 y 5 equivalentes de agente alquilante y aproximadamente entre 1 y
5 equivalentes de la base para un equivalente del compuesto
representado por la fórmula (II).
En el procedimiento (b), se utiliza generalmente
un disolvente. Los disolventes utilizados pueden incluir: éteres
tales como el dietiléter, 1,2-dimetoxietano,
tetrahidrofurano y 1,4-dioxano; amidas ácidas tales
como N,N-dimetilformamida,
N-metil-5-pirrolidona
y N,N-dimetilacetamida; y, cetonas tales como
acetona y metiletilcetona.
La reacción descrita anteriormente se realiza
generalmente a presión atmosférica. La temperatura de reacción es
generalmente de -70 a 100ºC y el tiempo de reacción de entre 5
minutos y 24 horas.
Después de la reacción, la mezcla de reacción se
puede tratar mediante un procedimiento convencional y purificar
mediante cromatografía, recristalización, destilación y similares,
si es necesario, para obtener el compuesto deseado de la presente
invención representado por la fórmula general (Ia).
En la presente invención, el compuesto
representado mediante la fórmula general (Ia) se puede preparar
también a partir de un derivado de alcanoato representado mediante
la fórmula general (III) en un recipiente sin aislar el compuesto
representado mediante la fórmula general (II).
Es decir, el compuesto de la presente invención
representado mediante la fórmula general (Ia) se puede preparar
permitiendo que el derivado de alcanoato representado por la fórmula
(III) reaccione con un formato utilizando la base y disolvente
mencionados anteriormente para formar el compuesto de fórmula genera
(II) en el sistema de reacción, permitiendo a continuación que
reaccione con agentes alquilantes tales como haluros de alquilo y
ésteres de sulfato.
Y en particular, el compuesto en el que B
representa un átomo de halógeno se prepara preferentemente mediante
halogenación utilizando un agente halogenante del compuesto en el
que B representa un átomo de hidrógeno preparado previamente.
Preparación
2
De entre los compuestos de la presente invención
representados por la fórmula general (I), el derivado de acrilamida
(Ib) en el que n es 1, W representa un grupo alquileno
C_{1-3}, X representa R^{1}-HNOC
o R^{1}R^{1}NOC- (en estos grupos, R^{1} representa lo mismo
que anteriormente y los dos R^{1} en R^{1}R^{1}NOC- pueden
ser iguales o diferentes) e Y representa CH, se pueden preparar
según el siguiente esquema de reacción (B), permitiendo que el
derivado de acrilato representado por la fórmula general (Ia), que
se obtiene mediante la preparación 1 descrita anteriormente,
reaccione con una alquilamina (HNR^{1}R^{1}) en el disolvente
adecuado.
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Esquema de reacción
(B)
Los símbolos en este esquema de reacción
representan lo mismo que anteriormente.
La reacción anterior se realiza generalmente a
presión atmosférica, la temperatura de reacción generalmente es de
entre 0 y 150ºC y el tiempo de reacción está comprendido entre 5
minutos y 24 horas.
Los disolventes que se pueden utilizar están
comprendidos entre: alcoholes tales como etanol y metanol; éteres
tales como éter dietílico, 1,2-dimetoxietano,
tetrahidrofurano y 1,4-dioxano y amidas ácidas tales
como N,N-dimetilformamida,
N-metil-5-pirrolidona
y N,N-dimetilacetamida.
El material de derivado de alcanoato
representado mediante la fórmula general (III) se puede preparar
según el siguiente esquema de reacción, permitiendo que el derivado
de pirazol representado mediante la fórmula general (V) reaccione
con el haloalcanoato representado mediante la fórmula general (IV)
en presencia de una base.
En este esquema de reacción, hal representa un
átomo de halógeno, y los demás símbolos representan lo mismo que
anteriormente.
En la reacción anterior, la base utilizada puede
incluir: aminas terciarias tales como piridina, trietilamina,
4-N,N-dimetilaminopiridina,
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeceno-7
y 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano;
alcoholatos metálicos tales como ter-butóxido
potásico y metilato sódico y sales inorgánicas tales como hidróxido
de litio, hidróxido potásico, hidróxido sódico, carbonato sódico,
carbonato potásico e hidruro sódico.
Los disolventes que se pueden utilizar incluyen
éteres tales como éter dietílico, 1,2-dimetoxietano,
tetrahidrofurano y 1,4-dioxano; amidas ácidas tales
como N,N-dimetilformamida,
N-metil-5-pirrolidona
y N,N-dimetilacetamida; hidrocarburos tales como
benceno y tolueno y acetonitrilo y similares.
La reacción generalmente se realiza a presión
atmosférica, la temperatura de reacción está generalmente
comprendida entre -70 y 150ºC y el tiempo de reacción está
comprendido entre 10 minutos y 48 horas.
En la reacción anterior, la adición de entre 1 y
20% molar de éteres de corona tales como
18-corona-6 ó
15-corona-5 al sustrato
representado por la fórmula general (V) al sistema de reacción,
puede tener el efecto, en ciertos casos, de acortar el tiempo de
reacción e incrementar el rendimiento del producto deseado.
En lo que se refiere a las cantidades de
reactivos utilizados en la reacción, se utilizan entre 1 y 10
equivalentes del derivado de alcanoato representado por la fórmula
general (IV) y entre 1 y 10 equivalentes de la base, para 1
equivalente del derivado de pirazol representado por la fórmula
general (V).
Después de la reacción, si es necesario, la
mezcla de reacción se puede tratar mediante procedimientos
convencionales y se puede purificar mediante cromatografía,
recristalización y similares, para obtener el producto necesario. Y
se pueden aislar el compuesto representados mediante la fórmula
general (III) y la fórmula general (III'), que es el isómero de
posición del mismo, o se pueden utilizar en el esquema de reacción
(A) anterior sin el aislamiento y la purificación en la etapa
final.
El derivado de pirazol representado mediante la
fórmula general (V) que se utiliza como materia prima en el
procedimiento anterior se puede preparar, p. ej. según el siguiente
esquema de reacción.
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\vskip1.000000\baselineskip
Los símbolos en dicho esquema representan lo
mismo que anteriormente.
Especialmente, el compuesto en el que A o D
representan un grupo fenilo sustituido con múltiples átomos de
fluoro o grupos que contienen fluoro se puede preparar mediante la
reacción que utiliza el metal samario y yodo [Synthetic
Communications, 26(12):2412-2427 (1996)] o la
reacción que utiliza cloruro de magnesio [J. Org. Chem.,
50,2622-2624 (1985)] en el primer procedimiento
y la acidificación del sistema de reacción mediante la adición de
ácido [patente japonesa abierta al público nº
JP95-53439].
Los compuestos de fórmula general (I) tienen
actividad fungicida y se utilizan como fungicidas agrícolas,
hortícolas y para materiales industriales.
Los compuestos representados mediante la fórmula
general (I) (compuestos objetivo) se pueden aplicar como fungicidas
mediante el tratamiento de las plantas con el ingrediente activo por
rociado, dispersión, esparcimiento y similares o mediante el
tratamiento con los ingredientes activos de las semillas de las
plantas, el suelo alrededor de las plantas, o el suelo en el que se
plantan las plantas, los arrozales o agua en los cultivos acuáticos.
La aplicación se puede realizar antes o durante la infección con los
gérmenes causantes de enfermedades.
El compuesto objetivo se puede utilizar en las
formulaciones comunes adecuadas para los agentes fungicidas
agrícolas tales como líquidos, polvos mojables, emulsiones,
suspensiones, concentrados líquidos, comprimidos, gránulos,
aerosoles, pastas, polvos y humos. Tales formulaciones se pueden
obtener mediante los procedimientos habituales de mezclar por lo
menos uno de los tipos de compuestos de la presente invención con el
vehículo sólido o líquido adecuado y, si se desea, el adyuvante
adecuado (p. ej., agentes tensoactivos, esparcidores, dispersantes
y estabilizantes) con el fin de mejorar la capacidad de dispersión y
otras propiedades de los ingredientes activos.
Los ejemplos de vehículos sólidos o diluyentes
incluyen sustancias vegetales, sustancias fibrosas, polvos plásticos
artificiales, arcillas (p. ej., kaolín, bentonita, arcilla blanca),
talco y materiales inorgánicos (piedra pómez y polvos de azufre) y
fertilizantes químicos. Los ejemplos de vehículos líquidos o
diluyentes incluyen agua, alcoholes, cetonas, éteres, hidrocarburos
aromáticos, hidrocarburos alifáticos, ésteres, nitrilos, amidas
(N,N-dimetilfomamida, dimetilsulfóxido) y
halogenuros de hidrocarburos.
Los ejemplos de agentes tensoactivos incluyen
alquilsufato, alquilsulfonato, polietilenglicol éter y ésteres de
alcoholes polihídricos. Los ejemplos de esparcidores o dispersantes
incluyen caseína, gelatina, polvo de almidón, carboximetilcelulosa,
goma arábica, ácido algínico, lignina, bentonita, alcohol
polivinílico, aceite de ananá, miel, agar y similares.
Los estabilizadores incluyen mezclas de
isopropilfosfatos, triscresil fosfato, aceite alto, aceite epoxi,
agentes surfactantes, ácidos grasos y ésteres de los mismos. Además
de los ingredientes mencionados anteriormente, las formulaciones de
la presente invención se pueden utilizar en combinación con otros
fungicidas, insecticidas, herbicidas o fertilizantes.
Generalmente, las formulaciones anteriores
contienen entre el 1 y el 95% en peso, preferentemente entre el 1 y
el 50% en peso de por lo menos uno de los tipos de compuesto
objetivo. Tales formulaciones se pueden utilizar solas o diluidas y
los compuestos objetivo se pueden utilizar en cantidades
comprendidas entre aproximadamente 1 g y 5 kg/hectárea,
preferentemente entre aproximadamente 2 g y 100 g/hectárea y en
concentraciones comprendidas entre aproximadamente 1 y 50.000 ppm,
preferentemente entre aproximadamente 50 y 1.000 ppm.
Las enfermedades de las plantas sobre las que
los compuestos de la presente invención representados por la
fórmula general (I) ejercen un efecto excelente incluyen:
Pyricularia oryzae, Cochliobolus miyabeanus, Rhizoctonia
solani y Gebberella fujikuroi en las plantas de arroz;
Erysiphe graminis f.sp.hordei, Erysiphe graminis f.sp. tritici,
Puccinia striiformis, Puccinia graminis, Puccinia recondita f.sp.
trictici, Puccinia hordei, Gibberella zeae, Pyrenophora teres,
Typhula incarnata, Typhula ishikariensis, Sclerotinia borealis,
Micronectriella nivalis, Ustilago nuda, Tilletia caries, tilletia
toetida, Tapesia yallundea, Phynchosporium secalis f.sp. hordei,
Septoria tritici y Lentosphaeria nodorum en las plantas
de trigo o cebada; Diaporthe citri, Elsinoe fawcettii,
Phytophthora citrophthora, Penicillium digitatum y
Penicillium italicum en los frutos cítricos; Monilinia
mali, Valsa ceratosperma, Podosphaera Leucotricha, Alternaria
alternata patotipo manzana, Venturia inaequales, Gymnosporangium
yamadae, Botriophaeria berengeriana f. sp. piricola, Zygophiala
jamaicensis,Gloeodes pomigena, Mycosphaerella pomi, Glemerella
cingulata y Diplocarpon mali en las manzanas; Venturia
nashicola, Alternaria alternata japanense patotipo pera,
Physalospora piricola y Gymnosporangium asiaticum en las
peras; Monilinia fructicola, Cladosporium carpophilum y
Phomopsis sp. en los melocotones; Plasmopara vitícola,
Pseudocercospora vitis, Marssonina vitícola, Elsinoe ampelina,
Glomerella cingulata, Uncinula necator, Phakopsora ampelopsidis
y Phomopsis sp. en las vides; Phyllactinia kakicola,
Colletotrichum gloeosporioides, Cercospora kaki y
Mycosphaerella n awae en los caquis; Cladosporium
carpophilum en los albaricoques japoneses; Monilinia
fructicola en las cerezas; Sphaerotheca fuliginea,
Psudoperonospora cubensis, Didymella bryoniae, Colletotorichum
legenarium, Pythium cucurbitacearum, Pythium debaryanum,
Rhizoctonia solani, Alternaria solani, Cladosporium fulvum y
Phytophthora infestans en la familia de las calabazas;
Phomopsis vexans y erysiphe cichoracearum en las
berenjenas; Alternaria japonica, Alternaria bracicae, Alternaria
brassicicola y Cercosporella brassicae en las crucíferas;
Peronospora spinaciae y Phytophthora sp. en las
espinacas; Peronospora destructor, Phytophthora nicotiana y
Botrytis allii en las cebollas; Puccinia allii en las
cebollas de primavera; Pyrhium ultimum y Pythium
zigiberis en el jengibre; Sphaerotheca humuli y
Glomerella cingulata en las fresas; Cercospora kikuchii,
Peronospora manshurica, Elsinoe glycines y Diaporthe
phaseolorum var. sojae en la soja; Cercospora canescens y
Uromyces phaseoli var. azukicola en las habas de adzuki;
Colletotrichum lindemuthianum en las alubias;
Cercosporidium personatum, Cercospora arachidicola y
Shaceloma arachidis en los cacahuetes; Erysiphe pisi
en los guisantes; Alternaria solana Phyotophthora infestans
en las patatas; Exobasidium reticulatum, Elsinoe leucospila,
Pestalotiopsis theate y Pestalotiopsis longiseta en el
las plantas de té; Alternaria longipes, Erysiphe
cichoracearum y Collectotrichum gloeosporioides en el
tabaco; Cercospora beticola en las remolachas; curvularia
geniculata, Rhizoctonia solani, Ceratobasidium spp., Pythium
periplocum, Pythium graminicola y Pythium vanterpoolii en
la maleza; diplocarpon rosae y Shaerotheca panosa en
las rosas; Septoria obesa y Puccinia horiana en los
crisantemos; y Botrytis cinerea y Sclerotinia
sclerotiorum en diversos cultivos y similares.
Los compuestos según la presente invención,
representados por la fórmula general (I) se pueden aplicar también
como fungicidas para la protección de materiales industriales.
Cuando el compuesto (I) según la presente invención se mezcla con
materiales industriales expuestos al ataque de microorganismos, el
crecimiento de los microorganismos se inhibirá para mantener el
valor inherente de los materiales a largo plazo.
Los materiales industriales a los que se pueden
aplicar los fungicidas según la presente invención son los
productos preparados a partir de materiales naturales o sintéticos
pero que no existen en la naturaleza y están sujetos a la
degradación o desnaturalización por los microorganismos. Los
ejemplos incluyen los adhesivos, colas, papel y papel grueso,
materiales fibrosos, cuero, madera, materiales de recubrimiento,
masilla, aceites lubricantes para refrigeración y productos
plásticos. Además, los fungicidas de la presente invención se pueden
aplicar a las paredes de los suministros de agua para refrigeración
y aceites lubricantes para refrigeración en las plantas de
fabricación. De entre éstos, los fungicidas se pueden utilizar
preferentemente para adhesivos, papel, papel grueso, materiales de
recubrimiento, madera y similares.
Los microorganismos que pueden causar la
degradación y la desnaturalización de los materiales industriales
incluyen las bacterias, hongos, levaduras, algas y microorganismos
del limo y los compuestos de la presente invención son activos
preferentemente contra los hongos y los microorganismos del limo.
Además, pueden tener una excelente acción fungicida sobre los
mohos, los hongos que degradan la madera y los hongos que decoloran
la
madera.
madera.
Los microorganismos sobre los que los compuestos
de la presente invención ejercen un excelente efecto fungicida
incluyen Alternaria tal como la Alternaria tenuis y la
Alternaria speciales; Aspergillus, tal como el Aspergillus
niger y el Aspergillus flavus; Chaetomium, tal como el
Chaetomium globosum; Conjophora, tal como la Conjophora
cerebella; Lentinus, tal como Lentinus tigrinus;
Penicillium, tal como Penicillium glaucum y
Penicillium citrium; Poyporus, tal como Polyporus
versicola; Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans;
Schlerophoma, tal como Schlerophoma pityophia;
Stachybotrys, tal como Stachybotrys atra; Paecilomyces,
tal como Paecilomyces varioti; y Cladosporium, tal
como Cladosporium herbarum.
Los compuestos de la presente invención se
pueden utilizar en formulaciones adecuadas en el campo de aplicación
de los fungicidas de utilización industrial tales como líquidos,
emulsiones, gránulos, pastas y polvos. Tales formulaciones se
pueden preparar, por ejemplo, mediante un procedimiento conocido de
mezclado de por lo menos uno de los compuestos de la presente
invención con agentes de bulto tales como disolventes líquidos y/o
vehículos sólidos. Y, si se desea, pueden contener agentes
surfactantes tales como emulgentes y/o dispersantes. Cuando se
utiliza agua como agente de bulto, los disolventes orgánicos se
pueden utilizar como disolventes accesorios.
Los disolventes que se pueden utilizar incluyen
alcoholes tales como los alcoholes inferiores, preferentemente el
etanol, 2-propanol, y el alcohol bencílico; cetonas
tales como la acetona y la metil etil cetona; hidrocarburos líquidos
tales como las fracciones del petróleo; y los cloruros de
hidrocarburo tales como el 1,2-dicloroetano.
Los fungicidas de utilización industrial según
la presente invención contienen generalmente entre 10 y 100% en
peso, preferentemente entre 10 y 50% en peso de compuestos según la
presente invención.
La concentración utilizada de los compuestos de
la presente invención depende de las propiedades y grados de los
microorganismos que se deben controlar y de la composición de los
materiales que se deben proteger, pero generalmente se encuentra
comprendida entre 0,001 y 5% en peso, preferentemente entre 0,5 y
1,0% en peso del material que se debe proteger.
Los fungicidas de la presente invención se
pueden mezclar con otros ingredientes fungicidas conocidos además de
los compuestos de según la presente invención para extender su
espectro de acción.
Los ejemplos de otros ingredientes fungicidas
incluyen bactericidas, derivados de fenol, compuestos que eliminan
formaldehído, ditiocarbamato,
bencimidazolil-carbamato, tioazolilbenzimidazol,
derivados de isotiazolona, derivados de benzoisotiazolona,
compuestos triahalometiltio, tetracloroisoftalato de nitrilo,
mercaptobenzotiazol y mercaptopiridina.
En lo que sigue, se proporcionan ejemplos para
examen de los compuestos de la presente invención, pero no se debe
considerar que la presente invención queda limitada a los
ejemplos.
Ejemplo de
ensayo
En lo que sigue, se proporcionan descripciones
de los ejemplos de ensayo de la presente invención como fungicidas
en la agricultura y horticultura.
El valor preventivo se estima en cada ensayo. A
tal fin, la proporción del área lesionada o la longitud de la lesión
o el número de lesiones en las plantas se observa visualmente. El
valor preventivo de cada compuesto se da como la proporción
100(N-n)/N en la que N es la proporción de
área lesionada o la longitud de la lesión o el número de lesiones
en las plantas no tratadas y n es la proporción en las plantas
tratadas.
El efecto de control se muestra como el índice
de control que comprende los 6 grados siguientes. El juicio se
emitió de acuerdo con el siguiente criterio de juicio, a menos que
se indique de otro modo.
índice 5: el valor preventivo es del 100%
índice 4: el valor preventivo está comprendido
entre el 90 y el 99%.
índice 3: el valor preventivo se encuentra
comprendido entre el 70 y el 89%.
índice 2: el valor preventivo se encuentra
comprendido entre el 50 y el 69%.
índice 1: el valor preventivo se encuentra
comprendido entre el 1 y el 49%.
índice 0: el valor preventivo es 0%.
Experimento de examen
1
Para la inoculación, se salpicaron conidios de
Sphaerotheca fuliginea sobre pepinos (variedad: Hikari nº 3,
tipo P) cultivados en botes de plástico de 6 cm, en el período de
3-hojas. Transcurridos 3 días, se trató utilizando
un rociador con la correspondiente cantidad a 200 litros/10 de la
disolución de preparación obtenida mediante el ajuste de la
concentración del compuesto de ingrediente activo a 500 ppm mediante
la dilución con agua con Tween-20. A continuación,
los botes se mantuvieron en un invernadero, y 12 días después de la
inoculación, el área de las lesiones enfermas de la primera y
segunda hoja se examinó para obtener el índice de control según el
criterio anterior. Como resultado, los siguientes compuestos
mostraron un índice 5 a 500 ppm.
Nº de los compuestos de la presente invención
que muestran un índice 5: 380, 395, 396, 397, 399, 400, 401, 402,
416, 418, 420, 421, 422, 423, 437, 439, 442, 467, 468, 479, 490,
491, 502.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento de examen
2
Se trató utilizando un rociador sobre arroz
(variedad: Koshihikari) cultivado en botes de plástico de 9 cm de
diámetro, en el período de 3-hojas, con la
correspondiente cantidad de 200 litros/10 de una disolución de la
preparación obtenida mediante el ajuste de la concentración del
compuesto del ingrediente activo a 500 ppm mediante dilución con
agua que contiene Tween-20. Al día siguiente, se
roció con la suspensión de conidios de Pyricularia oryzae
con el fin de inocular. Los botes se mantuvieron en una cámara
húmeda a 23ºC durante 24 horas y en un invernadero durante 7 días,
y se examinó el número de lesiones de enfermedad en las hojas
inoculadas para obtener el índice de control según el criterio de
juicio anterior. Como resultado, los siguientes compuestos
mostraron un índice 5 a 500 ppm.
Nº de los compuestos de la presente invención
que muestran índice 5: 379, 380, 393, 395, 397, 399, 401, 402, 422,
423, 437, 439, 442, 456, 467, 479, 482, 485, 491, 497, 502, 513.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento de examen
3
Se trató utilizando un rociador sobre pepinos
(variedad:Hikari nº 3, tipo P) cultivado en botes de plástico de 6
cm de diámetro, en el período de 3-hojas, con la
correspondiente cantidad de 200 litros/10 de una disolución de la
preparación obtenida mediante el ajuste de la concentración del
compuesto del ingrediente activo a 500 ppm mediante dilución con
agua que contiene Tween-20. Al día siguiente, se
roció con la suspensión de zoosporas de Pseudoperonspora cubensis
con el fin de inocular. Se mantuvieron los botes en una cámara
húmeda a 22ºC durante 18 horas y en un invernadero durante 5 días,
y se examinó el número de lesiones de enfermedad en las hojas
inoculadas con el fin de obtener el índice de control según el
criterio de juicio anterior. Como resultado, los siguientes
compuestos exhibieron índice 5 a 500 ppm.
Nº de los compuestos de la presente invención
que muestra índice 5: 379, 380, 396, 397, 399, 401, 402, 420, 421,
422, 438, 441, 442, 456, 467, 468, 478, 482, 485, 490, 491, 494,
502, 506.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento de examen
4
Se trató utilizando un rociador sobre arroz
(variedad: Koshihikari) cultivado en botes de plástico de 9 cm de
diámetro, en el período de 3-hojas, con la
correspondiente cantidad de 200 litros/10 de una disolución de la
preparación obtenida mediante el ajuste de la concentración del
compuesto del ingrediente activo a 500 ppm mediante dilución con
agua que contiene Tween-20. Al día siguiente, la
colonia de micelio de Rhizoctonia solani cultivada en medio
PDA se cortó con un sacabocados y se parcheó sobre las láminas con
el fin de inocular. Los botes se mantuvieron en una cámara húmeda a
28ºC durante 24 horas y en un invernadero durante 3 días y se
examinó la longitud de la lesión de enfermedad para obtener el
índice de control según el criterio de juicio anterior. Como
resultado los siguientes compuestos mostraron índice 5 a 500
ppm.
Nº de los compuestos de la presente invención
que muestran índice 5: 380, 390, 395, 397, 399, 401, 402, 412, 415,
416, 417, 418, 420, 421, 422, 423, 433, 436, 437, 438, 439, 442,
456, 467, 468, 479, 490, 497.
\vskip1.000000\baselineskip
Experimento de examen
5
Se trató utilizando un rociador sobre Col China
(variedad: Nozaki nº 2) cultivada en botes de plástico de 6 cm de
diámetro, en el período de 5-hojas, con la
correspondiente cantidad de 200 litros/10 de una disolución de la
preparación obtenida mediante el ajuste de la concentración del
compuesto del ingrediente activo a 500 ppm mediante dilución con
agua que contiene Tween-20. Al día siguiente, la
suspensión de conidia de Alternaria brassicicola se roció con
el fin de inocular. Los botes se mantuvieron en una cámara húmeda a
24ºC durante 3 días y en un invernadero durante un día y se
examinaron las áreas de lesión en las hojas inoculadas para obtener
el índice de control según el criterio de juicio anterior. Como
resultado, los siguientes compuestos mostraron índice 5 a 500
ppm.
Nº de los compuestos de la presente invención
que muestran índice 5: 390, 393, 412, 415, 416, 433, 437, 468.
Experimento de examen
6
Se trató utilizando un rociador sobre pepinos
(variedad: Hikari nº 3, tipo P) cultivado en botes de plástico de 9
cm de diámetro, en el período de cotiledones, con la correspondiente
cantidad de 200 litros/10 de una disolución de la preparación
obtenida mediante el ajuste de la concentración del compuesto del
ingrediente activo a 500 ppm mediante dilución con agua que
contiene Tween-20. Al día siguiente, para inocular
se roció con la suspensión de conidia de botrytis cinerea de
pepino. Los botes se mantuvieron en una cámara húmeda a 22ºC
durante 24 horas y en un invernadero durante 2 días y se examinó el
área de las lesiones para obtener el índice de control según el
criterio de juicio anterior. Como resultado, los siguientes
compuestos mostraron índice 5 a 500 ppm.
Nº de los compuestos de la presente invención
que muestran índice 5: 379, 380, 390, 395, 401, 412, 422, 423, 433,
456, 467.
Los nuevos derivados de pirazol sustituido
representados mediante la fórmula general (I) tienen excelente
penetración y propiedades translámina y ejercen un efecto de control
(previenen y curan) sobre el daño en múltiples enfermedades de las
plantas, pero son seguros para los cultivos. Por consiguiente, son
de utilidad como fungicidas en la agricultura y horticultura.
Además, son fungicidas de utilidad para
materiales industriales tales como adhesivos, gomas, papel, papel
grueso, materiales fibrosos, cuero, madera, materiales de
recubrimiento, masilla, aceite lubricante de refrigeración y
productos plásticos.
Claims (5)
1. Compuesto de fórmula general (I):
en la
que
X representa R^{1}OOC, R^{1}HNOC,
R^{1}R^{1}NOC, CN o un grupo heteroaromático de 5 ó 6
miembros;
Y representa CH o N;
W representa un alquileno
C_{1-3}, NR^{1} o O;
n es 1;
R representa alquilo inferior
C_{1-4} que puede estar opcionalmente sustituido
con uno o más átomos de halógeno iguales o diferentes; y
A, B y D representan un átomo o grupo igual o
diferente seleccionado de entre átomo de hidrógeno, átomos de
halógeno, R^{1}, R^{1}O, R^{1}S, R^{1}SO, R^{1}SO_{2},
(R^{1})_{2}N, R^{1}OOC, R^{1}OR^{2}, R^{1}ON=CH,
CN, NO_{2}, C_{2-4}, alquenilo inferior,
C_{2-4} alquinilo inferior, cicloalquilo
C_{3-7}, Ph, PhCH_{2}, PhO, PhCH_{2}O,
PhOR^{2}, PhS, PhCH_{2}S, PhSR^{2}, PhCH_{2}ON=CH, Naph y
Het,
en el que R^{1} representa un alquilo inferior
C_{1-4} que puede estar opcionalmente sutituido
con uno o más átomos de halógeno iguales o diferentes, R^{2}
representa un alquileno inferior C_{1-4}, Ph
representa un fenilo que puede estar opcionalmente sustituido por
uno a cinco grupos seleccionados de entre R^{1}, R^{1}O,
R^{1}S, R^{1}SO, R^{1}SO_{2}, (R^{1})_{2}N,
R^{1}OOC, cicloalquilo C_{3-7}, CN, NO_{2} y
átomos de halógeno, o por Ph, PhCH_{2}, PhO, PhCH_{2}O,
PhCH_{2}ON=C(R^{1}), PhCO y Het-O; en el
que R^{1} representa lo mismo que anteriormente, Het representa un
grupo heteroaromático de 5 ó 6 miembros y dos de los sustituyentes
R^{1} y/o R^{1}O en posiciones vecinales pueden formar
estructuras de anillo con el anillo de benceno; Naph representa un
naftilo que puede estar opcionalmente sustituido con uno o más
grupos seleccionados de entre átomos de halógeno, R^{1} y R^{1}O
y Het representa lo mismo que anteriormente,
con la condición de que A, B y D no representen
a la vez un átomo de hidrógeno y más de dos de entre A, B y D no
representen un grupo que contenga a la vez un grupo aromático o
heteroaromático.
2. Compuesto según la reivindicación 1, en el
que W representa un grupo alquileno C_{1-3}.
3. Compuesto según la reivindicación 1 ó 2, en
el que W representa un grupo metileno.
4. Compuesto según la reivindicación 2, en el
que X representa R^{1}OOC o R^{1}HNOC e Y representa CH,
estando R^{1} definido según la reivindicación 1.
5. Fungicida en agricultura, horticultura y para
materiales industriales que contiene como ingredientes activos uno o
más de los tipos de compuestos según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4.
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|---|---|---|---|
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