JPH10168169A

JPH10168169A - ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JPH10168169A
Application number: JP35178896A
Authority: JP
Inventors: Shuji Ishiwatari; 修二石渡; Jun Yoshida; 純吉田; Hiroyuki Tsukada; 裕行塚田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 1998-06-23
Anticipated expiration: 2016-12-12
Also published as: JP3658479B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来使用されているポリエステルの耐衝撃性
の経時変化を低減したポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分またはそのエス
テル形成性誘導体と、ビスフェノールＡエチレンオキサ
イド付加物を特定量含み、さらに特定のエステル形成性
官能基を有する化合物単位を特定量含んだポリエステル
であって固有粘度が０．５〜１．４ｄｌ／ｇであるポリ
エステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂に
関し、詳しくは耐衝撃性に優れ、色調および透明性が良
好で成形品、フィルム等として有用なポリエステル樹脂
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステル樹脂は各種物性に優れ、繊維やフィル
ム、成形体等に使用されており容器用途としては特に軽
量化、耐衝撃性、透明性、衛生性等が認められてガラス
製容器に替わる材料として採用されている。

【０００３】従来、成形用途等のポリエステル樹脂には
ポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンテレ
フタレートの欠点である成形時の結晶化による白化を抑
制したイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートが
使用されてきた。

【０００４】しかしながら、現在使用されているような
ポリエステル樹脂材料からなる容器は、ガラス製容器と
比べると耐衝撃性は良好であるが、成形加工時および成
形後の経時変化による分子量の低下、あるいは体積緩和
による脆化等による耐衝撃性変化が認められこの改良が
要望されており、たとえば、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド付加物を使用した変性ポリエステルが開発さ
れている（特開平５−６５３３８号公報、特開平５−１
８６５７９号公報）。

【０００５】また、ポリエステルの重合時使用する触媒
の種類によっては、成形品の白化が発生しやすくなるこ
とがあるため、可溶性触媒で色調の良好なゲルマニウム
系触媒を使用することが多くなっている。しかしなが
ら、ゲルマニウム系触媒を使用し、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物で変性したポリエステルからな
る成形品の、耐衝撃性の経時変化の抑制効果については
充分とは言えず、さらなる改良が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来使用されているポリエステルの耐衝撃性の経時変
化を低減したポリエステル樹脂を提供することを目的と
したものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、ジカルボン酸成分ま
たはそのエステル形成性誘導体と特定のジオール成分に
よって変性され、さらに特定の１価のエステル形成性官
能基を有する化合物を含んだポリエステルが現状の問題
点を解決することを見いだし本発明に到達した。

【０００８】本発明は、芳香族ジカルボン酸成分または
そのエステル形成性誘導体と、全酸成分１００モル％に
対してビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１〜
３０モル％、さらに下記式１、式２および式３で示され
る化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価
のエステル形成性官能基を有する化合物単位を、式１で
示される化合物の場合は全ジオール成分１００モル％に
対する含有量として、および／または式２および式３で
示される化合物の場合は全酸成分１００モル％に対する
含有量として、合計０．０２〜２モル％含んだポリエス
テルであって、固有粘度が０．５〜１．４ｄｌ／ｇであ
ることを特徴とするポリエステル樹脂にある。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に使用される芳香族ジカル
ボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−または２，６−
ナフタレンジカルボン酸またはこれらのジアルキルエス
テル、ジアリールエステルなどが挙げられる。得られる
樹脂の性能の面からテレフタル酸が好ましい。

【００１３】これら芳香族ジカルボン酸あるいはそのエ
ステル成形性誘導体は、ポリエステル全酸成分中に７０
モル％以上含有されることが好ましく、さらに好ましく
は８５モル％以上である。これは、芳香族ジカルボン酸
あるいはそのエステル形成性誘導体が７０モル％未満で
は、機械的強度や、耐熱性が低下するためである。

【００１４】また、その他ジカルボン酸成分またはエス
テル形成性誘導体の具体例としては、アジピン酸、セバ
シン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸等のベンゼン環もしくはナフタレン環に
直接カルボキシル基を２個有している芳香族ジカルボン
酸、その他ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸、４，
４′−ジカルボキシフェニール、４，４′−ジカルボキ
シベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニール）
エタンあるいはこれらのメチル、エチル、プロピル等の
アルキルエステルが挙げられる。

【００１５】ジオール成分については、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド付加物を全酸成分１００モル％に
対し１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の範囲
で含有させる。これは、全酸成分１００モル％に対して
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の含有量が
１モル％未満では白化の抑制が十分ではなく、３０モル
％を超えると高重合度のポリエステルが得難いからであ
る。

【００１６】また、上記のビスフェノールＡエチレンオ
キサイドの所定量を含有するジオール成分としては、エ
チレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
を１種類以上を使用する。この中でも、コストや、性能
の点からエチレングリコールが最も好ましい。

【００１７】前記式１、式２および式３で示される化合
物からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価のエス
テル形成性官能基を有する化合物単位は、式１の化合物
の場合は全ジオール成分１００モル％に対する含有量と
して０．０２〜２モル％含むことが好ましい。また、式
２、式３で示される化合物の場合は全酸成分１００モル
％に対する含有量として０．０２〜２モル％含むことが
好ましい。

【００１８】さらに、式１の化合物と式２または式３の
化合物の併用、式２の化合物と式３の化合物の併用およ
び式１〜３の化合物の３種を併用する場合は、式１で示
される化合物の全ジオール成分１００モル％に対する含
有量と式２および／または式３で示される化合物の場合
の全酸成分１００モル％に対する含有量の合計が０．０
２〜２モル％であることが好ましい。これら含有量は
０．０５〜１モル％であることがさらに好ましい。

【００１９】本発明において上記式１〜３の化合物の含
有量が０．０２モル％以下では耐衝撃性の経時変化の抑
制が十分でなく、２モル％以上ではポリエステルの重合
が著しく進みにくくなる。

【００２０】式１、式２および式３に示す化合物の具体
的な例としては、安息香酸、トルイル酸、ｐ−エチル安
息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸、ジフェニル−４−カルボン酸、ナフトエ酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸、２−フェノキシエタノール、イソ
プロペニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ベン
ジルアルコール、ナフタレンメタノール、シクロヘキシ
ルメタノール等が挙げられる。

【００２１】本発明の上記各成分からなるポリエステル
の固有粘度は０．５〜１．４ｄｌ／ｇであることが好ま
しく、さらに好ましくは０．５５〜１．３ｄｌ／ｇの範
囲である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると成形
品としたときの耐衝撃強度が不十分であり、１．４ｄｌ
／ｇを超えると高い成形圧を必要とするため安定した成
形が困難となる。

【００２２】本発明のポリエステル樹脂は、公知のエス
テル交換法やエステル化法の重合方法によって製造され
る。エステル交換法では、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体、ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド付加物とエチレングリコール、１価のエステル形成性
官能基を有する化合物とを、全ジオール成分が全酸成分
に対してモル比で２．０〜２．６倍となるように反応容
器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下で１５０〜２
５０℃に加熱してエステル交換反応を行った後、重合触
媒を加え５ｍｍＨｇ以下の減圧下で２５０〜３００℃に
加熱し、２〜５時間反応させることによって本発明の樹
脂を得ることができる。

【００２３】また、エステル化法ではテレフタル酸、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド付加物とエチレング
リコール、１価のエステル形成性官能基を有する化合物
とを、全ジオール成分が全酸成分に対してモル比で１．
２〜２．０倍となるように反応容器内に仕込み、窒素で
加圧した状態で１５０〜２５０℃に加熱してエステル化
反応を行った後、重合触媒を加え５ｍｍＨｇ以下の減圧
下で２５０〜３００℃に加熱し、２〜５時間反応させる
ことによって本発明の樹脂を得ることができる。

【００２４】重合に当ってはゲルマニウム系触媒を用い
るのが好ましい。これには、２酸化ゲルマニウム、４塩
化ゲルマニウム等が挙げられ、使用に当っては取り扱い
の点から０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２〜
０．５重量％のエチレングリコール溶液として用いるの
が望ましい。ゲルマニウム系触媒の使用量は、ゲルマニ
ウム量として２０〜６００ｐｐｍ、好ましくは１００〜
３００ｐｐｍである。

【００２５】この他に本発明のポリエステル樹脂を製造
する際に使用される触媒としては、エステル交換触媒と
して酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、テト
ラブトキシチタン等が挙げられ、重合触媒として三酸化
アンチモン、テトラブトキシチタン、ジブチルスズオキ
シド等が挙げられ、全酸成分に対して１００〜１０００
ｐｐｍの範囲で用いられる。

【００２６】さらに本発明のポリエステル樹脂には、必
要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電
防止剤、滑剤等の添加剤ならびにポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート樹脂等、他の成分を配合するこ
とができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例、比較例によって得られたポリエステル樹脂の組
成分析、および、該樹脂を１４０℃で６時間真空乾燥し
た後日本製鋼所製Ｊ７５ＳＳII射出成形機を用いてシリ
ンダー温度２７０℃、金型温度２０℃で１００ｍｍ×１
００ｍｍ×２ｍｍの平板を成形し、該成形品について耐
衝撃性、固有粘度の評価を、次のようにして行った。

【００２８】［樹脂組成分析］重合後のチップについて
熱分解クロマトグラフィー、およびアルカリ分解物につ
いての高速液体クロマトグラフィーにより、原料、ジエ
チレングリコール（ＤＥＧ）について分析を行った。

【００２９】［耐衝撃性］成形品について、ＪＩＳＫ
７２１１に従って２３℃における衝撃強度試験を行い、
５０％破壊エネルギーを求めた（試験数：２０）。サン
プルについては、成形後４８時間２３℃×５０％調湿し
たもの、およびギヤオーブン中で６０℃×６０時間エー
ジングを行った後同様にして調湿を行ったものについて
測定を行い、エージング後の５０％破壊エネルギーの保
持率の判定を行った。保持率が３５％を下回ると成形品
として使用が難しくなるため、３５％を基準として次の
ように判定を行った。 ×：保持率が０〜２０％未満 △：〃２０〜３５％未満 ○：〃３５％以上

【００３０】［固有粘度］フェノール／１，１，２，２
−テトラクロルエタン＝重量比１／１の混合溶媒に成形
品の切出し片を溶解させ、２５℃で測定した。

【００３１】（実施例１）テレフタル酸（以下、ＴＰＡ
と略記する。）９９．６モル％とエチレングリコール
（以下、ＥＧと略記する。）１５０モル％および安息香
酸（以下、ＢＺＡと略記する。）０．４モル％を精留塔
および撹拌装置を備えた反応容器に入れ、撹拌を行いな
がら２６０℃まで徐々に昇温して、留出する水を系外に
排出しながらエステル化を行った。反応生成物を重縮合
反応容器に移した後ビスフェノールＡエチレンオキサイ
ド２付加物（以下、ＢＰＥと略記する。）を４モル％添
加し、１５分間２６０℃にて保留した後、リン酸トリメ
チルを対酸成分にして７５ｐｐｍ（１０重量％ＥＧ溶
液）添加した。１０分経過後、２酸化ゲルマニウムを対
酸成分にして３００ｐｐｍ（０．４５重量％ＥＧ溶液）
添加し、その後真空度１ｍｍＨｇ以下、２８０℃で２時
間３０分重縮合を行い、ポリエステルを得た。

【００３２】（実施例２）ＴＰＡを９９．２モル％、Ｂ
ＺＡを０．８モル％としたほかは実施例１と同様にして
行った。

【００３３】（実施例３）ＢＺＡの代わりにイソプロペ
ニルフェノールエチレンオキサイド付加物（以下、ＩＰ
ＥＯと略記する。）０．４モル％としたほかは実施例１
と同様にして行った。

【００３４】（実施例４）ＢＰＥを８モル％、重縮合時
間を２時間１５分とした以外は実施例１と同様にして行
った。

【００３５】（実施例５）実施例１で得たポリエステル
を２１５℃×１５時間固相重合を行った。

【００３６】（実施例６）ＢＰＥを２５モル％とした以
外は実施例１と同様にして行った。

【００３７】（実施例７）２酸化ゲルマニウムの代わり
に酸化アンチモンを対酸成分にして４５０ｐｐｍ（１．
５重量％ＥＧ溶液）とした以外は実施例１と同様にして
行った。

【００３８】（実施例８）ＴＰＡを１００モル％、ＥＧ
を１４９．８モル％とし、ＢＺＡを添加しない代りにベ
ンジルアルコール（ＢＺＡＬ）を０．２モル％とした以
外は実施例１と同様にして行った。

【００３９】（比較例１）ＴＰＡを１００モル％とし、
ＢＺＡを添加しない以外は実施例１と同様にして行っ
た。

【００４０】（比較例２）ＢＰＥを添加しない以外は実
施例１と同様にして行った。

【００４１】（比較例３）ＴＰＡを９５．６モル％と
し、イソフタル酸を４モル％添加する以外は実施例１と
同様にして行った。以上各例で得られたポリエステル樹
脂の組成および評価結果を一括して表１に示す。

【００４２】（比較例４）ＴＰＡを９６モル％とし、Ｂ
ＺＡを４モル％とした以外は実施例１と同様にして行っ
たところ、重縮合時間が６時間経っても重合度の上昇が
確認できなかったため、重合を断念した。したがって、
本例は表１に記載しない。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル樹脂は、透明
性に優れ、かつ成形品としたときの耐衝撃性の経時変化
を低減するなどの多くの利点を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸成分またはそのエス
テル形成性誘導体と、全酸成分１００モル％に対してビ
スフェノールＡエチレンオキサイド付加物１〜３０モル
％、さらに下記式１、式２および式３で示される化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価のエステ
ル形成性官能基を有する化合物単位を、式１で示される
化合物の場合は全ジオール成分１００モル％に対する含
有量として、および／または式２および式３で示される
化合物の場合は全酸成分１００モル％に対する含有量と
して合計０．０２〜２モル％含んだポリエステルであっ
て、固有粘度が０．５〜１．４ｄｌ／ｇであることを特
徴とするポリエステル樹脂。【化１】【化２】【化３】