JPH0526811B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、高弾性率で屈曲強度、衝撃強度の良
好な着色性共重合ポリエステルに関するものであ
る。 ＜従来の技術＞ ポリエチレンテレフタレートは、繊維としては
タイヤコード、コンベアベルト、動力伝導用ベル
トなどの産業資材分野で広く使用されており、フ
イルムとしても磁気テープ、写真、印刷、トレー
シング用他に広く使用されている。 これらの産業資材分野では高速化、高荷重化の
要求が強く、フイルム分野では、小型化や軽量化
の要求が強くなつており、これらの要求特性を満
足させるために一層の高弾性率化が望まれてい
る。しかるにポリエチレンテレフタレートでは繊
維をたとえ高倍率に延伸配向せしめてもそのヤン
グ率は高々120ｇ／ｄ程度であり、この要求を十
分に満足し得ないのが実状である。一方、フイル
ム分野では、ポリエチレンテレフタレートを高倍
率に延伸することは困難であり、この要求を十分
には満足し得ないのが実状である。 そこで、新たな素材としてポリエチレン−１，
２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジカル
ボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２
−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボ
キシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト、ポリエチレン−４，4′−ジカルボキシレー
ト／ポリエチレンテレフタレートなどが過去に検
討されこれらのポリエステルは糸及びフイルムな
どにおいてポリエチレンテレフタレートよりも高
弾性率になることが知られている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら近年になりこれら産業資材分野に
おいてより一層の小型化や軽量化の要求が強くな
り、それに伴い高弾性率化の要求が強くなつてい
る。そしてこれらの素材のみではこれらの要求を
十分には満足し得ないことがわかつてきた。 そこで本発明者らは、これらポリエステルに少
量の共重合成分を導入し高弾性率ポリエステルを
得ることを目的とし鋭意検討した結果、特定構造
のジカルボン酸成分を共重合せしめれば本発明の
目的を達成できしかも着色性ポリエステルになる
ことを見い出し本発明をなすに到つた。 ＜問題点を解決するための手段および作用＞ 即ち本発明は下記構造単位〔〕および〔〕
からなり構造単位〔〕が全体の0.05〜50モル
％、構造単位〔〕が全体の99.95〜50モル％か
らなり、固有粘度0.5〜0.9であることを特徴とす
る溶融成形可能な共重合ポリエステルを提供する
ものである。 〔―OCRCO₂（CH₂）₂O〕― ……〔〕 （但しＲは

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 から選ばれた一種以上のジカルボン酸残基を示
す）。 本発明における共重合ポリエステルは、0.05〜
55モル％、好ましくは0.1〜50モル％の３，９−
ペリレンジカルボン酸またはそのエステルと
99.95〜45モル％、好ましくは99.9〜50モル％か
らなるテレフタル酸、１，２−ビス（フエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１，２−ビ
ス（２−クロロフエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
４，4′−ジフエニルジカルボン酸から選ばれた一
種以上のジカルボン酸またはそのエステルとかな
るジカルボン酸成分と主としてエチレングリコー
ルからなるジオール成分とを直接重合法またはエ
ステル交換法で重縮合せしめることによつて得ら
れる共重合ポリエステルである。 ここで３，９−ペリレンジカルボン酸またはそ
のエステルが0.05モル％未満では得られる成形品
の弾性率向上効果が小さく、55モル％より多い際
には３，９−ペリレンジカルボン酸またはそのエ
ステルとの均一共重合が困難となり、本発明の目
的を達成することが不可能である。 前記の直接重合法またはエステル交換法の具体
的条件は次のとおりである。 直接重合法−３，９−ペリレンジカルボン酸とそ
の他のジカルボン酸およびエチレングリコール
をエステル化反応せしめた後、アンチモン、
鉛、ゲルマニウム、チタンなどの触媒化合物の
存在下、高真空下220〜300℃の温度で重縮合反
応する。または、エステル交換反応物あるいは
エステル化物に３，９−ペリレンジカルボン酸
とエチレングリコールを添加しエステル化反応
せしめた後、上記のように重縮合反応する。 エステル交換法−３，９−ペリレンジカルボン酸
のエステルとその他のジカルボン酸エステルお
よびエチレングリコールをカルシウム、マグネ
シウム、亜鉛、マンガン、コバルト、リチウム
などの触媒化合物の存在下、130〜260℃でエス
テル交換反応せしめた後、アンチモン、鉛、ゲ
ルマニウム、チタンなどの触媒化合物の存在
下、高真空下220〜300℃の温度で重縮合反応す
る。またはエステル交換反応物に３，９−ペリ
レンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコー
ルを添加しエステル交換反応せしめた後、上記
のように重縮合反応する。 ここで上記触媒化合物の具体例としては、テト
ラブチルチタネート、モノブチルスズオキシド、
ジブチルスズオキシド、三酸化アンチモン、二酸
化鉛、二酸化ゲルマニウム、酢酸カルシウム、酢
酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸
コバルト、酢酸リチウムなどが挙げられ、これら
の触媒の使用量は重縮合触媒の場合はポリマに対
して0.01〜１重量％が、エステル交換反応触媒の
場合には0.03〜0.3重量％が好適である。またこ
の重縮合反応中に好ましくない着色を防止するた
めにリン酸、リン酸エステル（トリメチルホスフ
エートなど）、亜リン酸、亜リン酸エステル（亜
リン酸トリメチルなど）のリン化合物を添加する
ことができる。 なお、本発明のポリエステルを製造する際に上
記ジカルボン酸およびエチレングリコール以外の
ジカルボン酸成分およびグリコール成分たとえば
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２−ビス
（２−プロムフエノキシ）エタン−４，4′−ジカ
ルボン酸、１，２−ビス（２，６−ジクロルフエ
ノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、１−
（２−クロルフエノキシ）−２（フエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボン酸などのジカルボン酸お
よび／またはそれらのエステル形成性誘導体およ
びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサン−ジメタノール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）ビスフエノールＡなどのグリコ
ール、Ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸など
のオキシカルボン酸および／またはそのエステル
形成性誘導体などを少割合であればさらに共重合
せしめることができる。 かくして本発明の方法により得られるポリエス
テルを溶融紡糸、溶融製膜などによつて溶融成形
せしめることにより高弾性率で屈曲強度、衝撃強
度の良好な繊維、フイルムなどの成形品を得るこ
とができる。しかも本発明のポリエステルは黄色
〜赤色に着色しており、産業用の用途において染
料などによる染色工程が不要になる利点を有して
いることがわかつた。 ＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。 実施例１〜４、比較実施例１ ジメチルテレフタレート2.91Kg（15モル）とエ
チレングリコール1.86Kg０（30モル）とを酢酸カ
ルシウム2.18ｇ（0.075重量％対ジメチルテレフ
タレート）、酸化アンチモン0.87ｇ（0.03重量％
対ジメチルテレフタレート）の存在下で150〜250
℃、４時間撹拌下でエステル交換反応せしめ1.21
のメタノールを留出（理論量の98％）させた
後、エチレングリコール191ｇを留出せしめて
3.75Kgのエステル交換反応物を得た。第１表に示
すようにこのエステル交換反応物所定量に所定量
の３，９−ペリレンジカルボン酸とエチレングリ
コール（３，９−ペリレンジカルボン酸添加量の
２倍モル）およびテトラプチルチタネート（３，
９−ペリレンジカルボン酸の0.05重量％）を加え
250℃で３時間撹拌下でエステル化反応せしめた
後これらの反応物を重合管に移し250℃〜290℃ま
で１時間で昇温すると同時に１時間で真空度１mm
Hg以下の高真空にし、この高真空下で更に２時
間重縮合せしめた。その後窒素で常圧に戻した
後、加圧下で水槽にポリマをガツト状に吐出し、
チツプ状にカツテイングを行つた。これらの共重
合ポリエステルは黄色から赤色を呈していた。融
点〔示差熱量計（パーキンエルマー型）で測
定〕および固有粘度（オルソクロロフエノール中
で25℃で測定）を第１表に示す。

【表】 なお、これら共重合ポリエステルをオルソクロ
ロフエノール／重水素化ベンゼン（５／２）の混
合溶媒に溶解せしめ120℃で400MHzのIH−NMR
で測定し第２表のように4.6、4.7、4.85ppmに下
記のピークが出現することを見い出しこのピーク
の面積から共重合組成、シーケンス分布を求める
ことがわかつた。その結果これらのポリエステル
はいずれもランダム共重合であり共重合組成も仕
込み組成とよく一致していることがわかつた。

【表】 この共重合ポリエステルを十分乾燥させた後、
押出機（30mmφ）に供給し融点より20〜40℃高温
で溶融押出し、これを表面温度60℃のドラムに巻
きつけて冷却固化し厚さ約60μｍの末延伸フイル
ムをつくつた。この末延伸フイルムをT.M.Long
社製のフイルムストレツチヤーを用いて95℃で
4.5倍に一軸延伸せしめた。この一軸延伸フイル
ムの弾性率を第３表に示す。 第３表から本発明の共重合ポリエステル（実験
No.１〜３）はPETに比して弾性率の高いことが
わかる。 また、テレフタル酸／３，９−ペリレンジカル
ボン酸（モル比）が40／60のポリマからは３，９
−ペリレンジカルボン酸が均一に重合していない
ため均一な延伸フイルムを得ることが不可能であ
つた。

【表】 実施例５〜８、比較実施例２〜５ １，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸ジメチル、１，２−ビス（２−クロ
ルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸ジ
メチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル、４，4′−ジフエニルジカルボン酸ジメチル／
テレフタル酸ジメチル（モル比50／50）からなる
ジカルボン酸ジメチル各々1.5モルとエチレング
リコール186ｇ（３モル）とをテトラブチルチタ
ネート（0.02重量％対ジカルボン酸ジメチル）の
存在下で150〜250℃、４時間、撹拌下でエステル
交換反応せしめ120ml以上（理論量の97％以上）
のメタノールを留出させた後、３，９−ペリレン
ジカルボン酸53.8ｇ（0.17モル）とエチレングリ
コール21.1ｇ（0.34モル）およびテトラブチルチ
タネート0.01ｇを加え250℃で３時間撹拌下でエ
ステル化反応せしめた後、これらの反応物を各々
重合管に移した。そして250℃から290℃まで１時
間で昇温すると同時に１時間で真空度１mmHg以
下の高真空にしこの真空下で更に２時間重縮合せ
しめた。 その後窒素で重圧に戻した後、加圧下で水槽に
ポリマをガツト状に吐出し、チツプ状にカツテイ
ングを行つた。これらの共重合ポリエステル
（３，９−ペリレンジカルボン酸成分は全ヂカル
ボン酸成分の10モル％）は赤色を呈していた。融
点および固有粘度（オルソクロロフエノール中25
℃で測定）を第４表に示す。 一方、３，９−ペリレンジカルボン酸を共重合
せしめないポリエステルの融点おび固有粘度を比
較例２〜５として併せて第４表に示す。

【表】 これら共重合ポリエステルを実施例１と同様に
溶融押出後一軸延伸を行つた。 一軸延伸フイルムの弾性率を第５表に示す。 第５表から本発明の共重合ポリエステルは３，
９−ペリレンジカルボン酸を共重合することによ
つていずれも弾性率の向上していることがわか
る。

【表】 ＜発明の効果＞ 本発明の共重合ポリエステルは、高弾性率であ
り黄色から赤色に着色している。従つて染料など
による染色工程を経ることなく各種の産業資材分
野（タイヤコード、コンベアベルト、動力伝達用
ベルトなど）、磁気テープなどに広く利用するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記主要構造単位〔〕および〔〕からな
   り構造単位〔〕が全体の0.05〜55モル％、構造
   単位〔〕が全体の99.95〜45モル％からなり固
   有粘度0.5〜0.9であることを特徴とする溶融成形
   可能な共重合ポリエステル 〔―OCRCO₂（CH₂）₂O〕― ……〔〕 （但しＲは【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 から選ばれた一種以上のジカルボン酸残基を示
   す）。