JPH10168175A - 脂肪族ポリエステルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒及び未反応モノマーや揮発物等の低分子
量化合物含有量の少ない、耐熱性、耐候性の優れた脂肪
族ポリエステルを得るための操作性の良い精製方法を提
供すること。 【解決手段】 触媒の存在下に、 脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸類、 その環状エステル類、 脂肪族多
価アルコール類と脂肪族多塩基酸類、あるいは、 上
記〜の二種以上の混合物を重合して得られる脂肪族
ポリエステル類を精製するに際して、該脂肪族ポリエス
テル類を溶融又は溶液状態に保ちながら、該ポリエステ
ル又はポリエステル溶液に不溶性の酸性物質を接触させ
た後、あるいは同時に固体状担体で処理して分離した
後、低分子化合物を除去することを特徴とする脂肪族ポ
リエステル類の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療用材料や汎用
樹脂代替の生分解性ポリマーとして有用な脂肪族ポリエ
ステルの精製方法に関する。より詳細には、未反応モノ
マーや、低分子量の揮発成分が殆ど残存していない脂肪
族ポリエステル類を得るための脂肪族ポリエステルの精
製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステルのうち、ポリ乳酸
は、通常ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状２量体から製
造でき、その製造方法に関しては米国特許１，９９５，
９７０号、米国特許２，３６２，５１１号、米国特許
２，６８３，１３６号に開示されている。また、乳酸と
その他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーは、通常乳
酸の環状２量体であるラクタイドとヒドロキシカルボン
酸の環状エステル中間体（通常グリコール酸の２量体で
あるグリコライド）から製造され、その製造方法に関し
ては、米国特許３，６３６，９５６号と米国特許３，７
９７，４９９号に開示されている。

【０００３】乳酸又は乳酸と他のヒドロキシカルボン酸
類を直接脱水重縮合する場合は、原料の乳酸又は乳酸と
他のヒドロキシカルボン酸類を、好ましくは、有機溶媒
下、触媒の存在下で共沸脱水縮合し、共沸により留出し
た溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を
反応系に戻す方法により、実用的な強度を持った高分子
量のポリ乳酸及び乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との
コポリマーを得ることができる（欧州特許０５７２６７
５号）。

【０００４】また、脂肪族ポリエステルのうち、脂肪族
多価アルコール類と脂肪族多塩基酸類からなるポリエス
テルの製造方法に関しては、実用性のある強度を持った
分子量の高い脂肪族ポリエステルを得る方法が、特開平
４−１８９８２２号、特開平４−１８９８２３号に開示
されている。

【０００５】これらの方法では溶融重合後、得られたポ
リマーをそのままペレット化するため、用いた触媒がポ
リマー中に残存し、脂肪族ポリエステルポリマーは分解
しても、触媒が残るため、後の加工成形時に加熱により
ポリマーの解重合反応が生じ易く、ポリマーの分子量が
低下して物性の劣化を招くという問題がある。また、こ
れらの方法では原料として使用したモノマーが未反応物
として、重合体中に数％残存するのを避けることができ
ない。また、重合中に副反応により生じた比較的低沸点
の不純物、鎖状や環状のオリゴマー等の低分子量揮発物
が重合体中に残存することも知られている。ポリマー中
に残存する未反応モノマー及び低分子量揮発物は、ポリ
マーの保存安定性や加工性劣化あるいは成形物の強度低
下の原因となる。

【０００６】従って、充分に高い分子量で且つ触媒を含
まない脂肪族ポリエステルを得るには、精製により触媒
を除去する必要がある。特開平７−２２８６７４号公報
には、触媒の存在下に重合した脂肪族ポリエステル類を
溶融又は溶液状態に保ちながら、触媒を不活性化した
後、又は触媒を不溶化した後、低分子化合物を除去する
脂肪族ポリエステルの精製法が開示されている。この中
で、触媒を不溶化分離する方法として、リン酸類のよう
な酸性物質と接触させる方法も開示されている。さら
に、用いた酸性物質を炭酸カルシウム等の中和剤により
中和した後に、不溶化された触媒の分離を行うことも示
されている。しかしながら、この方法において、過剰の
酸性物質を中和する際に無機アルカリ性化合物を用いる
と、条件によっては中和反応で生成した水により、脂肪
族ポリエステルが加水分解して分子量が低下するおそれ
がある。また、アルカリ炭酸塩化合物を用いた場合に
は、中和により発生した炭酸ガスにより処理液が発泡す
るという問題も生じる可能性がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重縮
合反応により得られる脂肪族ポリエステル中に残存する
触媒及び未反応モノマーや揮発物等の低分子化合物を工
業的に安価且つ容易に除去し、触媒及び未反応モノマー
や低分子量揮発物含有量の少ない、耐熱性、耐候性の優
れた脂肪族ポリエステルを得るための操作性の良い精製
方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、脂肪族ポリエステ
ル類を溶融又は溶液状態に保ちながら、該ポリエステル
又はポリエステル溶液に不溶性の酸性物質を接触させた
後、あるいは同時に固体状担体で処理して分離した後、
蒸留又は晶析により、脂肪族ポリエステルに含まれる低
分子化合物を除去することにより、低分子化合物含有量
の少ない、耐熱性、耐候性の優れた脂肪族ポリエステル
が得られることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち本発明は、触媒の存在下に、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、 その環状エステル類、 脂肪族多価アルコール類と脂肪族多塩基酸類、ある
いは、 上記〜の二種以上の混合物から得られる脂肪族
ポリエステル類を精製するに際して、該脂肪族ポリエス
テル類を溶融又は溶液状態に保ちながら、該ポリエステ
ル又はポリエステル溶液に不溶性の酸性物質を接触させ
た後、あるいは同時に固体状担体で処理して分離した
後、低分子化合物を除去することを特徴とする脂肪族ポ
リエステル類の精製方法である。本発明は、以下の
［１］〜［１７］に記載した事項により特定される。

【０００９】［１］ 触媒の存在下に、(i) 脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸類、(ii) 脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸類の環状エステル類、(iii) 脂肪族多価アルコール
類と脂肪族多塩基酸類、(iv) 上記(i) −(iii) からな
る群から選択された二種以上の単量体及び／又はこれら
単量体が重合したオリゴマー及び／又はポリマーからな
る群から選択された少なくとも一種を重合して得られる
脂肪族ポリエステル類を精製するに際して、該脂肪族ポ
リエステル類を溶融または溶液状態に保ちながら、該ポ
リエステル又はポリエステル溶液に対して不溶性であ
る、酸性物質と固体状担体を添加して、触媒を吸着処理
して分離することを特徴とする脂肪族ポリエステル類の
精製方法。

【００１０】［２］ 触媒の存在下に、(i) 脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸類、(ii) 脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸類の環状エステル類、(iii) 脂肪族多価アルコール
類と脂肪族多塩基酸類、(iv) 上記(i) −(iii) からな
る群から選択された二種以上の単量体及び／又はこれら
単量体が重合したオリゴマー及び／又はポリマーからな
る群から選択された少なくとも一種を重合して得られる
脂肪族ポリエステル類を精製するに際して、該脂肪族ポ
リエステル類を溶融または溶液状態に保ちながら、該ポ
リエステル又はポリエステル溶液に対して不溶性であ
る、酸性物質と固体状担体を添加して、触媒を吸着処理
して分離した後、低分子化合物を除去することを特徴と
する脂肪族ポリエステル類の精製方法。

【００１１】［３］ 「酸性物質と固体状担体を添加」
する方法が、不溶性酸性物を添加した後、固体状担体を
添加するものである［１］又は［２］に記載した精製方
法。

【００１２】［４］ 「酸性物質と固体状担体を添加」
する方法が、不溶性酸性物と固体状担体を同時に添加す
るものである［１］又は［２］に記載した精製方法。

【００１３】［５］ 不溶性酸性物質が、リン酸類また
は亜リン酸類である［１］乃至［４］の何れかに記載し
た精製方法。

【００１４】［６］ リン酸類が、リン酸またはピロリ
ン酸である［５］に記載した精製方法。

【００１５】［７］ 不溶性固体状担体が、鉱産物類で
ある［１］乃至［５］の何れかに記載した精製方法。

【００１６】［８］ 鉱産物類が、ケイソウ土、カオリ
ン、活性白土からなる群から選択された少なくとも１種
である［７］に記載した精製方法。

【００１７】［９］ 「低分子化合物を除去する」方法
が、減圧下に蒸留することにより低分子化合物を除去す
るものである、［２］乃至［８］の何れかに記載した精
製方法。

【００１８】［１０］ 「低分子化合物を除去する」方
法が、減圧下での蒸留を５ｍｍＨｇ以下で行なうもので
ある、［２］乃至［９］の何れかに記載した精製方法。

【００１９】［１１］ 蒸留が、１２０℃〜２５０℃の
範囲で行うものである［１０］に記載した精製方法。

【００２０】［１２］ 「低分子化合物を除去する」方
法が、晶析により低分子化合物を除去するものである、
［２］乃至［８］の何れかに記載した精製方法。

【００２１】［１３］ 脂肪族ポリエステルが、脂肪族
ヒドロキシカルボン酸又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸
の環状エステルのホモポリマーである［１］乃至［１
２］の何れかに記載した精製方法。

【００２２】［１４］ 脂肪族ポリエステルが、脂肪族
ヒドロキシカルボン酸又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸
の環状エステルのコポリマーである［１］乃至［１２］
の何れかに記載した精製方法。

【００２３】［１５］ 脂肪族ヒドロキシカルボン酸
が、乳酸、グリコール酸、及び、６−ヒドロキシカプロ
ン酸からなる群から選択された少なくとも１種である
［１４］に記載した精製方法。

【００２４】［１６］ 脂肪族多塩基酸がコハク酸であ
り、脂肪族多価アルコールがエチレングリコール、及び
／又は、１，４−ブタンジオールである、［１］乃至
［１５］の何れかに記載した精製方法。

【００２５】［１７］ ［１］乃至［１６］の何れかに
記載した精製方法により精製された脂肪族ポリエステ
ル。

【００２６】本発明は、上記の［１］〜［１７］に記載
した事項により特定されるが、さらに、以下の［１］〜
［１０］に記載した事項により特定される。

【００２７】［１］ 工程１［脱水縮合工程］として、
触媒の存在下に、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、及
び、 脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸、からなる
群から選択された少なくとも１種の単量体を、脱水縮合
重合して脂肪族ポリエステルを含む反応生成物を製造す
る工程、工程２［触媒除去工程］として、工程１で製造
された脂肪族ポリエステルを含む反応生成物（以下、本
項において、「工程１製品」という。）を加熱して、工
程１製品中の脂肪族ポリエステルを溶融状態に維持する
ことにより、又は、工程１製品に、工程１製品中の脂肪
族ポリエステルに対して溶解性のある溶媒を加えて、工
程１製品中の脂肪族ポリエステルを溶液状態に維持する
ことにより、工程１製品中の脂肪族ポリエステルを液相
とした後に、工程１製品中に、前記液相に対して不溶性
である酸性化合物、及び、前記液相に対して不溶性であ
る固体状担体（鉱産物等固体状の酸性化合物）からなる
群から選択された少なくとも１種の不溶性酸性物質を添
加して、工程１製品中の触媒のみを選択的に前記酸性化
合物に吸着せしめて、工程１製品から触媒の少なくとも
一部を分離除去する工程、工程３［精製工程］として、 工程２で製造された触媒の少なくとも一部を分離除
去した反応生成物（以下、本項において、「工程２製
品」という。）を減圧蒸留して、工程１で使用した単量
体、及び／又は、工程１で使用した単量体から生成した
オリゴマーからなる低分子化合物の少なくとも一部を分
離除去した脂肪族ポリエステルを得る方法（以下、本項
において、「減圧蒸留法」という。）、及び、 工程２製品中の脂肪族ポリエステルを晶析させて、
脂肪族ポリエステルを固相状態で回収する方法（以下、
本項において、「晶析法」という。）、 工程２製品中の脂肪族ポリエステルを再沈させて、
脂肪族ポリエステルを固相状態で回収する方法（以下、
本項において、「再沈法」という。）、からなる群から
選択された少なくとも１種の方法により、工程２製品か
ら、脂肪族ポリエステル以外の物質の少なくとも一部を
除去する工程、を含む脂肪族ポリエステルの精製方法。

【００２８】［２］ 工程１［脱水縮合工程］として、
触媒の存在下に、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、及
び、 脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸、からなる
群から選択された少なくとも１種の単量体を、脱水縮合
重合して脂肪族ポリエステルを含む反応生成物を製造す
る工程、工程２［触媒除去工程］として、工程１で製造
された脂肪族ポリエステルを含む反応生成物（以下、本
項において、「工程１製品」という。）を加熱して、工
程１製品中の脂肪族ポリエステルを溶融状態に維持する
ことにより、又は、工程１製品に、工程１製品中の脂肪
族ポリエステルに対して溶解性のある溶媒を加えて、工
程１製品中の脂肪族ポリエステルを溶液状態に維持する
ことにより、工程１製品中の脂肪族ポリエステルを液相
とした後に、前記液相に対して不溶性である酸性化合
物、及び、前記液相に対して不溶性である固体状担体
（鉱産物等固体状の酸性化合物）からなる群から選択さ
れた少なくとも１種の不溶性酸性物質を添加して、工程
１製品中の触媒のみを選択的に前記酸性化合物に吸着せ
しめて、工程１製品から触媒の少なくとも一部を分離除
去する工程、工程３［精製工程］として、 工程２で製造された触媒の少なくとも一部を分離除
去した反応生成物（以下、本項において、「工程２製
品」という。）を減圧蒸留して、工程１で使用した単量
体、及び／又は、工程１で使用した単量体から生成した
オリゴマーからなる低分子化合物の少なくとも一部を分
離除去した脂肪族ポリエステルを得る方法（以下、本項
において、「減圧蒸留法」という。）、 工程２製品中の脂肪族ポリエステルを晶析させて、
脂肪族ポリエステルを固相状態で回収する方法（以下、
本項において、「晶析法」という。）、及び、 工程２製品中の脂肪族ポリエステルを再沈させて、
脂肪族ポリエステルを固相状態で回収する方法（以下、
本項において、「再沈法」という。）、からなる群から
選択された少なくとも１種の方法により、工程２製品か
ら、脂肪族ポリエステル以外の物質の少なくとも一部を
除去する工程、を含む脂肪族ポリエステルの精製方法。

【００２９】［３］ 不溶性酸性物質が、 リン酸、 ピロリン酸、 亜リン酸、及び、 〜の誘導体からなる群から選択された少なくと
も１種を含むものである、［１］又は［２］に記載した
脂肪族ポリエステルの精製方法。

【００３０】［４］ 減圧蒸留法が、５ｍｍＨｇ以下の
圧力で蒸留を行なうものである、［２］又は［３］に記
載した脂肪族ポリエステルの精製方法。

【００３１】［５］ 減圧蒸留法が、１２０℃〜２５０
℃の範囲の温度で蒸留を行なうものである、［２］乃至
［４］の何れかに記載した脂肪族ポリエステルの精製方
法。

【００３２】［６］ 工程１において、脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸が、乳酸、グリコール酸、及び、６−ヒド
ロキシカプロン酸、からなる群から選択された少なくと
も１種である、［１］乃至［５］の何れかに記載した脂
肪族ポリエステルの精製方法。

【００３３】［７］ 工程１において、脂肪族多塩基酸
が、コハク酸であり、脂肪族多価アルコールが、エチレ
ングリコール、及び／又は、１，４−ブタンジオールか
ら選ばれた少なくとも一つのジオールである、［１］乃
至［６］の何れかに記載した脂肪族ポリエステルの精製
方法。

【００３４】［８］ 工程１［脱水縮合工程］が、触媒
の存在下に、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸、及び／又は、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、を脱
水縮合重合してホモポリマーの脂肪族ポリエステルを含
む反応生成物を製造する工程である、［１］乃至［６］
の何れかに記載した脂肪族ポリエステルの精製方法。

【００３５】［９］ 工程１［脱水縮合工程］が、触媒
の存在下に、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸、及び／又は、 脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、を脱
水縮合重合してコポリマーの脂肪族ポリエステルを含む
反応生成物を製造する工程である、［１］乃至［６］の
何れかに記載した脂肪族ポリエステルの精製方法。

【００３６】［１０］ ［１］乃至［９］の何れかに記
載した精製方法により調製された脂肪族ポリエステル。

【００３７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる脂肪族ポリエ
ステルとしては、ヒドロキシカルボン酸類又はその環状
エステル類から得られるホモポリマー又はそれらのコポ
リマー、あるいは脂肪族多価アルコール類と脂肪族多塩
基酸類から得られるポリエステル又はそれらの混合原料
から得られるブロックコポリマーである。

【００３８】これらポリマーの合成法としては、原料の
ヒドロキシカルボン酸類、脂肪族多価アルコール類、脂
肪族多塩基酸類から直接脱水重縮合する方法や、ヒドロ
キシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば乳酸の環
状２量体であるラクタイド、グリコール酸の２量体であ
るグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エス
テルであるε−カプロラクトン等の共重合可能なモノマ
ーを適宜用いて触媒の存在下、開環重合させる方法が用
いられる。

【００３９】直接脱水重縮合する場合は、原料のヒドロ
キシカルボン酸類、脂肪族多価アルコール類、脂肪族多
塩基酸類を好ましくは有機溶媒下、触媒の存在下で共沸
脱水縮合し、特に好ましくは共沸により流出した溶媒か
ら水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に
戻す方法により、高分子量の脂肪族ポリエステルを得る
ことができる。

【００４０】これらの方法で得られる脂肪族ポリエステ
ルは、実用的な強度を持つために、重量平均分子量５
０，０００以上が好ましく、このような脂肪族ポリエス
テルはフィルム、成形物等に加工した場合に十分な強度
と靱性を持ち、そのまま容器等の用途に用いることがで
きる。

【００４１】原料のヒドロキシカルボン酸類又は環状エ
ステル類としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキ
シブチリックアシッド、４−ヒドロキシブチリックアシ
ッド、４−ヒドロキシバレリックアシッド、５−ヒドロ
キシバレリックアシッド、６−ヒドロキシカプロン酸
や、乳酸の環状２量体であるラクタイド、グリコール酸
の２量体であるグリコライド、６−ヒドロキシカプロン
酸の環状エステルであるε−カプロラクトン等があげら
れる。分子内に不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ体、そ
れぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合物すな
わちラセミ体であっても良い。

【００４２】多価アルコール類としては脂肪族系水酸基
を持つものであり、３官能以上の多価アルコール類も含
まれる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペン
チルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼンジ
メタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、マンニトール、Ｄ−ソルビトー
ル、リボース、イノシトール、ポリビニルアルコール等
があげられ、また、セルロース、硝酸セルロース、アセ
チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロール、ニトロセルロース；
セロハン、ビスコースレーヨン及びキュプラ等の再生セ
ルロース、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチ
ン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペク
チン、キチン、キトサン又はそれらの誘導体等の多糖類
も含まれる。これらは単独で又は組み合わせて使用する
ことができる。

【００４３】また、多塩基酸類としては、脂肪族カルボ
キシル基を持つものであり、３官能以上のカルボキシル
基を有する多価カルボン酸及び／又はその酸無水物も含
まれる。例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
１，４−フェニレンジ酢酸、フェニルコハク酸、ポリア
クリル酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘ
キサカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタテトラ
カルボン酸、テトラヒドロフラン−２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，
５Ｃ−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸、４−カルボキシ−１，１−シクロ
ヘキサンジ酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカル
ボン酸、１，３，５−トリメチル−１，３，５シクロヘ
キサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−１，
３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリ
カルボン酸、２，３，４，５−フランテトラカルボン
酸、２−メチル−３，４，６−ピリジントリカルボン
酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物、ｍｅｓ
ｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，
３，５−ペンタントリカルボン酸、２−メチルプロパン
トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン
酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，２，４−
ブタントリカルボン酸等があげられる。好ましい多価ア
ルコールと多塩基酸の組み合わせは、エチレングリコー
ルとコハク酸、１，４−ブタンジオールとコハク酸、
１，４−シクロヘキサンジメタノールとコハク酸等得ら
れるポリマーの融点が１００℃以上のものである。この
ような組み合わせから得られるポリマーは、例えば電子
レンジ用等、耐熱性を要求される用途に用いることがで
きる。

【００４４】本発明のポリマー合成においては、直接縮
合する方法、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間
体を開環重合する方法いずれの場合にも通常触媒を用い
る。通常用いられる触媒としては、周期表のII、III、I
V、Ｖ族の金属、その酸化物あるいはその塩等があげら
れる。具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグ
ネシウム等の金属、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン
等の金属酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一
錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マ
グネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オク
タン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有
機カルボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、ト
リフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタン
スルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫、ｐ−ト
ルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩等があげられ
る。その他、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有
機金属酸化物、又は、チタニウムイソプロポキサイド等
の上記金属の金属アルコキサイド、又は、ジエチル亜鉛
等の上記金属のアルキル金属、ダウエックス、アンバー
ライト等のイオン交換樹脂等や、硫酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸等があげら
れるが、高分子量のポリマーを得るには、通常、金属又
は金属化合物が触媒として用いられる。好ましくは、重
合速度が速く高分子量のポリマーが得られる錫及び亜鉛
の金属又は金属化合物、より好ましくは、金属錫又は錫
化合物が用いられる。 その使用量は原料に対して
０．０００１〜１０重量％程度、好ましくは０．００１
〜５重量％用いられる。

【００４５】ヒドロキシカルボン酸の環状エステル類を
開環重合した場合の反応後の状態は、通常は重合に溶媒
を使用しないため、ポリマーは溶融状態で存在する。

【００４６】また、直接脱水重縮合した場合の反応後の
状態は、溶媒を使用するため、ポリマーは溶媒に溶解し
た状態で存在する。

【００４７】こうして公知の方法で重合した脂肪族ポリ
エステル重合マス中には、数％の未反応物及び鎖状、環
状のオリゴマー等の低分子化合物、重合に使用した活性
な触媒、さらに、重合方法によっては溶媒が含まれてい
る。

【００４８】本発明の方法では、この様にして得られた
脂肪族ポリエステル類を溶融又は溶液状態に保ちなが
ら、該ポリエステル又はポリエステル溶液に不溶性の酸
性物質と接触させた後あるいは同時に固体状担体で処理
して分離した後、低分子化合物を除去する。

【００４９】低分子化合物には分子量５００以下のオリ
ゴマーや未反応原料等が含まれる。中でも、ヒドロキシ
カルボン酸の環状エステル、例えばラクタイド、グリコ
ライド、ε−カプロラクトン等は除去することが好まし
い。

【００５０】本発明の不溶性の酸性物質と接触させた
後、あるいは同時に固体状担体で処理して分離する方法
において、脂肪族ポリエステルを処理する際に溶媒を用
いる場合の溶媒としては、脂肪族ポリエステルが溶解し
酸性物質を溶解しないものであれば良く、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、塩化メチ
レン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ジフェ
ニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、又は種
々の有機溶媒の混合物であっても良い。溶解する脂肪族
ポリエステルの濃度は通常３〜５０重量％で行うが、脂
肪族ポリエステル溶液が攪拌できれば特にその濃度に制
限はない。また、重合時に有機溶媒を用いる場合には、
重合反応終了後、そのまま重合液を使用できる。

【００５１】本発明の不溶性の酸性物質としては、リン
酸類、亜リン酸等の無機酸があげられ、リン酸類の中で
は、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸が好ましい。

【００５２】酸性物質の使用量は、ポリマーに対して、
０．１〜２０重量％、好ましくは、０.５〜１０．０重
量％である。上記範囲より少ないと触媒の除去効果が低
下する傾向があり、また１０．０重量％より多いとポリ
マーが劣化する等の問題が生じる場合がある。

【００５３】酸性物質で処理する際の温度は通常０〜２
００℃の範囲で行う。リン酸、ピロリン酸等のリン酸系
化合物を使用する場合は、２０〜２００℃、好ましくは
５０〜１８０℃である。上記温度範囲より温度が低いと
酸性物質との変換速度が遅くなり、高すぎるとポリマー
の劣化が起こる。

【００５４】酸性物質の接触時間は０．１〜２４時間で
良く、好ましくは０．５〜１２時間である。０．１時間
未満では触媒の除去が不充分になることがあり、また、
２４時間を越えると化合物によっては劣化する場合があ
る。

【００５５】酸性物質の接触方法は、回分式、半回分
式、あるいは連続式のいずれの方法でも良い。

【００５６】本発明の方法では、このようにして不溶性
の酸性物質と接触させ処理した場合には固体状担体で吸
着して分離する必要がある。用いられる固体状担体とし
ては、鉱産物類、無機酸化化合物類、イオン交換樹脂等
の酸性物質を吸着する能力のあるものであれば良く、例
えば、ケイソウ土、ベントナイト、活性白土、酸化亜
鉛、酸化アルミ、酸化チタン、ケイ酸マグネシウム、リ
ン酸カルシウム、シリカゲル、アルミノシリカゲル、活
性炭、ゼオライト、デンプン、セルロース等である。好
ましくは、ケイソウ土、ベントナイト、活性白土等の鉱
産物類である。

【００５７】固体状担体の使用量は、通常、ポリマーに
対して、０．５〜１００重量％、好ましくは、１〜３０
重量％用いる。これより少なすぎると酸性物質が吸着し
きれず触媒の除去効率が悪くなり、逆に多すぎても固体
状担体の分離操作に負荷が掛かる等の問題が生じる。

【００５８】吸着時間は酸性物質と固体状担体とが充分
に接触していれば良く、通常は１０分以上、好ましくは
３０分以上脂肪族ポリエステル溶液に固体状担体をいれ
て攪拌すれば良い。

【００５９】固体状担体への吸着温度は特に制限はな
く、通常は酸性物質との処理温度と同じ温度で行う。さ
らに、上記使用量の範囲内で酸性物質と固体状担体とを
同時に装入して処理を行っても良く、酸性物質の接触行
程と固体状担体への吸着行程を同時に行える利点もあ
る。また、あらかじめ酸性物質を固体状担体に吸着させ
たものを装入して同様に処理することもできる。

【００６０】このようにして、不溶性の酸性物質と接触
させた後、あるいは同時に固体状担体で処理して分離し
た脂肪族ポリエステルから、低分子化合物を除去し、脂
肪族ポリエステルを単離する方法としては、脂肪族ポリ
エステルを溶液状態にした後、冷却して脂肪族ポリエス
テルを晶析させて単離する方法、溶液状態の脂肪族ポリ
エステルに貧溶媒を加え脂肪族ポリエステルを沈澱晶析
させて単離する方法、蒸留により溶媒及び低分子化合物
を除去し脂肪族ポリエステルを単離する方法があげら
れ、好ましくは蒸留により除去する。

【００６１】本発明で、低分子化合物の蒸留とは、溶媒
に溶解した低分子化合物の蒸留の他に、ポリマーに含ま
れた低分子化合物の蒸発も含む。

【００６２】蒸留により脂肪族ポリエステルを単離する
条件は、蒸留を行う装置にもよるが通常は３００℃以下
で行われる。あまり高温に長時間保つと脂肪族ポリエス
テルの分解が起きやすくなるため２５０℃以下が好まし
い。また、あまり低温では、低分子化合物の蒸留除去に
長時間を要するため１２０℃以上が好ましい。系内の圧
力は操作温度にもよるが、通常５０ｍｍＨｇ以下、好ま
しくは１０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは５ｍｍＨｇ
以下である。

【００６３】また、減圧蒸留の際に系内に不活性な気体
を通じ、脂肪族ポリエステル中に含まれる低分子化合物
の除去効果を高めることも可能である。不活性な気体と
して、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等があげられ
る。好ましくは窒素を用いる。

【００６４】蒸留により低分子化合物を除去するのに必
要とする時間は、脂肪族ポリエステルの種類、蒸留温
度、減圧度、蒸留を行う装置等によって異なるが、例え
ば、Ｌ−乳酸単独の重合体中の低分子化合物の除去を、
１８０〜２００℃、減圧度を５ｍｍＨｇ以下で実施する
場合、５〜６時間程度で充分である。蒸留温度を２５０
℃以上で実施すればさらに低分子化合物の除去効果は向
上し、蒸留時間の短縮が可能となるが、あまり高温に保
つと重合体の分解が起きやすくなるため好ましくない。
また、１２０℃以下の温度では低分子化合物の除去に長
時間を要する。減圧度をあげ、真空度を高く保てば蒸留
時間はさらに短縮できる。

【００６５】これらの方法により触媒を１００ｐｐｍ以
下に除去でき、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、
かつ、低分子量化合物の残存量が１％以下の、耐熱性、
耐候性にすぐれた脂肪族ポリエステルを得ることができ
る。

【００６６】

【実施例】次に、本発明を実施例を示してさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００６７】尚、実施例中の物性値その他は以下の方法
で測定した。 ・ ポリマーの平均分子量 ポリマーの平均分子量（重量平均分子量）はポリスチレ
ンを標準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定した。 装置 ：島津ＬＣ−１０ＡＤ 検出器：島津ＲＩＤ−６Ａ カラム：日立化成ＧＬ−Ｓ３５０ＤＴ−５＋ＧＬ−Ｓ３
７０ＤＴ−５ 溶媒 ：クロロホルム 濃度 ：１％ 注入量：２０μｌ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ ・含有低分子化合物量 脂肪族ポリエステルをクロロホルムに溶解して、水素炎
イオン化検出器（ＦＩＤ）ガスクロマトグラフィー（カ
ラム：シリコンＯＶ−２１０：２ｍ×３ｍｍφ、カラム
温度：１４０℃）により測定した。以下、低分子化合物
量は重量％で表示される。 ・含有触媒量 蛍光Ｘ線分析により測定した。 ・耐熱性試験 セイコー電子工業製 ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用い、乾燥
Ａｉｒ中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で、５％−
重量減少時の温度を測定した。 ・耐候性試験 １８０℃／１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件下でプレスフィル
ム（厚さ１００μｍ）を作成した。得られたフィルムを
スガ・スタンダードサンシャインウェザーメーター（Ｗ
Ｅ−ＳＵＮ）・炭素アーク光源を用い、６０℃で１２０
分（１８分シャワー）の条件で４００時間保持した。試
験前後のフィルムの引張強度試験を行い、その強度保持
率を算出した。

【００６８】製造例１ Ｌ−ラクタイド５ｋｇ及びオクタン酸錫０．２重量％
（１０ｇ）と、ラウリルアルコール２重量％（１００
ｇ）を、攪拌機を備えた肉厚の円筒型ステンレス製重合
容器へ封入し、真空で２時間脱気した後窒素ガスで置換
した。この混合物を窒素雰囲気下で攪拌しつつ１８０℃
で３時間加熱した。温度をそのまま保ちながら、排気管
及びガラス製受器を介して真空ポンプにより徐々に脱気
し反応容器内を３ｍｍＨｇまで減圧にした。脱気開始か
ら１時間後容器内に窒素置換し、容器下部からポリマー
を紐状に抜き出してペレット化し、ポリＬ−乳酸を得
た。このポリマーの平均分子量は１１万、Ｓｎ含有量は
５８０ｐｐｍ、含有ラクタイド量は３．１％であった。

【００６９】製造例２ Ｌ−ラクタイド５ｋｇを、Ｌ−ラクタイド４ｋｇとＤＬ
−ラクタイド１ｋｇに変えた他は製造例１と同様にして
ペレット化し、ポリＤＬ−乳酸を得た。このポリマーの
平均分子量は１０万、Ｓｎ含有量は６１０ｐｐｍ、含有
ラクタイド量は２．７％であった。

【００７０】製造例３ Ｌ−ラクタイド５ｋｇを、Ｌ−ラクタイド４ｋｇとグリ
コライド１ｋｇに変えた他は製造例１と同様にしてペレ
ット化し、Ｌ−ラクタイドとグリコライドのコポリマー
を得た。このポリマーの平均分子量は１１万、Ｓｎ含有
量は６００ｐｐｍ、含有ラクタイド２．４％、含有グリ
コライド０．４％であった。

【００７１】製造例４ ９０重量％Ｌ−乳酸５ｋｇを１４０℃／１００ｍｍＨｇ
で３時間攪拌しながら水を留出させた後、塩化第一錫
（２水和物）２８．５ｇを加え、１４０℃／１００ｍｍ
Ｈｇでさらに２時間攪拌してオリゴマー化した。このオ
リゴマーにｏ−ジクロロベンゼン１０．６ｋｇを加え１
４０℃／２３０ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い、留出し
た水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応器に戻
した。４時間後、反応器に戻す有機溶媒を、２．３ｋｇ
のモレキュラーシーブ３Ａを充填したカラムに通液して
から反応器に戻るようにして、１４０℃／２３０ｍｍＨ
ｇで更に４０時間反応を行い、平均分子量１４万のポリ
乳酸溶液を得た。このポリマー溶液中のＳｎ含有量は８
３０ｐｐｍ（ポリマーに対して約３３００ｐｐｍ）、溶
液中のラクタイド量１．０％（ポリマーに対し約４．０
％）であった。

【００７２】製造例５ ９０重量％Ｌ−乳酸２．５ｋｇと７０重量％グリコール
酸０．３ｋｇを１４０℃／５０ｍｍＨｇで３時間攪拌し
ながら水を留出させた後、塩化第一錫（２水和物）１
１．２ｋｇを加え、１５０℃／５０ｍｍＨｇで更に３時
間攪拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェ
ニルエーテル３．０ｋｇを加え、溶媒がモレキュラーシ
ーブ３Ａを充填したカラムを経て反応器に戻るようにし
て、１４０℃／２５ｍｍＨｇで４０時間還流を行い、平
均分子量１２万のコポリマー溶液を得た。このポリマー
溶液中のＳｎ含有量は１３００ｐｐｍ（コポリマーに対
して３３００ｐｐｍ、溶液中のラクタイド量１．２％
（コポリマーに対し約３．０％）、溶液中のグリコライ
ド量０．３％（コポリマーに対し約０．８％）であっ
た。

【００７３】製造例６ エチレングリコール１ｋｇとコハク酸１．９ｋｇにジフ
ェニルエーテル７．０ｋｇ、金属錫末１４．５ｇを加
え、１３０℃／１４０ｍｍＨｇで７時間、系外に水を留
出させながら加熱攪拌しオリゴマー化した後、１４０℃
／３０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水を行った。さらにモレ
キュラーシーブ３Ａを充填したカラムを付け、留出した
溶媒がモレキュラーシーブ５Ａを充填したカラムを経て
反応器に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで３
０時間攪拌し、平均分子量約１３万のコポリマー溶液を
得た。この溶液を濾過し不溶の金属錫末を除去した。こ
のコポリマー溶液中のＳｎ含有量は１０００ｐｐｍであ
った。 実施例 １ 製造例１で得られたポリＬ−乳酸０．５ｋｇとｏ−ジク
ロロベンゼン２．０ｋｇを装入し１１０℃で溶解させ、
これにピロリン酸１８．８ｇ（３．８重量％）を加え、
１１０℃で２時間攪拌した後、ケイソウ土１０．６ｇ
（２．１重量％）を加え、さらに１１０℃で３０分間攪
拌した。次いで、この溶液を熱濾過し固体状担体を除去
した。このポリマー溶液から溶媒のｏ−ジクロロベンゼ
ンを減圧留去した後、系内を最終的に１８０℃、３ｍｍ
Ｈｇまで減圧にし、低分子化合物を除去した。系内を１
８０℃／３ｍｍＨｇに保って５時間後、系内を窒素で置
換し、ポリマーを紐状に抜出してペレット化した。得ら
れたポリマーの平均分子量は約１１万で変化なかった。
また、残存のラクタイド量は０．０４％、Ｓｎ含有量は
９ｐｐｍであった。得られたポリマーの耐熱性試験を行
ったところ、５％重量減少温度は３３０℃であった。ま
た、得られたプレスフィルムの耐候性試験前の引張強度
は６８０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候性試験４００時間後
の強度保持率は１００％で、耐熱性、耐候性とも良好で
あった。

【００７４】実施例 ２ 製造例２で得られたポリＤＬ−乳酸０．５ｋｇとｏ−ジ
クロロベンゼン２．０ｋｇを装入し１１０℃で溶解さ
せ、これにピロリン酸１８．８ｇ（３．８重量％）を加
え、１１０℃で２時間攪拌した後、ケイソウ土１０．６
ｇ（２．１重量％）を加えさらに１１０℃で３０分間攪
拌した。次いでこの溶液を熱濾過した固体状担体を除去
した。このポリマー溶液から溶媒のｏ−ジクロロベンゼ
ンを減圧留去した後、系内を最終的に１８０℃、３ｍｍ
Ｈｇまで減圧にし、低分子化合物を除去した。系内を１
８０℃／３ｍｍＨｇに保って５時間後、系内を窒素で置
換し、コポリマーを紐状に抜出してペレット化した。得
られたポリマーの平均分子量は約１０万で変化なかっ
た。また、残存のラクタイド量は０．０３％、Ｓｎ含有
量は１０ｐｐｍであった。得られたコポリマーの耐熱性
試験を行ったところ、５％重量減少温度は３２０℃であ
った。また、得られたプレスフィルムの耐候性試験前の
引張強度は６５０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候性試験４０
０時間後の強度保持率は１００％で、耐熱性、耐候性と
も良好であった。

【００７５】実施例 ３ 製造例３で得られたＬ−ラクタイドとグリコライドのコ
ポリマー０．５ｋｇとｏ−ジクロロベンゼン２．０ｋｇ
を装入し１１０℃で溶解させ、これにピロリン酸１８．
８ｇ（３．８重量％）を加え、１１０℃で２時間攪拌し
た後、ケイソウ土１０．６ｇ（２．１重量％）を加えさ
らに１１０℃で３０分間攪拌した。次いで、この溶液を
熱濾過し固体状担体を除去した。このポリマー溶液から
溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを減圧留去した後、系内を
最終的に１８０℃、３ｍｍＨｇまで減圧にし、低分子化
合物を除去した。系内を１８０℃／３ｍｍＨｇに保って
５時間後、系内を窒素で置換し、ポリマーを紐状に抜出
してペレット化した。得られたポリマーの平均分子量は
約１１万で変化なかった。また、残存ラクタイド及びグ
リコライドの量はそれぞれ０．０３％及び０．０３％、
Ｓｎ含有量は１３ｐｐｍであった。得られたコポリマー
の耐熱性試験を行ったところ、５％重量減少温度は３１
０℃であった。また、得られたプレスフィルムの耐候性
試験前の引張強度は６１０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候性
試験４００時間後の強度保持率は９５％で、耐熱性、耐
候性とも良好であった。

【００７６】実施例 ４ 製造例４で得られたポリＬ−乳酸溶液２．０ｋｇにジフ
ェニルエーテル１．３ｋｇを加え、ピロリン酸２４．８
ｇ（５．０重量％）を加え１１０℃で２時間攪拌した
後、ケイソウ土５５．７ｇ（１１．１重量％）を加え、
さらに１１０℃で３０分間攪拌した。次いで、この溶液
を熱濾過し、固体状担体を除去した。このポリマー溶液
から、溶媒のジフェニールエーテルを減圧留去し、系内
を最終的に１８０℃、３ｍｍＨｇまで減圧にし、低分子
化合物を除去した。系内を１８０℃／３ｍｍＨｇに保っ
て５時間後、系内を窒素で置換し、ポリマーを紐状に抜
出してペレット化した。得られたポリマーの平均分子量
は約１４万で変化なかった。また、残存ラクタイド量は
０．０２％、Ｓｎ含有量は１０ｐｐｍであった。得られ
たポリマーの耐熱性試験を行ったところ、５％重量減少
温度は３２０℃であった。また、得られたプレスフィル
ムの耐候性試験前の引張強度は６９０ｋｇ／ｃｍ2 であ
り、耐候性試験４００時間後の強度保持率は１００％
で、耐熱性、耐候性とも良好であった。

【００７７】実施例 ５ 製造例４で得られたポリＬ−乳酸溶液２．０ｋｇにジフ
ェニルエーテル３．０ｋｇを加え、これにピロリン酸３
７．５ｇ（７．５重量％）を加え１３０℃で２時間攪拌
した後、ケイソウ土２１．１ｇ（４．２重量％）を加
え、さらに１１０℃で３０分間攪拌した。次いで、この
溶液を熱濾過し、固体状担体を除去した。次にこの溶液
を４０℃まで冷却し、ポリマーを晶析した。晶析したポ
リマーを濾過により分離した後さらにイソプロピルアル
コールでポリマーに付着している低分子化合物を洗浄除
去し、減圧乾燥して、粉末状のポリＬ−乳酸を得た。得
られたポリマーの平均分子量は約１４万で変化なかっ
た。また、残存ラクタイド量は０．０１％、Ｓｎ含有量
は１５ｐｐｍであった。得られたポリマーの耐熱性試験
を行ったところ、５％重量減少温度は３３０℃であっ
た。また、得られたプレスフィルムの耐候性試験前の引
張強度は６８０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候性試験４００
時間後の強度保持率は１００％で、耐熱性、耐候性とも
良好であった。

【００７８】実施例 ６ 製造例５で得られたコポリマー溶液１．２５ｋｇにジフ
ェニルエーテル１．２５ｋｇを加え、これにピロリン酸
１８．８ｇ（３．８重量％）を加え１１０℃で５時間攪
拌した後、ケイソウ土２１．１ｇ（４．２重量％）を加
え、さらに３０分攪拌した。次いで、この溶液を熱濾過
し、固体状担体を除去した。このコポリマー溶液から、
溶媒のジフェニルエーテルを減圧留去し、系内を最終的
に１８０℃、３ｍｍＨｇまで減圧にし、低分子化合物を
除去した。系内を２２０℃／３ｍｍＨｇに保って５時間
後、系内を窒素で置換し、ポリマーを紐状に抜出してペ
レット化した。得られたコポリマーの平均分子量は約１
２万で変化なかった。また、残存ラクタイド量及びグリ
コライド量はそれぞれ０．０８％及び０．０５％であ
り、Ｓｎの含有量は１２ｐｐｍであった。得られたポリ
マーの耐熱性試験を行ったところ、５％重量減少温度は
３１０℃であった。また、得られたプレスフィルムの耐
候性試験前の引張強度は６１０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐
候性試験４００時間後の強度保持率は９５％で、耐熱
性、耐候性とも良好であった。

【００７９】実施例 ７ 製造例６で得られたコポリマー溶液２．０ｋｇにジフェ
ニルエーテル１．３ｋｇを加え、これにピロリン酸２
４．８ｇ（５．０重量％）を加え、１３０℃で２時間攪
拌した後、ケイソウ土２４．８ｇ（５．０重量％）を加
えさらに１３０℃で１時間攪拌した。次いで、この溶液
を熱濾過し、固体状担体を除去した。このポリマー溶液
から溶媒のジフェニルエーテルを減圧留去し系内を最終
的に１８０℃、３ｍｍＨｇまで減圧にし、低分子量化合
物を減圧留去した。系内を最終的に１８０℃、３ｍｍＨ
ｇに保って５時間後、低分子化合物の留出がなくなって
から、系内を窒素で置換し、ポリマーを紐状に抜出して
ペレット化した。得られたコポリマーの平均分子量は約
１３万で変化なかった。Ｓｎの含有量は１０ｐｐｍであ
った。得られたポリマーの耐熱性試験を行ったところ、
５％重量減少温度は３１０℃であった。また、得られた
プレスフィルムの耐候性試験前の引張強度は３７０ｋｇ
／ｃｍ2 であり、耐候性試験４００時間後の強度保持率
は１００％で、耐熱性、耐候性とも良好であった。

【００８０】実施例 ８ 製造例１で得られたポリＬ−乳酸０．５ｋｇとｏ−ジク
ロロベンゼン２．０ｋｇを装入し１１０℃で溶解させ、
これにピロリン酸１８．８ｇ（３．８重量％）とケイソ
ウ土１０．６ｇ（２．１重量％）を加え、１１０℃で２
時間攪拌した。次いで、この溶液を熱濾過し、固体状担
体を除去した。このポリマー溶液から溶媒のｏ−ジクロ
ロベンゼンを減圧留去した後、系内を最終的に１８０
℃、３ｍｍＨｇまで減圧にし、低分子化合物を除去し
た。系内を１８０℃／３ｍｍＨｇに保って５時間後、系
内を窒素で置換し、ポリマーを紐状に抜出してペレット
化した。得られたポリマーの分子量は約１１万で変化な
かった。また、残存のラクタイド量は０．０３％、Ｓｎ
含有量は７ｐｐｍであった。得られたポリマーの耐熱性
試験を行ったところ、５％重量減少温度は３３０℃であ
った。また、得られたプレスフィルムの耐候性試験前の
引張強度は６８０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候性試験４０
０時間後の強度保持率は１００％で、耐熱性、耐候性と
も良好であった。

【００８１】比較例 １ ケイソウ土０．５ｇ（０．１重量％）添加する以外は、
実施例１と同じ処理を行った。得られたポリＬ−乳酸の
平均分子量は約１１万で変化なかった。また、ポリＬ−
乳酸中の残存ラクタイド量は０．１０％、Ｓｎ含有量は
１０００ｐｐｍであった。得られたポリマーの耐熱性試
験を行ったところ、５％重量減少温度は２８０℃であっ
た。また、得られたプレスフィルムの耐候性試験前の引
張強度は５９０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候性試験４００
時間後の強度保持率は５０％に低下し、耐熱性、耐候性
とも実施例１と比較して劣った。

【００８２】比較例 ２ 蒸留による低分子化合物の蒸留温度を２６０℃に保った
以外は実施例１と同様の処理を行った。得られたポリＬ
−乳酸は濃褐色に着色しており、ポリＬ−乳酸の平均分
子量は５万まで低下した。

【００８３】比較例 ３ 蒸留による低分子化合物の除去を１８０℃減圧度２０ｍ
ｍＨｇで行う以外は実施例１と同様に処理を行った。得
られたポリＬ−乳酸の平均分子量は約１１万で変化なか
ったが、残存ラクタイド量は０．８％であった。得られ
たポリマーの耐熱性試験を行ったところ、５％重量減少
温度は３１０℃であった。また、得られたプレスフィル
ムの耐候性試験前の引張強度は６００ｋｇ／ｃｍ2 であ
り、耐候性試験４００時間後の強度保持率は７０％まで
低下し、耐熱性、耐候性とも実施例１と比較して劣っ
た。

【００８４】比較例 ４ 製造例１で得られたポリＬ−乳酸２ｋｇを窒素雰囲気下
で１８０℃に加熱溶融し、排気管及びガラス製受器を介
して真空ポンプにより徐々に脱気し系内を最終的に３ｍ
ｍＨｇまで減圧にし、含有する低分子化合物を蒸留除去
した。系内を３ｍｍＨｇにして５時間後、容器内を窒素
置換し、ポリＬ−乳酸を紐状に抜出してペレット化し
た。得られたポリＬ−乳酸の平均分子量は約１１万で変
化なかった。また、ポリＬ−乳酸中の残存ラクタイド量
は１．０％、Ｓｎ含有量は５００ｐｐｍであった。得ら
れたポリマーの耐熱性試験を行ったところ、５％重量減
少温度は３００℃であった。また、得られたプレスフィ
ルムの耐候性試験前の引張強度は５９０ｋｇ／ｃｍ2 で
あり、耐候性試験４００時間後の強度保持率は５０％に
低下し、耐熱性、耐候性とも実施例１と比較して劣っ
た。

【００８５】比較例 ５ 製造例２で得られたコポリマー２ｋｇを窒素雰囲気下で
１８０℃に加熱溶融し、排気管及びガラス製受器を介し
て真空ポンプにより徐々に脱気し系内を最終的に３ｍｍ
Ｈｇまで減圧にし、含有する低分子化合物を蒸留除去し
た。系内を３ｍｍＨｇにして５時間後、容器内を窒素置
換し、コポリマーを紐状に抜出してペレット化した。得
られたコポリマーの平均分子量は約１０万で変化なかっ
た。また、コポリマー中の残存ラクタイド量は０．８
％、Ｓｎ含有量は５４０ｐｐｍであった。得られたコポ
リマーの耐熱性試験を行ったところ、５％重量減少温度
は２８０℃であった。また、得られたプレスフィルムの
耐候性試験前の引張強度は６００ｋｇ／ｃｍ2 であり、
耐候性試験４００時間後の強度保持率は４０％に低下
し、耐熱性、耐候性とも劣った。

【００８６】比較例 ６ 製造例３で得られたコポリマー２ｋｇを窒素雰囲気下で
１８０℃に加熱溶融し、排気管及びガラス製受器を介し
て真空ポンプにより徐々に脱気し系内を最終的に３ｍｍ
Ｈｇまで減圧にし、含有する低分子化合物を蒸留除去し
た。系内を３ｍｍＨｇにして５時間後、容器内を窒素置
換し、コポリマーを紐状に抜出してペレット化した。得
られたコポリマーの平均分子量は約１１万で変化なかっ
た。また、コポリマー中の残存ラクタイド量及び残存グ
リコライド量はそれぞれ０．８％及び０．３％、Ｓｎ含
有量は６１０ｐｐｍであった。得られたコポリマーの耐
熱性試験を行ったところ、５％重量減少温度は２８０℃
であった。また、得られたプレスフィルムの耐候性試験
前の引張強度は５７０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候性試験
４００時間後の強度保持率は５０％に低下し、耐熱性、
耐候性とも劣った。

【００８７】比較例 ７ 製造例４で得られたポリＬ−乳酸溶液４ｋｇを窒素雰囲
気下に１８０℃にし、排気管及びガラス製受器を介して
真空ポンプにより徐々に脱気し、系内を最終的に３ｍｍ
Ｈｇまで減圧にし、溶媒のジフェニルエーテル及び低分
子化合物を蒸留除去した。系内を３ｍｍＨｇにして５時
間後、系内を窒素置換しポリマーを紐状に抜出してペレ
ット化した。得られたポリＬ−乳酸の平均分子量は約１
４万で変化なかったが、残存ラクタイド量は３．２％、
Ｓｎ含有量は２３００ｐｐｍであった。得られたポリマ
ーの耐熱性試験を行ったところ、５％重量減少温度は２
７０℃であった。また、得られたプレスフィルムの耐候
性試験前の引張強度は５８０ｋｇ／ｃｍ2 であり、耐候
性試験４００時間後のフィルムにはクラックが発生し試
験不可能で、耐熱性、耐候性とも劣った。

【００８８】比較例 ８ 蒸留による低分子量化合物の蒸留温度を１００℃に保っ
た以外は実施例１と同様の処理を行った。１００℃では
ポリＬ−乳酸が固化したため、攪拌を止めて後の処理操
作を行い、そのまま取出した。得られたポリＬ−乳酸の
平均分子量は約１１万で変化なかったが、ラクタイド残
存量はサンプル場所により０．８〜３．８％までばらつ
いた。

【００８９】

【発明の効果】本発明の方法により、固体状担体を用い
ることにより、触媒の除去操作が簡略化され、またポリ
マー中に含有する触媒及び低分子量化合物の含有量が少
ない、耐熱性、耐候性にすぐれた脂肪族ポリエステルを
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 味岡 正伸 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下に、(i) 脂肪族ヒドロキ
   シカルボン酸類、(ii) 脂肪族ヒドロキシカルボン酸類
   の環状エステル類、(iii) 脂肪族多価アルコール類と脂
   肪族多塩基酸類、(iv) 上記(i) −(iii) からなる群か
   ら選択された二種以上の単量体及び／又はこれら単量体
   が重合したオリゴマー及び／又はポリマーからなる群か
   ら選択された少なくとも一種を重合して得られる脂肪族
   ポリエステル類を精製するに際して、該脂肪族ポリエス
   テル類を溶融または溶液状態に保ちながら、該ポリエス
   テル又はポリエステル溶液に対して不溶性である、酸性
   物質と固体状担体を添加して、触媒を吸着処理して分離
   することを特徴とする脂肪族ポリエステル類の精製方
   法。
2. 【請求項２】 触媒の存在下に、(i) 脂肪族ヒドロキ
   シカルボン酸類、(ii) 脂肪族ヒドロキシカルボン酸類
   の環状エステル類、(iii) 脂肪族多価アルコール類と脂
   肪族多塩基酸類、(iv) 上記(i) −(iii) からなる群か
   ら選択された二種以上の単量体及び／又はこれら単量体
   が重合したオリゴマー及び／又はポリマーからなる群か
   ら選択された少なくとも一種を重合して得られる脂肪族
   ポリエステル類を精製するに際して、該脂肪族ポリエス
   テル類を溶融または溶液状態に保ちながら、該ポリエス
   テル又はポリエステル溶液に対して不溶性である、酸性
   物質と固体状担体を添加して、触媒を吸着処理して分離
   した後、低分子化合物を除去することを特徴とする脂肪
   族ポリエステル類の精製方法。
3. 【請求項３】 「酸性物質と固体状担体を添加」する方
   法が、不溶性酸性物を添加した後、固体状担体を添加す
   るものである請求項１又は２に記載した精製方法。
4. 【請求項４】 「酸性物質と固体状担体を添加」する方
   法が、不溶性酸性物と固体状担体を同時に添加するもの
   である請求項１又は２に記載した精製方法。
5. 【請求項５】 不溶性酸性物質が、リン酸類または亜リ
   ン酸類である請求項１乃至４の何れかに記載した精製方
   法。
6. 【請求項６】 リン酸類が、リン酸またはピロリン酸で
   ある請求項５に記載した精製方法。
7. 【請求項７】 不溶性固体状担体が、鉱産物類である請
   求項１乃至５の何れかに記載した精製方法。
8. 【請求項８】 鉱産物類が、ケイソウ土、カオリン、活
   性白土からなる群から選択された少なくとも１種である
   請求項７に記載した精製方法。
9. 【請求項９】 「低分子化合物を除去する」方法が、減
   圧下に蒸留することにより低分子化合物を除去するもの
   である、請求項２乃至８の何れかに記載した精製方法。
10. 【請求項１０】 「低分子化合物を除去する」方法が、
    減圧下での蒸留を５ｍｍＨｇ以下で行なうものである、
    請求項２乃至９の何れかに記載した精製方法。
11. 【請求項１１】 蒸留が、１２０℃〜２５０℃の範囲で
    行うものである請求項１０に記載した精製方法。
12. 【請求項１２】 「低分子化合物を除去する」方法が、
    晶析により低分子化合物を除去するものである、請求項
    ２乃至８の何れかに記載した精製方法。
13. 【請求項１３】 脂肪族ポリエステルが、脂肪族ヒドロ
    キシカルボン酸又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状
    エステルのホモポリマーである請求項１乃至１２の何れ
    かに記載した精製方法。
14. 【請求項１４】 脂肪族ポリエステルが、脂肪族ヒドロ
    キシカルボン酸又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状
    エステルのコポリマーである請求項１乃至１２の何れか
    に記載した精製方法。
15. 【請求項１５】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、乳
    酸、グリコール酸、及び、６−ヒドロキシカプロン酸か
    らなる群から選択された少なくとも１種である請求項１
    ４に記載した精製方法。
16. 【請求項１６】 脂肪族多塩基酸がコハク酸であり、脂
    肪族多価アルコールがエチレングリコール、及び／又
    は、１，４−ブタンジオールである、請求項１乃至１５
    の何れかに記載した精製方法。
17. 【請求項１７】 請求項１乃至１６の何れかに記載した
    精製方法により精製された脂肪族ポリエステル。