JPH10204156A - ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、生分解性プラスチックとし
て食品包装用フィルム、飲料用ボトル、ドラッグデリバ
リーシステム等に使用される重量平均分子量５０，００
０以上のポリヒドロキシカルボン酸の製造方法を提供す
ることである。 【解決手段】 本発明は、ヒドロキシカルボン酸もしく
はそのオリゴマーを蒸留して得られるヒドロキシカルボ
ン酸またはそのラクチド類を主成分とする混合物を重縮
合触媒存在下、脱水重縮合することを特徴とするポリヒ
ドロキシカルボン酸の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリヒドロキシカル
ボン酸、特に重量平均分子量５０，０００以上のポリヒ
ドロキシカルボン酸の製造法に関する。該ポリヒドロキ
シカルボン酸は生分解性プラスチックとして食品包装用
フィルム、飲料用ボトル、ドラッグデリバリーシステム
等に使用される。

【０００２】

【従来の技術】乳酸、グリコール酸等のヒドロキシカル
ボン酸を重合してポリヒドロキシカルボン酸を製造する
方法としては、ヒドロキシカルボン酸のラクチド類（ラ
クチド、グリコリド等）の開環重合による方法とヒドロ
キシカルボン酸を直接脱水重縮合する方法とが知られて
いる。

【０００３】ラクチド類の開環重合による方法では、Ｕ
ＳＰ2,703,316 、ＵＳＰ2,758,987に記載されているよ
うに高分子量のポリヒドロキシカルボン酸が製造される
が、該方法では高純度のラクチド類が必要とされ、工程
数が多く、煩雑であり、工業的な製造方法としては、必
ずしも満足されるものではない。一方、ヒドロキシカル
ボン酸を直接脱水重縮合する方法は、工程数が少なく、
収率も高く、コストが低く工業的には優れた方法であ
る。例えば、特開昭６１−２８５２１号公報は、乳酸及
び／またはグリコール酸を無機固体酸触媒の存在下また
は不存在下に重縮合させることにより、重量平均分子量
５，０００以上、通常５，０００〜３０，０００の乳酸
もしくはグリコール酸の重合体または共重合体を製造す
る方法を開示している。しかし、重量平均分子量３万以
下の重合体または共重合体は、生分解性プラスチックと
しては物性的に不満足である。

【０００４】特開平６−６５３６０号公報は、実質的に
水の非存在下で、ヒドロキシカルボン酸またはそのオリ
ゴマーを有機溶媒を含む反応混合物中で脱水縮合反応
し、重量平均分子量が１５，０００以上、通常５，００
０〜２００，０００であるポリヒドロキシカルボン酸を
製造する方法を開示している。しかし、該方法において
は、生成した水と共に留出する有機溶媒を脱水して反応
系内に戻す操作が煩雑である。

【０００５】さらに、ヒドロキシカルボン酸またはその
オリゴマーをもちいて有機溶媒中で脱水重縮合する方法
においても、原料の乳酸または乳酸を含むヒドロキシカ
ルボン酸中の不純物が高分子量化を阻害することが知ら
れており、高純度の原料を用いることによる高分子量化
が提案されている。特開平７−２９８７号公報は、Ｌ−
ラクチドを加水分解して得られる乳酸を用いることによ
り、重量平均分子量１２０，０００〜３４０，０００の
ポリヒドロキシカルボン酸を得ている。しかしながら、
該方法は、Ｌ−ラクチドの段階での精製により不純物を
除いており、この方法ではラクチドの開環重合法に比べ
てかえって工程が長くなり工業的な製造法とはいえな
い。

【０００６】特開平６−２７９５７７号公報は、アセト
アルデヒドを原料のヒドロキシカルボン酸に対して０．
３モル％以下、また、特開平７−１３３３４４号公報に
おいては、メタノール、エタノール、酢酸、ピルビン
酸、フマル酸、乳酸メチル、乳酸エチル等を原料のヒド
ロキシカルボン酸に対して合計０．３モル％以下にした
ヒドロキシカルボン酸を原料として使用することによ
り、重量平均分子量５０，０００以上のポリヒドロキシ
カルボン酸を得る方法を開示しているが、原料のヒドロ
キシカルボン酸についての具体的な精製法については記
述されていない。

【０００７】また、ＷＯ９５／２８４３２はヒドロキシ
カルボン酸またはそのオリゴマーを酸化アルミニウム５
〜４０重量％含有するケイ酸アルミニウムの存在下に重
縮合させ重量平均分子量５０，０００以上のポリヒドロ
キシカルボン酸を製造する方法を開示している。しかし
ながら、この方法により得られるポリヒドロキシカルボ
ン酸は、色相の点において、やや問題がある。

【０００８】上記したように、従来、生分解性プラスチ
ックとして優れた性能を持ち、かつ高品質なポリヒドロ
キシカルボン酸を簡易に製造する方法は知られていな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒド
ロキシカルボン酸を直接脱水重縮合することにより、生
分解性プラスチックとして優れた性質を有する重量平均
分子量５０，０００以上のポリヒドロキシカルボン酸を
製造する方法を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドロキシカ
ルボン酸もしくはそのオリゴマーを蒸留して得られるヒ
ドロキシカルボン酸またはそのラクチド類を主成分とす
る混合物を重縮合の原料とすることを特徴とするポリヒ
ドロキシカルボン酸の製造方法を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリヒドロキシ
カルボン酸としては、ヒドロキシカルボン酸の重合体及
びヒドロキシカルボン酸の共重合体を包含する。本発明
に使用されるヒドロキシカルボン酸としては、炭素数２
〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、グリ
コール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸等があげ
られるが、好ましくは乳酸があげられる。これらは単独
または２種類以上の混合物として用いてもよい。ヒドロ
キシカルボン酸の形態としてはＤ体とＬ体、それぞれ単
独であってもよいし、Ｄ体とＬ体の混合物であってもよ
い。

【００１２】共重合体を製造する場合、２種類以上のヒ
ドロキシカルボン酸を任意に混合するか、ヒドロキシカ
ルボン酸とヒドロキシカルボン酸の環状化合物を混合す
ればよく、例えば、乳酸等のヒドロキシカルボン酸とγ
−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシ
カルボン酸の環状化合物を混合すればよい。また、共重
合体としては、乳酸を含むものが好ましい。

【００１３】本発明の製造法におけるラクチド類として
は、使用されるヒドロキシカルボン酸の環状二量体であ
るラクチド、グリコリド等があげられる。本発明に使用
されるヒドロキシカルボン酸の形状としては、固体、水
溶液等があげられる。乳酸の場合は、通常、市販の５０
〜９０重量％水溶液が用いられる。

【００１４】本発明の製造法の重縮合の原料は、ヒドロ
キシカルボン酸またはそのオリゴマーを蒸留することに
より得ることができる。蒸留形式としては、単蒸留、連
続蒸留等があげられる。本発明の製造法における蒸留操
作としては、市販の乳酸水溶液を蒸留する場合を例にあ
げて、以下に説明する。まず、乳酸水溶液を蒸留前に１
２０〜１５０℃で５〜１０時間、脱水操作を行い、あら
かじめ共存する水を除去する。このとき、乳酸の一部は
オリゴマー化を起こしたり、環化反応を起こし、ラクチ
ドを生成するが特に問題とはならない。さらに、これを
１３０〜２００℃、好ましくは、１４０〜１６０℃まで
加熱し、徐々に減圧として、最終的に減圧度０．１〜２
０ｍｍＨｇ、好ましくは、０．５〜５ｍｍＨｇとする。
この蒸留操作により、乳酸を主成分とした混合物が得ら
れる。得られた混合物は重縮合反応の原料に用いること
ができる。

【００１５】この蒸留後の残査に対して５〜２０重量％
の水を添加し、１００〜１５０℃で解重合させた後に、
この留分を１４０〜１６０℃に加熱し、徐々に１〜２０
ｍｍＨｇとすることにより、ラクチドを主成分とした混
合物が得られ、この混合物は重縮合の原料に使用でき
る。また、乳酸水溶液にラクチド化触媒を添加し、水の
除去、オリゴマーの製造後に１５０〜２５０℃、好まし
くは１５０〜２００℃、１〜２０ｍｍＨｇ、好ましくは
１〜１０ｍｍＨｇの条件下、分解蒸留を行う事により、
ラクチドを主成分とした混合物が得られ、これを重縮合
の原料として用いることができる。ラクチド化触媒とし
ては例えば、亜鉛、スズ、アンチモン等の金属、あるい
はそれらの塩または水酸化物、酸化物等があげられる。
その使用量は、上記の乳酸水溶液に対し０．０００１〜
１０重量％が用いられる。

【００１６】得られるポリ乳酸の光学純度を低下させた
い場合は、ラクチド化触媒をアルカリ金属系化合物、ア
ルカリ土類金属系化合物とし、１８０〜２５０℃、１〜
１０ｍｍＨｇの条件下、オリゴマーの分解蒸留を行う。
また、上記の方法で得られる低光学純度のラクチドを主
成分とする混合物と、通常の手法により得られた混合物
を適当な比率で混ぜ、縮合反応を行うことにより、所望
の光学純度のポリ乳酸を得ることができる。

【００１７】また、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の
蒸留操作についても、上記した乳酸の蒸留操作に準じ
て、実施することができる。上記のように蒸留して得ら
れたヒドロキシカルボン酸またはラクチド類を主成分と
する混合物を重縮合の原料として、重縮合触媒の存在
下、脱水重縮合することによりポリヒドロキシカルボン
酸を得ることができる。

【００１８】重縮合触媒としては、スズ等があげられ、
特開平６−６５３６０号公報記載の方法に準じて、有機
溶媒存在下、重縮合を行うことができる。また、好まし
くは、重縮合触媒として無機固体酸触媒を用いる。無機
固体酸としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、シリカ
ゲル、ゼオライト、酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシ
ウム、活性白土、酸性白土、アルミナボリア、ベントナ
イト、カオリン、タルク、ケイ酸塩等があげられる。こ
れらは単独でも、２種以上混合しても使用できる。無機
固体酸を用いた重縮合方法としては、ＷＯ９５／２８４
３２記載の方法に準じて実施する事ができる。

【００１９】また、より好ましくは、重縮合触媒として
無機固体酸触媒とアルカリ金属系化合物触媒またはアル
カリ土類金属系化合物触媒を組み合わせて用いる。アル
カリ金属系化合物またはアルカリ土類金属系化合物触媒
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土
類金属の炭酸塩、重炭酸塩などの無機塩、乳酸、グリコ
ール酸等のヒドロキシカルボン酸塩、酢酸等の有機酸
塩、酸化物、水酸化物等が用いられる。アルカリ金属系
化合物またはアルカリ土類金属系化合物触媒は反応液中
に溶解したアルカリ金属またはアルカリ土類金属が１０
〜１００００ｐｐｍ好ましくは１０〜３０００ｐｐｍと
なるように添加されるか、あらかじめ無機固体酸触媒に
加えておいて、反応時に溶出させて上記濃度にする方法
がとられる。

【００２０】無機固体酸触媒にアルカリ金属系化合物触
媒またはアルカリ土類金属系化合物触媒を組み合わせて
用いる方法としては、例えば、次の方法がある。 （１）無機固体酸触媒をアルカリ金属系化合物またはア
ルカリ土類金属系化合物触媒の炭酸塩、重炭酸塩、水酸
化物等の水溶液で処理し、アルカリ金属系化合物触媒ま
たは、アルカリ土類系金属触媒を無機個体酸触媒に担持
させたものの中で、後記の実施例１と同様な金属溶出確
認試験で金属溶出が確認されたものを用いる方法。 （２）無機固体酸触媒の中ですでにアルカリ金属系化合
物触媒または、アルカリ土類金属系触媒を含有し、かつ
後記の実施例１と同様な金属溶出確認試験で金属溶出が
確認されたものは、前記（１）の処理を行うことなく、
そのまま用いることができる。その触媒例としては、ゼ
オライトが用いられる。 （３）原料溶液の無機固体酸触媒とアルカリ金属系触媒
またはアルカリ土類金属系化合物触媒の炭酸塩、重炭酸
塩、ヒドロキシカルボン酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化
物等を添加するか、無機固体酸触媒を添加した反応液に
アルカリ金属系化合物触媒またはアルカリ土類金属系触
媒の炭酸塩、重炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、酢酸
塩、水酸化物、酸化物等を添加する方法。

【００２１】無機固体酸触媒は、蒸留後のヒドロキシカ
ルボン酸及びラクチド類に対して０．０３〜１０重量
％，好ましくは０．５〜７重量％、より好ましくは１〜
５重量％が、１〜数回に分けて使用される。触媒は、固
体のまま、もしくは適当な溶媒（例えばトルエン、キシ
レン等）に溶解、分散したものを重縮合の原料に添加し
てもよいし、反応の途中で適宜、反応系に添加してもよ
い。

【００２２】重縮合の原料がヒドロキシカルボン酸を主
成分とする混合物の場合は、重縮合反応の前に常圧、窒
素気流下、１２０〜１８０℃で５〜１０時間、反応を行
いオリゴマーを製造する。また、重縮合の原料がラクチ
ド類を主成分する混合物の場合は、重縮合反応の前に常
圧、窒素気流下、１２０〜１８０℃に加熱して、重縮合
の原料を加熱溶融させる。

【００２３】重縮合反応は、１６０〜２５０℃、好まし
くは１８０〜２４０℃、より好ましくは１８０〜２２０
℃、０．０５〜４０ｍｍＨｇ，好ましくは０．１〜２５
ｍｍＨｇで５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間行
う。反応後、溶融状態で得た後、室温まで冷却し、固体
化したヒドロキシカルボン酸重合体を得る。

【００２４】本発明の製造方法の重縮合反応は連続操作
でも、回分操作でも行うことができる。また、重縮合反
応系より回収したラクチド類を原料へ循環させてもよ
い。本発明の製造方法により得られるポリヒドロキシカ
ルボン酸の重量平均分子量は、触媒の種類及び量、反応
温度、反応圧力、反応時間により種々のものが得られる
が、通常、約５０，０００〜３００，０００である。ま
た、該ポリヒドロキシカルボン酸は、良好な色相を示
す。

【００２５】以下、実施例により本発明を説明するが、
もとより本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２６】

【実施例】実施例において、乳酸重合体の重量平均分子
量、ならびに引張破壊強さおよび引張破壊伸びの測定は
次の方法で行った。 （１）乳酸重合体の重量平均分子量の測定 乳酸重合体をクロロホルムに溶解し、０．２重量％クロ
ロホルム溶液にした後、分子量既知の基準ポリスチレン
を用いたゲルパーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣカラムは、ＴＯＳＯ
Ｈ Ｇ−５０００、ＴＯＳＯＨ Ｇ−３０００、ＴＯＳ
ＯＨ Ｇ−１０００［東ソー（株）］を直列に連結して
使用し、カラム保持温度を４０℃とし、測定を行った。

【００２７】（２）乳酸重合体の引張破壊強さ、引張破
壊伸びの測定 乳酸重合体をクロロホルムに溶解した後、キャスト法で
フィルム（厚み５０〜１００μｍ）を作った。このフィ
ルムからＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠し、２号試験片を
作成し、引張強度１ｍｍ／分で引張破壊強さおよび引張
破壊伸びを測定した。

【００２８】実施例１ ９０重量％のＬ−乳酸水溶液［ステイレー（Ｓｔａｌｅ
ｙ）社製］５４０．０ｇを、撹拌装置、リービッヒ冷却
管、窒素導入管を備えた反応容器に添加し、３回窒素置
換を行った後、徐々に減圧しながら昇温し外温１５０℃
とした。さらに、最終的に１ｍｍＨｇまで減圧にした。
氷水で冷やした受器に留出してくる乳酸を主成分とする
混合物２８６．０ｇ（回収率５３％）を得た。残査とし
て１４１．４ｇが反応器に残った。

【００２９】得られた乳酸を主成分とする混合物をアセ
トンに溶かし、ＢＴＢ（ブロムチモールブルー）を指示
薬とし、０．１Ｎ−ＫＯＨ／エタノール溶液で滴定を行
った。乳酸分は乳酸オリゴマーとして重合度１．１９相
当のものであった。この乳酸を主成分とする混合物２５
０．０ｇを、窒素気流下、１４０℃、５時間反応させ、
乳酸オリゴマー２０８．５ｇを得た。上記と同様に滴定
を行い重合度を測定したところ、重合度は３．３９であ
った。

【００３０】このオリゴマー２１．４６ｇに合成ケイ酸
アルミニウム［富田製薬（株）］（注１）０．４３ｇを
加え、２００℃まで昇温し、３０分かけて徐々に２０ｍ
ｍＨｇまで減圧し、２００±５℃で１時間撹拌させ、そ
の後、徐々に１ｍｍＨｇまで減圧し、２００±５℃で９
時間撹拌した。室温まで冷却し、固体化した乳白色のポ
リ乳酸１１．４３ｇを得た。

【００３１】 乳酸重合体の重量平均分子量 ８３，０００ （注１）合成ケイ酸アルミニウム［富田製薬（株）］
２．０ｇをオリゴマー１００ｇに加えた後、窒素雰囲気
下、８０℃で２４時間撹拌した。その後、クロロホルム
を加えた後、ろ紙でろ過し、さらに、０．１μｍメンブ
ランフィルターでろ過した。ろ液が透明であることを確
認した後、ろ液（乳酸オリゴマー）中に溶出したアルカ
リ金属をＩＰＣ（誘導結合型高周波プラズマ）［装置：
ＵＯＰ−１ＭＡＲＫ−ＩＩ京都光研（株）］で定量し
た。その結果、ろ液よりナトリウム４９０ｐｐｍが検出
された。また、以下の実施例、比較例においても上記と
同様の合成ケイ酸アルミニウム［富田製薬（株）］を使
用した。

【００３２】実施例２ ９０重量％のＬ−乳酸水溶液［和光純薬（株）］９０．
２ｇとスズ（Ｓｎ）粉末０．３１ｇを撹拌装置、ディー
ンスターク管、窒素導入管を備えた反応容器に添加し、
３回窒素置換を行った後、窒素気流下で１０℃／分で外
温１５０℃に昇温し、徐々に減圧にして、２７ｍｍＨｇ
として乳酸オリゴマーを得た。

【００３３】その後、内温を１６３〜１８１℃で、５〜
６ｍｍＨｇの条件で分解蒸留し、ラクチドを主成分とす
る混合物４３．１ｇを得た。ラクチドを主成分とする混
合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ以下の
分析値であった。 乳酸 ２．７％ メソラクチド ３．１％ Ｌ，Ｄラクチド ９３．０％ 乳酸直鎖２量体 １．２％ この混合物２０．０ｇを１００ｍｌの反応容器に添加し
た後、撹拌しつつ１５０℃で３時間加熱溶融した。これ
に合成ケイ酸アルミニウム［富田製薬（株）］０．４ｇ
を加え、１９５±５℃まで昇温し、３０分かけて徐々に
減圧にし、２０ｍｍＨｇとして、１時間、撹拌させた。
さらに、これを３０分かけて徐々に減圧度を上げ、１ｍ
ｍＨｇとして、１９５±５℃で１０時間、撹拌した。室
温まで冷却し、乳白色の乳酸重合体１４．１ｇを得た。

【００３４】 乳酸重合体の重量平均分子量 １０２，０００ 引張破壊強さ ２９５ｋｇ／ｃｍ² 引張破壊伸び ８％

【００３５】比較例１ ９０重量％のＬ−乳酸水溶液［ステイレー（Ｓｔａｌｅ
ｙ）社製］２５０ｇを、撹拌装置、ディーンスターク
管、窒素導入管を備えた反応容器に添加し、３回窒素置
換を行った後、窒素気流下、１５０℃とし、留出する水
を除去しながら、常圧下、６時間濃縮し、乳酸オリゴマ
ーを得た。この乳酸オリゴマーを実施例１と同様に重合
度を測定したところ、重合度５．０４であった。

【００３６】得られた乳酸オリゴマー２０．８１ｇに合
成ケイ酸アルミニウム［富田製薬（株）］０．４２ｇを
加え、実施例１と同様に重縮合反応を実施した。その結
果、固体化した黒色の乳酸重合体を得た。 乳酸重合体の重量平均分子量 １０，０００

【００３７】

【発明の効果】本発明により、生分解性プラスチックと
して食品包装用フィルム、飲料用ボトル、ドラッグデリ
バリーシステム等に使用される重量平均分子量５０，０
００以上のポリヒドロキシカルボン酸が製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀田 耕司 愛知県一宮市大江２−３−４

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシカルボン酸もしくはそのオリ
   ゴマーを蒸留して得られるヒドロキシカルボン酸または
   そのラクチド類を主成分とする混合物を重縮合の原料と
   して、重縮合触媒の存在下、重縮合することを特徴とす
   るポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 ヒドロキシカルボン酸が乳酸である請求
   項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 重縮合の原料が、乳酸水溶液を蒸留して
   得られる乳酸を主成分とする混合物である請求項２記載
   の製造方法。
4. 【請求項４】 重縮合の原料が、乳酸水溶液よりそのオ
   リゴマーを製造後、これを分解蒸留して得られるラクチ
   ドを主成分とする混合物である請求項２記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 重縮合触媒が無機固体酸触媒とアルカリ
   金属系化合物またはアルカリ土類金属系化合物触媒との
   組み合わせである請求項１〜４いずれかに記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分
   子量が５０，０００〜３００，０００である請求項１〜
   ５いずれかに記載の製造方法。