JPH10168212A - 架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、成形性に優れるとともに、防音性
に優れた架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 動的粘弾性測定により得られるｔａｎδ
の吸収ピークが−２０℃〜４０℃の温度範囲にある共役
ジエン系重合体又はその水添物１０〜４０重量％及びポ
リプロピレン系樹脂９０〜６０重量％からなる樹脂組成
物、熱分解型発泡剤及び架橋助剤からなる発泡性樹脂組
成物を電離性放射線照射により架橋させた後に加熱によ
り発泡させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形性に優れるととも
に、防音性に優れた架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車内の静粛性が求められてい
るが、自動車内の騒音の原因としては、エンジン音、吸
排気系統からの音、タイヤと路面との摩擦音等が挙げら
れる。一方、車輛内装材の下面には架橋ポリオレフィン
系樹脂発泡シートが積層されている。このような架橋ポ
リオレフィン系樹脂発泡体として、特開平２−１７５２
２７号公報には、ポリプロピレン樹脂９０〜１０重量％
と、ポリエチレン樹脂１０〜９０重量％とからなり、所
定の成形加工性及び加熱寸法変化率を有する架橋ポリオ
レフィン系樹脂発泡体が開示されている。

【０００３】しかしながら、上記架橋ポリオレフィン系
樹脂発泡体は、車輛重量の軽減化や車内内装材の接触感
の向上を主目的として積層されているので、上記車外か
らの騒音を効果的に防止できなかった。

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た成形性を有するとともに防音性にも優れた架橋ポリプ
ロピレン系樹脂発泡体の製造方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の架橋ポリプロピ
レン系樹脂発泡体の製造方法は、動的粘弾性測定により
得られるｔａｎδの吸収ピークが−２０℃〜４０℃の温
度範囲にある共役ジエン系重合体又はその水添物１０〜
４０重量％及びポリプロピレン系樹脂９０〜６０重量％
からなる樹脂組成物、熱分解型発泡剤及び架橋助剤から
なる発泡性樹脂組成物を電離性放射線照射により架橋さ
せた後に加熱により発泡させることを特徴とする。

【０００５】本発明で使用される樹脂組成物は、動的粘
弾性測定により得られるｔａｎδの吸収ピークが−２０
℃〜４０℃の温度範囲にある共役ジエン系重合体又はそ
の水添物及びポリプロピレン系樹脂からなる。

【０００６】上記共役ジエン系重合体としては、例え
ば、イソプレン又はブタジエンの単独重合体、イソプレ
ンとブタジエンとの共重合体、イソプレン又はブタジエ
ンと芳香族ビニルモノマーとのブロック共重合体、イソ
プレン又はブタジエンと芳香族ビニルモノマーとエチレ
ンとのブロック共重合体等が挙げられる。

【０００７】上記芳香族ビニルモノマーとしては、特に
限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロ
ピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデ
シルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４
−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、スチレン
が好ましい。

【０００８】上記共役ジエン系重合体の中で、スチレン
−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレ
ン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチ
レン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体が好ましい。

【０００９】又、共役ジエン系重合体の動的粘弾性測定
により得られるｔａｎδの吸収ピークは−２０℃〜４０
℃の範囲に限定される。これは、ｔａｎδの吸収ピーク
がこの温度範囲を逸脱すると通常の使用温度領域での防
音性が低下するためである。なお、本発明における共役
ジエン系重合体の動的粘弾性測定により得られるｔａｎ
δの吸収ピークは、レオバイブロン（オリエンティク社
製 商品名ＤＤＶ−III ）を用いて粘弾性スペクトルを
測定することで得られる。

【００１０】該共役ジエン系重合体に芳香族ビニルモノ
マーが含有される場合、共役ジエン系重合体中の該芳香
族ビニルモノマーの含有量は、多いと、得られる架橋ポ
リプロピレン系樹脂発泡体の防音性が低下することがあ
るので、５０重量％以下が好ましい。

【００１１】なお、共役ジエン系重合体の数平均分子量
は、大きいと、得られる架橋ポリプロピレン系樹脂発泡
体の成形性が低下し、又、小さいと、得られる架橋ポリ
プロピレン系樹脂発泡体の強度が低下したり発泡体表面
に粘着性が生ずる等の問題が生ずるので、４００００〜
３０００００が好ましい。

【００１２】次に、上記共役ジエン系重合体の製造方法
について説明する。上記共役ジエン系重合体は、アルキ
ルリチウム化合物を開始剤とするアニオン重合により製
造される。該アルキルリチウム化合物の例としては、ア
ルキル基の炭素原子数が１〜１０であるものが挙げら
れ、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウ
ム、ペンチルリチウムが好ましい。また、ブロック共重
合体の形態を持つ共役ジエン系重合体は、（イ）アルキ
ルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニルモノマー
に続いてイソプレン、ブタジエンまたはイソプレン−ブ
タジエンを逐次重合する方法、（ロ）芳香族ビニルモノ
マーに続いてイソプレン、ブタジエンまたはイソプレン
−ブタジエンを重合し、これをカップリング剤によりカ
ップリングする方法、（ハ）ジリチウム化合物を開始剤
としてイソプレン、ブタジエンまたはイソプレン−ブタ
ジエンに続いて芳香族ビニルモノマーを逐次重合する方
法等によって得ることができる。なお、上記ジリチウム
化合物としては、例えば、ナフタレンジリチウム等が挙
げられ、又、上記カップリング剤としては、例えば、ジ
クロロメタン、ジブロモメタン、ジブロモベンゼン等が
挙げられる。

【００１３】更に、本発明の共役ジエン系重合体の動的
粘弾性測定により得られるｔａｎδの吸収ピークは−２
０℃〜４０℃の範囲にあるが、そのような吸収ピークを
有するようにするためには、上記の如くして得られた共
役ジエン系重合体のイソプレン、ブタジエンの３，４結
合２又は１，２結合を増す方法、あるいはイソプレンお
よび／又はブタジエンに芳香族ビニルモノマーをランダ
ムに共重合させる方法等が挙げられる。このような重合
体を得るためには、重合の際に共触媒としてルイス塩基
が用いられ、該ルイス塩基としては、例えば、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエ
ーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テ
トラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチ
ルモルホリン等のアミン化合物等が挙げられる。なお、
ルイス塩基の添加量は重合開始剤たるリチウム化合物の
モル数に対して０．１〜１０００倍の範囲が好ましい。

【００１４】上記重合の際には反応制御を容易にするた
めに溶媒を使用するのが好ましい。このような溶媒とし
ては、重合開始剤に対して不活性な有機溶媒が用いら
れ、特に炭素原子数６〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましく、その例として、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン等が挙げられる。又、重合反応は０〜８０
℃の温度範囲で０．５〜５０時間の範囲で行われるのが
好ましい。

【００１５】共役ジエン系重合体の水添物は、共役ジエ
ン系重合体を公知の方法で水添することによって得るこ
とができる。共役ジエン系重合体を水添反応および水添
触媒に不活性な溶媒に溶解した状態で公知の水添触媒の
存在下に同重合体に分子状態の水素を反応させる方法が
好ましく行われる。使用される水添触媒としては、ラネ
ーニッケルあるいはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の
金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させ
たもの等の不均一触媒、又は遷移金属とアルキルアルミ
ニウム化合物、アルキルリチウム化合物等の組み合わせ
からなるチーグラー系の触媒等が挙げられる。反応は水
素圧が常圧ないし２００ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度が常温
ないし２５０℃、反応時間が０．１ないし１００時間の
範囲で行われる。反応後の共役ジエン系重合体の水添物
は反応液をメタノール等により凝固させた後に加熱ある
いは減圧乾燥させるか、反応液を沸騰水中に注ぎ溶媒を
共沸させ除去した後に加熱あるいは減圧乾燥することに
より得られる。

【００１６】水添率は発泡体の要求される物性によって
決定されるが、耐熱性および耐候性を重視する場合に
は、共役ジエン系重合体の５０重量％以上が好ましく、
７０重量％以上が更に好ましい。

【００１７】なお、上記共役ジエン系重合体と該重合体
の水添物は、樹脂組成物中に両者のうちのいずれか一方
のみが含有されていても、両者が併用されてもよい。

【００１８】上記ポリプロピレン系樹脂としては、従来
から発泡体製造に用いられているものであれば、特に限
定されず、例えば、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリプ
ロピレン単独重合体の他、プロピレン成分を８５重量％
以上含有するα−オレフィンとの共重合体等が挙げられ
る。なお、該α−オレフィンとしては、例えば、エチレ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン等が
挙げられる。

【００１９】なお、ポリプロピレン系樹脂のメルトイン
デックスは、高いと、得られる発泡体の耐熱性が低下
し、又低いと、得られる発泡体の成形性が低下するの
で、０．４〜８が好ましい。ここで、本発明において、
ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、ＪＩＳ
Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、試験荷重２．１
６ｋｇｆで測定されたものをいう。

【００２０】そして、樹脂組成物中の共役ジエン系重合
体又はその水添物とポリプロピレン系樹脂との含有比
は、ポリプロピレン系樹脂が多いと、得られる架橋ポリ
プロピレン系樹脂発泡体の防音性が低下し、又少ない
と、得られる架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体の成形性
が低下するので、共役ジエン系重合体又はその水添物は
１０〜４０重量％に限定され、又ポリプロピレン系樹脂
は９０〜６０重量％に限定される。

【００２１】本発明で使用される発泡性樹脂組成物は、
上記樹脂組成物、熱分解型発泡剤及び架橋助剤からな
る。上記熱分解型発泡剤としては、従来から発泡体製造
に用いられているものであれば、特に限定されず、例え
ば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエン
スルホニルヒドラジド、４，４´−オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）等が挙げられ、これらは単独
で用いても、併用されてもよい。

【００２２】上記熱分解型発泡剤の添加量は、所望の発
泡倍率に応じて適宜定めることができるが、多くなると
破泡し、又少ないと発泡しないので、上記樹脂組成物１
００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、２〜２
０重量部が更に好ましい。

【００２３】次に、上記架橋助剤としては、従来から電
離性放射線照射による樹脂組成物の架橋の際に添加され
ているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニ
ルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１
０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸
トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エ
チルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリア
リルエステル、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート等が挙げられる。

【００２４】そして、該架橋助剤の添加量としては、多
いと、架橋密度が高くなりすぎ発泡性が低下することが
あり、又少ないと、発泡に必要な剪断粘度を得ることが
できないことがあるので、樹脂組成物１００重量部に対
して０．３〜１０重量部が好ましい。

【００２５】なお、発泡性樹脂組成物には、物性を損な
わない範囲内で、充填剤、酸化防止剤、発泡助剤、顔料
等が添加されてもよく、なかでも該充填剤は、得られる
発泡体の強度を高めたり重量感を得るために添加される
のであるが、その例としては、例えば、カーボンブラッ
ク、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タ
ルク等が挙げられる。

【００２６】本発明の架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体
の製造方法では、上記発泡性樹脂組成物を電離性放射線
照射により架橋させた後に加熱により発泡させる。即
ち、上記共役ジエン系重合体又はその水添物及びポリプ
ロピレン系樹脂からなる樹脂組成物、熱分解型発泡剤及
び架橋助剤、必要に応じて添加される充填剤、酸化防止
剤、発泡助剤、顔料等を単軸押出機、２軸押出機、バン
バリーミキサー、ニーダーミキサー、カレンダーロール
等の汎用の混練装置に供給して、熱分解型発泡剤が分解
しない温度で溶融混練し、所望の形状、通常は連続シー
ト状に成形する。ついで、得られた成形体を下記に説明
する電離性放射線の照射により架橋した後、加熱して発
泡させる。

【００２７】このように上記所定比率で含有されてなる
共役ジエン系重合体又はその水添物及びポリプロピレン
系樹脂からなる樹脂組成物を発泡させることにより、気
泡径が約０．１〜０．３ｍｍと非常に細かく、又膜厚も
５〜１０μｍと非常に薄い架橋ポリプロピレン系樹脂発
泡体が得られる。即ち、得られる架橋ポリプロピレン系
樹脂発泡体の気泡は、非常に薄い膜からなる非常に細か
いものであるので、発泡体内部には非常に多数の気泡が
形成されており、該気泡の存在によって非常に優れた防
音性を発揮する。

【００２８】上記発泡性樹脂組成物に照射される電離性
放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線等
が挙げられ、その照射線量は、多いと、架橋密度が高く
なりすぎ発泡せず、又少ないと、所望の剪断粘度を得る
ことができないので、１〜５０Ｍｒａｄが好ましい。

【００２９】なお、上記電離性放射線の照射量の目安と
して、架橋された発泡性樹脂組成物のゲル分率を挙げる
ことができ、ゲル分率が２０〜７０重量％となるように
電離性放射線を照射すればよい。ここで、本発明におけ
るゲル分率とは、発泡性樹脂組成物をＡｇ秤量し、これ
を１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬し、残差を２０
０メッシュの金網で濾過し、金網上の不溶解分を真空乾
燥し、その時の重量をＢｇとし、下記式により算出され
たものをいう。 ゲル分率（重量％）＝１００×Ｂ／Ａ

【００３０】最後に、上記電離性放射線の照射により架
橋された発泡性樹脂組成物は、熱分解型発泡剤の分解温
度以上に加熱され発泡し、架橋ポリプロピレン系樹脂発
泡体を得る。なお、上記加熱方法は、従来から発泡体製
造に用いられている加熱方法であれば、特に限定され
ず、例えば、竪型発泡炉、横型発泡炉、ソルトバス、メ
タルバス等による加熱方法を挙げることができる。

【００３１】

【実施例】

（実施例１及び２、比較例１及び２）表１に示した配合
で、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重
合体（クラレ社製 商品名：ハイブラー樹脂、動的粘弾
性測定により得られるｔａｎδの吸収ピーク：２０℃、
数平均分子量：１０００００、スチレン含有量：２０重
量％、比重：０．９４）、プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体（エチレン含有量：３．２重量％、メルトイ
ンデックス：０．５ｇ／１０分）、アゾジカルボンアミ
ド、トリメチロールプロパントリメタクリレート及び
１，９−ノナンジオールジメタクリレートを２軸押出機
に供給し、１９０℃の温度で溶融混練した後シート状に
押出し、厚さ１．５ｍｍの発泡性樹脂組成物シートを得
た。

【００３２】得られた発泡性樹脂組成物シートの両面に
それぞれ２．０Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋させ、
得られた架橋された発泡性樹脂組成物シートを２８０℃
に調節された熱風式発泡炉に通して加熱し発泡させ、発
泡倍率２５倍、ゲル分率３５重量％、厚さ３ｍｍの架橋
ポリプロピレン系樹脂発泡体を得た。

【００３３】得られた架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体
の真空成形性、スタンピング成形性、防音性（１）及び
（２）を下記に示した方法で測定し、その結果を表１に
示した。

【００３４】（真空成形性）得られた架橋ポリプロピレ
ン系樹脂発泡体を遠赤外線ヒーターを用いて表面温度が
１６０℃となるように加熱した。加熱された発泡体を、
直径（Ｄ）が１００ｍｍの有底円筒状の真空成形金型の
開口部を覆うように載置し、金型内部から真空吸引する
ことで真空成形を施し、破断することなく成形できた成
形品の最大深さ（Ｈ）を測定した。そして、深さ（Ｈ）
／直径（Ｄ）を算出しその値を真空成形性とした。

【００３５】（スタンピング成形性）雄型金型及びこの
雄型金型に合致した形状を有する雌型金型からなるスタ
ンピング成形機を用い、遠赤外線ヒーターによって発泡
体を表面温度が１６０℃となるように加熱し、該加熱さ
れた発泡体を上記雌雄金型間に配設した後、雄型金型側
から樹脂温２００℃のポリプロピレン樹脂（メルトイン
デックス：６０ｇ／１０分）を供給し雌雄金型を閉じ
て、ポリプロピレン樹脂と発泡体とを積層一体化させて
積層体を得た。得られた積層体の発泡体表面の凹凸並び
に凹みの有無及び発泡体の破れの有無を目視観察し、い
ずれの不具合も発見できなかった積層体を合格とし、一
の不都合でも発見されたものを不合格とした。なお、本
発明においては上記試験を５回行い、そのうちの合格数
をスタンピング成形性とした。

【００３６】（防音性（１））得られた発泡体の上方２
０ｃｍの位置から３６ｇの剛球を落下させ、一回目の発
泡体表面での弾みによって跳ねた高さ（Ｈ）を測定し、
下記式によって跳ね返り定数を算出し、その値を防音性
（１）とした。なお、跳ね返り定数が大きいほど防音性
（１）は優れている。 〔跳ね返り定数〕＝Ｈ／２０

【００３７】（防音性（２））ＪＩＳ Ａ１４１８に従
って測定した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の架橋ポリプロピレン系樹脂発泡
体の製造方法は、動的粘弾性測定により得られる特定の
ｔａｎδの吸収ピークを有する共役ジエン系重合体又は
その水添物及びポリプロピレン系樹脂からなる樹脂組成
物、熱分解型発泡剤及び架橋助剤からなる発泡性樹脂組
成物を電離性放射線照射により架橋させた後に加熱によ
り発泡させることを特徴とするので、得られる架橋ポリ
プロピレン系樹脂発泡体は、優れた成形性を有し、又、
得られた発泡体の気泡は非常に薄い膜からなる非常に細
かいものであるので、発泡体内部には非常に多数の気泡
が形成されており、該気泡の存在によって非常に優れた
防音性を発揮する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 動的粘弾性測定により得られるｔａｎδ
   の吸収ピークが−２０℃〜４０℃の温度範囲にある共役
   ジエン系重合体又はその水添物１０〜４０重量％及びポ
   リプロピレン系樹脂９０〜６０重量％からなる樹脂組成
   物、熱分解型発泡剤及び架橋助剤からなる発泡性樹脂組
   成物を電離性放射線照射により架橋させた後に加熱によ
   り発泡させることを特徴とする架橋ポリプロピレン系樹
   脂発泡体の製造方法。