JPH10168239A

JPH10168239A - 低加硫戻り架橋剤

Info

Publication number: JPH10168239A
Application number: JP9348724A
Authority: JP
Inventors: Hermann-Josef Dr Weidenhaupt; ヘルマン−ヨゼフ・バイデンハウプト; Thomas Dr Scholl; トマス・シヨル; Heinrich Dr Koenigshofen; ハインリヒ・ケーニヒスホーフエン; Hartmuth Dr Buding; ハルトムート・ブデイング; Josef Hahn; ヨゼフ・ハーン; Petra Palloch; ペトラ・パロヒ; Ellen Walter; エレン・バルター
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 1998-06-23
Also published as: EP0846722B1; EP0846722A1; ES2175246T3; DE59707035D1; CA2223390A1; DE19650633A1

Abstract

(57)【要約】【課題】製造及び使用中の加硫ゴムの熱負荷容量を改
良すること及び加硫ゴムの加硫戻りする傾向を減少させ
ること。【解決手段】式（Ｉ）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ-Ｘ¹-(-Ｓ_x-Ｙ-)_m-(-Ｓ_x-Ｘ²-ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³)_n （Ｉ）の少なくとも１つのシランを、使用したゴムの量を基準
として０．１〜１５重量％の量で使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低加硫戻り加硫ゴム
（ｌｏｗ−ｒｅｖｅｒｓｉｏｎｒｕｂｂｅｒｖｕｌｃ
ａｎｉｚａｔｅｓ）を製造するための架橋剤としての式
（Ｉ）のシランの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】式（Ｉ）型の特定の強化添加剤を含有す
る配合ゴム（ｒｕｂｂｅｒｍｉｘｅｓ）がヨーロッパ
特許出願公開公報第６７０３４７号（ＥＰ６７０３４
７Ａ１）に特許請求されている。該強化添加剤の効果
は改良されたモジュラス、より大きい硬度、改良された
耐摩耗性、及び６０℃で測定したより好ましい損失係数
に基づいて示される。強化添加剤を含有する配合ゴム
は、より好ましい転がり抵抗及び良好な湿潤スキッド抵
抗（ｗｅｔ−ｓｋｉｄｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）及び高
い耐摩耗性を有するタイヤの製造に特に好適である。こ
の公開公報には低加硫戻り加硫ゴムの製造のための架橋
剤として該化合物を使用することの可能性は開示も示唆
もされていない。

【０００３】ヨーロッパ特許出願公開公報第７４８８３
９号（ＥＰ７４８８３９Ａ１）は、加硫戻り安定性
加硫ゴム（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎｓｔａｂｌｅｖｕｌ
ｃａｎｉｚａｔｅｓ）を製造するための特定のシランを
特許請求している。これらの化合物はより低いオリゴメ
リゼーション度を有する。本発明の化合物と比べて、そ
れらは高い原料コスト及びこのシラン含有化合物の大量
の使用により生じるより困難な入手可能性（ｄｉｆｆｉ
ｃｕｌｔａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）の点で欠点を
有する。

【０００４】シリカ活性化剤（カップリング剤、強化添
加剤）として使用することができる或る種のオルガノシ
ランがドイツ特許出願公開公報（ＤＥ−Ａ２）第２１４
１１５９号、第２１４１１６０号及び第２２５５５７７
号に記載されている。該オルガノシランが抗加硫戻り剤
として使用することもできることは、Ｋａｕｔｓｃｈｕ
ｋ＋Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ３４（１９
８１），ｐａｇｅｓ２８０−２８４（Ｓ．Ｗｏｌｆｆ）
から公知である。該オルガノシランは相対的に低い硫黄
含有率しか持っていない。しかしながら、このシランを
用いて製造された加硫ゴムの欠点は、典型的に肉厚のゴ
ム物品の製造中に起こる過加硫（ｏｖｅｒｃｕｒｅ）の
場合に、それらは硬度の不利な低下及び動力学的応力の
下で本発明の意義内のシラン（Ｉ）よりも大きな温度増
加（実施例８参照）を示すことである。

【０００５】更なる強化添加剤（シリカ活性化剤）は、
デグサ社の技術情報誌（ＤｅｇｇｕｓｓａＡＧ'ｓ
ＴｅｃｈｎｉｃａｌＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）Ｎｏ．
６０３０．１，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ１９９５に記載さ
れたチオシアナトプロピルトリエトキシシランである。
この化合物の低加硫戻り架橋剤としての推奨に関しては
我々は知らされていない。我々自身の試験（実施例１参
照）に従えば、実際には工業的な目的に十分な低加硫戻
り加硫ゴムをこの化合物によって得ることはできない。

【０００６】化合物メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランもまた強化添加剤として作用し、そして例えばＯＳ
ｉＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによりＳｉｌａｎｅ
Ａ１８９として提供される。同様に、この化合物の低加
硫戻り架橋剤としての推奨に関しては我々は知らされて
いない。我々自身の試験（実施例１参照）に従えば、実
際には工業的な目的に十分な低加硫戻り加硫ゴムをこの
化合物によって得ることはできない。故に、本願の実施
例１は、配合ゴム中のケイ素含有強化添加剤の使用は、
一般に工業的に適切な加硫戻り安定性加硫ゴムをもたら
しそうもないことを示す。

【０００７】熱安定性加硫ゴムの製造のための式：［促
進剤−Ｓ−Ｓ_x−Ｒ−Ｓ_x−Ｓ−促進剤］を有するポリス
ルフイド誘導体の一般的な使用は、ドイツ特許第２２５
６５１１号及び第２２６５３８２号から公知である。特
にタイヤトレッド及びサイドウオールのためのジチオカ
ルバミル基を有する低加硫戻り架橋剤は、ヨーロッパ特
許公告公報第０３８５０７２号（ＥＰ０３８５０７２
Ｂ１）、第０３８５０７３号（ＥＰ０３８５０７３
Ｂ１）、第０４３２４０５号（ＥＰ０４３２４０５Ｂ
１）及び第０４３２４１７号（ＥＰ０４３２４１７Ｂ
１）に記載されており、こ種の架橋剤によるジエン加硫
ゴムの製造方法は、ヨーロッパ特許公告公報第０５３０
５９０号（ＥＰ０５３０５９０Ｂ１）に開示されてい
る。このような架橋剤に導入された促進剤基は、一般に
硫黄による架橋を促進するのに量の点で十分ではない。
故に、更なる共促進剤（ｃｏ−ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ
ｓ）を使用することが必要である。この手段の結果とし
て、配合者は配合ゴムの加工信頼性及び工学的加硫ゴム
特性が最終的に得られる処方の点で望ましくない制限を
受ける。ヒドロキシ及びヒドロキシアリールジチオカル
ボン酸基及びアルキルアリールジチオカルボン酸及びア
リールジチオカルボン酸基を有する同様な架橋剤は、ヨ
ーロッパ特許公告公報第０４３２４０６号（ＥＰ０４３
２４０６Ｂ１）、第０４３２４１６号（ＥＰ０４３２４
１６Ｂ１）及びヨーロッパ特許出願公開公報第０６０１
３０３号（ＥＰ−Ａ０６０１３０３Ａ１）から公知であ
る。しかしながら不十分な合成収率がこれらの種類の物
質の欠点である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
及び使用中の加硫ゴムの熱負荷容量（ｔｈｅｒｍａｌｌ
ｏａｄｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ）を改良すること及び
加硫ゴムの加硫戻りする傾向を減少させ、その際この目
的に必要とされる架橋剤は、架橋剤とともに導入される
促進剤により処方に関して配合者を制限することなく、
自由に利用可能であることである。これは本発明のシラ
ン（Ｉ）により達成される。

【０００９】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、シラン
（Ｉ）を使用することによって特に低い加硫戻り傾向と
改良された熱負荷容量を有する加硫ゴムを得ることがで
き、それにより品質を失うことなくより高い温度でより
短い期間にゴム物品を製造する可能性又はより長期間に
わたりより高い使用温度でゴム部品を使用する可能性が
与えられることが今回見いだされた。

【００１０】故に、本発明は、式（Ｉ）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ-Ｘ¹-(-Ｓ_x-Ｙ-)_m-(-Ｓ_x-Ｘ²-ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³)_n （Ｉ）式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一であるか又
は相異なり、そしてＣ₁−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₈−
アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリール又はアリールオキ
シ、Ｃ₇−Ｃ₁₈−アルキルアリール又はアルキルアリー
ルオキシを意味し、但し基Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つは
アルコキシ、アリールオキシ又はアルキルアリールオキ
シ基であるものとし、Ｘ¹及びＸ²は同一であるか又は相
異なり、そして線状、分岐状又は環状の、随時不飽和の
Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキレン基を表し、Ｙは、随時Ｃ₆−Ｃ₁₂
−アリール、Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシ又はヒドロキシ基に
より置換されていてもよい線状、分岐状又は環状の随時
不飽和のＣ₁−Ｃ₁₈−アルキレン基を表し、該アルキレ
ン基は酸素、硫黄又は窒素原子又は芳香族Ｃ₆−Ｃ₁₂基
により随時中断されていてもよく、及びＹはＣ₆−Ｃ₁₂
−アリーレン又はヘテロアリーレン基を表し、ｍは２１
〜８０、好ましくは２５〜４０の整数を表し、ｎは１〜
６、好ましくは１〜３の整数を表し、ｘは１〜１２、好
ましくは１〜６の数を表す、を有する少なくとも１つの
シランを使用されたゴムの量を基準として０．１〜１５
重量％、好ましくは０．５〜６重量％の量で使用するこ
とを含む、低加硫戻り加硫ゴムを得るための配合ゴムの
架橋剤としての式（Ｉ）の少なくとも１つのシランの使
用に関する。

【００１１】低加硫戻り加硫ゴムを得るための本発明の
意義内の好ましい架橋剤は、例えば、Ｘ¹及びＸ²がメチ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン又
はヘキシレン基を表し、Ｙがメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、シクロヘ
キシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシ
レン、ドデシレン、オキシジエチレン、メチレン−ビス
（オキシエチレン）、エチレン−ビス（オキシエチレ
ン）、チオジエチレン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチレ
ン、又は、１，２．３−プロピリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リエチレン又は１，３，５−ｓ−トリアジニル基のよう
な基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル
基のシリーズにおいてはメチル、エチル・プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシルを表し、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルコ
キシ基のシリーズにおいてはメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ、ペントキシ及びヘキソキシを表し、
Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリール又はアリールオキシ基のシリーズ
においてはフェニル、ナフチル、アントラシル、フェノ
キシ及びナフトキシを表し、Ｃ₇−Ｃ₁₈−アルキルアリ
ール基又はアルキルアリールオキシ基のシリーズにおい
てはトリル及びキシリル、メチルフェノキシ、ジメチル
フェノキシ及びエチルフェノキシを表す式（Ｉ）の架橋
剤である。シラン（Ｉ）は、規定された分子量を有する
個々の化合物として及び分子量分布を有するオリゴマー
混合物としての両方で存在することができる。プロセス
上の理由で、硫黄鎖長分布を有するオリゴマー又はポリ
マー混合物を製造及び使用することは多くの場合により
簡単である。該化合物は約５００〜２０，０００好まし
くは１０００〜１５，０００の平均分子量及び１〜１
２、好ましくは１〜６の硫黄鎖長を有する。好ましい平
均硫黄鎖長は２〜５である。

【００１２】シラン（Ｉ）の製造は周知でありそして種
々の手段により行うことができる（ヨーロッパ特許第６
７０３４７号参照）。

【００１３】Ａ．メルカプト基含有シラン及びジメルカ
プタン及び／又はポリメルカプタンと二塩化硫黄又は二
塩化二硫黄とのＨＣｌの脱離を伴う反応による。反応は
随時アルコール又は芳香族炭化水素のような溶媒中で−
３０〜＋８０℃の温度でそれ自体公知の方法で行うこと
ができる。

【００１４】Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ-Ｘ-ＳＨ＋ＨＳ−Ｙ−ＳＨ
＋Ｓ_xＣｌ₂ →Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ-Ｘ-Ｓ_x+2(Ｙ−Ｓ_x+2)_m-
Ｘ-ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³＋ＨＣｌ反応を行うためには、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎＣｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ９，ｐａｇｅ８
８ｆｆ（１９５５）ａｎｄｖｏｌｕｍｅＥ１１
（１９８５），ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔ
ｔｇａｒｔ参照。

【００１５】Ｂ．ハロゲンアルキルシリルエーテル及び
ポリハロゲン化物を−２０〜＋１２０℃の温度でアルコ
ール溶媒の存在下に金属ポリスルフイドと反応させる
と、特に有利な方法で化合物（Ｉ）の製造が行われる。

【００１６】Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ-Ｘ-Ｈａｌ＋Ｈａｌ−Ｙ−
Ｈａｌ＋Ｎａ₂Ｓ_x→Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ-Ｘ-Ｓ_x(Ｘ-Ｓ_x)_m-Ｘ
-ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³＋ＮａＨａｌ優先して使用される金属ポリスルフイドは式Ｍｅ₂Ｓ_x、
式中Ｍｅはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表しそ
してｘは２〜６の数を意味する、を有する金属ポリスル
フイドである。

【００１７】低加硫戻り加硫ゴムについての架橋剤とし
ての使用に特に好ましい化合物（Ｉ）は、式

【００１８】

【化１】

【００１９】式中、Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅ ｘ＝１〜１２、好ましくは１〜６、ｍ＝２１〜８０、好ましくは２５〜４０、 Σｍ＋ｍ１＝２２〜８０である、及び

【００２０】

【化２】

【００２１】式中、Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅ ｘ＝１〜１２、好ましくは１〜６、ｍ＝２１〜８０、好ましくは２５〜４０である、に相当
するものである。

【００２２】ゴムへの式（Ｉ）のシランの添加及び充填
剤の添加は、１００〜２００℃、特に１００〜１６０の
かたまり温度（ｍａｓｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で
行われるが、それは、より低い温度（４０〜１００℃）
で後に、例えばゴム助剤と一緒に行ってもよい。

【００２３】シラン（Ｉ）は、純粋な形態で及び不活性
有機又は無機担体に適用した形態で又は有機又は無機担
体の組み合わせとしてゴム配合プロセスに加えることが
できる。好ましい担体は、シリカ、天然又は合成ケイ酸
塩、酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム又はカーボ
ンブラックである。更に、シラン（Ｉ）は、ポリマー、
例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プ
ロピレン−（ジエン）コポリマー又はトランス−ポリオ
クテナマー（ｔｒａｎｓ−ｐｏｌｙｏｃｔｅｎａｍｅ
ｒ）中に予め分散させて配合プロセスに加えることもで
きる。

【００２４】本発明に従う配合ゴムのための好適な充填
剤は、活性充填剤及び不活性充填剤の両方、例えば、カ
ーボンブラック。この場合に使用されるべきカーボンブ
ラックはランプブラック（ｌａｍｐｂｌａｃｋ）、ファ
ーネスブラック又はガスブラックプロセスにより製造さ
れそして２０〜２００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥ
Ｆ又はＧＰＦブラックである。

【００２５】例えば、ケイ酸塩の溶液の沈殿により又は
ハロゲン化ケイ素の炎加水分解（ｆｌａｍｅｈｙｄｒ
ｏｌｙｓｉｓ）により製造された、５〜１０００、好ま
しくは２０〜４００ｍ²／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面
積）を有しそして１００〜４００ｎｍの一次粒子サイズ
を有する微細粒子シリカ。このシリカは随時、Ａｌ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＴｉ酸化物のような他の金属
酸化物との混合酸化物として存在することもできる。

【００２６】２０〜４００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積及び
１０〜４００ｎｍの一次粒子直径を有する、合成ケイ酸
塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類ケイ酸
塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム。

【００２７】天然のケイ酸塩、例えばカオリン及び珪灰
石、及び天然に存在するシリカ例えばけいそう土。

【００２８】ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、
ロービング）又はミクロガラスビーズ（ｍｉｃｒｏｇｌ
ａｓｓｂｅａｄｓ）。

【００２９】粉砕炭酸カルシウム（ｇｒｏｕｎｄｃａ
ｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）又は沈降炭酸カルシ
ウム（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｃａｌｃｉｕｍｃ
ａｒｂｏｎａｔｅ）、アルミナ又は石英。

【００３０】水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウ
ム。

【００３１】上記した充填剤は単独で又は混合して使用
することができる。

【００３２】シラン（Ｉ）は、天然ゴム及び合成ゴの低
加硫戻り架橋に使用することができる。好ましい合成ゴ
ムは、例えばＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，ＧｅｎｔｎｅｒＶｅｒｌａ
ｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９８０に記載されている。
それらは中でも下記のものを包含する。

【００３３】ＢＲポリブタジエン、ＡＢＲブタジエン／アクリル酸−Ｃ_1-4−アルキルエステルコポリマー、ＩＲポリイソプレン、ＳＢＲ１〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％のスチレン含有率を有するスチレン／ブタジエンコポリマー、ＩＩＲイソブチレン／イソプレンコポリマー、ＮＢＲ５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のアクリロニトリル含有率を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ＨＮＢＲ部分的に水素化又は完全に水素化されたニトリルゴム、ＥＰＤＭエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、及びこれらのゴムのブレンド。

【００３４】本発明の意義内の配合ゴムは、更にゴム助
剤、例えば、加硫促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安
定剤、オゾン亀裂防止剤（ａｎｔｉｏｚｏｎａｎｔ
ｓ）、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、
顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤（ｉｎｈｉｂ
ｉｔｏｒｓ）、金属酸化物及び活性化剤、例えばトリエ
タノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサント
リオール、を含有することができ、これらはゴム工業で
は知られている。

【００３５】ゴム助剤は、中でも用途に適応した慣用の
量で使用される。慣用の量は、例えばゴムを基準として
０．１〜５０重量％の量である。

【００３６】シラン（Ｉ）は単独で架橋剤として作用す
ることができる。しかしながら、更なる架橋剤を加える
ことも推奨することができる。硫黄及び過酸化物を更な
る周知の架橋剤として使用することができる。硫黄は、
ゴムを基準として０〜１０重量％、好ましくは０〜７重
量％の量で使用される。過酸化物は、ゴムを基準として
０〜７重量％、好ましくは０〜５重量％の量で使用する
ことができる。

【００３７】好適な加硫促進剤の例は、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド類、グアニジン類、チウラム類、ジチオカルバ
メート類、チオ尿素類及びチオカーボネート類である。
加硫促進剤は、ゴムを基準として０．１〜１０重量％、
好ましくは０．１〜５重量％の量で使用される。

【００３８】ゴムと、充填剤、随時ゴム助剤及び本発明
の意義内のシラン（Ｉ）の混合は、ロール、インターナ
ルミキサー及びミキサー押出機のような慣用の混合装置
で行なうことができる。

【００３９】シラン（Ｉ）を含有する配合ゴムの加硫
は、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の
温度で随時１〜２００バールの圧力下に行うことができ
る。

【００４０】シラン（Ｉ）を含有する配合ゴムは、成形
物品及び押出物の製造、例えばケーブル外装、ホース、
駆動ベルト、コンベヤーベルト、ローラーコーティン
グ、タイヤ、靴底、シール及び制振装置（ｄａｍｐｉｎ
ｇｄｅｖｉｃｅ）の製造に好適である。

【００４１】

【実施例】実施例１（比較実施例、配合ゴム及び加硫ゴムの製
造）インターナルミキサーで１４０℃の内部温度（ｍａｓｓ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で５分内に下記の配合物を
製造した。最後に、硫黄、促進剤及びシランＡ１８９又
はＳｉ２６４を５０℃でロール上に加えた。

【００４２】

【表１】

【００４３】次いで配合ゴムの加硫挙動を１６０℃でＤ
ＩＮ５３５２９に従ってモンサントレオメーター（Ｍｏ
ｎｓａｎｔｏｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）ＭＤＲ２０００
Ｅで検査した。６０分後のトルクを最大値の百分率とし
て表１に示す。故に、高い値は加硫戻り安定性加硫ゴム
（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ−ｓｔａｂｌｅｖｕｌｃａｎｉ
ｚａｔｅｓ）に相当し、低い値は加硫戻り安定性がより
少ない加硫ゴムを表す。工業的な目的に十分な低加硫戻
り加硫ゴムは、強化添加剤メルカプトプロピルトリメト
キシシラン（シランＡ１８９）及びチオシアナトプロピ
ルトリエトキシシラン（シランＳｉ２６４）の使用に
よっては得られないことが明らかである。

【００４４】実施例２ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S₄-[CH₂CH₂-O-CH₂-O-CH₂CH₂-S₄]₃₂
-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃ 無水Ｎａ₂Ｓ１６０．９ｇ（２．０６モル）を、エタノ
ール２２０ｍｌ及びキシレン９００ｍｌの溶媒混合物中
の硫黄１９８．０ｇ（６．１９モル）と共に１時間加熱
還流した。次いでビス−（２−クロロエチル）−ホルマ
ール３４６．０ｇ（２モル）３０分以内に還流下に加
え、次いで３−クロロプロピルトリエトキシシラン３
０．１ｇ（０．１２５モル）を更なる３０分以内に加え
た。更に６．５時間撹拌した後、混合物を一夜冷却し、
ろ過しそして溶液を真空下に蒸発により濃縮した。褐黄
色油４９０ｇ（収率理論の約９９％）を得た。

【００４５】元素分析ＣＨＳ計算値２７．０４．６５３．５％実測値２７．４４．８５２．０％実施例３ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S₄-[CH₂CH₂-CH₂CH₂-CH₂CH₂-S₄]₃₂-
CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃ 方法は実施例２の場合と同じであった。エタノール１７
２ｍｌ及びキシレン７７２ｍｌ中の無水硫化ナトリウム
１６０．７ｇ（２．０６モル）を硫黄１９８ｇ（６．１
９モル）、１，６−ジクロロヘキサン３１０．２ｇ
（２．０モル）及び３−クロロプロピルトリエトキシシ
ラン３０．１ｇ（０．１２５モル）と反応させた。褐色
油４５１ｇ（収率理論の約９９％）を得た。

【００４６】元素分析ＣＨＳ計算値３４．４５．８５７．７％実測値３４．７６．２５７．６％実施例４ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S₄-[CH₂CH₂-CH₂CH₂-CH₂CH₂-S₄]₂₅-
CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃ 方法は実施例２の場合と同じであった。エタノール２１
７ｍｌ及びキシレン１０９８ｍｌ中の無水硫化ナトリウ
ム２０２．８ｇ（２．６モル）を硫黄２４９．６ｇ
（７．８モル）、１，６−ジクロロヘキサン３９５．６
ｇ（２．５モル）及び３−クロロプロピルトリエトキシ
シラン４９．３ｇ（０．２モル）と反応させた。褐色油
５９０ｇ（収率理論の約１００％）を得た。

【００４７】元素分析ＣＨＳ計算値３４．５５．９５７．０％実測値３４．７６．３５５．５％実施例５ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-S₄-[CH₂CH₂-CH₂CH₂-CH₂CH₂-S₄]₄₀-
CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃ 方法は実施例２の場合と同じであった。エタノール２１
７ｍｌ及びキシレン１０９８ｍｌ中の無水硫化ナトリウ
ム１５９．９ｇ（２．０５モル）を硫黄１９６．８ｇ
（６．１５モル）、１，６−ジクロロヘキサン３１６．
５ｇ（２．０モル）及び３−クロロプロピルトリエトキ
シシラン２４．７ｇ（０．１０モル）と反応させた。褐
色油４３８ｇ（収率理論の約９７％）を得た。

【００４８】元素分析ＣＨＳ計算値３４．３５．８５８．２％実測値３４．４６．３５６．３％実施例６（配合ゴム及び加硫ゴムの製造）インターナルミキサーで１４０℃のかたまり温度で５分
内に下記の配合物を製造した。最後に、硫黄、促進剤、
ビス（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフイ
ド及び実施例２及び３の生成物を５０℃でロール上に加
えた。

【００４９】

【表２】

【００５０】次いで配合ゴムの加硫挙動を１６０℃でＤ
ＩＮ５３５２９に従ってモンサントレオメーターＭ
ＤＲ２０００Ｅで検査した。６０分後のトルクを最大
値の百分率として表２に示す。故に、高い値は加硫戻り
安定性加硫ゴムに相当し、低い値は加硫戻り安定性がよ
り少ない加硫ゴムを表す。本発明の意義内の化合物の使
用により、熱負荷容量に関して明らかな利点が達成され
うることは明らかである。

【００５１】実施例７（配合ゴム及び加硫ゴムの製
造）方法は実施例６の場合と同じであった。

【００５２】

【表３】

【００５３】次いで配合ゴムの加硫挙動を１６０℃でＤ
ＩＮ５３５２９に従ってモンサントレオメーターＭ
ＤＲ２０００Ｅで検査した。６０分後のトルクを最大
値の百分率として表３に示す。故に、高い値は加硫戻り
安定性加硫ゴムに相当し、低い値は加硫戻り安定性がよ
り少ない加硫ゴムを表す。本発明の意義内の化合物の使
用により、熱負荷容量に関して明らかな利点が達成され
うることは明らかである。

【００５４】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００５５】１．式（Ｉ）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ-Ｘ¹-(-Ｓ_x-Ｙ-)_m-(-Ｓ_x-Ｘ²-ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³)_n （Ｉ）式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一であるか又
は相異なり、そしてＣ₁−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₈−
アルコキシ、Ｃ₆−Ｃ₁₂−フェニル又はフェノキシ、Ｃ₇
−Ｃ₁₈−アルキルアリール又はアルキルアリールオキシ
を意味し、但し基Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つはアルコキ
シ、フェノキシ又はアルキルアリールオキシ基であるも
のとし、Ｘ¹及びＸ²は同一であるか又は相異なり、そし
て線状、分岐状又は環状の、随時不飽和のＣ₁−Ｃ₁₂−
アルキレン基を表し、Ｙは、随時Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリー
ル、Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシ又はヒドロキシ基により置換
されていてもよい線状、分岐状又は環状の随時不飽和の
Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキレン基を表し、該アルキレン基は酸
素、硫黄又は窒素原子又は芳香族Ｃ₆−Ｃ₁₂基により随
時中断されていてもよく、及びＹはＣ₆−Ｃ₁₂−アリー
レン又はＣ₆−Ｃ₁₂−ヘテロアリーレン基を表し、ｍは
２１〜８０の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｘ
は１〜１２の数を表す、の少なくとも１つのシランを、
使用されたゴムの量を基準として０．１〜１５重量％の
量で使用することを含む、低加硫戻り加硫ゴムを得るた
めの配合ゴムの架橋剤としての式（Ｉ）の少なくとも１
つのシランの使用。

【００５６】２．式（Ｉ）において、ｍが２５〜４０の
整数を表し、ｎが１〜３の整数を表し、そしてｘが１〜
６の整数を表すことを特徴とする上記１に従うシラン
（Ｉ）の使用。

【００５７】３．加硫ゴムの製造のための上記１〜３に
従うシラン（Ｉ）の使用。

【００５８】４．タイヤの製造のための上記１〜３に従
うシラン（Ｉ）の使用。

フロントページの続き (72)発明者トマス・シヨルドイツ51469ベルギツシユグラートバツハ・アルテビツペルフユルターシユトラーセ24アー (72)発明者ハインリヒ・ケーニヒスホーフエンドイツ51465ベルギツシユグラートバツハ・アムミユーレンベルク26 (72)発明者ハルトムート・ブデイングドイツ52445テイツツ・レンスシユトラーセ23 (72)発明者ヨゼフ・ハーンドイツ50825ケルン・テイーレンシユトラーセ31 (72)発明者ペトラ・パロヒドイツ51105ケルン・エツサーシユトラーセ38 (72)発明者エレン・バルタードイツ50733ケルン・キユンシユトラーセ 15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ-Ｘ¹-(-Ｓ_x-Ｙ-)_m-(-Ｓ_x-Ｘ²-ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³)_n （Ｉ）式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一であるか又は相異なり、そして
Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルコキシ、Ｃ₆−
Ｃ₁₂−フェニル又はフェノキシ、Ｃ₇−Ｃ₁₈−アルキル
アリール又はアルキルアリールオキシを意味し、但し基
Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つはアルコキシ、フェノキシ又
はアルキルアリールオキシ基であるものとし、Ｘ¹及びＸ²は同一であるか又は相異なり、そして線状、
分岐状又は環状の、随時不飽和のＣ₁−Ｃ₁₂−アルキレ
ン基を表し、Ｙは、随時Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキ
シ又はヒドロキシ基により置換されていてもよい線状、
分岐状又は環状の随時不飽和のＣ₁−Ｃ₁₈−アルキレン
基を表し、該アルキレン基は酸素、硫黄又は窒素原子又
は芳香族Ｃ₆−Ｃ₁₂基により随時中断されていてもよ
く、及びＹはＣ₆−Ｃ₁₂−アリーレン又はヘテロアリー
レン基を表し、ｍは２１〜８０の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｘは１〜１２の数を表す、の少なくとも１つのシラン
を、使用されたゴムの量を基準として０．１〜１５重量
％の量で使用することを含む、低加硫戻り加硫ゴムを得
るための配合ゴムの架橋剤としての式（Ｉ）の少なくと
も１つのシランの使用。