JPH10168356A - アニオン電着塗料組成物およびそれを用いた塗膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な硬化剤を使用することにより、硬化触媒
を使用することなく従来の硬化温度よりも低温にて硬化
するアニオン電着塗料組成物、および該電着塗料組成物
からの塗膜の製造方法を提供する。 【解決手段】アクリル樹脂（Ａ）と一般式（１） 【化１】 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラル基であり、
同一でも異なっていてもよい。）であらわされる１，
３，５−トリアジン−２，４，６−トリスカルバミン酸
エステル（Ｂ）を含むことを特徴とするアニオン電着塗
料組成物およびそれを用いて塗装し、１１０〜１４０℃
で焼き付けする塗装方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアニオン電着塗料組
成物に関し、さらに詳しくは従来の硬化温度よりも低温
にて硬化する特性を有するアニオン電着塗料組成物およ
び該電着塗料組成物からの塗膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装方法は水を溶媒として使用する
ため火災などの危険性が少なく、またその工程は自動化
しやすいために長時間にわたって大量に連続塗装がで
き、更に塗装膜厚のコントロールも容易におこなえる等
の多くの利点があるため、既に各方面で多用されている
塗装方法である。中でもアクリル樹脂系電着塗料は耐候
性に優れるため、電機関係、建材関係、アルミサッシな
どの１コート電着塗装用として広く用いられている。し
かしながら電着塗料に限らずアクリル樹脂系塗料におい
てメラミン樹脂を硬化剤とする場合には１７０℃以上の
硬化温度を必要とする。そのため塗膜に黄変が生じ、ま
た焼き付け時に消費する燃費が多くなるなど塗膜外観上
のみならず経済的にも不利となる欠点があった。これら
の問題点を解決するため、アクリル樹脂の水酸基とメラ
ミン樹脂との反応に対して触媒効果のある酸触媒を用い
て硬化温度の低温化を図る試みが行われているのが現状
である。例えばカルボキシル基をアクリル樹脂中に持た
せることもこのための一つの手法であるが低温硬化とし
ては十分ではない。もっとも電着塗料の場合はアクリル
樹脂中にカルボキシル基を含有させることは、そのカル
ボキシル基をアミン化合物で中和させる事により樹脂を
水溶性化させるという別の目的もある。しかしアミン化
合物でイオン化されたカルボキシルイオンによりアクリ
ル樹脂は被塗物たる電極表面に移動し析出するが、その
際にカルボキシルイオンは遊離のカルボキシル基とな
り、焼き付け時に触媒効果を発揮する。また樹脂中にカ
ルボキシル基をもたせること以上に上記反応に有効な方
法としては特開平５−１７９１７７号公報、特開昭６２
−５３３８３号公報に記載されているように酸触媒、例
えばパラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等
の低分子の有機スルホン酸またはその塩を使用する方法
である。しかしながら電着塗料の場合に上記酸触媒を用
いると、その酸触媒自体によって塗膜の品質が低下した
り浴の安定性が低下したりするなどの不都合が生じ、好
ましくない。一方、電着塗料では電着塗装工程で電着槽
内に持ち込まれるイオン、樹脂の加水分解等によって生
成するイオン、また被塗物から溶出する金属イオンなど
の種々のイオン類（以下「夾雑イオン」という）の蓄積
が避けられず、この夾雑イオンは浴の安定性を阻害し塗
膜品質をも低下させる。このため電着塗装ではイオン交
換樹脂による塗料の精製を行う工程がしばしば採用され
ている。このイオン交換樹脂による精製の時に、上記有
機スルホン酸または塩が除去されることがある。またイ
オン交換樹脂に変えてウルトラフィルトレーション法や
逆浸透法により塗料を精製することも行われているが、
この場合にも上記有機スルホン酸またはその塩は同様に
除去されることもある。従って電着塗料では上記酸触媒
等の使用は有効でなく、未だ１７０℃以下の焼付温度で
所定の塗膜物性を得ることは不可能である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題点を解決するための手段として、新規な硬化剤を使用
することにより、硬化触媒を使用することなく従来の硬
化温度よりも低温にて硬化するアニオン電着塗料組成
物、および該電着塗料組成物からの塗膜の製造方法を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は上記
問題点を解決するための手段として、 ［１］、アクリル樹脂（Ａ）と一般式（１）

【化２】 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であ
り、同一でも異なっていてもよい。）であらわされる
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリスカルバミ
ン酸エステル（Ｂ）を含むことを特徴とするアニオン電
着塗料用組成物。 ［２］、［１］記載の電着塗料組成物を電着塗装した
後、１１０℃〜１４０℃の温度で焼き付けすることを特
徴とする電着塗膜の製造方法を提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下において、「（メタ）アクリ
ル」は「アクリル」および／又は「メタクリル」を意味
する。本発明の（Ａ）成分として用いられるアクリル樹
脂としてはカルボキシル基が酸価として３０〜８０、好
ましくは４０〜６０であり、水酸基が水酸基価として１
０〜２００であることが必要である。酸価が３０未満の
場合は、水希釈性ないし水溶性を付与することが困難と
なり、また得られる塗料が保存安定性に乏しくなるなど
好ましくない。また酸価が８０を超えると塗膜の外観性
が低下する等の好ましくない結果となる。水酸基価が１
０未満では硬化性が悪く、２００を越えると耐水性が悪
いのでいずれも好ましくない。（Ａ）成分たるアクリル
樹脂はカルボキシル基を有する単量体と水酸基を有する
単量体またはこれらと他の単量体とを共重合することに
より得られる。

【０００６】上記アクリル樹脂（Ａ）の製造に用いるカ
ルボキシル基を有する単量体としては例えば（メタ）ア
クリル酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプ
ロピルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、マレイン酸ハーフエステル類、イタコ
ン酸ハーフエステル類およびアクリル酸ダイマー等のカ
ルボキシル基を有するビニル重合可能なα、β−不飽和
単量体があげられ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。

【０００７】また水酸基を有する単量体としては、例え
ば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシルプロピル等の水酸基を有するビニ
ル重合可能なα、β−不飽和単量体があげられ、これら
の１種または２種以上を用いることができる。

【０００８】アクリル樹脂（Ａ）を製造する時に用いる
他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン等があげられ、
これらの１種又は２種以上を用いることができる。

【０００９】アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては前
記単量体を例えば溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重
合等の公知の方法で重合することにより得ることができ
る。好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ノルマル
ブチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン等の水混和性を有する溶剤を用い
る溶液重合法をあげることができる。このようにして得
られたアクリル樹脂は、樹脂中に含有するカルボキシル
基をアンモニヤ、カセイソーダ、カセイカリ等の無機塩
基またはトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ト
リエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有
機塩基化合物により該カルボキシル基の全部もしくは一
部を中和することによって水希釈性を付与することがで
きる。

【００１０】本発明の（Ｂ）成分としては、前記一般式
（１）で示される１，３，５−トリアジン−２，４，６
−トリスカルバミン酸エステルを用いる。前記一般式
（１）中のＲの具体的なものとしては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素
数１〜２０のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフ
チル基、アントリル基、これらの基の芳香環にアルキル
基が置換した置換アリール基等の炭素数６〜２０のアリ
ール基；ベンジル基、フェネチル基、これらの基の芳香
環にアルキル基が置換した置換アラルキル基等の炭素数
７〜２０のアラルキル基等があげられる。前記一般式
（１）において、Ｒは同一でも異なっていてもよい。

【００１１】これらの内、Ｒが炭素数１〜８のアルキル
基である化合物が好ましい。特に一般式（１）のＲがメ
チル基である２，４，６−トリス−（メトキシカルボニ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジン、および一般式
（１）のＲがブチル基である２，４，６−トリス−（ブ
トキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、
及びこれらの混合物が好ましい。（Ｂ）成分としては例
えばＴＡＣＴ（サイテック・インダストリーズ社製）等
の市販品をそのまま用いることができる。

【００１２】また（Ｂ）成分としては、一般式（１）で
表される化合物がジオール類と一部縮合したオリゴマー
を使用することもできる。ここで用いられるジオール類
としては例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール等をあげることができる。

【００１３】本発明の電着塗料組成物おける（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との樹脂固形分の重量比で９５／５〜６０／４０、好ま
しくは９０／１０〜８０／２０である。上記重量比で９
５／５よりも（Ａ）成分が多い場合には塗膜の硬化が不
十分となる。また６０／４０よりも（Ｂ）成分を多くし
た場合には塗膜が脆くなるなどの不都合が生じ好ましく
ない。

【００１４】本発明の電着塗料組成物には、前記（Ａ）
及び（Ｂ）の必須成分に加えて必要に応じて通常用いら
れる各種の溶剤、体質顔料、着色顔料、艶消し剤その他
の添加剤を加えることができる。着色顔料としては例え
ば酸化チタン、酸化鉄、シアニンブルー等があげられ
る。体質顔料としては例えばカオリン、炭酸バリウムな
どである。その他の樹脂としては例えば一般の塗料用樹
脂ワニスのほか固形樹脂、例えばタフエックＡ１１６
（東洋紡（株）製アクリル樹脂レジンビーズ）等を溶解
して用いることもできる。また従来用いられていたメラ
ミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート樹脂などを本
発明の目的を損なわない範囲で補助的な架橋剤として用
いることもできる。

【００１５】本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を用い
る電着塗料組成物を製造する方法は公知の方法が用いら
れる。例えば両成分を混合した後、アミノ化合物などの
中和剤を混合して中和した後、必要な顔料成分等を混合
して分散機で分散することによりアニオン電着塗料組成
物を得ることができる。また本発明の電着塗料組成物を
用いるアニオン電着塗装方法は従来の方法をそのまま用
いることができる。またアニオン電着塗装後、塗膜の硬
化条件としての焼付温度は１１０℃〜２００℃、好まし
くは１１０℃〜１９０℃である。１１０℃以上であれば
所望の硬化塗膜の物性が得られ、２００℃以下であれば
塗膜の黄変による白色度の低下、塗膜物性の低下などは
生じない。このうち１１０℃〜１４０℃の温度で焼き付
けし、所望の硬化塗膜を得ることができることは既設の
乾燥炉のままで省エネルギー化が図られるので最も好ま
しい。また焼き付け時間は焼き付け温度によっても異な
るが通常１分〜３０分間、好ましくは５分〜２０分間で
ある。これらの温度及び時間の組み合わせで決まる硬化
条件の範囲を越えて硬化条件が不足すれば塗膜物性が低
下し、過剰になれば塗膜の黄変等の不都合が生じる。こ
れらの幅の広い硬化条件の範囲から、所有する設備の能
力および生産計画等を考慮して任意に設定することがで
き、前記の硬化温度、時間の範囲内であれば高温かつ短
時間の硬化条件を選ぶことも何等差し支えない。

【００１６】

【発明の効果】本発明のアニオン電着塗料組成物は、そ
の硬化剤として（Ｂ）成分である１、３、５−トリアジ
ン−２、４、６−トリスカルバミン酸エステルを用いる
ことにより塗膜の硬化温度を従来品に比較して３０〜５
０℃低下させることが可能となり、塗膜の黄変の防止、
電着塗装の際のエネルギー節約等に大幅に貢献すること
ができる。また本発明の方法により、黄変のない電着塗
膜を効率的に得ることができる。

【００１７】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。なお
例中、部は重量部を、％は重量％を示す。 製造例１ （アクリル樹脂水溶液の製造） 攪拌機、コンデンサー、温度計を装備した反応容器に表
１に示す溶剤を仕込み８０℃に加温し、攪拌しつつ所定
の単量体及び重合開始剤の混合物を２時間にわったて連
続的に滴下した。滴下後さらに２時間、１２０℃を維持
して反応を継続した。反応終了後、反応液を冷却しつ
つ、トリエチルアミンを添加してアクリル樹脂を中和
し、その後水で希釈して固形分５０％のアクリル樹脂の
水溶液Ａ−１を得た。使用した原料の配合量と製造した
アクリル樹脂の特性を表１に示す。 製造例２〜３ （アクリル樹脂水溶液の製造） 製造例１と同様にしてアクリル樹脂の水溶液Ａ−２、Ａ
−３を得た。使用原料および製造したアクリル樹脂の特
性を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】表１の注 ＊１：試料約２．０ｇを試験皿にとり１０５℃±２℃で
３時間加熱を行い、加熱前後の重量を測定し加熱残分と
して求めた（ＪＩＳ Ｋ−５４０７）。

【００２０】実施例１ 製造例１で得たアクリル樹脂水溶液Ａ−１の１６０部、
ＴＡＣＴ（サイテック・インダストリーズ社製）４０
部、水１３３部、酸化チタン２５０部を混合し、バッチ
式サンドミルで６０分間分散し、電着塗料を得た。これ
を固形分が１５％になるように水で希釈して浴塗料を得
た。得られた浴塗料を、塗料中の夾雑イオン等の不純物
を除去するためにイオン交換樹脂で処理した。処理後の
浴塗料を２リッターの電着槽に入れ、温度２７℃、電極
間距離１５ｃｍで、燐酸亜鉛処理鋼板ＰＢ３１１８（日
本パーカライジング社製商品名）を被塗物として表２に
示す条件で電着塗装を行った。さらにその後所定の条件
で焼き付けて塗装板を得、塗膜性能を評価した。塗料の
配合と塗膜の性能を表２に示す。

【００２１】実施例２〜３ アクリル樹脂溶液としてＡ−２、Ａ−３を使用するほか
は実施例１と全く同様にして塗装板を得、塗膜性能を評
価した。塗料の配合と塗膜の性能を表２に示す。

【００２２】比較例１ 実施例１の硬化剤をメラミン樹脂に置き換えたほかは実
施例１と全く同様にして電着塗装板を得た。塗料配合、
塗膜塗装結果を表２に示す。

【００２３】比較例２ 焼き付け温度を１７０℃にしたほかは比較例１と全く同
様にして電着塗装板を得た。塗料配合、塗膜塗装結果を
表２に示す。

【００２４】比較例３ 酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いたほかは比
較例１と全く同様にして電着塗装板を得た。塗料配合、
塗膜塗装結果を表２に示す。

【００２５】比較例４ イオン交換処理を省略し、希釈した浴塗料をそのまま電
着塗装に用いたほかは比較例３と全く同様にして電着塗
装板を得た。塗料配合、塗膜塗装結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】表２の注 ＊１：サイテック・インダストリーズ・インコーポレー
ティッド社製、２、４、６−（トリスブトキシカルボニ
ルアミノ）−１、３、５−トリアジンのブタノール溶
液、固形分５０％、分子量Ｃ₁₈Ｎ₆Ｏ₆Ｈ₃₀＝４２６ ＊２：（株）三和ケミカル社製商品名、メラミンホルム
アルデヒド樹脂 ＊３：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６に準拠して６０度鏡
面光沢（Ｇ_S６０度）を求めた。 ＊４：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４に準拠して傷の発生
しない鉛筆硬度を求めた。 ＊５：試験片の表面をキシレンをしみこませたネルで１
００往復ラビングした際の表面状態の変化を目視観察
し、次の基準に従い耐キシレンラビング性を評価した。 ○；原状試験片に比べて試験片のツヤに変化がない。 △；原状試験片に比べて試験片のツヤに少し変化があ
る。 ×；原状試験片と比べて試験片のツヤに変化が顕著にあ
る。 ＊６：ミノルタカメラ（株）製、色彩色差計ＣＲ−３０
０を用いてＬ，ａ，ｂを求め、次式によってＬａｂ系に
よる白色度Ｗ（Ｌａｂ）を求めた。 Ｗ（Ｌ，ａ，ｂ）＝１００−｛（１００−Ｌ）²＋ａ²＋
ｂ²｝^1/2 ＊７：浴液を常温で１カ月間攪拌した後、液面調整後３
２５メッシュの金網で濾過した。金網が目詰まりしたも
のは凝集物の発生有りとし、目詰まりしなかったものは
凝集物の発生なしとして浴の安定性を評価した。

【００２８】表２の結果から１，３，５−トリアジン−
２，４，６−トリスカルバミン酸エステルを硬化剤とす
る電着塗料を用いた実施例では焼き付け温度は１２０℃
により充分硬化した塗膜が得られることがわかる。しか
しながら硬化剤にメラミン樹脂を用いた比較例では焼き
付け温度が１７０℃の時に塗膜性能がえられるが焼き付
け温度が実施例と同じ１２０℃の時には塗膜性能は著し
く低下することがわかる。また有機酸触媒を用いた比較
例３においても１２０℃の焼き付け温度では所定の塗膜
性能は得られていない。比較例３の場合からイオン交換
処理を省略した比較例４では、焼き付け温度が１２０℃
でも所定の塗膜性能は得られているが塗料の保存安定性
が著しくて低下している。以上のことからイオン交換処
理を必須とする電着塗料において有機酸触媒を用いるメ
ラミン樹脂硬化では低温硬化は達成し得ないが、本発明
の硬化剤によれば容易に達成することがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル樹脂（Ａ）と一般式（１） 【化１】 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
   ０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であ
   り、同一でも異なっていてもよい。）であらわされる
   １，３，５−トリアジン−２，４，６−トリスカルバミ
   ン酸エステル（Ｂ）を含むことを特徴とするアニオン電
   着塗料組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のアニオン電着塗料組成物を
   電着塗装した後、１１０℃〜１４０℃の温度で焼き付け
   することを特徴とする電着塗膜の製造方法。