JPH10168393A

JPH10168393A - 水性被覆組成物

Info

Publication number: JPH10168393A
Application number: JP33238496A
Authority: JP
Inventors: Akira Yanagase; 昭柳ケ瀬; Tadayuki Fujiwara; 匡之藤原; Yoko Shimoi; 洋子下井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 1998-06-23
Anticipated expiration: 2016-12-12
Also published as: JP3625246B2

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、硬度、耐水性、耐汚染性
に優れた皮膜を形成する塗料用水性被覆組成物の提供。【解決手段】ジメチルシロキサンを繰り返し単位とす
る重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返
し単位とする重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブ
ロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）に共重合したケ
イ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラフ
トブロック共重合体（Ｉ）のエマルションと、特定のシ
ラン化合物によって表面処理されたコロイダルシリカ
（II）を含有し、成分（II）の固形分含量が成分（Ｉ）
１００重量部に対して１〜３００重量部であることを特
徴とする水性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性被覆組成物に
関するものであり、さらに詳しくは、貯蔵安定性に優
れ、硬度、耐水性、耐汚染性、耐候性に優れた皮膜を形
成する水性被覆組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料としては、溶剤系塗料が主流
であったが、溶剤系塗料は、引火、中毒を引き起こす可
能性があり、また、環境汚染の危険性があるため、近
年、水性塗料への移行が急速に進んでいる。しかし、水
性塗料は耐候性、耐水性等の塗膜性能が溶剤系塗料と比
べると低位であり、解決すべき課題が多いのが現状であ
る。

【０００３】これらの課題の解決を目的とした水性塗料
の開発は種々行われている。例えば、水性塗料用の樹脂
としては、乳化重合より得られるアクリル系樹脂のエマ
ルションが、得られる塗膜の耐候性等が比較的良好であ
るという特徴を有することから多く検討されている。例
えば、特開昭５４−１４４４３２号公報には、アルデヒ
ド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するアクリ
ル型樹脂のエマルションと２個以上のヒドラジン残基を
有する有機ヒドラジン化合物からなる樹脂組成物が提案
されており、常温で塗膜形成が可能であり、かつ一液型
として使用できるという優れた特徴を有するが、得られ
る塗膜の耐水性が不十分であるという問題点を有すると
ともに、塗膜が屋外で暴露された場合において、ほこ
り、煤煙、砂などによって汚染されやすいという問題点
を有する。

【０００４】塗膜の耐水性向上を目的とした水性塗料の
開発は種々行われており、その一つとして、乳化重合に
よって得られる加水分解性シリル基を有するアクリル系
樹脂のエマルションが知られている。しかし、これは、
加水分解性シリル基の加水分解や縮合が乳化重合中に促
進されるため、エマルション中に凝集体が生成したり、
重合中に反応系がゲル化しやすく、エマルションの製造
安定性に劣るという問題点を有する。

【０００５】これらの問題点を解決する方法として、例
えば、特開平２−６７３２４号公報には、フリーラジカ
ル重合可能な官能性と自己縮合架橋の可能なシラン官能
性との両者を含むシランモノマーと、カチオン開始可能
な線状ポリシロキサン前駆体を使用することが提案され
ており、特開平３−２２７３１２号公報には、特定のメ
タクリル酸アルキルエステルと特定の官能基を有するア
クリル酸エステルを使用することが提案されており、特
開平３−２２７３１３号公報には、乳化重合時にシアノ
基を有する重合性単量体を使用することが提案されてい
るが、これらのエマルションではハイソリッド化が困難
であったり、エマルションの組成や乳化重合条件の制約
が大きいという問題点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一方、水性塗料とし
て、ポリシロキサン系水性塗料の開発も種々行われてき
ている。このようなシリコーン系水性塗料の原料となる
ポリシロキサン樹脂は、耐熱性、撥水性および耐候性に
優れており、塗料用樹脂として有用な特徴を持つ。しか
し、ポリシロキサン樹脂を主成分とする水性塗料の実用
化に際してはまだいくつかの課題が残されており、一般
の塗料用途に広く利用される迄には至っていないのが現
状である。

【０００７】例えば、特公昭６３−２３２１２号公報に
は、ポリシロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基
を導入した樹脂を用いた水溶性塗料の製造方法が示され
ている。しかし、このように完全に水に溶解するタイプ
のポリシロキサンを用いた塗料は、塗膜特性を向上させ
るためにポリシロキサン樹脂を高分子量化する必要があ
り、この場合に塗料粘度が高くなり、その塗装性が低下
するという問題点を有する。さらに、この塗料より形成
した塗膜は、親水性の官能基を大量に有するために、塗
膜の撥水性や耐水性が低いという問題点を有する。

【０００８】また、水性塗料の性能を向上させる手段と
して、無機物を含有させる方法も提案されている。例え
ば、特公平１−４１１８０号公報には、ビニルシランと
アクリル系モノマーを共重合した水性エマルションにコ
ロイダルシリカを含有させた被覆組成物が提案されてお
り、塗膜の耐熱性、耐水性、密着性に優れるという特徴
を有する。しかし、この被覆組成物は、該水性エマルシ
ョンの固形分１００重量部に対して、固形分含量５００
〜２００００重量部という比較的多量のコロイダルシリ
カを必要とするために、貯蔵安定性が劣るという問題点
を有する。これに対して、コロイダルシリカ固形分含量
を５００重量部未満とした場合には、貯蔵安定性は改善
される傾向にあるが、硬度などの塗膜性能が低下すると
いう問題点を有する。

【０００９】本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、硬
度、耐水性、耐汚染性、耐候性に優れた塗膜を形成する
塗料用水性被覆組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の問題点に鑑み、塗料用水性被覆組成物について
鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。

【００１１】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロッ
ク（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とする重
合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブロック（Ａ）と
該重合体ブロック（Ｂ）に共重合したケイ素含有グラフ
ト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラフトブロック共重
合体（Ｉ）のエマルションと、下記一般式（１）で示さ
れるシラン化合物によって表面処理されたコロイダルシ
リカ（II）を含有し、成分（II）の固形分含量が成分
（Ｉ）１００重量部に対して１〜３００重量部であるこ
とを特徴とする水性被覆組成物にある。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１
０の炭化水素基、Ｒ²は水素原子又はエーテル結合を含
みうる炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜２の整数
を示す。）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の水性被覆組成物は、グラ
フトブロック共重合体（Ｉ）を界面活性剤を存在させた
水性媒体中に乳化分散させたエマルション中に、さらに
特定のシラン化合物によって表面処理されたコロイダル
シリカ（II）を含有させたものである。

【００１５】本発明の水性被覆組成物を構成するグラフ
トブロック共重合体（Ｉ）は、ジメチルシロキサンを繰
り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体
ブロック（Ａ）という）、ビニル重合性単量体を繰り返
し単位とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロ
ック（Ｂ）という）およびケイ素含有グラフト交叉単位
（Ｃ）（以下、グラフト交叉単位（Ｃ）という）から構
成され、グラフト交叉単位（Ｃ）が、少なくとも１個の
シロキサン結合を介して重合体ブロック（Ａ）および重
合体ブロック（Ｂ）の両者に共重合されている。

【００１６】グラフト交叉単位（Ｃ）と重合体ブロック
（Ｂ）との共重合は、グラフト交叉単位（Ｃ）の原料と
なるグラフト交叉剤中のビニル重合性官能基及び／又は
メルカプト基と重合体ブロック（Ｂ）の原料となるビニ
ル重合性単量体とをラジカル共重合することによって達
成できる。

【００１７】本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）
を構成する重合体ブロック（Ａ）は、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジア
ルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、
ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリ
ゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状
オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料とし
て合成することができる。得られる樹脂の熱安定性等の
性能やコストを考慮すると、重合体ブロック（Ａ）の原
料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリ
ゴマーである。

【００１８】また、本発明の重合体ブロック（Ａ）の重
量平均分子量は１０，０００以上であることが好まし
い。重量平均分子量が１０，０００未満では、得られる
塗膜の耐久性が低下する傾向にあるためである。より好
ましくは５０，０００以上である。

【００１９】本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）
における重合体ブロック（Ｂ）を構成するビニル重合性
単量体としては、公知のラジカル重合可能な単量体を用
いることができる。例えば、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタ
クリル酸ｎ−ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル
酸ｎ−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、
クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソル
ビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド等のマレイミド誘導体、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシ
ヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル
酸６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基を
有するビニル重合性単量体、メタクリルアミド、アクリ
ルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジル
エーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、スチレン、
α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロ
ニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、ブタジエン
等のオレフィン系単量体等が挙げられる。これらの成分
は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使
用することができる。また、必要に応じて、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリア
クリレート等の架橋剤を使用することができる。

【００２０】また、ビニル重合性単量体として、アルコ
キシシラン化合物を使用し、重合体ブロック（Ｂ）中に
アルコキシシリル基及び／又はシラノール基を導入する
ことによって、塗膜の硬度をさらに向上させることがで
きる。

【００２１】アルコキシシラン化合物の使用量は、重合
体ブロック（Ｂ）を構成するビニル重合性単量体１００
重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
これは、アルコキシシラン化合物の使用量が３０重量部
を超えると、得られる水性被覆組成物の貯蔵安定性が低
下する傾向にあるためである。より好ましくは、０．５
〜１０重量％の範囲である。

【００２２】本発明のエマルションに使用されるアルコ
キシシラン化合物としては、以下の一般式（２）〜
（７）に示されるものを挙げることができる。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
１０の炭化水素基、Ｒ²は水素原子またはエーテル結合
を含みうる炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ³は水素原
子またはメチル基、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の
整数、ｑは０〜１０の整数を表す。）上記一般式（２）の具体例としては、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン等を挙げることができる。

【００３０】上記一般式（３）の具体例としては、γ−
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシ
シラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシ
ラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロ
イルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロ
イルオキシエチルメチルジメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。

【００３１】上記一般式（４）の具体例としては、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリ
メトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソ
プロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチル
ジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−ヘ
キセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキ
シシラン等を挙げることができる。

【００３２】上記一般式（５）の具体例としては、ｐ−
ビニルフェニルトリメトキシシラン（ｐ−トリメトキシ
シリルスチレン）、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシ
ラン、ｐ−ビニルフェニルトリイソプロポキシシラン、
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニ
ルフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニ
ルエチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルプロピ
ルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルフェニルジメ
トキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジメチルメトキシシ
ラン、ｏ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビ
ニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｍ−ビニルフェ
ニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルジ
メトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルトリメト
キシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルメチルジメト
キシシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルトリメトキシ
シラン、ｍ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシ
シラン等を挙げることができる。

【００３３】上記一般式（６）の具体例としては、トリ
メトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジメト
キシシリルプロピルビニルエーテル等を挙げることがで
きる。

【００３４】上記一般式（７）の具体例としては、１１
−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等を挙げるこ
とができる。

【００３５】上記のアルコキシシラン化合物の中で好ま
しいものは、（２）〜（４）のメルカプト基及び／又は
エチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物で
あり、中でもγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシランが特に好ましい。
これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上
を併用して使用することができる。

【００３６】また、ビニル重合性単量体として、アクロ
レイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ
−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニ
ルイソブチルケトン、ダイアセトンアクリレ−ト、ダイ
アセトンメタクリレ−ト、アセトニルアクリレート、ア
クリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシ
アルキルプロペナール等のアルデヒド基又はケト基に基
づくカルボニル基を有するビニル単量体を使用し、重合
体ブロック（Ｂ）中にカルボニル基を導入し、さらに水
性被覆組成物中に２個以上のヒドラジン残基を有する有
機ヒドラジン化合物(III）を含有させることによって、
塗膜の硬度、低温硬化性、耐溶剤性等をさらに向上させ
ることができる。

【００３７】この場合、アルデヒド基又はケト基に基づ
くカルボニル基を有するビニル単量体の使用量は、重合
体ブロック（Ｂ）を構成するビニル重合性単量体１００
重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。
これは、３０重量部を超えると、塗膜性能向上の効果が
これ以上得られず、逆に塗膜の耐水性が低下する傾向に
あるためである。より好ましくは、１〜１０重量部の範
囲である。この範囲において、塗膜の耐水性、耐溶剤性
が特に良好となる。

【００３８】上記の有機ヒドラジン化合物(III）の使用
量は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）中のアルデヒド
基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数（ｉ）と、
有機ヒドラジン化合物(III）中のヒドラジン残基のモル
数（ii）の比率が、０．０５≦（ii）／（ｉ）≦５の範
囲とすることが好ましい。（ii）／（ｉ）が０．０５未
満である場合には、架橋反応の進行が不十分となり、形
成される塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にあ
る。また、５を越える場合には、未反応の有機ヒドラジ
ン化合物の残留により、塗膜の外観や耐水性が低下する
傾向にある。より好ましくは、０．５≦（ii）／（ｉ）
≦２の範囲であり、この範囲において、塗膜の外観、耐
水性、耐溶剤性が特に良好となる。

【００３９】上記有機ヒドラジン化合物(III）の具体例
としては、２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有
するジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジ
ドや、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒ
ドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４
−ジヒドラジン等を挙げることができる。これらの中で
もアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが
好ましい。また、これらは２種以上を併用してもよい。

【００４０】重合体ブロック（Ｂ）は、グラフトブロッ
ク共重合体（Ｉ）中、５０〜９８重量％の範囲で含有さ
れるのが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５
０重量％未満の場合には、樹脂組成物から形成した塗膜
の強度、耐久性が低下する傾向にある。また、重合体ブ
ロック（Ａ）の含有量が９８重量％を超える場合には、
塗膜の耐水性、耐ブロッキング性が低下する傾向にあ
る。さらに好ましくは、７０〜９５重量％の範囲であ
る。

【００４１】本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）
を構成するグラフト交叉単位（Ｃ）は、得られる塗膜の
透明性を確保するのに必要な構成単位であり、本発明の
グラフトブロック共重合体（Ｉ）におけるグラフト交叉
単位（Ｃ）の含有量は、本発明のグラフトブロック共重
合体（Ｉ）中のケイ素原子を基準にして、１〜５０モル
％の範囲であることが好ましい。これは、グラフト交叉
単位（Ｃ）の含有量が１モル％未満であると、得られる
樹脂塗膜の透明性が低下する傾向にあり、５０モル％を
超えると原料コストの点で不利になることに加えて、縮
合時に脱離するアルコールなどの副生物がエマルション
の安定性や取り扱い性、さらには塗膜性能が低下する傾
向にあるためである。より好ましくは１．５〜４０モル
％の範囲であり、さらに好ましくは、３〜２０モル％の
範囲である。含有量が３モル％以上の場合には、得られ
る塗膜の透明性が極めて良好となり、含有量が２０モル
％以下の場合には、乳化重合の際のラテックス安定性が
良好となる。

【００４２】本発明のグラフト交叉単位（Ｃ）を構成す
るグラフト交叉剤としては、分子中に１個以上の加水分
解性シリル基、及び１個以上のビニル重合性官能基又は
メルカプト基を含有する化合物を挙げることができる。
加水分解性シリル基としては、重合反応性、取扱いの容
易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好
ましい。グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシア
ルキルシラン類、γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
等のアクリロキシアルキルシラン類、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられ
るが、中でもビニル重合反応性、コストなどを考慮する
とメタクリロキシアルキルシラン類及びアクリロキシア
ルキルシラン類及びメルカプトアルキルシラン類が特に
好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるい
は二種以上を併用して使用することができる。

【００４３】グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマル
ションを好適に製造することができる製造方法について
以下に説明するが、この方法に特に限定されるものでは
ない。

【００４４】グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマル
ションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマー及びビニ
ル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多官
能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化
剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、ビニル重合性
単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合
することによって好適に製造することができる。

【００４５】環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよび
グラフト交叉剤の合計量と、水との比率は任意に選択で
きるが、重量比にて１：１〜１：９の範囲が好ましい。

【００４６】酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオ
リゴマーを開環できるものであれば特に限定されない
が、重合に適した酸性乳化剤としてはドデシルベンゼン
スルホン酸等が挙げられる。酸性乳化剤の使用量は、目
的とするエマルションの粒子径、固形分量、重合温度お
よび他の界面活性剤の併用により変化するが、シロキサ
ンの重合を速やかに進行させるためには環状ジメチルシ
ロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の合計量に対して
０．５重量％以上用いるのが好ましい。

【００４７】環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラ
フト交叉剤の乳化重合温度は、特に限定されないが、反
応率を上げ、より速やかに重合を進行させるためには、
少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受けることが好
ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。

【００４８】得られるシロキサン重合体エマルションの
粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温
度および原料の供給方法によって制御できる。例えば、
粒子径の小さいエマルションは、原料と水を乳化剤の存
在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により予
備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下する
か、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させるかのい
ずれかの方法あるいはこれらの方法を適宜組み合わせる
ことにより得ることができる。

【００４９】得られたシロキサン重合体のエマルション
は強い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和
する必要がある。中和に使用される塩基性化合物は、特
に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられ
る。これら塩基性化合物を直接、又は水溶液でエマルシ
ョンに添加し中和を行う。

【００５０】続いて行われるビニル重合性単量体のグラ
フト共重合に用いるラジカル重合開始剤は、公知のもの
が利用できる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，
２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の
無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム又は過硫酸アン
モニウムと亜硫酸水素ナトリウム又はロンガリットの組
み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドやクメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイドか
らなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレ
ート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処
方の混合処方等の還元剤との組み合わせによるレドック
ス系開始剤等が挙げられる。

【００５１】ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ビ
ニル重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０重量％
の範囲とすることが好ましいが、重合の進行や反応の制
御を考慮に入れると、０．１〜５重量％の範囲が特に好
ましい。また、重合開始剤の活性付与のために硫酸鉄な
どの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム等のキレート化剤を用いることができ
る。ビニル重合性単量体の仕込み方法は、特に制限され
ず、一括仕込み、滴下、あるいは、一部をあらかじめ仕
込んだ後に残りを滴下する等のいずれの方法でもよい。
滴下する場合には、そのまま滴下しても、乳化剤の存在
下で予備乳化してから滴下しても良い。また、ビニル重
合性単量体のグラフト共重合時又はグラフト共重合終了
時に乳化剤を追加添加しても良い。重合温度は特に限定
されないが、通常４０〜９０℃の範囲である。

【００５２】予備乳化又は追加添加に用いられる乳化剤
は公知のものが使用でき、具体例としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のスルホン
酸塩系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルフォスフェートナトリウム塩等のリン酸塩系乳化
剤、オレイン酸カリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸
ナトリウム、Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウ
ム、アルケニルコハク酸カリウム等のカルボン酸系乳化
剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系乳化
剤、スルホン酸塩系乳化剤、リン酸塩系乳化剤、カルボ
ン酸塩系乳化剤等のアニオン系乳化剤が挙げられる。こ
れら乳化剤は、単独又は２種以上を併用してもよい。特
に、アニオン系乳化剤の使用が、コロイダルシリカを均
一に分散させることができることから好ましい。これら
乳化剤の使用量は、通常、ビニル重合性単量体１００重
量部に対して０．５〜１０重量部程度である。

【００５３】また、連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタ
ン等のメルカプタン類、四塩化炭素、臭化エチレン等の
ハロゲン化合物を挙げることができる。これら連鎖移動
剤の使用量は、通常、ラジカル重合性化合物１００重量
部に対して１重量部以下である。

【００５４】さらに、乳化重合の際には、必要に応じて
公知の各種電解質、ｐＨ調整剤等をを使用することがで
きる。

【００５５】本発明のエマルション粒子径は、製造条件
により任意に変更できるが、通常、平均粒子径が０．０
１〜１μｍ程度とすることが好ましい。

【００５６】本発明の水性被覆組成物は、特定のシラン
化合物で表面処理された比較的少量のコロイダルシリカ
（II）を使用することによって、耐水性、耐汚染性、硬
度、さらに耐候性等の塗膜性能を向上させることができ
る。

【００５７】本発明の水性被覆組成物中における（II）
成分の固形分含量は、上記水性エマルションを構成する
重合体成分１００重量部に対して１〜３００重量部の範
囲であることが必要である。これは、１重量部未満で
は、塗膜の硬度、耐水性、耐汚染性が不十分となる傾向
にあり、３００重量部を超えると、水性被覆組成物の貯
蔵安定性が低下する傾向にあるためである。好ましくは
１〜１５０重量部の範囲である。

【００５８】本発明に用いる表面処理前のコロイダルシ
リカとしては、水を分散媒とした各種の市販品を使用す
ることができるが、平均粒子径が３００ｎｍ以下のもの
が好ましい。３００ｎｍを超えるものを使用すると、得
られる塗膜の透明性や剛性（弾性率）、耐熱性が低位に
なる傾向にあるためでり、より好ましくは１〜８０ｎｍ
の範囲である。

【００５９】本発明においては、これらコロイダルシリ
カを上記一般式（１）で示されるシラン化合物で表面処
理を行う。

【００６０】上記一般式（１）で示されるシラン化合物
の具体例としては、トリメトキシシラン、ジメトキシメ
チルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリ
メチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチル
シラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ジメトキシフェニルシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジエトキシフェニルシラン等を挙げるこ
とができる。これらは単独または２種以上を併用して使
用することができるが、特にトリメトキシメチルシラン
が好ましい。

【００６１】コロイダルシリカをシラン化合物で表面処
理する方法としては、グラフトブロック共重合体（Ｉ）
のエマルションに、コロイダルシリカ、及び上記シラン
化合物から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物を添
加し、室温〜１００℃の温度で任意の時間撹拌する方法
が挙げられる。

【００６２】また別の方法としては、予めコロイダルシ
リカ、及びシラン化合物の少なくとも一種を室温〜１０
０℃の温度で任意の時間撹拌することによって得られ
た、シラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカを
グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルション中に添
加する方法等が挙げられるが、特にこれらの方法に限定
されるものではない。

【００６３】コロイダルシリカを表面処理する際に使用
されるシラン化合物の量は、コロイダルシリカの固形分
含量１００重量部に対して、１〜６０重量部の範囲であ
ることが好ましい。これは、１重量部未満では、得られ
る塗膜の耐候性が不十分となる傾向にあり、６０重量部
を超えると、水性被覆組成物の貯蔵安定性や得られる塗
膜の耐水性、耐汚染性が不十分となる傾向にあるためで
ある。より好ましくは５〜４０重量部の範囲である。

【００６４】また、本発明の水性被覆組成物の重合体成
分含有率は２０〜７０重量％の範囲であることが好まし
い。重合体成分含有率が２０重量％未満であると、得ら
れる塗膜の膜厚が薄くなってしまい、塗装作業性が低下
する傾向にある。また、７０重量％を超えると、系の粘
度が著しく上昇する傾向にあり、安定なエマルションを
得ることが困難になる傾向にある。より好ましくは、３
０〜６０重量％の範囲である。

【００６５】本発明の水性被覆組成物において、水性エ
マルションとコロイダルシリカを混合させる方法として
は、乳化重合によって得られる重合体の水性エマルショ
ンにコロイダルシリカ分散液を混合させる方法が好まし
い。また、コロイダルシリカを含有した水系媒質中でラ
ジカル重合性化合物を乳化重合して水性エマルションを
得るという方法でもよいが、この方法では、製造工程は
簡便になるものの、重合安定性が低くなりやすい傾向に
ある。

【００６６】本発明の水性被覆組成物には、必要に応じ
て顔料や紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レ
ベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を
含んでもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹
脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して用い
てもよい。

【００６７】本発明の樹脂組成物は、刷毛塗装、ロール
塗装、スプレー塗装等の方法で塗布することができ、常
温で放置又は５０〜２００℃に加熱することにより硬化
させることができる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」
は「重量％」を示す。

【００６９】また、実施例および比較例における性能の
評価は以下に示す方法を用いて行った。

【００７０】（１）透明性ガラス板上にスポット状の塗膜を形成させ、その透明性
を目視判定 ○：透明 △：半透明 ×：白濁（２）硬度三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角度で塗膜を引っかいて硬
度を測定）（３）耐水性５０℃の温水に１００時間浸漬後、塗膜外観を目視判定
した。さらに、浸漬後の６０−６０度鏡面反射率（以下
６０°グロス）を光沢値として測定し、塗膜形成直後の
６０°グロス（初期光沢値）で割ることにより光沢保持
率（光沢値／光沢保持率）を算出した。 ○：変化なし △：膨れが若干ある以外は変化なし ×：膨れ、ツヤ引けが顕著にみられる（４）耐汚染性カーボンブラックと水を２０／８０の重量比でよく混合
したカーボンペーストを塗膜に塗りつけ、６０℃で３０
分間加熱した後、流水で洗浄し、カーボンの付着状態を
目視判定した。 ○：カーボンペースト塗布前と変化なし △：若干跡が残る ×：著しく跡が残る（５）貯蔵安定性水性被覆組成物を室温で１ヶ月静置した後の状態を目視
判定 ○：変化なし ×：凝集、ゲル化（６）耐候性塗膜形成直後の６０度グロスを初期光沢として測定し、
サンシャイン型ウェオザメーター（スガ試験機（株）
製：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を使用して曝露試験を行
った（降雨サイクル：１２分／時間、ブラックパネル温
度：６３±３℃）。曝露１０００時間の６０度グロスを
光沢値として測定し、光沢保持率を算出した。

【００７１】［製造例１］ジメチルサイクリックス（環
状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）９
０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメ
チルシラン（グラフト交叉剤）１０部、脱イオン水３０
０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界
面活性剤）０．５部からなる組成物をホモミキサーで予
備混合した後に、ホモジナイザーによって２００ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エ
マルションを得た。

【００７２】次いで、脱イオン水１００部およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸（酸性乳化剤）１０部を撹拌機、
コンデンサー、温度制御装置および滴下ポンプを備えた
フラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちな
がら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルションを
滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、撹拌を続け
た後、得られたエマルションを室温まで冷却し、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和し
てシリコーンエマルション（以下ＳＥｍ）を得た。得ら
れたシリコーンの数平均分子量（ＧＰＣ測定値）は、約
１０万であった。

【００７３】

【実施例１】ＳＥｍを５００部、脱イオン水１６４部お
よび過硫酸カリウム２．４部を撹拌機、コンデンサー、
温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフ
ラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下
で撹拌しながら、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）１
６８部、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下ｎ−ＢＭＡ）１
６８部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下２−ＥＨ
Ａ）４４部およびメタクリル酸（以下ＭＡＡ）８部、ダ
イアセトンアクリルアミド（以下ＤＡＡｍ）１２部の混
合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１
時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した。
反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和して
グラフトブロック共重合体エマルションを得た。重合は
安定に進行し、凝集物の生成も見られなかった。

【００７４】次いで、平均粒子径が１０〜２０ｎｍのコ
ロイダルシリカ水分散液（シリカ含有量２０重量％、日
産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ）５０
０重量部に、メチルトリメトキシシラン５０部添加し、
６０℃で１時間撹拌することによって得られた、表面処
理されたコロイダルシリカの水分散液を上記の水性エマ
ルションに撹拌しながら添加した。

【００７５】この後、アジピン酸ジヒドラジド（以下Ａ
ＤＨ）７．６部、ブチルセロソルブ（以下ＢＣ）１００
部を撹拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌を行い、
水性被覆組成物を得た。

【００７６】この水性被覆組成物を試験鋼板上にバーコ
ーター＃４０を用いて塗布し、室温で３０分間放置した
後、７０℃で３時間硬化させた。得られた塗膜は平滑、
透明で強靭なものであり、光度計で測定した塗膜の６０
°グロス値は８３であった。得られた塗膜の評価結果を
表１に示す。

【００７７】

【実施例２〜実施例６】組成を表１のように変更する以
外は、実施例１と同様にして水性被覆組成物を製造し、
さらにこれを用いて塗膜を得た。得られた水性被覆組成
物の特性を表１に示す。

【００７８】

【比較例１〜比較例３】組成を表１のように変更する以
外は、実施例１と同様にして水性被覆組成物を製造し、
さらにこれを用いて塗膜を得た。得られた水性被覆組成
物の特性は表１に示すように実施例に比べて劣ってい
た。

【００７９】

【表１】

【００８０】１）信越化学（株）製、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン２）信越化学（株）製、メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン３）日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ水分散液
（固形分２０重量％）４）住友化学（株）製、水溶性メラミン（メラミン固形
分８０重量％）

【００８１】

【発明の効果】本発明の水性被覆組成物は、貯蔵安定性
に優れ、硬度、耐水性、耐汚染性に優れた皮膜を与え、
水性エマルション塗料用樹脂として様々な塗料用途に用
いることができるものであり、工業上非常に有益なもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジメチルシロキサンを繰り返し単位とす
る重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返
し単位とする重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブ
ロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）に共重合したケ
イ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラフ
トブロック共重合体（Ｉ）のエマルションと、下記一般
式（１）で示されるシラン化合物によって表面処理され
たコロイダルシリカ（II）を含有し、成分（II）の固形
分含量が成分（Ｉ）１００重量部に対して１〜３００重
量部であることを特徴とする水性被覆組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｒ²は水素原子又はエーテル結合を含みうる炭素数
１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜２の整数を示す。
【請求項２】重合体ブロック（Ｂ）がアルコキシシリ
ル基及び／又はシラノール基を含有することを特徴とす
る、請求項１記載の水性被覆組成物
【請求項３】重合体ブロック（Ｂ）がアルデヒド基又
はケト基に基づくカルボニル基を含有するグラフトブロ
ック共重合体（Ｉ）のエマルションと、２個以上のヒド
ラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物(III）からな
ることを特徴とする請求項１記載の水性被覆組成物。