JPH10170466A

JPH10170466A - 感湿素子

Info

Publication number: JPH10170466A
Application number: JP8346747A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Kobayashi; 信夫小林
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-12-10
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 1998-06-26
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: US6063486A; JP3625348B2

Abstract

(57)【要約】【課題】吸湿性高分子を感湿膜に用いた感湿素子にお
いて、結露−乾燥サイクルが良好で、しかも十分な耐湿
性を有する感湿素子を提供する。【解決手段】吸湿性高分子として、ビニルエステル単
位とエチレン性不飽和カルボン酸構成単位とを含有する
ポリマーをケン化した変性ポリビニルアルコールであっ
て、エチレン性不飽和カルボン酸単位を０．１〜１５モ
ル％含有し、ビニルエステル単位のケン化度が３０モル
％以上であるものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は吸湿性高分子に導電
性粒子を分散させた感湿膜を有する感湿素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】湿度や結露を感知する感湿素子として、
吸湿性高分子に導電性粒子を分散させた感湿膜を備えた
ものが知られている（特開昭５８−９９７４０号、特開
昭５９−１７０７５５号、特開昭６０−２５０２４１
号、特開昭６２−２１０５２号、特開平６−２４９８１
３号、等）。

【０００３】これらのなかで、特開昭６２−２１０５２
号には吸湿性高分子としてポリビニルアルコール（ポバ
ール、ＰＶＡ）を用いることが開示されている。しか
し、このものは感度および結露−乾燥サイクル特性が不
十分である。これを改善するものとして、特開平６−２
４９８１３号には、ケン化度６０〜９５％のポリビニル
アルコールを使用し、導電性粒子として使用されるカー
ボンブラックの比表面積を８０〜８００m²/gとし、感湿
膜の厚さを５．０μm 以下としたものが開示されてい
る。

【０００４】しかし、このように部分ケン化したポリビ
ニルアルコールを用いても結露−乾燥サイクル特性は不
十分である。特に、ポリビニルアルコールは、部分ケン
化したものも含め、実際、感湿素子に使用する場合、そ
の耐湿性を改善するために架橋処理する必要があるが、
こうした架橋処理を施すと、特開平６−２４９８１３号
のものでは、結露−乾燥サイクル特性などの特性の低下
が顕著になる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、結露
−乾燥サイクルが良好で、しかも十分な耐湿性を有する
感湿素子を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の本発
明によって達成される。（１）一対の電極間に吸湿性高分子に導電性粒子を分散
させた感湿膜を有する感湿素子において、前記吸湿性高
分子が、ビニルエステル単位とエチレン性不飽和カルボ
ン酸構成単位とを含有するポリマーをケン化した変性ポ
リビニルアルコールであって、エチレン性不飽和カルボ
ン酸単位を０．１〜１５モル％含有し、ビニルエステル
単位のケン化度が３０モル％以上である感湿素子。（２）前記感湿膜が架橋されている（１）の感湿素子。（３）導電性粒子が比表面積３０〜３００m²/gのカーボ
ンブラックである（１）または（２）の感湿素子。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の感湿素子は、主に結露センサーと
して使用されるものであり、９５〜１００％ＲＨ程度の
湿度を感知することを目的とする。

【０００９】本発明の感湿素子は、吸湿性高分子とし
て、ビニルエステル単位とエチレン性不飽和カルボン酸
構成単位とを含有するポリマーをケン化した変性ポリビ
ニルアルコールを用いたものであり、この場合の変性ポ
リビニルアルコールはエチレン性不飽和カルボン酸単位
を０．１〜１５モル％含有し、ビニルエステル単位のケ
ン化度が３０モル％以上である。

【００１０】このような変性ポリビニルアルコールを用
いることによって、架橋処理を施しても十分な乾燥−結
露サイクル特性を有する感湿素子を得ることができる。
これに対し、エチレン性不飽和カルボン酸単位が０．１
モル％未満となると、本発明の実効が得られず、１５モ
ル％超となると、水への溶解性が低下し成膜しにくくな
る。またケン化度が３０モル％未満となると、分子内の
水酸基が少なくなって感湿時の抵抗上昇が小さくなり感
湿素子としての使用に耐えない。

【００１１】そして、本発明の効果を向上させる上で
は、エチレン性不飽和カルボン酸単位の含有量が０．１
〜１０モル％であることが好ましく、ケン化度は３０〜
１００モル％、さらには５０〜１００モル％、特には６
０〜９９．９モル％であることが好ましい。

【００１２】本発明に用いる変性ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）はビニルエステルとエチレン性不飽和カルボ
ン酸構成単位（エチレン性不飽和カルボン酸類）との共
重合体をケン化して得られたものである。

【００１３】この場合のビニルエステルとしては酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられる
が、酢酸ビニルが一般的に用いられる。一方、エチレン
性不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン
酸、アリルマロン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸
が挙げられ、このほかケン化反応によってカルボキシ基
を生成するモノマーであってもよく、こうしたモノマー
としては前述のエチレン性不飽和カルボン酸のエステル
類や無水イタコン酸、無水マレイン酸等の無水物が挙げ
られる。なかでも、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
等のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましい。

【００１４】本発明の変性ポリビニルアルコールには、
ビニルエステルおよびエチレン性不飽和カルボン酸類の
各々に由来する構成単位のほかに、次のようなモノマー
に由来する構成単位を含むものであってもよい。具体的
には、エチレン、炭素数３〜５のオレフィン、炭素数８
〜１８のオレフィンなどのオレフィン；バーサチック酸
ビニル、ステアリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニル；
ラウリルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどの
アルキルビニルエーテル；メチルメタアクリレートなど
のメタアクリレート；アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリル
アミド類；ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸など
のスルホン酸モノマー；ジメチルアミノエチルメタアク
リレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニ
ルスクシンイミドなどのカチオン性モノマー；ビニレン
カーボネート、アリルアルコール、アリルアセテートな
どが挙げられる。

【００１５】このようなモノマー単位の含有量は１５モ
ル％以下であり、好ましくは１０モル％以下である。

【００１６】本発明の変性ポリビニルアルコールは結晶
性の低いものが好ましいことから、かさ高いモノマーに
由来する構成単位を含むことが好ましい。このようなモ
ノマーとしてはバーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニルやラウリルビニルエーテルなどが好ましい。

【００１７】なお、本発明の変性ポリビニルアルコール
を得るのに用いられるビニルエステル、エチレン性不飽
和ジカルボン酸類、その他のモノマーは、各々、一種の
みを用いても二種以上を併用することもできる。また、
場合によってはポリビニルアルコールの水酸基と反応性
を有する化合物を二次的に反応させることにより変性す
る方法を併用してもよい。

【００１８】本発明の変性ポリビニルアルコールの具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。ここでは、原料モノマーの組合せで示してい
る。１）酢酸ビニル／イタコン酸（９５．１〜９９．１／
４．９〜０．９モル％）ケン化度６５〜９９．５モル％２）酢酸ビニル／マレイン酸（９８．５〜９８．９／
１．５〜１．１モル％）ケン化度９６〜９９．１モル％３）酢酸ビニル／フマル酸（９８／２モル％）ケン化度
９９．３モル％４）酢酸ビニル／クロトン酸（９４．７〜９８／５．３
〜２モル％）ケン化度９０モル％５）酢酸ビニル／アクリル酸（９６．６／３．４モル
％）ケン化度９３モル％６）酢酸ビニル／イタコン酸ジメチル（９５．４〜９
８．９／４．６〜１．１モル％）ケン化度７
７〜８８モル％７）酢酸ビニル／無水マレイン酸（９６．５／３．５モ
ル％）ケン化度８８〜９５モル％８）酢酸ビニル／アクリル酸メチル（９６．３／３．７
モル％）ケン化度９３モル％９）酢酸ビニル／メタクリル酸メチル（９５．０〜９
８．２／５．０〜１．８モル％）ケン化度８
６〜９９．５モル％１０）酢酸ビニル／マレイン酸モノメチル（９９．５／
０．５モル％）ケン化度９９．６モル％１１）酢酸ビニル／イタコン酸／バーサチック酸ビニル
（９０．０〜９８．０／６．０〜１．０／４．０〜１．
０モル％）ケン化度９７．８〜９９．１モル％１２）酢酸ビニル／無水マレイン酸／ヘプテン（９７．
０／１．０／２．０モル％）ケン化度９
７．８〜９９．１モル％１３）酢酸ビニル／無水マレイン酸／ステアリルビニル
エーテル（９７．８／１．０／１．２モル％）ケン化度
９７．８〜９９．１モル％１４）酢酸ビニル／無水マレイン酸／オクチルアクリル
アミド（９６．０／１．０／３．０モル％）ケン化度９
７．８〜９９．１モル％１５）酢酸ビニル／イタコン酸／アリルアセテート（９
０．５／０．４５／０．５モル％）ケン化度６０．
８モル％

【００１９】なお、上記においてケン化度はビニルエス
テルのケン化度であって、酸無水物あるいはビニル酸エ
ステルは、それに含有されるカルボニル基のほぼ全量が
カルボキシ基またはＮａ塩などのカルボン酸塩になって
いる。

【００２０】本発明の変性ポリビニルアルコールの重合
度は通常１００〜３０００程度である。

【００２１】本発明の変性ポリビニルアルコールは、長
野浩一、山根三郎、豊島賢太郎著「ポバール」［（株）
高分子刊行会発行、１９７０年］およびこれに引用され
た文献、特開昭５３−１１１１８９号、同５６−８２８
０８号、同５９−１２８２６５号などに記載の方法によ
って合成することができる。

【００２２】本発明の変性ポリビニルアルコールは、通
常１種のみを用いるが、場合によっては２種以上を併用
してもよい。

【００２３】本発明に用いられる導電性粒子としてはカ
ーボンブラック、グラファイトなどの炭素系粒子、ニッ
ケルや銅などの金属粉などが挙げられる。特にカーボン
ブラックなどが好ましく使用される。カーボンブラック
の比表面積は３０〜３００m²/g、さらには３０〜１５０
m²/g、特には３０〜７５m²/gであることが好ましい。ま
た、カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は２０〜５
０nmで、ストラクチャーが発達したものが良く、ＤＢＰ
吸油量が１００ml/１００g 以上（通常１５０ml/１００
g 以下）のものが好ましい。なお、一般に、導電性粒子
の平均粒径（球状粒子でないときは投影面積を円に換算
したときの直径）は２０nm〜３μm 程度であることが好
ましい。

【００２４】本発明の感湿膜中における導電性粒子の充
填量としてはカーボンブラックの場合で１０〜５０重量
％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％であ
る。導電粒子の充填量が少ないと、乾燥時の抵抗値が高
くなりすぎ、また、多すぎると、結露時も抵抗値が増加
せず、結露の検出ができない。

【００２５】その他の導電性粒子についてもこれに準じ
た充填量とすればよい。

【００２６】本発明において前述のような成分を含む感
湿膜は架橋されていることが好ましい。これにより耐湿
性を改善することができて実用上好ましい。

【００２７】架橋は架橋剤を用いて行うことが好まし
い。架橋剤としては、ポリビニルアルコールの架橋剤と
して使用されているものをそのまま用いることができ
る。具体的には、アルデヒド類（グリオキザール、Ｓ含
有ジアルデヒドのようなジアルデヒド、両末端アルデヒ
ド化ポバール、側鎖アルデヒド、ジアルデヒドでんぷ
ん、ポリアクロレイン、等）；メチロール化合物（Ｎ−
メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、等）；活性
ビニル化合物（ジビニルスルホン、ビス（β−ヒドロキ
シエチルスルホン）、等）；エポキシ化合物（エピクロ
ルヒドリン、グリシジル−メタクリレート、ジグリシジ
ルエーテル、エポキシ化ポリアミドポリアミン、等）；
ポリカルボン酸、ジイソシアネート；無機系架橋剤など
である。なかでも、Ｎ−メチロールメラミン、ジグリシ
ジルエーテル、エポキシ化ポリアミドポリアミンなどが
好ましい。

【００２８】架橋剤の添加量は、変性ポリビニルアルコ
ールの１〜５０重量％程度であることが好ましい。

【００２９】このほか、紫外線や放射線により架橋する
方法を用いてもよい。

【００３０】本発明において感湿膜の形成方法に制限は
ないが、感湿膜の構成材料を含有する分散液を用いて塗
布により形成すればよい。分散媒としては水が好まし
く、このほか水と親水性溶媒の混合用媒であってもよ
い。塗布方法としては通常スクリーン印刷法が用いられ
る。

【００３１】塗膜を形成したのち、８０〜１５０℃程度
の温度で３０分〜３時間程度乾燥する。架橋剤を含むと
き、乾燥により同時に塗膜の架橋が進行する。

【００３２】このようにして得られる感湿膜の乾燥厚さ
は５．０μm 以下、特に１〜３．５μm であることが好
ましい。これにより水分の透過が十分に確保される。

【００３３】本発明の感湿素子は一対の電極間に感湿膜
を有する構成のものであれば制限はなく、例えば図１の
構成のものであってよい。

【００３４】図１に示すように、感湿素子１は、絶縁基
板２上に一対の櫛形電極４を有し、一対の櫛形電極４
は、一定距離のギャップ５を介し、かつ噛み合うように
して絶縁基板２上に配置されている。そして、絶縁基板
２および櫛形電極４上には図示のように感湿膜３が設け
られている。また、櫛形電極４の各々の一端には電極端
子６が取り付けられている。また、図示のように、レジ
スト膜９を設けてもよい。

【００３５】このような構成で、両電極間に電圧を印加
する。感湿膜の湿度に応じた抵抗変化により出力電圧が
変化し、湿度が検出される。

【００３６】図１に従って説明すれば、本発明に用いる
絶縁基板２としては、材質は感湿膜３との接着性が良好
で、かつ電気絶縁性を有するものであればどのようなも
のでもよく、例えばガラス、プラスチック、セラミック
または絶縁被覆した金属等が用いられる。

【００３７】また、電極４は通常使用されているもので
あれば特に制限はなく、例えばＡｕないしはＲｕＯ₂ 等
を含有し、さらに、必要に応じガラスフリットを含有す
る低抵抗ペースト等をスクリーン印刷し高温焼結したも
のなどが使用できる。また電極端子６は、例えばＡｇ−
Ｐｄ合金等を用い、これらを通常の方法で印刷して高温
で焼付等すればよい。さらに、図１に示すように、ガラ
ス等よりなるレジスト膜９を設けてもよい。レジスト膜
９の厚さおよび形状には制限はない。

【００３８】本発明の湿度センサ素子は図示例に限ら
ず、種々のものであってよい。

【００３９】なお、本発明における一対の電極間のギャ
ップは、通常、１００〜５００μm程度である。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例ととも
に示し、本発明をさらに詳細に説明する。

【００４１】実施例１〜４エチレン性不飽和カルボン酸単位を０．４５〜６．０モ
ル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度が６０．８〜９
９．５モル％である変性ポリビニルアルコール（重合度
１００〜３０００）のなかから４種のポリマーＰ−１、
Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４を選び、これらを吸湿性高分子
として用いた。Ｐ−１〜Ｐ−４の組成は、前記と同じ表
記で、以下に示すとおりである。Ｐ−１：酢酸ビニル／イタコン酸／バーサチック酸ビニ
ル（９１．０／５．０／４．０モル％）ケン化度９８モ
ル％Ｐ−２：酢酸ビニル／無水マレイン酸（９６．５／３．
５モル％）ケン化度８８モル％Ｐ−３：酢酸ビニル／イタコン酸（９５／５モル％）ケ
ン化度９０モル％Ｐ−４：酢酸ビニル／クロトン酸（９７／３モル％）ケ
ン化度９０モル％

【００４２】上記のポリマーＰ−１〜Ｐ−４を各々用
い、これらの１５重量％水溶液１００重量部に対して、
カーボンブラック（トーカブラック＃４５００東海カ
ーボン製比表面積５８m²／g）を６重量部、架橋剤と
してエポキシ系架橋剤アラフィックス１００（荒川化学
製）４０重量部、消泡剤としてｎ−ヘキシルアルコール
２重量部を加えクラボウ製攪拌器ＫＫ１００で分散し、
感湿材ペーストを得た。

【００４３】アルミナ基板上に酸化ルテニウムで形成さ
れた一対の櫛形電極上にスクリーン印刷で感湿材ペース
トを印刷し、その後１２０℃、１時間架橋し、感湿素子
を得た（図１参照）。用いたポリマーに応じ、これらの
素子を実施例１〜４の感湿素子とする。感湿膜の乾燥厚
さは３μm とした。

【００４４】比較例１クラレ製ポリビニルアルコール４２０（ケン化度７９．
５モル％）の１５重量％水溶液１００重量部にトーカブ
ラック＃４５００を６重量部、消泡剤としてｎ−ヘキシ
ルアルコール２重量部を加え、攪拌し感湿材ペーストと
し、実施例１〜４の方法で感湿素子を得た。

【００４５】比較例２クラレ製ポリビニルアルコール４２０の１５重量％水溶
液１００重量部にトーカブラック＃４５００を６重量
部、架橋剤として、アラフィックス１００を４０重量
部、消泡剤としてｎ−ヘキシルアルコール２重量部を加
え、攪拌し感湿材ペーストとし、実施例１〜４の方法で
感湿素子を得た。

【００４６】比較例３クラレ製ポリビニルアルコール２２４（ケン化度８８モ
ル％）の１５重量％水溶液１００重量部に東海カーボン
製カーボンブラック＃５５００（比表面積２１５m²／
g）を６重量部、消泡剤としてｎ−ヘキシルアルコール
２重量部を加え、攪拌し感湿材ペーストとし、実施例１
〜４の方法で感湿素子を得た。

【００４７】比較例４クラレ製ポリビニルアルコール２２４の１５重量％水溶
液１００重量部にアセチレンブラック（比表面積２０２
m²／g）を４重量部、消泡剤としてｎ−ヘキシルアルコ
ール２重量部を加え、攪拌し感湿材ペーストとし、実施
例１〜４の方法で感湿素子を得た。

【００４８】比較例５クラレ製ポリビニルアルコール２２４（ケン化度８８モ
ル％）の１５重量％水溶液１００重量部に東海カーボン
製カーボンブラック＃５５００（比表面積２１５m²／
g）を６重量部、架橋剤として、アラフィックス１００
を４０重量部、消泡剤としてｎ−ヘキシルアルコール２
重量部を加え、攪拌し感湿材ペーストとし、実施例１〜
４の方法で感湿素子を得た。

【００４９】このようにして作製した感湿素子につい
て、その特性を評価した結果が表１である。

【００５０】評価は次のようにして行った。２５℃、０
％ＲＨの雰囲気に１０分間放置した後に抵抗値を測定
し、この抵抗値をＲ１（０％ＲＨ）、湿度を１００％Ｒ
Ｈし、１０分間放置した後に抵抗値を測定し、この抵抗
値をＲ（１００％ＲＨ）とし、さらに湿度を０％ＲＨに
戻し、１０分後と６０分後に抵抗値を測定し、１０分後
に測定した抵抗値をＲ２（０％ＲＨ）、６０分後に測定
した抵抗値をＲ３（０％ＲＨ）とし、これらのＲ１、Ｒ
２、Ｒ３の抵抗値を比較した。Ｒ２／Ｒ１値とＲ３／Ｒ
１値も表中のＲ２とＲ３の欄のカッコ内に併記する。

【００５１】また、耐湿性についても、８５℃、８５％
ＲＨの雰囲気下に１０００時間放置し、放置前後におい
て抵抗湿度特性に変化があるかどうか、さらには感湿膜
の外観に変化があるかどうかにより評価し、表中には
◎、○、△、×で表示した。 ◎ 抵抗湿度特性変化なし ○ 抵抗湿度特性変化小 △ 抵抗湿度特性変化大 × 感湿膜溶解

【００５２】なお、表１ではポリビニルアルコールをＰ
ＶＡで表示している。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１より、本発明の感湿素子（実施例１〜
４）は結露前の抵抗値Ｒ１に比べ結露後のＲ２が１．９
倍以下、Ｒ３が１．５倍以下に抑えられており、かつ耐
湿性が十分であることがわかる。これに対し、比較例１
〜５の感湿素子はいずれも抵抗値の変化がＲ２で２倍以
上、Ｒ３で１．７倍以上である。比較例３は特開平６−
２４９８１３号に記載のものに準じた構成であり、比較
的結露前後の抵抗値の変化が少ないが、このものは感湿
膜が架橋されていないため、耐湿性が不十分であり、実
用に耐えない。また、比較例３において架橋剤を添加し
た構成の比較例５では１００％ＲＨでの抵抗値の上昇が
小さく、実用的でない。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、結露−乾燥サイクルが
良好で、しかも十分な耐湿性を有する感湿素子が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感湿素子の一構成例を示す平面図であ
る。

【符号の説明】

１感湿素子２絶縁基板３感湿膜４電極５ギャップ６電極端子９レジスト膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一対の電極間に吸湿性高分子に導電性粒
子を分散させた感湿膜を有する感湿素子において、前記吸湿性高分子が、ビニルエステル単位とエチレン性
不飽和カルボン酸構成単位とを含有するポリマーをケン
化した変性ポリビニルアルコールであって、エチレン性
不飽和カルボン酸単位を０．１〜１５モル％含有し、ビ
ニルエステル単位のケン化度が３０モル％以上である感
湿素子。
【請求項２】前記感湿膜が架橋されている請求項１の
感湿素子。
【請求項３】導電性粒子が比表面積３０〜３００m²/g
のカーボンブラックである請求項１または２の感湿素
子。