JPH10170497A - 固体触媒の評価装置およびそれを用いた固体触媒の評価方法 - Google Patents
固体触媒の評価装置およびそれを用いた固体触媒の評価方法Info
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- JPH10170497A JPH10170497A JP8327339A JP32733996A JPH10170497A JP H10170497 A JPH10170497 A JP H10170497A JP 8327339 A JP8327339 A JP 8327339A JP 32733996 A JP32733996 A JP 32733996A JP H10170497 A JPH10170497 A JP H10170497A
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- G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
- G01N31/10—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using catalysis
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
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- B01J8/025—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
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- B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体触媒の性能の評価に用いる適用流体の範
囲を拡大するとともに、固体触媒の性能を実験室規模で
精度よく評価することが可能な固体触媒の評価装置およ
びそれを用いた評価方法を提供する。 【解決手段】 原料供給部が、液体原料またはガスおよ
び液体の混合原料を連続的に供給できる機能を有し、反
応部の反応器が、流体原料入口と、反応生成物を液状生
成物およびガス状生成物にそれぞれ分離して排出させる
反応生成物出口とを有し、回収部が、反応器の反応生成
物出口のそれぞれに連接した反応生成物入口を有し、反
応器内の液レベルを一定に保持する液レベル制御部を有
することを特徴とする固体触媒の評価装置およびそれを
用いた評価方法。
囲を拡大するとともに、固体触媒の性能を実験室規模で
精度よく評価することが可能な固体触媒の評価装置およ
びそれを用いた評価方法を提供する。 【解決手段】 原料供給部が、液体原料またはガスおよ
び液体の混合原料を連続的に供給できる機能を有し、反
応部の反応器が、流体原料入口と、反応生成物を液状生
成物およびガス状生成物にそれぞれ分離して排出させる
反応生成物出口とを有し、回収部が、反応器の反応生成
物出口のそれぞれに連接した反応生成物入口を有し、反
応器内の液レベルを一定に保持する液レベル制御部を有
することを特徴とする固体触媒の評価装置およびそれを
用いた評価方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体触媒の評価装
置および固体触媒の評価方法に関する。さらに詳しく
は、固体触媒を用いた反応装置により製品を製造する業
種、例えば石油精製、石油化学、有機・無機化学工業全
般、製造用プラントの設計・建設業及び固体触媒の製造
業における触媒関連の試験、研究、開発、品質管理分野
において好適に用いられる固体触媒の評価装置およびそ
れを用いた固体触媒の評価方法に関する。
置および固体触媒の評価方法に関する。さらに詳しく
は、固体触媒を用いた反応装置により製品を製造する業
種、例えば石油精製、石油化学、有機・無機化学工業全
般、製造用プラントの設計・建設業及び固体触媒の製造
業における触媒関連の試験、研究、開発、品質管理分野
において好適に用いられる固体触媒の評価装置およびそ
れを用いた固体触媒の評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、固体触媒の活性、寿命、製品の選
択性及び製品の品質等を実験室規模で評価する装置とし
ては、等温の管型反応器を用いたものが多かった。この
管型反応器の欠点としては、下記の点が指摘されてい
る。 工業用に使用される大型の管型反応器（以下実機とい
う）に比べ流速が遅いため物質移動の影響を受け、得ら
れた評価結果が実機と異なる可能性がある。 管径が小さいと壁の偏流の影響が顕著に現われ、ま
た、充填層長が短いと逆混合の影響が顕著に現われる。 吸熱、発熱の激しい反応系では等温状態の維持が困難
であるばかりか、触媒表面温度（実質の反応温度）と流
体温度とに差を生じ、実質反応温度の把握が困難とな
る。 流体を触媒層入口から出口にかけて順次反応させる形
式であるため、反応物質の濃度、反応速度、触媒に堆積
する被毒物質濃度は微小区間でみると大きく異なる。よ
って精度良く反応速度や触媒の劣化特性を把握すること
は困難である。従って、これまでは、実験装置の規模を
徐々に大きくしながら、上記〜の影響を把握しつつ
研究開発を進めることが当業者では常識とされてきた。
また、実験室規模で、上記〜の欠点の克服を企図し
た種々の反応器を用いた評価装置が提案されている。以
下その出典を明示しつつ、説明する。
択性及び製品の品質等を実験室規模で評価する装置とし
ては、等温の管型反応器を用いたものが多かった。この
管型反応器の欠点としては、下記の点が指摘されてい
る。 工業用に使用される大型の管型反応器（以下実機とい
う）に比べ流速が遅いため物質移動の影響を受け、得ら
れた評価結果が実機と異なる可能性がある。 管径が小さいと壁の偏流の影響が顕著に現われ、ま
た、充填層長が短いと逆混合の影響が顕著に現われる。 吸熱、発熱の激しい反応系では等温状態の維持が困難
であるばかりか、触媒表面温度（実質の反応温度）と流
体温度とに差を生じ、実質反応温度の把握が困難とな
る。 流体を触媒層入口から出口にかけて順次反応させる形
式であるため、反応物質の濃度、反応速度、触媒に堆積
する被毒物質濃度は微小区間でみると大きく異なる。よ
って精度良く反応速度や触媒の劣化特性を把握すること
は困難である。従って、これまでは、実験装置の規模を
徐々に大きくしながら、上記〜の影響を把握しつつ
研究開発を進めることが当業者では常識とされてきた。
また、実験室規模で、上記〜の欠点の克服を企図し
た種々の反応器を用いた評価装置が提案されている。以
下その出典を明示しつつ、説明する。
【０００３】（１）バーティー型反応器 Berty ,J.M 他；64th National Meeting A.I.Ch.E Pr
eprint 42E(1969) ５インチ型反応器（後に命名）の流体が気相である場合
の評価結果（エチレンの水素化）と触媒層を通過するガ
スの流速を推算するチャートが示されている。その後、
公表された適用例の一覧を引用文献とともに表１に示
す。
eprint 42E(1969) ５インチ型反応器（後に命名）の流体が気相である場合
の評価結果（エチレンの水素化）と触媒層を通過するガ
スの流速を推算するチャートが示されている。その後、
公表された適用例の一覧を引用文献とともに表１に示
す。
【０００４】
【表１】
【０００５】「Continuous Operation Of The Berty R
eactor For The Solvent MethanolProcess」 Berty J.
M.,Ind.Eng.Chem.Res.30,1413-1418(1991） バーティー型反応器内を溶媒で満液状態にして合成ガス
を導入して触媒を連続的に評価する方法を開示してい
る。
eactor For The Solvent MethanolProcess」 Berty J.
M.,Ind.Eng.Chem.Res.30,1413-1418(1991） バーティー型反応器内を溶媒で満液状態にして合成ガス
を導入して触媒を連続的に評価する方法を開示してい
る。
【０００６】（２）回転バスケット型反応器 Myers,E.C.他；A.C.S.Sympo. No.65 37(1978) マルチフェニーズスピニングバスケットリアクター（文
献中の名称）を用いてホワイトオイル中のジベンゾチオ
フェンの脱硫反応速度を測定している。また、実験方法
も比較的詳細に説明している。 Ammus,J.M.他；I.E.C.Res.26,494-501(1987) スピニングバスケットリアクター（文献中の名称）を用
いて常圧残油の脱硫反応速度を測定している。また、実
験方法も比較的詳細に説明している。回転バスケット型
反応器による気液固三相の触媒の連続評価実験は反応器
内の液面があまり変動しないので容易に実施できると考
えられる。
献中の名称）を用いてホワイトオイル中のジベンゾチオ
フェンの脱硫反応速度を測定している。また、実験方法
も比較的詳細に説明している。 Ammus,J.M.他；I.E.C.Res.26,494-501(1987) スピニングバスケットリアクター（文献中の名称）を用
いて常圧残油の脱硫反応速度を測定している。また、実
験方法も比較的詳細に説明している。回転バスケット型
反応器による気液固三相の触媒の連続評価実験は反応器
内の液面があまり変動しないので容易に実施できると考
えられる。
【０００７】（３）その他の触媒固定式内部循環型反応
器 Jankowski,H.他;Chem.Techn.(Berlin)30,9,441-446(1
978) この時点で公表されている各種内部循環型反応器(Gradi
entless Laboreactor)を紹介している。 Brown,C.E.他;A.I.Ch.E.J.16(5).817-822(1970) 気相メタノール合成反応速度を自作の内部循環型反応器
により測定している。
器 Jankowski,H.他;Chem.Techn.(Berlin)30,9,441-446(1
978) この時点で公表されている各種内部循環型反応器(Gradi
entless Laboreactor)を紹介している。 Brown,C.E.他;A.I.Ch.E.J.16(5).817-822(1970) 気相メタノール合成反応速度を自作の内部循環型反応器
により測定している。
【０００８】（４）オートクレーブ 内部循環型反応器に類似した技術として、オートクレー
ブを用いて気相系または気液相系で固体触媒を評価する
方法は当業者には古くから知られている。
ブを用いて気相系または気液相系で固体触媒を評価する
方法は当業者には古くから知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記の（１）
バーティー型反応器において、に記載された反応器は
気相反応系のみを対象としている。また、に記載され
た方法は、次の不都合がある。 （ａ）液相である溶媒を連続的に抜き出してはいない。 （ｂ）反応器内を液体で満液状態にしているため、気液
界面積が不足し気相からの物質移動が律速となりやす
い。 （ｃ）反応ガスを磁気式攪拌器の下方から導入している
ために、ガス導入速度を大きくするとインペラーが上方
に移動して触媒バスケットに触れて破損に至る場合があ
る。発明者らは実際にインペラーの破損を経験してい
る。 （ｄ）ガス状原料と溶剤を別々の入口から反応器に導入
しているので、溶剤が重質油（例えば常圧残油）である
場合には、反応器入口部を通過する過程でコーク化が起
こり閉塞に至る場合がある。発明者らは実際に閉塞を経
験している。
バーティー型反応器において、に記載された反応器は
気相反応系のみを対象としている。また、に記載され
た方法は、次の不都合がある。 （ａ）液相である溶媒を連続的に抜き出してはいない。 （ｂ）反応器内を液体で満液状態にしているため、気液
界面積が不足し気相からの物質移動が律速となりやす
い。 （ｃ）反応ガスを磁気式攪拌器の下方から導入している
ために、ガス導入速度を大きくするとインペラーが上方
に移動して触媒バスケットに触れて破損に至る場合があ
る。発明者らは実際にインペラーの破損を経験してい
る。 （ｄ）ガス状原料と溶剤を別々の入口から反応器に導入
しているので、溶剤が重質油（例えば常圧残油）である
場合には、反応器入口部を通過する過程でコーク化が起
こり閉塞に至る場合がある。発明者らは実際に閉塞を経
験している。
【００１０】また、前記の（２）回転バスケット反応器
において、およびに記載された反応器は次の不都合
がある。 （ａ）触媒バスケットと共に流体も回転するため、触媒
に対する流体の実質の流速が見積りできない。 （ｂ）流速が見積もれないと気液間あるいは液固間の物
質移動速度が不明となり真の反応速度を求めることがで
きない。 （ｃ）バスケットに触媒を充填する際に芯を出すことは
極めて困難であるため、触媒を充填したバスケットを高
速回転させると駆動軸を支えるベアリングが短期間に磨
耗して、数ヶ月に亘る触媒評価には不向きである。 （ｄ）文献(「An Improved Gas Recirculation Reactor
For Catalystic Studies」 Caldwell,L.;Apply.Catal.8.
199-213(1983))の図３において、回転バスケット型（文
献中ではCarberry型と呼ぶ）はバーティー型より性能が
劣る事が指摘されている。
において、およびに記載された反応器は次の不都合
がある。 （ａ）触媒バスケットと共に流体も回転するため、触媒
に対する流体の実質の流速が見積りできない。 （ｂ）流速が見積もれないと気液間あるいは液固間の物
質移動速度が不明となり真の反応速度を求めることがで
きない。 （ｃ）バスケットに触媒を充填する際に芯を出すことは
極めて困難であるため、触媒を充填したバスケットを高
速回転させると駆動軸を支えるベアリングが短期間に磨
耗して、数ヶ月に亘る触媒評価には不向きである。 （ｄ）文献(「An Improved Gas Recirculation Reactor
For Catalystic Studies」 Caldwell,L.;Apply.Catal.8.
199-213(1983))の図３において、回転バスケット型（文
献中ではCarberry型と呼ぶ）はバーティー型より性能が
劣る事が指摘されている。
【００１１】また、前記の（３）その他の触媒固定式内
部循環型反応器において、およびに記載された反応
器は、いずれも適用反応系についての開示はない。
部循環型反応器において、およびに記載された反応
器は、いずれも適用反応系についての開示はない。
【００１２】また、前記の（４）オートクレーブは、大
半は回分式操作により触媒のスクリーニングを行なうも
のであり、連続式操作のような精度の高いデータは得ら
れない。また、回転バスケットと同様に反応器内部の液
面を変動させない様にして連続操作により評価する例は
あるが、触媒を固定しない場合には触媒粒径が反応中に
変わるため正しい評価結果を与えないし、かごや網を使
い触媒を固定した場合においても、バーティー型反応器
のように回転数と流体が触媒層を通過する流速を推算す
るチャート等が開示されておらず流速を見積もることが
できない。
半は回分式操作により触媒のスクリーニングを行なうも
のであり、連続式操作のような精度の高いデータは得ら
れない。また、回転バスケットと同様に反応器内部の液
面を変動させない様にして連続操作により評価する例は
あるが、触媒を固定しない場合には触媒粒径が反応中に
変わるため正しい評価結果を与えないし、かごや網を使
い触媒を固定した場合においても、バーティー型反応器
のように回転数と流体が触媒層を通過する流速を推算す
るチャート等が開示されておらず流速を見積もることが
できない。
【００１３】上述のように従来の評価装置はいずれも、
評価流体が液相であったり気液相である場合には、連続
的に評価済み流体を抜き出す事が困難であるため、専ら
気相反応系に限り使われている。
評価流体が液相であったり気液相である場合には、連続
的に評価済み流体を抜き出す事が困難であるため、専ら
気相反応系に限り使われている。
【００１４】しかし、適用流体の範囲を液相または気液
相まで拡大することは、試験・研究のため固体触媒を用
い液相または気液相で種々の反応を行なわせることが必
要な各種の技術分野において長年強く望まれていた。な
お、バーティ型反応器による液相、気液相下での触媒評
価方法として、下記２件の文献に、液相または気液相下
での触媒評価ができるとの情報が記載されているが、い
ずれもその具体的方法は開示されていない。 太田；出光技報，34(4)，397-402(1991) 3"Catalytic reactors カタロク゛ オートクレーフ゛エンシ゛ニア社 No.3
821
相まで拡大することは、試験・研究のため固体触媒を用
い液相または気液相で種々の反応を行なわせることが必
要な各種の技術分野において長年強く望まれていた。な
お、バーティ型反応器による液相、気液相下での触媒評
価方法として、下記２件の文献に、液相または気液相下
での触媒評価ができるとの情報が記載されているが、い
ずれもその具体的方法は開示されていない。 太田；出光技報，34(4)，397-402(1991) 3"Catalytic reactors カタロク゛ オートクレーフ゛エンシ゛ニア社 No.3
821
【００１５】本発明は上述の問題に鑑みなされたもので
あり、固体触媒の性能の評価に用いる適用流体の範囲を
拡大するとともに、固体触媒の性能を実験室規模で精度
よく評価することが可能な固体触媒の評価装置およびそ
れを用いた評価方法を提供することを目的とする。
あり、固体触媒の性能の評価に用いる適用流体の範囲を
拡大するとともに、固体触媒の性能を実験室規模で精度
よく評価することが可能な固体触媒の評価装置およびそ
れを用いた評価方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、流体原料を供給する原料供給部
と、供給された流体原料を、その内部に配設した固体触
媒に接触反応させる反応器を有する反応部と、反応部か
ら送り出された反応生成物を回収する回収部とを備えた
固体触媒の評価装置において、原料供給部が、液体原
料、またはガスおよび液体の混合原料を連続的に供給で
きる機能を有し、反応部の反応器が、流体原料入口と、
反応生成物を液状生成物およびガス状生成物にそれぞれ
分離して排出させる反応生成物出口とを有し、回収部
が、反応器の反応生成物出口のそれぞれに連接した反応
生成物入口を有し、かつ、反応器内の液レベルを一定に
保持する液レベル制御部を有することを特徴とする固体
触媒の評価装置が提供される。
め、本発明によれば、流体原料を供給する原料供給部
と、供給された流体原料を、その内部に配設した固体触
媒に接触反応させる反応器を有する反応部と、反応部か
ら送り出された反応生成物を回収する回収部とを備えた
固体触媒の評価装置において、原料供給部が、液体原
料、またはガスおよび液体の混合原料を連続的に供給で
きる機能を有し、反応部の反応器が、流体原料入口と、
反応生成物を液状生成物およびガス状生成物にそれぞれ
分離して排出させる反応生成物出口とを有し、回収部
が、反応器の反応生成物出口のそれぞれに連接した反応
生成物入口を有し、かつ、反応器内の液レベルを一定に
保持する液レベル制御部を有することを特徴とする固体
触媒の評価装置が提供される。
【００１７】また、その好ましい態様として、前記回収
部が、前記反応生成物入口および前記液レベル制御部を
有するとともに、この液レベル制御部から送り出される
反応生成物を気体および液体に分離する気液分離部をさ
らに有する固体触媒の評価装置が提供される。
部が、前記反応生成物入口および前記液レベル制御部を
有するとともに、この液レベル制御部から送り出される
反応生成物を気体および液体に分離する気液分離部をさ
らに有する固体触媒の評価装置が提供される。
【００１８】また、その好ましい態様として、前記反応
部の反応器が、触媒固定式の内部循環型反応器である固
体触媒の評価装置が提供される。
部の反応器が、触媒固定式の内部循環型反応器である固
体触媒の評価装置が提供される。
【００１９】また、その好ましい態様として、前記液レ
ベル制御部が、オーバーフロー式の制御槽である固体触
媒の評価装置が提供される。
ベル制御部が、オーバーフロー式の制御槽である固体触
媒の評価装置が提供される。
【００２０】また、前記固体触媒の評価装置を用い、反
応部における流体原料を液相または気液二相流の状態で
固定触媒と接触させ、次いで反応生成物を連続的に抜き
出すことを特徴とする固体触媒の評価方法が提供され
る。
応部における流体原料を液相または気液二相流の状態で
固定触媒と接触させ、次いで反応生成物を連続的に抜き
出すことを特徴とする固体触媒の評価方法が提供され
る。
【００２１】さらに、その好ましい態様として、前記流
体原料が、石油類、または石油類および水素の混合流体
である固体触媒の評価方法が提供される。
体原料が、石油類、または石油類および水素の混合流体
である固体触媒の評価方法が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、図
面を参照しつつ具体的に説明する。図１は、本発明の固
体触媒の評価装置の一実施形態を模式的に示す説明図で
ある。図２は、本発明に用いられる内部循環型反応器の
一実施形態を模式的に示す断面説明図である。
面を参照しつつ具体的に説明する。図１は、本発明の固
体触媒の評価装置の一実施形態を模式的に示す説明図で
ある。図２は、本発明に用いられる内部循環型反応器の
一実施形態を模式的に示す断面説明図である。
【００２３】Ｉ．固体触媒の評価装置 図１に示すように、本発明の固体触媒の評価装置の構成
は、原料供給部１，反応部２および回収部３に大別され
る。 １．原料供給部 流体原料を供給する原料供給部１としては、液体原料、
またはガスおよび液体の混合原料を連続的に供給できる
機能を有するものであれば特に制限はない。たとえば、
液体原料供給部とガス原料供給部とを有し、供給流体の
切替えが可能なものを挙げることができる。このように
することによって、次の反応部２へ供給する流体原料
を、気体，液体および気液混合体の三種とすることがで
きる。ここで、液体原料供給部から供給される液体原料
としては、たとえば、ポンプ等で昇圧され流量計等で流
量を制御された石油類または各種溶媒等を挙げることが
できる。常圧残油等の重質油であってもラインを流動性
が保持できる温度まで加温すればよい。また、ガス原料
供給部から供給されるガス原料としては、たとえば、コ
ンプレッサー、ボンベ等で反応圧まで昇圧され流量計等
で流量を制御された水素等の反応ガスまたは不活性ガス
等を挙げることができる。
は、原料供給部１，反応部２および回収部３に大別され
る。 １．原料供給部 流体原料を供給する原料供給部１としては、液体原料、
またはガスおよび液体の混合原料を連続的に供給できる
機能を有するものであれば特に制限はない。たとえば、
液体原料供給部とガス原料供給部とを有し、供給流体の
切替えが可能なものを挙げることができる。このように
することによって、次の反応部２へ供給する流体原料
を、気体，液体および気液混合体の三種とすることがで
きる。ここで、液体原料供給部から供給される液体原料
としては、たとえば、ポンプ等で昇圧され流量計等で流
量を制御された石油類または各種溶媒等を挙げることが
できる。常圧残油等の重質油であってもラインを流動性
が保持できる温度まで加温すればよい。また、ガス原料
供給部から供給されるガス原料としては、たとえば、コ
ンプレッサー、ボンベ等で反応圧まで昇圧され流量計等
で流量を制御された水素等の反応ガスまたは不活性ガス
等を挙げることができる。
【００２４】２．反応部 本発明における反応部２は、反応器２０を有し、原料供
給部１から気液供給管１１を経由して供給された流体原
料を、その内部に配設した固体触媒２３に接触反応させ
る。
給部１から気液供給管１１を経由して供給された流体原
料を、その内部に配設した固体触媒２３に接触反応させ
る。
【００２５】（１）反応器 本発明に用いられる反応器２０としては、たとえば図１
および図２に示す内部循環型反応器を挙げることができ
る。この反応器としては、触媒を固定する方式の槽型攪
拌式反応器で、ジャケットまたは電気炉を有し反応温度
を制御することができるものが好ましい。中でも、バー
ティー型反応器が好ましい。また、触媒を回転させる方
式やオートクレーブであってもよい。図１および図２に
示す実施形態では、流体原料入口２１から流入した流体
原料を攪拌器２６により気液混合相とするとともに、固
定触媒２３の層中に気液の一定の流れ（この場合下降
流）を形成して、図２に示すように触媒充填床２２に固
定された触媒２３に接触、反応させ、反応生成物のう
ち、液状生成物をたとえば下部に設けた出口２４から、
またガス状生成物を例えば上部に設けた出口２５からそ
れぞれ排出させる。
および図２に示す内部循環型反応器を挙げることができ
る。この反応器としては、触媒を固定する方式の槽型攪
拌式反応器で、ジャケットまたは電気炉を有し反応温度
を制御することができるものが好ましい。中でも、バー
ティー型反応器が好ましい。また、触媒を回転させる方
式やオートクレーブであってもよい。図１および図２に
示す実施形態では、流体原料入口２１から流入した流体
原料を攪拌器２６により気液混合相とするとともに、固
定触媒２３の層中に気液の一定の流れ（この場合下降
流）を形成して、図２に示すように触媒充填床２２に固
定された触媒２３に接触、反応させ、反応生成物のう
ち、液状生成物をたとえば下部に設けた出口２４から、
またガス状生成物を例えば上部に設けた出口２５からそ
れぞれ排出させる。
【００２６】図２に示す実施の形態では、反応器２０の
ボデー５０は、真鍮電気炉５１に囲まれ、反応温度を制
御することができる。また、固定触媒２３の温度制御用
の熱電対を挿入するための熱電対挿入口５２が上部に設
けられている。さらに、反応器のボデー５０は、カバー
５５によって覆われている。
ボデー５０は、真鍮電気炉５１に囲まれ、反応温度を制
御することができる。また、固定触媒２３の温度制御用
の熱電対を挿入するための熱電対挿入口５２が上部に設
けられている。さらに、反応器のボデー５０は、カバー
５５によって覆われている。
【００２７】ここで、固定触媒２３としては、たとえば
不均一系の固体触媒を挙げることができる。具体的には
アルミナ担体触媒、ゼオライト触媒、活性炭担持触媒等
を反応器２０内に固定した充填円筒５７内に充填するこ
とが好ましい。また、充填円筒５７上部に多孔の液分散
板５６を備えることが好ましい。この液分散板５６を備
えることによって、流体原料の偏流を防止し、原料を固
体触媒２３に均一に接触させることができる。
不均一系の固体触媒を挙げることができる。具体的には
アルミナ担体触媒、ゼオライト触媒、活性炭担持触媒等
を反応器２０内に固定した充填円筒５７内に充填するこ
とが好ましい。また、充填円筒５７上部に多孔の液分散
板５６を備えることが好ましい。この液分散板５６を備
えることによって、流体原料の偏流を防止し、原料を固
体触媒２３に均一に接触させることができる。
【００２８】攪拌機２６としては、反応器２０内部の流
体原料を攪拌できるものであれば特に制限はないが、圧
力が保持できる磁気式攪拌機が好ましい。図２に示す実
施の形態においては磁気式攪拌機シャフト５３、および
インペラー５４および駆動部（図示せず）から構成され
ている。取付方向は垂直下方または垂直上方のどちらで
もよい。
体原料を攪拌できるものであれば特に制限はないが、圧
力が保持できる磁気式攪拌機が好ましい。図２に示す実
施の形態においては磁気式攪拌機シャフト５３、および
インペラー５４および駆動部（図示せず）から構成され
ている。取付方向は垂直下方または垂直上方のどちらで
もよい。
【００２９】固定触媒２３の層における流体原料の移動
速度は、攪拌機２６のインペラー５４等の形状や、回転
数等の調節によって制御する。
速度は、攪拌機２６のインペラー５４等の形状や、回転
数等の調節によって制御する。
【００３０】また、充填円筒５７中の流体原料の液レベ
ルは、液体原料の供給に合わせて、一定となるように調
節して排出することが好ましい。
ルは、液体原料の供給に合わせて、一定となるように調
節して排出することが好ましい。
【００３１】なお、流体原料が液体原料だけの場合は、
図２に示す構成のものをそのまま用いてもよいし、ガス
生成物出口２５を使用しなくてもよい。また、ガス生成
物出口を設置しないものを用いてもよい。このような場
合、液状生成物出口２４の設置位置は、反応器の上下を
問わず、どこに設けてもよい。
図２に示す構成のものをそのまま用いてもよいし、ガス
生成物出口２５を使用しなくてもよい。また、ガス生成
物出口を設置しないものを用いてもよい。このような場
合、液状生成物出口２４の設置位置は、反応器の上下を
問わず、どこに設けてもよい。
【００３２】３．回収部 本発明における回収部３は、図１に示すように反応器２
０内の液レベルを一定に保持する液レベル制御部３０と
この制御部３０から送り出される気液生成物を気体と液
体とに分離する気液分離部３１とを有している。 （１）液レベル制御部 本発明に用いられる液レベル制御部３０としては、反応
器２０から排出される反応生成物の液相およびガス相に
それぞれ連通して、反応器２０内の液レベルを一定に保
持する。図１に示す実施の形態においては、反応器２０
に設けられた液状生成物出口２４およびガス状生成物出
口２５と、液状生成物入口３８およびガス状生成物入口
３９とをそれぞれ連接する（気）液移送管３２を下方に
およびガス導通管３３を上方に設けている。液レベル制
御部３０の本体部分である液レベル制御槽３４は、図１
に示すようにオーバフロー式のものが簡便であり好まし
い。このように構成することによって、既存の触媒評価
装置の反応部のみを切り替えて使う場合であっても、液
レベルセンサーや液レベル調節弁を取り付けることなく
反応器の液レベルは一定に保持される。
０内の液レベルを一定に保持する液レベル制御部３０と
この制御部３０から送り出される気液生成物を気体と液
体とに分離する気液分離部３１とを有している。 （１）液レベル制御部 本発明に用いられる液レベル制御部３０としては、反応
器２０から排出される反応生成物の液相およびガス相に
それぞれ連通して、反応器２０内の液レベルを一定に保
持する。図１に示す実施の形態においては、反応器２０
に設けられた液状生成物出口２４およびガス状生成物出
口２５と、液状生成物入口３８およびガス状生成物入口
３９とをそれぞれ連接する（気）液移送管３２を下方に
およびガス導通管３３を上方に設けている。液レベル制
御部３０の本体部分である液レベル制御槽３４は、図１
に示すようにオーバフロー式のものが簡便であり好まし
い。このように構成することによって、既存の触媒評価
装置の反応部のみを切り替えて使う場合であっても、液
レベルセンサーや液レベル調節弁を取り付けることなく
反応器の液レベルは一定に保持される。
【００３３】なお、後述する、後段に設けた気液分離部
３１に液レベルの制御機能が付与されており、かつ適切
な位置、すなわち気液分離部３１の液レベルが反応器内
の触媒充填円筒５７の上端よりも攪拌器２６の吐出圧
（流体ヘッド）の影響分高い位置に設置することが可能
であれば、たとえば評価装置一式を新設するような場合
には、この制御槽３４は設けなくてもよい。また、液体
生成物が常圧残油等の重質油である場合にはラインにお
いて流動性を保持することができる温度まで加温すると
よい。 （２）気液分離部 本発明に用いられる気液分離部３１としては、反応生成
物を気液に分離する機能があれば特に制限はなく、液体
生成物が常圧残油等の重質油である場合には、ラインに
おいて流動性を保持することができる温度まで加温する
とよい。図１に示す実施の形態においては、液レベル制
御槽３４から排出される反応生成物を気液移送管３６を
経由し、気液分離槽３５に導入している。この気液分離
槽３５には、液レベルセンサー４０を設置し、液移送管
４１の途中に液レベル制御弁５８、を設けることが好ま
しい。また、この気液分離槽３５は、気液移送管３６か
らの反応後の生成物を気液分離して、液レベル制御弁５
８によって一定の液レベルに保つことが好ましい。さら
に気液分離槽３５を取り付ける位置としては、液レベル
制御槽３４より低い位置にありさえすればよい。また、
前述のように液レベル制御槽３４をなくして、気液分離
槽３５と反応器２０とを直接接続することもできる。こ
の場合には、一例としてガス導通管３３とガス状生成物
出口ラインとを連接し、かつ気液移送管３２と気液移送
管３６とを連接すればよい。ただし、このときの気液分
離槽３５の取り付け位置は、反応器内の触媒充填円筒５
７の上端よりも攪器２６の吐出圧（流体ヘッド）の影響
分高い位置に設置する必要がある。
３１に液レベルの制御機能が付与されており、かつ適切
な位置、すなわち気液分離部３１の液レベルが反応器内
の触媒充填円筒５７の上端よりも攪拌器２６の吐出圧
（流体ヘッド）の影響分高い位置に設置することが可能
であれば、たとえば評価装置一式を新設するような場合
には、この制御槽３４は設けなくてもよい。また、液体
生成物が常圧残油等の重質油である場合にはラインにお
いて流動性を保持することができる温度まで加温すると
よい。 （２）気液分離部 本発明に用いられる気液分離部３１としては、反応生成
物を気液に分離する機能があれば特に制限はなく、液体
生成物が常圧残油等の重質油である場合には、ラインに
おいて流動性を保持することができる温度まで加温する
とよい。図１に示す実施の形態においては、液レベル制
御槽３４から排出される反応生成物を気液移送管３６を
経由し、気液分離槽３５に導入している。この気液分離
槽３５には、液レベルセンサー４０を設置し、液移送管
４１の途中に液レベル制御弁５８、を設けることが好ま
しい。また、この気液分離槽３５は、気液移送管３６か
らの反応後の生成物を気液分離して、液レベル制御弁５
８によって一定の液レベルに保つことが好ましい。さら
に気液分離槽３５を取り付ける位置としては、液レベル
制御槽３４より低い位置にありさえすればよい。また、
前述のように液レベル制御槽３４をなくして、気液分離
槽３５と反応器２０とを直接接続することもできる。こ
の場合には、一例としてガス導通管３３とガス状生成物
出口ラインとを連接し、かつ気液移送管３２と気液移送
管３６とを連接すればよい。ただし、このときの気液分
離槽３５の取り付け位置は、反応器内の触媒充填円筒５
７の上端よりも攪器２６の吐出圧（流体ヘッド）の影響
分高い位置に設置する必要がある。
【００３４】（３）評価部 気液分離槽３５で気液に分離された反応生成物（ガス状
および液状生成物）はそれぞれ後段に設けた圧力制御弁
３７や、図１には示していないが、冷却器等を経由し
て、流量測定、組成分析等のために設けられた評価部に
導入され、固体触媒の評価がなされる。この場合でも、
液体反応物が常圧残油等の重質油である場合には、ライ
ンを流動性を保持することができる温度まで加温すると
よい。
および液状生成物）はそれぞれ後段に設けた圧力制御弁
３７や、図１には示していないが、冷却器等を経由し
て、流量測定、組成分析等のために設けられた評価部に
導入され、固体触媒の評価がなされる。この場合でも、
液体反応物が常圧残油等の重質油である場合には、ライ
ンを流動性を保持することができる温度まで加温すると
よい。
【００３５】II．固体触媒の評価方法 以下本発明の固体触媒の評価方法の一実施形態の手順を
図１を用いて説明する。評価の目的によっては、必ずし
もこの手順に従う必要はない。 （１）触媒充填 反応器２０内に評価に供する触媒２３を充填する。 触媒充填量としては特に制限はなく、たとえば１粒〜数
ｍ3 とすることができる。反応器の容量にもよるが、１
０ｍｌ〜３００ｍｌ程度が好ましい。充填量が１０ｍｌ
未満であると偏流を招くおそれがあり、３００ｍｌを超
えると実験室規模を超え評価装置が高価となるおそれが
ある。 充填円筒５７上部に偏流を防止するために多孔の液分
散板５６を置く。 反応器のカバー５５を閉める。 （２）リークテスト 適当なガスを用いて反応器２０を反応圧以上まで昇圧
し漏れのないことおよび圧力低下のないことを確認す
る。 （３）ウェッティング ガス状原料を原料供給部１から所望の評価条件に従い
所定量供給する。 反応温度を所望の評価条件に従い上げてゆく。 液状原料を原料供給部１から所望の評価条件に従い所
定量供給する。 反応器２０内が液状原料で満たされ、触媒２３がウェ
ッティングされ、液レベル制御槽３４が所定の液レベル
になり気液分離槽３５が所定の液レベルに達することを
確認する。この時の温度としては、液状原料が流動する
温度以上であり、かつ触媒２３が液状原料と反応しない
程度の温度以下で行なうことが好ましい。流動点以下で
は攪拌器２６を損傷し、反応する温度では流動開始前で
あるため触媒表面で過度に反応が進み触媒を劣化させる
おそれがある。 液レベル制御槽３４の液レベルは、反応器内の触媒充
填円筒５７の上端よりも攪拌器２６の吐出圧（流体ヘッ
ド）の影響分高くする必要がある。液レベルが低いと、
液状原料が循環しないか循環しても間歇的に触媒に供給
される。また、液レベルが高いと、反応器上部にガスが
滞留せず気液界面積が大きく減少する。 上記を確認後所望の評価条件に従い攪拌器２６を回
転させ、流体原料を液相または気液二相流の状態で固体
触媒と接触させる。 （４）触媒前処理 所望の評価条件に従い、触媒の前処理を行なう。この
前処理としては、例えば触媒還元、触媒予備硫化等があ
る。槽型反応器の特性上、反応効率は管型より低い事を
考慮して、管型反応器よりも若干過剰な条件を選ぶこと
が好ましい。例えば、前処理温度を高くすること、前処
理時間を長くすること、および前処理原料を多めに供給
すること等を挙げることができる。 （５）反応評価 反応生成物を回収部３から連続的に抜き出し、所望の
評価条件に従い、触媒の評価を行なう。 （６）装置停止 反応評価が終了したら反応温度を下げる。 必要であれば、液状原料を洗浄剤に切り替える。 安全な温度まで下がったら液状原料の供給を停止す
る。 ガス状原料を不活性ガス等に切り替え反応装置内を置
換する。 回転を停止して、脱圧する。 なお、内部循環型反応器の多くは常圧下ではガスが循環
しないため（ガス比重が低いと攪拌効果が低くなり、内
部循環が起こらない）脱圧は最後にすることが望まし
い。 （７）反応結果の解析 内部循環型反応器での触媒評価結果は、槽型（完全混
合槽）として解析する。 妥当な反応次数より反応速度定数を求めて、管型へ換
算を行なう。
図１を用いて説明する。評価の目的によっては、必ずし
もこの手順に従う必要はない。 （１）触媒充填 反応器２０内に評価に供する触媒２３を充填する。 触媒充填量としては特に制限はなく、たとえば１粒〜数
ｍ3 とすることができる。反応器の容量にもよるが、１
０ｍｌ〜３００ｍｌ程度が好ましい。充填量が１０ｍｌ
未満であると偏流を招くおそれがあり、３００ｍｌを超
えると実験室規模を超え評価装置が高価となるおそれが
ある。 充填円筒５７上部に偏流を防止するために多孔の液分
散板５６を置く。 反応器のカバー５５を閉める。 （２）リークテスト 適当なガスを用いて反応器２０を反応圧以上まで昇圧
し漏れのないことおよび圧力低下のないことを確認す
る。 （３）ウェッティング ガス状原料を原料供給部１から所望の評価条件に従い
所定量供給する。 反応温度を所望の評価条件に従い上げてゆく。 液状原料を原料供給部１から所望の評価条件に従い所
定量供給する。 反応器２０内が液状原料で満たされ、触媒２３がウェ
ッティングされ、液レベル制御槽３４が所定の液レベル
になり気液分離槽３５が所定の液レベルに達することを
確認する。この時の温度としては、液状原料が流動する
温度以上であり、かつ触媒２３が液状原料と反応しない
程度の温度以下で行なうことが好ましい。流動点以下で
は攪拌器２６を損傷し、反応する温度では流動開始前で
あるため触媒表面で過度に反応が進み触媒を劣化させる
おそれがある。 液レベル制御槽３４の液レベルは、反応器内の触媒充
填円筒５７の上端よりも攪拌器２６の吐出圧（流体ヘッ
ド）の影響分高くする必要がある。液レベルが低いと、
液状原料が循環しないか循環しても間歇的に触媒に供給
される。また、液レベルが高いと、反応器上部にガスが
滞留せず気液界面積が大きく減少する。 上記を確認後所望の評価条件に従い攪拌器２６を回
転させ、流体原料を液相または気液二相流の状態で固体
触媒と接触させる。 （４）触媒前処理 所望の評価条件に従い、触媒の前処理を行なう。この
前処理としては、例えば触媒還元、触媒予備硫化等があ
る。槽型反応器の特性上、反応効率は管型より低い事を
考慮して、管型反応器よりも若干過剰な条件を選ぶこと
が好ましい。例えば、前処理温度を高くすること、前処
理時間を長くすること、および前処理原料を多めに供給
すること等を挙げることができる。 （５）反応評価 反応生成物を回収部３から連続的に抜き出し、所望の
評価条件に従い、触媒の評価を行なう。 （６）装置停止 反応評価が終了したら反応温度を下げる。 必要であれば、液状原料を洗浄剤に切り替える。 安全な温度まで下がったら液状原料の供給を停止す
る。 ガス状原料を不活性ガス等に切り替え反応装置内を置
換する。 回転を停止して、脱圧する。 なお、内部循環型反応器の多くは常圧下ではガスが循環
しないため（ガス比重が低いと攪拌効果が低くなり、内
部循環が起こらない）脱圧は最後にすることが望まし
い。 （７）反応結果の解析 内部循環型反応器での触媒評価結果は、槽型（完全混
合槽）として解析する。 妥当な反応次数より反応速度定数を求めて、管型へ換
算を行なう。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 ［実施例１］ （評価装置）図１に示す構成の評価装置に基づき触媒を
評価した。用いた主な構成要素は下記のとおりであっ
た。 ・内部循環型反応器：オートクレーブエンジニア社製３
インチバーティー型反応器を図２に示すように改造を加
えたもの。 ・評価触媒：重質油水素化分解触媒Ａ（Ｃｏ−Ｍｏ系／
アルミナ＋ＵＳＹ，１／１６インチ三つ葉型） １５，
５０ｍｌ充填 ・原料油：ジベンゾチオフェン＋ｎ−トリデカン（いず
れも特級試薬）を硫黄濃度０．３重量％に調製 （触媒の前処理）触媒の前処理は、予備硫化を下記の条
件で行った。 ・硫化剤：硫黄分１．１６重量％、比重０．８４３０の
未脱硫軽油 ・圧力：１１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ・硫化温度：２６０℃ ・ＬＨＳＶ：１．０ １／ｈ ・硫化時間：２４時間 ・水素／油比：１０００Ｎｍ3 ／ｋｌ （反応条件）反応器における反応は下記の条件で行っ
た。 ・圧力：１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ・反応温度：２００〜３００℃ ・ＬＨＳＶ：１〜１０ １／ｈ ・水素／油比：２０００Ｎｍ3 ／ｋｌ ・攪拌器回転数：１０００ｒｐｍ ・空塔液線速度推算値:６ｃｍ／ｓ（触媒充填量５０ｍ
ｌの時）、１１ｃｍ／ｓ（触媒充填量１５ｍｌの時） （評価結果）反応器出入り口の硫黄分濃度から脱硫率を
求めた。図３に、１／ＬＨＳＶ（即ち滞留時間）と脱硫
率（Ｘ）との関係を示す。図３に示すように、脱硫率
（Ｘ）は、ＬＨＳＶの広い範囲で槽型反応器の一次反応
速度に従うことがわかった。 槽型反応器の一次反応速度式：ｋ＝ＬＨＳＶ×Ｘ／（１−Ｘ）・・・（１） 管型反応器の一次反応速度式：ｋ＝ＬＨＳＶ×｛−１ｎ（１−Ｘ）｝・・・（２ ） 上式（１）より反応速度定数ｋを求めた。図４に、得ら
れた一次反応速度定数のアレニウスプロットを示す。図
は直線関係となり、活性エネルギーとしてはＥａ=２５.
７ｋｃａｌ/ｍｏｌｅが得られた。以上のように、脱硫
率は一次反応速度式に従うことおよびアレニウスプロッ
トが直線となりかつ活性化エネルギーが反応律速を示す
値となったことより本評価法は妥当な結果を与えている
ことがわかる。
に説明する。 ［実施例１］ （評価装置）図１に示す構成の評価装置に基づき触媒を
評価した。用いた主な構成要素は下記のとおりであっ
た。 ・内部循環型反応器：オートクレーブエンジニア社製３
インチバーティー型反応器を図２に示すように改造を加
えたもの。 ・評価触媒：重質油水素化分解触媒Ａ（Ｃｏ−Ｍｏ系／
アルミナ＋ＵＳＹ，１／１６インチ三つ葉型） １５，
５０ｍｌ充填 ・原料油：ジベンゾチオフェン＋ｎ−トリデカン（いず
れも特級試薬）を硫黄濃度０．３重量％に調製 （触媒の前処理）触媒の前処理は、予備硫化を下記の条
件で行った。 ・硫化剤：硫黄分１．１６重量％、比重０．８４３０の
未脱硫軽油 ・圧力：１１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ・硫化温度：２６０℃ ・ＬＨＳＶ：１．０ １／ｈ ・硫化時間：２４時間 ・水素／油比：１０００Ｎｍ3 ／ｋｌ （反応条件）反応器における反応は下記の条件で行っ
た。 ・圧力：１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ・反応温度：２００〜３００℃ ・ＬＨＳＶ：１〜１０ １／ｈ ・水素／油比：２０００Ｎｍ3 ／ｋｌ ・攪拌器回転数：１０００ｒｐｍ ・空塔液線速度推算値:６ｃｍ／ｓ（触媒充填量５０ｍ
ｌの時）、１１ｃｍ／ｓ（触媒充填量１５ｍｌの時） （評価結果）反応器出入り口の硫黄分濃度から脱硫率を
求めた。図３に、１／ＬＨＳＶ（即ち滞留時間）と脱硫
率（Ｘ）との関係を示す。図３に示すように、脱硫率
（Ｘ）は、ＬＨＳＶの広い範囲で槽型反応器の一次反応
速度に従うことがわかった。 槽型反応器の一次反応速度式：ｋ＝ＬＨＳＶ×Ｘ／（１−Ｘ）・・・（１） 管型反応器の一次反応速度式：ｋ＝ＬＨＳＶ×｛−１ｎ（１−Ｘ）｝・・・（２ ） 上式（１）より反応速度定数ｋを求めた。図４に、得ら
れた一次反応速度定数のアレニウスプロットを示す。図
は直線関係となり、活性エネルギーとしてはＥａ=２５.
７ｋｃａｌ/ｍｏｌｅが得られた。以上のように、脱硫
率は一次反応速度式に従うことおよびアレニウスプロッ
トが直線となりかつ活性化エネルギーが反応律速を示す
値となったことより本評価法は妥当な結果を与えている
ことがわかる。
【００３７】［比較例１］ （評価装置）実施例１において、反応器を内部循環型反
応器から等温管型反応器に変えて下記の構成で実施し
た。 ・等温管型反応器：中心部に６．３５ｍｍ外径のサーモ
ウェルを有する内径１９ｍｍの長さ１．２ｍの管型 ・評価触媒：実施例１と同じ触媒Ａを５０ｍｌ充填 ・原料油：実施例１と同じ （触媒の前処理）触媒の前処理は、予備硫化を下記の条
件で行った。 ・圧力：１３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ・他の条件は実施例１と同じ （反応条件）反応器における反応は、以下の条件で行っ
た。 ・反応温度：２７５℃ ・ＬＨＳＶ：１〜３ １／ｈ ・空塔液線速度：２Ｅ−３ｃｍ／ｓ（ＬＨＳＶ＝１の
時）、６Ｅ−３ｃｍ／ｓ（ＬＨＳＶ＝３の時）、 ・圧力、水素／油比は実施例１と同じ （評価結果）表２に実施例１との評価結果（Ｘ＝ｎ−ト
リデカン中のジベンゾチオフェンの脱硫率［％］）の比
較を示す。表２における実施例１の評価結果は求めた速
度定数から管型の一次反応速度式（２）によって管型で
の脱硫率に換算したものである。比較例１では、管型反
応器においては空塔液線速度が実施例１に比べ１０００
分の１以下であるため、物質移動の影響を受け正しい反
応成績が得られていないことがわかる。 ［比較例２］比較例１において、等温管型反応器におけ
る評価触媒を下記のものを用い、微粒子で希釈した触媒
を充填して流れを改善したこと以外は比較例１と同様に
した。 ・評価触媒：実施例１と同じ触媒Ａ５０ｍｌと３２−６
４メッシュのシリコンカーバイト５０ｍｌを少量ずつ交
互に充填した。 （評価結果）表２に、実施例１、比較例１との評価結果
の比較を示す。比較例２では、微粒子希釈充填の効果
（主に逆混合の影響を抑制する）によって比較例１に比
べ若干の脱硫率の向上がみられるが、実施例１に比べる
と脱硫率は著しく低く、管型反応器では内部循環型に比
べ限界があることがわかる。
応器から等温管型反応器に変えて下記の構成で実施し
た。 ・等温管型反応器：中心部に６．３５ｍｍ外径のサーモ
ウェルを有する内径１９ｍｍの長さ１．２ｍの管型 ・評価触媒：実施例１と同じ触媒Ａを５０ｍｌ充填 ・原料油：実施例１と同じ （触媒の前処理）触媒の前処理は、予備硫化を下記の条
件で行った。 ・圧力：１３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ・他の条件は実施例１と同じ （反応条件）反応器における反応は、以下の条件で行っ
た。 ・反応温度：２７５℃ ・ＬＨＳＶ：１〜３ １／ｈ ・空塔液線速度：２Ｅ−３ｃｍ／ｓ（ＬＨＳＶ＝１の
時）、６Ｅ−３ｃｍ／ｓ（ＬＨＳＶ＝３の時）、 ・圧力、水素／油比は実施例１と同じ （評価結果）表２に実施例１との評価結果（Ｘ＝ｎ−ト
リデカン中のジベンゾチオフェンの脱硫率［％］）の比
較を示す。表２における実施例１の評価結果は求めた速
度定数から管型の一次反応速度式（２）によって管型で
の脱硫率に換算したものである。比較例１では、管型反
応器においては空塔液線速度が実施例１に比べ１０００
分の１以下であるため、物質移動の影響を受け正しい反
応成績が得られていないことがわかる。 ［比較例２］比較例１において、等温管型反応器におけ
る評価触媒を下記のものを用い、微粒子で希釈した触媒
を充填して流れを改善したこと以外は比較例１と同様に
した。 ・評価触媒：実施例１と同じ触媒Ａ５０ｍｌと３２−６
４メッシュのシリコンカーバイト５０ｍｌを少量ずつ交
互に充填した。 （評価結果）表２に、実施例１、比較例１との評価結果
の比較を示す。比較例２では、微粒子希釈充填の効果
（主に逆混合の影響を抑制する）によって比較例１に比
べ若干の脱硫率の向上がみられるが、実施例１に比べる
と脱硫率は著しく低く、管型反応器では内部循環型に比
べ限界があることがわかる。
【００３８】
【表２】 注：実施例１は、槽型の反応速度定数より管型での脱硫率に換算した結果を示す 。 ［実施例２］ （評価装置）実施例１において原料油を下記の重質油と
したこと以外は実施例１と同じものを用いた。ただし、
評価触媒は５０ｍｌ充填した。 ・原料油：アラビアンヘビー原油の常圧残油（表３にそ
の性状を示す） （触媒の前処理）触媒の前処理は、予備硫化を下記の条
件で行った。 ・硫化剤：硫黄分１．１６重量％、比重０．８４３０の
未脱硫軽油 ・圧力：１３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ・硫化温度：２５０℃ ・ＬＨＳＶ：１．０ １／ｈ ・硫化時間：２４時間 ・水素／油比：１０００Ｎｍ3 ／ｋｌ （反応条件）反応器における反応は、以下の条件で行っ
た。 ・圧力：１３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ・反応温度：３８０℃ ・ＬＨＳＶ：０．３〜１．０ １／ｈ ・水素／油比：７００Ｎｍ3 ／ｋｌ ・攪拌器回転数：１０００ｒｐｍ ・空塔液線速度推算値：４ｃｍ／ｓ （評価結果）反応器出入り口の硫黄分濃度と蒸留ガスク
ロによる３４３℃以上の留分の重量含有量から脱硫率と
分解率を求めた。図５に、ｌ／ＬＨＳＶ（即ち滞留時
間）と脱硫率（ＨＤＳ），分解率（ＨＹＣ）の関係を示
す。図５によりＨＤＳ、ＨＹＣは、ＬＨＳＶの広い範囲
で槽型反応器の一次反応速度式に従うことがわかり、重
質油の反応においても本評価法は妥当な結果を得ること
がわかる。
したこと以外は実施例１と同じものを用いた。ただし、
評価触媒は５０ｍｌ充填した。 ・原料油：アラビアンヘビー原油の常圧残油（表３にそ
の性状を示す） （触媒の前処理）触媒の前処理は、予備硫化を下記の条
件で行った。 ・硫化剤：硫黄分１．１６重量％、比重０．８４３０の
未脱硫軽油 ・圧力：１３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ・硫化温度：２５０℃ ・ＬＨＳＶ：１．０ １／ｈ ・硫化時間：２４時間 ・水素／油比：１０００Ｎｍ3 ／ｋｌ （反応条件）反応器における反応は、以下の条件で行っ
た。 ・圧力：１３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ ・反応温度：３８０℃ ・ＬＨＳＶ：０．３〜１．０ １／ｈ ・水素／油比：７００Ｎｍ3 ／ｋｌ ・攪拌器回転数：１０００ｒｐｍ ・空塔液線速度推算値：４ｃｍ／ｓ （評価結果）反応器出入り口の硫黄分濃度と蒸留ガスク
ロによる３４３℃以上の留分の重量含有量から脱硫率と
分解率を求めた。図５に、ｌ／ＬＨＳＶ（即ち滞留時
間）と脱硫率（ＨＤＳ），分解率（ＨＹＣ）の関係を示
す。図５によりＨＤＳ、ＨＹＣは、ＬＨＳＶの広い範囲
で槽型反応器の一次反応速度式に従うことがわかり、重
質油の反応においても本評価法は妥当な結果を得ること
がわかる。
【００３９】
【表３】 ［比較例３］ （評価装置）実施例２において用いた反応器を下記等温
管型反応器に変えたこと以外は実施例２と同様のものを
用いた。 ・等温管型反応器：中心部に７．９４ｍｍ外径のサーモ
ウェルを有する内径２５ｍｍの長さ３．５ｍの管型 ・評価触媒：実施例１と同じ触媒Ａを７００ｍｌ充填 ・原料油：実施例２と同じ （触媒の前処理）触媒の前処理は、予備硫化を下記の条
件で行った。 ・ＬＨＳＶ：０．８ １／ｈ ・他の条件は実施例２と同じ （反応条件）反応器における反応は、以下の条件で行っ
た。 ・反応温度：３８０℃ ・ＬＨＳＶ：０．３ １／ｈ ・空塔液線速度：０．０２ｃｍ／ｓ ・圧力、水素／油比は実施例１と同じ （評価結果）図６に、実施例２とのＨＤＳ、ＨＹＣ評価
結果の比較を示す。図６における実施例２の評価結果は
槽型より求めた速度定数から管型の一次反応速度式
（２）によって管型でのＨＤＳ、ＨＹＣに換算したもの
である。実施例２、比較例３のＨＤＳ、ＨＹＣ評価結果
は概ね一致しており、管型反応器においては空塔液線速
度が実施例２に比べ２５０分の１以下であるが、反応速
度が実施例１等に比べ遅いために両者同じ結果になった
ものと考えられる。
管型反応器に変えたこと以外は実施例２と同様のものを
用いた。 ・等温管型反応器：中心部に７．９４ｍｍ外径のサーモ
ウェルを有する内径２５ｍｍの長さ３．５ｍの管型 ・評価触媒：実施例１と同じ触媒Ａを７００ｍｌ充填 ・原料油：実施例２と同じ （触媒の前処理）触媒の前処理は、予備硫化を下記の条
件で行った。 ・ＬＨＳＶ：０．８ １／ｈ ・他の条件は実施例２と同じ （反応条件）反応器における反応は、以下の条件で行っ
た。 ・反応温度：３８０℃ ・ＬＨＳＶ：０．３ １／ｈ ・空塔液線速度：０．０２ｃｍ／ｓ ・圧力、水素／油比は実施例１と同じ （評価結果）図６に、実施例２とのＨＤＳ、ＨＹＣ評価
結果の比較を示す。図６における実施例２の評価結果は
槽型より求めた速度定数から管型の一次反応速度式
（２）によって管型でのＨＤＳ、ＨＹＣに換算したもの
である。実施例２、比較例３のＨＤＳ、ＨＹＣ評価結果
は概ね一致しており、管型反応器においては空塔液線速
度が実施例２に比べ２５０分の１以下であるが、反応速
度が実施例１等に比べ遅いために両者同じ結果になった
ものと考えられる。
【００４０】以上のように、常圧残油の脱硫反応、水素
化分解反応において、本発明による評価法と比較的大型
の等温管型反応器はともに妥当な結果を与えていること
がわかり、本発明による評価法は妥当な結果を与えるば
かりかプラントのスケールアップについて有用であるこ
とが示された。
化分解反応において、本発明による評価法と比較的大型
の等温管型反応器はともに妥当な結果を与えていること
がわかり、本発明による評価法は妥当な結果を与えるば
かりかプラントのスケールアップについて有用であるこ
とが示された。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
固体触媒の性能の評価に用いる適用流体の範囲を気相か
ら、液相または気液相へと拡大するとともに、固体触媒
の性能を小規模な実験室装置で精度良く評価することが
できる固体触媒の評価装置および固体触媒の評価方法を
提供することができる。また、本発明によって、新プラ
ントの開発において、大型実験装置（デモプラント、パ
イロットプラント等）の段階を省くことができる。
固体触媒の性能の評価に用いる適用流体の範囲を気相か
ら、液相または気液相へと拡大するとともに、固体触媒
の性能を小規模な実験室装置で精度良く評価することが
できる固体触媒の評価装置および固体触媒の評価方法を
提供することができる。また、本発明によって、新プラ
ントの開発において、大型実験装置（デモプラント、パ
イロットプラント等）の段階を省くことができる。
【図１】本発明の固体触媒の評価装置の一実施形態を模
式的に示す説明図である。
式的に示す説明図である。
【図２】本発明に用いられる内部循環型反応器の一実施
形態を模式的に示す断面説明図である。
形態を模式的に示す断面説明図である。
【図３】本発明における触媒の評価において、ｌ／ＬＨ
ＳＶ、すなわち滞留時間と脱硫率（Ｘ）との関係を示す
説明図である。
ＳＶ、すなわち滞留時間と脱硫率（Ｘ）との関係を示す
説明図である。
【図４】本発明における触媒の評価において、得られた
一次反応速度定数のアレニウスプロットを示す説明図で
ある。
一次反応速度定数のアレニウスプロットを示す説明図で
ある。
【図５】本発明における触媒の評価において、ｌ／ＬＨ
ＳＶ、すなわち滞留時間と脱硫率（ＨＤＳ）および分解
率（ＨＹＣ）との関係を示す説明図である。
ＳＶ、すなわち滞留時間と脱硫率（ＨＤＳ）および分解
率（ＨＹＣ）との関係を示す説明図である。
【図６】実施例２と比較例３の脱硫率（ＨＤＳ）および
分解率（ＨＹＣ）の評価結果の比較を示す説明図であ
る。
分解率（ＨＹＣ）の評価結果の比較を示す説明図であ
る。
１ 原料供給部 ２ 反応部 ３ 回収部 １１ 気液供給管 ２０ 反応器 ２１ 流体原料入口 ２２ 触媒充填床 ２３ 固定触媒 ２４ 液状生成物出口 ２５ ガス状生成物出口 ２６ 攪拌機 ３０ 液レベル制御部 ３１ 気液分離部 ３２ 気液移送管 ３３ ガス導通管 ３４ 液レベル制御槽 ３５ 気液分離槽 ３６ 気液移送管 ３７ 圧力制御弁 ３８ 液状生成物入口 ３９ ガス状生成物入口 ４０ 液レベルセンサー ４１ 液移送管 ５１ 真鍮電気炉 ５２ 熱電対挿入口 ５３ 磁気式攪拌機シャフト ５４ インペラー ５５ カバー ５６ 液分散板 ５７ 充填円筒 ５８ 液レベル制御弁
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 47/36 Ｃ１０Ｇ 47/36 49/26 49/26
Claims (6)
- 【請求項１】 流体原料を供給する原料供給部と、供給
された流体原料を、その内部に配設した固体触媒に接触
反応させる反応器を有する反応部と、反応部から送り出
された反応生成物を回収する回収部とを備えた固体触媒
の評価装置において、原料供給部が、液体原料、または
ガスおよび液体の混合原料を連続的に供給できる機能を
有し、反応部の反応器が、流体原料入口と、反応生成物
を液状生成物およびガス状生成物にそれぞれ分離して排
出させる反応生成物出口とを有し、回収部が、反応器の
反応生成物出口のそれぞれに連接した反応生成物入口を
有し、かつ、反応器内の液レベルを一定に保持する液レ
ベル制御部を有することを特徴とする固体触媒の評価装
置。 - 【請求項２】 前記回収部が、前記反応生成物入口およ
び前記液レベル制御部を有するとともに、この液レベル
制御部から送り出される反応生成物を気体および液体に
分離する気液分離部をさらに有する請求項１記載の固体
触媒の評価装置。 - 【請求項３】 前記反応部の反応器が、触媒固定式の内
部循環型反応器である請求項１または２記載の固体触媒
の評価装置。 - 【請求項４】 前記液レベル制御部が、オーバーフロー
式の制御槽である請求項１〜３のいずれか１項記載の固
体触媒の評価装置。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載の固体
触媒の評価装置を用い、反応部における流体原料を液相
または気液二相流の状態で固定触媒と接触させ、次いで
反応生成物を連続的に抜き出すことを特徴とする固体触
媒の評価方法。 - 【請求項６】 前記流体原料が、石油類、または石油類
および水素の混合流体である請求項５記載の固体触媒の
評価方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8327339A JPH10170497A (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 固体触媒の評価装置およびそれを用いた固体触媒の評価方法 |
| US08/986,756 US6086832A (en) | 1996-12-06 | 1997-12-08 | Apparatus for evaluating a solid catalyst and evaluation method using the apparatus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8327339A JPH10170497A (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 固体触媒の評価装置およびそれを用いた固体触媒の評価方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10170497A true JPH10170497A (ja) | 1998-06-26 |
Family
ID=18198039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8327339A Pending JPH10170497A (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 固体触媒の評価装置およびそれを用いた固体触媒の評価方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6086832A (ja) |
| JP (1) | JPH10170497A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107478764A (zh) * | 2016-06-07 | 2017-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 烃类蒸汽转化催化剂活性评价装置及其试验方法和应用 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2777805B1 (fr) * | 1998-04-24 | 2000-06-02 | Inst Francais Du Petrole | Appareillage de type micropilote et procede de test catalytique |
| US6790417B2 (en) * | 2000-12-21 | 2004-09-14 | Corning Incorporated | Monolith loop reactors |
| US7074962B2 (en) * | 2002-02-15 | 2006-07-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst holder and agitation system for converting stirred tank reactor to fixed bed reactor |
| US7435598B2 (en) * | 2003-11-10 | 2008-10-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst testing apparatus and process |
| ES2245238B1 (es) * | 2004-06-03 | 2007-02-16 | Consejo Sup. Investig. Cientificas | Reactor automatico para estudios de microactividad catalitica. |
| JP4354341B2 (ja) * | 2004-06-11 | 2009-10-28 | 花王株式会社 | 反応装置 |
| FR2891162B1 (fr) * | 2005-09-28 | 2008-05-09 | Commissariat Energie Atomique | Reacteur et procede pour le traitement d'une matiere dans un milieu reactionnel fluide |
| DE102006034172B3 (de) * | 2006-07-24 | 2007-09-20 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Vorrichtung und Verfahren zur Handhabung von Multikomponenten-Gemischen |
| US20090090615A1 (en) * | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Atomic Energy Council - Institute Of Nuclear Energy Research | Apparatus and method for controlling the oxidation state of catalyst |
| US8877032B2 (en) * | 2009-11-02 | 2014-11-04 | Dan Prokop | Generation of chemical reagents for various process functions utilizing an agitated liquid and electrically conductive environment and an electro chemical cell |
| FR2966752B1 (fr) * | 2010-11-03 | 2013-11-01 | IFP Energies Nouvelles | Dispositif de test de solides mis en forme fonctionnant en phase heterogene |
| CN102539618B (zh) * | 2012-01-10 | 2015-02-25 | 北京昊诚油气科技有限公司 | 一种多通道高通量催化剂评价装置及评价方法 |
| US9222924B1 (en) * | 2013-07-30 | 2015-12-29 | E3Tec Service, Llc | Differential kinetic test unit |
| CN110044754B (zh) * | 2019-03-25 | 2023-11-24 | 华电电力科学研究院有限公司 | 一种蜂窝式脱硝催化剂抗磨损实验装置及实验方法 |
| DE102019207565A1 (de) * | 2019-05-23 | 2020-11-26 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Berty-Reaktor und Bausatz für einen solchen |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937051A (en) * | 1985-11-07 | 1990-06-26 | Mobil Oil Corporation | Catalytic reactor with liquid recycle |
| US5133941A (en) * | 1988-08-19 | 1992-07-28 | Phillips Petroleum Company | Apparatus for hydrogenating hydrocarbons |
-
1996
- 1996-12-06 JP JP8327339A patent/JPH10170497A/ja active Pending
-
1997
- 1997-12-08 US US08/986,756 patent/US6086832A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107478764A (zh) * | 2016-06-07 | 2017-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 烃类蒸汽转化催化剂活性评价装置及其试验方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6086832A (en) | 2000-07-11 |
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