JPH10171158A

JPH10171158A - 球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及び該磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナー

Info

Publication number: JPH10171158A
Application number: JP35268796A
Authority: JP
Inventors: Naoki Uchida; 直樹内田; Isataka Aoki; 功荘青木; Hiromitsu Misawa; 浩光三澤; Minoru Yoshizawa; 実好澤
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 1998-06-26
Anticipated expiration: 2016-12-13
Also published as: JP3460779B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】小粒径の磁性トナー粒子として使用する場合
に、流動性に優れ、解像度が高く、また、黒色度に優れ
ている磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末並びに磁性トナ
ーの提供。【解決手段】平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
り、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケ
イ素を含み、保磁力Ｈｃが平均粒径ｄとの関係式１４７
−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ≦２０７−３２２．７×ｄを満
たし、硫黄元素の量が０．３５重量％以下であり、粒子
表面に特定元素の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこ
れらの混合物のいずれかからなる被着層を有するマグネ
タイト粒子からなる球状を呈した磁性トナー用磁性酸化
鉄粒子粉末並びにこれら磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉
末を用いた磁性トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、球状を呈し、粒子サイ
ズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、しか
も、高い保磁力を有することから、小粒径の磁性トナー
粒子として使用する場合に、流動性が高く、カブリが抑
えられることによって解像度が高く、また、黒色度に優
れている磁性トナー用磁性粒子粉末並びに該磁性酸化鉄
粒子粉末を用いた磁性トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電潜像現像法の一つとして、キ
ャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の
磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤とし
て用いる所謂「一成分系磁性トナー」による現像法が広
く知られ、汎用されている。

【０００３】近時、静電複写機器の小型化、高速化等の
高性能化に伴い、現像剤である磁性トナーの特性向上、
即ち、カブリが抑制され、高解像度が得られる小粒径の
磁性トナーが強く要求されている。従来使用されてきた
球状のマグネタイト粒子は、保磁力が低いことから小粒
径の磁性トナーとした場合にその磁気感応力が低下し、
スリーブ上でトナーが攪拌されにくくなり、均一に帯電
しにくいという問題が生じている。その結果、帯電の不
十分なトナーが生じ、カブリの原因となる。上記課題を
解決するために、保磁力が高く、流動性に優れた磁性粒
子が強く要求されている。

【０００４】磁性トナーの流動性は、磁性トナー表面に
露出している磁性粒子の表面状態に大きく依存すること
から、磁性粒子粉末自身の流動性が優れていることが必
要であり、八面体や六面体等の角ばった粒子である場合
には、磁性粒子としての流動性が悪く、磁性トナーとし
た場合にも流動性が悪くなる。一方、球状等の丸みを帯
びた粒子である場合には磁性粒子としての流動性が良好
であり、磁性トナーとした場合にも流動性が良好とな
る。そこで、球状等の丸みを帯びた磁性粒子が強く要求
されている。

【０００５】磁性粒子粉末の黒色度は、「粉体および粉
末冶金」第２６巻第７号第２３９〜２４０頁の「試料の
黒色度合はＦｅ（ＩＩ）含有量および平均粒径によって
左右され、平均粒径０．２μｍの粉末は青味を帯びた黒
色粉末であり、黒色顔料として最も好適である。・・・
Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以上では黒色度合に若干の
差異が認められるが、試料はいずれも黒色である。Ｆｅ
（ＩＩ）含有量が１０％以下に減少すると各試料は黒色
から赤茶色に変化する。」なる記載の通り、磁性トナー
用に使用される０．１〜０．５μｍ程度のマグネタイト
粒子粉末の場合には、主にＦｅ²⁺含有量によって左右さ
れることが知られている。そこで、Ｆｅ²⁺含有量が多
い、黒色度が高いマグネタイト粒子粉末が要求されてい
る。

【０００６】磁性粒子粉末の樹脂への分散性について
は、特開昭５５−６５４０６号公報の「一般に、このよ
うな一成分方式における磁性トナー用の磁性粉には次の
ような諸特性が要求される。・・・ＶＩＩ）樹脂との混
合性がよいこと。通常トナーの粒径は数１０μｍ以下で
あり、トナー中の微視的混合度がトナーの特性にとって
重要となる。・・・」なる記載の通り、樹脂との混合性
が良好である磁性粒子粉末であることが要求され、この
ような磁性粒子粉末としては、周知の通り、吸油量がで
きるだけ少ないことが要求される。

【０００７】また、磁性粒子粉末は粒子表面が親水性で
あることにより、樹脂への分散が困難となって、磁性ト
ナー粒子相互間で磁性粒子の含有量が不均一となり、そ
の結果、磁性粒子の含有量が多い磁性トナー粒子を中心
として磁気的な凝集が生起しやすくなる。そこで、高濃
度現像及び高解像度が可能な磁性トナーを得るために
は、樹脂中に含まれる磁性粒子粉末の含有量を均一化す
るように樹脂への分散性を改良するために粒子表面が疎
水性であることが要求されている。

【０００８】磁性トナー用磁性粒子粉末として用いられ
ているマグネタイト粒子粉末は、八面体を呈したマグネ
タイト粒子粉末（特公昭４４−６６８号公報）や、球状
を呈したマグネタイト粒子（特公昭６２−５１２０８号
公報）などであるが、これらは特開平３−２０１５０９
号公報に記載の「・・・八面体を呈したマグネタイト粒
子粉末は、Ｆｅ²⁺含有量がＦｅ³⁺に対しモル比で０．３
〜０．４５程度であり、黒色度においては優れている
が、残留磁化が大きく磁気的な凝集が生起しやすいもの
である為、分散性が悪く樹脂との混合性が悪い。・・・
球状を呈したマグネタイト粒子粉末は、残留磁化が小さ
く磁気的な凝集が生起しにくいので分散性に優れ樹脂と
の混合性は良好であるが、Ｆｅ²⁺含有量がＦｅ³⁺に対し
モル比で高々０．２８程度であるので、やや茶褐色を帯
びた黒色となり、黒色度において劣る。・・・」なる記
載の通り、従来の球状や八面体のマグネタイト粒子は、
十分な特性を有するものではない。

【０００９】従来、マグネタイト粒子の特性改善のため
にマグネタイト生成反応中にＳｉを添加する製造法の検
討が行われており、例えば、第一鉄塩溶液にケイ素成分
を添加し、鉄に対して１．０〜１．１当量のアルカリと
混合した後、ｐＨを７〜１０に維持して酸化反応を行
い、反応途中で当初のアルカリに対して０．９〜１．２
当量となる不足の鉄を追加し、ｐＨ６〜１０に維持して
酸化反応を行うことによりマグネタイト粒子を得る方法
（特公平８−２５７４７号公報（特開平５−２１３６２
０号公報））、Ｆｅ²⁺に対し０．８０〜０．９９当量の
水酸化アルカリを反応させて得られた水酸化第一鉄コロ
イドを含む第一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気す
ることによりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、
水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜５．
０原子％添加し、マグネタイト核晶粒子を生成させ、次
いで、残存するＦｅ²⁺に対し１．００当量以上の水酸化
アルカリを添加することにより二段階反応することによ
って球型を呈したマグネタイト粒子粉末を得る方法（特
公平３−９０４５号公報）、Ｆｅ²⁺に対し０．９０〜
０．９９当量の水酸化アルカリを反応させて得られた水
酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に酸素含
有ガスを通気することによりマグネタイト粒子を生成さ
せるにあたり、水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算
で０．４〜４．０原子％添加してマグネタイト核晶粒子
を生成させ、次いで、残存するＦｅ²⁺に対し１．００当
量以上の水酸化アルカリを添加することにより二段階反
応をしてケイ素元素を含有する球状を呈したマグネタイ
ト粒子を生成させ、次いで、残存Ｓｉを含むアルカリ性
懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩をＡｌ換算で０．０
１〜２．０重量％を添加した後、ｐＨを５〜９に調整
し、前記ケイ素元素を含有する球状を呈したマグネタイ
ト粒子表面にシリカとアルミナの共沈物として析出沈着
させた球状を呈したマグネタイト粒子粉末を得る方法
（特開平７−１１０５９８号公報）などがある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上述の諸問題に鑑み、
球状を呈し、粒子サイズが０．０５〜０．３０μｍの微
細粒子であり、保磁力が高いことにより、小粒径の磁性
トナーとしたとき、流動性が高く、カブリが抑えられる
ことによって解像度が高く、しかも黒色度に優れている
磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は、現在最も要求され
ているところであるが、このような磁性トナー用磁性酸
化鉄粒子粉末は未だ提供されていない。

【００１１】すなわち、前出特公平８−２５７４７号公
報（特開平５−２１３６２０号公報）に記載のマグネタ
イト粒子は、一次反応において、第一鉄に対して１．０
〜１．１当量のアルカリを添加しており、得られるマグ
ネタイト粒子は粒度分布が大きく均一な粒子径のものが
得られない。

【００１２】前出特公平３−９０４５号公報及び特開平
７−１１０５９８号公報に記載のマグネタイト粒子は、
一次反応時においてｐＨ調整がなく、ｐＨが８．０未満
と低いので、硫黄元素を多く取り込むこととなるため、
結晶磁気異方性の低いものとなり、保磁力が低い。

【００１３】そこで、本発明は、球状を呈し、粒子サイ
ズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、高い保
磁力を有することから小粒径の磁性トナー粒子として使
用する場合に、流動性が高く、カブリが抑えられること
によって解像度が高く、しかも黒色度に優れている磁性
トナー用磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを技術的課
題とする。

【００１４】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。

【００１５】即ち、本発明は、平均粒径が０．０５〜
０．３０μｍであり、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜
４．５原子％のケイ素を含み、粒子表面にＭｎ、Ｚｎ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌから選ばれる１種又は２種以上
の元素の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混
合物のいずれかからなる被着層を有するマグネタイト粒
子であって、その粒子の外部磁場１０ｋＯｅにおける保
磁力Ｈｃ（Ｏｅ）が平均粒子径ｄ（μｍ）との下記関係
式、１４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ_(10kOe)≦２０７−３２
２．７×ｄを満たす範囲内にあり、且つ、磁性粉中に含有する硫黄
元素の量が０．３５重量％以下であることを特徴とする
球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末。

【００１６】平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
り、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケ
イ素を含み、粒子表面に疎水化処理剤が被着しているマ
グネタイト粒子であって、その粒子の外部磁場１０ｋＯ
ｅにおける保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）が平均粒子径ｄ（μｍ）
との下記関係式、１４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ_(10kOe)≦２０７−３２
２．７×ｄを満たす範囲内にあり、且つ、磁性粉中に含有する硫黄
元素の量が０．３５重量％以下であることを特徴とする
球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末。

【００１７】平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
り、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケ
イ素を含み、粒子表面にＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｉ、Ａｌから選ばれる１種又は２種以上の元素の
非磁性酸化物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒子が固着
しているマグネタイト粒子であって、その粒子の外部磁
場１０ｋＯｅにおける保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）が平均粒子径
ｄ（μｍ）との下記関係式、１４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ_(10kOe)≦２０７−３２
２．７×ｄを満たす範囲内にあり、且つ、磁性粉中に含有する硫黄
元素の量が０．３５重量％以下であることを特徴とする
球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末。

【００１８】平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
り、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケ
イ素を含み、粒子表面に下層としてＭｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌから選ばれる１種又は２種以上の元素
の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物の
いずれかからなる被着層を有し、さらに、上層として疎
水化処理剤が被着しているマグネタイト粒子であって、
その粒子の外部磁場１０ｋＯｅにおける保磁力Ｈｃ（Ｏ
ｅ）が平均粒子径ｄ（μｍ）との下記関係式、１４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ_(10kOe)≦２０７−３２
２．７×ｄを満たす範囲内にあり、且つ、磁性粉中に含有する硫黄
元素の量が０．３５重量％以下であることを特徴とする
球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末。

【００１９】前記いずれかの磁性トナー用磁性酸化鉄粒
子粉末を用いた磁性トナー。

【００２０】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。先ず、本発明に係る磁性トナー用磁性酸化
鉄粒子粉末について述べる。

【００２１】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、組成
的にはマグネタイト粒子（（ＦｅＯ）ｘ・Ｆｅ₂Ｏ₃、
０＜ｘ≦１）からなり、鉄以外の金属元素として、Ｍ
ｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる１種又
は２種以上の金属元素をＦｅに対して１０原子％以下含
んでいてもよい。その粒子形状は、後出図１の透過型電
子顕微鏡写真に示す通り、球状を呈している。

【００２２】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、平均
粒子径が０．０５〜０．３０μｍである。平均粒子径が
０．０５μｍ未満の場合には、単位容積中の粒子が多く
なり過ぎ、粒子間の接点数が増えるために粉体層間の付
着力が大きくなり、磁性トナーとする場合に、樹脂中へ
の分散性が悪くなる。０．３０μｍを越える場合には、
一個のトナー粒子中に含まれる磁性酸化鉄粒子の個数が
少なくなり、各トナー粒子について磁性酸化鉄粒子の分
布に偏りが生じ、その結果、トナーの帯電の均一性が損
なわれる。

【００２３】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、下記
式で表される球形度Φが０．８〜１．０、好ましくは
０．８３〜１．００である。０．８０未満の場合には、
球状性に劣り、流動性に劣るものとなる。また、下記式
で規定される球形度Φは１．００を越える場合はない。

【００２４】球形度Φ＝ｗ／ｌｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均長軸径ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均短軸径

【００２５】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、Ｆｅ
²⁺含有量が磁性酸化鉄粒子全重量に対して１２〜２４重
量％、好ましくは１７〜２４重量％である。１２重量％
未満の場合には、十分な黒色度が得られない。２４重量
％を越える場合には、酸化されやすく環境安定性に劣る
ものとなる。

【００２６】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、Ｓｉ
をＦｅに対し１．７〜４．５原子％、好ましくは２．０
〜４．０原子％含有している。Ｓｉの含有量が１．７原
子％未満の場合には、稜線が曲面状の六面体粒子が得ら
れ、流動性に劣るものとなる。４．５原子％を越える場
合には、粒子表面のＳｉＯ₂量が多くなることがあり、
また、粒子とは別にＳｉＯ₂が析出するため、トナーに
した場合には吸湿性が高くなり、環境安定性が劣化す
る。粒子表面の析出ＳｉＯ₂量が多い方が付着力が低下
するためにトナーの流動性は良好となるが、吸湿性を考
慮すると、粒子表面に析出するＳｉＯ₂量は０．０１〜
４．０重量％が好ましい。

【００２７】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、硫黄
元素の含有量が０．３５重量％以下、好ましくは０．２
５重量％以下である。０．３５重量％を越える場合に
は、生成反応時に硫黄元素が結晶中に多く取り込まれ、
残存したことを示しており、従って、結晶磁気異方性に
劣るものとなり、保磁力が低いものとなると考えてい
る。

【００２８】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、粒子
表面にＭｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌから選ばれ
る１種又は２種以上の元素の酸化物、水酸化物、含水酸
化物又はこれらの混合物のいずれかからなる被覆層を有
することが好ましい。

【００２９】前記選択した元素の酸化物、水酸化物、含
水酸化物又はこれらの混合物のいずれかからなる被着量
は、好ましくは０．０１〜２０重量％である。

【００３０】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、粒子
表面に疎水化処理剤が被着していることが好ましい。前
記疎水化処理剤としては、カップリング剤、シリコーン
化合物、高級脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上のも
のである。

【００３１】カップリング剤としては、シランカップリ
ング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカッ
プリング剤等である。シリコーン化合物としては、シリ
コーンオイル等である。高級脂肪酸としては、ステアリ
ン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、イソパルミチ
ン酸、オレイン酸等である。

【００３２】前記疎水化剤の被着量は、好ましくは０．
１〜４．０重量％であり、より好ましくは０．１〜２．
０重量％である。０．１重量％未満の場合には、疎水性
が十分ではなく、４．０重量％を越える場合には、磁性
酸化鉄粒子表面以外に単独に存在することとなり、好ま
しくない。また、粒子表面のＳｉＯ₂を覆ってしまうた
め流動性向上の効果が得られなくなるため好ましくな
い。

【００３３】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、粒子
表面にＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌから
選ばれる１種又は２種以上の非磁性酸化物微粒子又は非
磁性含水酸化物微粒子（以下、「特定元素の非磁性酸化
物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒子」とする。）が固
着していることが好ましい。

【００３４】前記特定元素の非磁性酸化物微粒子又は非
磁性含水酸化物微粒子は、ヘマタイト（α−Ｆｅ
₂Ｏ₃）微粒子、酸化チタン（ＴｉＯ₂）微粒子、ジル
コニア微粒子、シリカ（ＳｉＯ₂）微粒子、アルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）微粒子等の非磁性酸化物微粒子や、ゲー
タイト（α−ＦｅＯＯＨ）微粒子、レピッドクロサイト
（γ−ＦｅＯＯＨ）微粒子、アカゲナイト（β−ＦｅＯ
ＯＨ）微粒子等の含水酸化第二鉄微粒子、ＡｌＯＯＨ微
粒子、ＴｉＯ（ＯＨ）₂微粒子等の非磁性含水酸化物微
粒子が使用できる。

【００３５】前記特定元素の非磁性酸化物微粒子又は非
磁性含水酸化物微粒子の粒子径は、０．０１〜０．１μ
ｍ、好ましくは０．０２〜０．０６μｍである。０．０
１μｍ未満の場合、０．１μｍを越える場合のいずれも
分散性の向上がみられず、特に０．１μｍを越える場合
には十分な固着が行えない。前記特定元素の非磁性酸化
物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒子の粒子形状は、粒
状、針状、紡錘状、板状、柱状等のいずれであってもよ
い。

【００３６】前記特定元素の非磁性酸化物微粒子又は非
磁性含水酸化物微粒子の粒子径は、磁性粒子粉末の粒子
径を（ａ）とし、特定元素の非磁性酸化物微粒子又は非
磁性含水酸化物微粒子が粒状の場合の粒子径を（ｂ）、
針状、紡錘状、板状、柱状の場合の長軸径又は板面径を
（ｃ）、その短軸径又は厚みを（ｄ）とした場合、１／１００≦（ｂ）／（ａ）≦１／３１／１００≦（ｃ）／（ａ）≦１１／１００≦（ｄ）／（ａ）≦１／３１／１００≦（ｄ）／（ｃ）＜１の関係を満足するものが好ましい。より好ましくは、１／５０≦（ｂ）／（ａ）≦１／５１／５０≦（ｃ）／（ａ）≦１／２１／５０≦（ｄ）／（ａ）≦１／５１／１０≦（ｄ）／（ｃ）＜１の範囲である。

【００３７】ここで、（ｂ）／（ａ）＜１／１００の場
合は、分散性を改良する効果がえられない。１／３＜
（ｂ）／（ａ）の場合は、特定元素の非磁性酸化物微粒
子又は非磁性含水酸化物微粒子を固着させることが困難
となる。

【００３８】（ｃ）／（ａ）＜１／１００の場合は、分
散性を改良する効果がえられない。１＜（ｃ）／（ａ）
の場合は、特定元素の非磁性酸化物微粒子又は非磁性含
水酸化物微粒子を固着させることが困難となる。

【００３９】（ｄ）／（ａ）＜１／１００の場合は、分
散性を改良する効果がえられない。１／３＜（ｄ）／
（ａ）の場合は、特定元素の非磁性酸化物微粒子又は非
磁性含水酸化物微粒子を固着させることが困難となる。

【００４０】（ｄ）／（ｃ）＜１／１００の場合は、特
定元素の非磁性酸化物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒
子が固着処理中に折れるか又は割れたりしやすく、微粉
となり、分散性を阻害する原因となるので好ましくな
い。

【００４１】前記特定元素の非磁性酸化物微粒子又は非
磁性含水酸化物微粒子の固着量は、好ましくは０．１〜
２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％であ
る。０．１重量％未満の場合には、分散性が十分に向上
しない。２０重量％を越える場合には、磁化値が低下す
るので画像性が悪くなる。

【００４２】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、１０
ｋＯｅでの保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）が平均粒子径ｄ（μｍ）
との下記関係式、１４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ_(10kOe)≦２０７−３２
２．７×ｄを満たす範囲にある。保磁力値と粒子径とは密接な関係
があり、図２に示したように、粒子径が小さくなるほ
ど、保磁力値は大きくなる。保磁力値が粒子径ｄについ
ての前記式の上限値を越える場合には磁気感応力が強く
なりすぎ、磁性トナーとする場合に、スリーブ上から感
光ドラム上へ移りにくくなるため、十分な画像濃度が得
られなくなる。また、保磁力値が粒子径ｄについての前
記式の下限値未満の場合には磁気感応力が弱くなり、感
光ドラムへの飛散が生じやすくなり、カブリが起きる。

【００４３】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、飽和
磁化値が８０〜９２ｅｍｕ／ｇ、好ましくは８２〜９０
ｅｍｕ／ｇの範囲である。９２ｅｍｕ／ｇの値はマグネ
タイトの理論値であり、これを越える場合はない。８０
ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、粒子中のＦｅ²⁺量が減少す
るため赤色味を帯びてくる。

【００４４】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、流動
性の指標である圧縮度が４５以下、好ましくは４３以下
である。４５を越える場合には流動性において好ましく
ない。

【００４５】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、流動
性のもう一つの指標である安息角θが４５°以下、好ま
しくは４３°以下である。４５°を越える場合には流動
性において好ましくない。

【００４６】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、好ま
しくは吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以下である。

【００４７】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、好ま
しくは疎水化度（Ｖｍ／Ｖｍ⁰）が１未満、より好まし
くは０．９８以下であり、さらに好ましくは０．９６以
下である。ここで、Ｖｍは疎水化処理後の水単分子吸着
量（ｍｇ／ｇ）であり、Ｖｍ⁰は疎水化処理前の水単分
子吸着量（ｍｇ／ｇ）である。

【００４８】次に、前記の通りの本発明に係る磁性トナ
ー用磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。

【００４９】本発明においては、第一鉄塩水溶液と該第
一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．８０〜０．９９当
量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸
化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に７０〜１
００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気し
てマグネタイト粒子を生成させる第一段反応と、該第一
段反応終了後の残存Ｆｅ²⁺に対し１．００当量以上の水
酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１００℃の温度範
囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気してマグネタイト
粒子を生成させる第二段反応との二段階反応からなるマ
グネタイト粒子粉末の製造法において、前記水酸化アル
カリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄
塩水溶液のいずれかの水溶液にあらかじめ水可溶性ケイ
酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で１．７〜６．５原子％添加
して置き、且つ、前記第一段反応における酸素含有ガス
通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を添加することによ
りｐＨを８．０〜９．５に調整して酸素含有ガスを通気
することにより、球状を呈し、しかも、高い保磁力を有
する磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末を得る。

【００５０】本発明における第一鉄塩水溶液は、硫酸第
一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液を使用することができ
る。

【００５１】本発明における水酸化アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属の水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、
また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等を使用す
ることができる。

【００５２】前記第一段反応においてｐＨ調整の前に使
用する水酸化アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中
のＦｅ²⁺に対して０．８０〜０．９９当量である。好ま
しくは０．９０〜０．９９当量の範囲である。０．８０
当量未満の場合には、生成物中にゲータイトが混入し、
目的のマグネタイト粒子を単一相として得ることができ
ない。０．９９当量を越える場合には、粒度分布が大き
くなり、均一な粒子径のものが得られない。

【００５３】前記第一段反応における反応温度は７０〜
１００℃である。７０℃未満である場合には、針状晶ゲ
ータイト粒子が混在してくる。１００℃を越える場合も
マグネタイト粒子は生成するが、オートクレーブ等の装
置を必要とするため工業的に容易ではない。

【００５４】酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）
を液中に通気することにより行う。

【００５５】本発明において使用される水可溶性ケイ酸
塩としては、ケイ酸ナトリウムや、ケイ酸カリウム等が
使用できる。水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Ｆｅに対し
てＳｉ換算で１．７〜６．５原子％である。好ましくは
２．０〜４．５原子％である。１．７原子％未満の場合
には、稜線が曲面状の六面体粒子あるいは角ばった六面
体粒子となり、流動性に劣るものとなる。一方、６．５
原子％を越える場合には、後述の反応終了後に行う中和
操作を行った場合に、粒子表面のＳｉＯ₂量が多くなる
ことがあり、また、粒子とは別にＳｉＯ₂が析出するた
め、トナーにした場合に吸湿性が高くなり、環境安定性
に劣るものとなる。粒子表面の析出ＳｉＯ₂量が多い方
が付着力が低下するためにトナーの流動性は良好となる
が、吸湿性を考慮すると、粒子表面に析出するＳｉＯ₂
量は０．０１〜４．０重量％が好ましい。

【００５６】本発明における水可溶性ケイ酸塩は、生成
するマグネタイト粒子の形状に関与するものであり、従
って、水可溶性ケイ酸塩の添加時期は、水酸化第一鉄コ
ロイドを含む第一鉄塩反応水溶液中に酸素含有ガスを通
気してマグネタイト粒子を生成する前であることが必要
であり、水酸化アルカリ水溶液、又は、水酸化第一鉄コ
ロイドを含む第一鉄反応水溶液のいずれかに添加するこ
とができる。尚、第一鉄塩水溶液中に水可溶性ケイ酸塩
を添加する場合には、水可溶性ケイ酸塩を添加すると同
時に第一鉄塩とは別にＳｉＯ₂として析出するため、本
発明の目的を達成することができない。

【００５７】前記第一段反応においては、酸素含有ガス
通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を添加して懸濁液の
ｐＨを８．０〜９．５の範囲に調製しておく。より好ま
しくはｐＨ８．３〜９．３の範囲である。懸濁液ｐＨが
８．０未満の場合には、生成する結晶表面に硫酸イオン
が吸着しやすく、結晶中に取り込まれる硫黄元素の量が
多くなるため結晶磁気異方性が低く、保磁力の低いもの
となる。懸濁液ｐＨが９．５を越える場合には、角張っ
た八面体粒子が生成するため流動性の劣るものとなる。

【００５８】前記第二段反応において使用する水酸化ア
ルカリ水溶液の量は、第二段反応開始時における残存す
るＦｅ²⁺に対して１．００当量以上である。１．００当
量未満では、残存するＦｅ²⁺が全量沈殿しない。実用
上、１．００当量以上の工業性を考慮した量が好まし
い。

【００５９】前記第二段反応の反応温度は第一段反応と
同一でよい。また、酸化手段も同一でよい。

【００６０】尚、原料添加後と第一段反応との間、及
び、第一段反応と第二段反応との間において、必要によ
り所要の時間にわたって十分な攪拌を行ってもよい。

【００６１】尚、第二段反応の終了後、必要によりｐＨ
６〜７．５、好ましくはｐＨ６．５〜７．５に中和する
ことにより、溶液中に残存しているケイ酸塩を粒子表面
に析出させることができる。

【００６２】本発明における磁性酸化鉄粒子の粒子表面
へのＭｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌから選ばれる
１種又は２種以上の元素の酸化物、水酸化物、含水酸化
物又はこれらの混合物のいずれかからなる被着層の形成
は、磁性酸化鉄粒子粉末の水懸濁液又は第二段反応の終
了後の水懸濁液中に前記選択した元素の無機化合物の溶
液を添加し、ｐＨを添加元素が酸化物、水酸化物、含水
酸化物等として沈澱する公知のｐＨ領域に調整すること
により行うことができる。

【００６３】前記磁性酸化鉄粒子粉末の水懸濁液に、一
旦乾燥させた磁性酸化鉄粒子粉末を用いる場合には、十
分に分散させた水懸濁液とすることがより均一な被覆層
を得るために必要である。第二段反応終了後の磁性酸化
鉄粒子粉末の水懸濁液をそのまま用いる場合には、上記
分散工程を必要としないため、より工業的である。

【００６４】前記Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ
等の無機化合物としては、水溶性のものであればよい。
Ｍｎ化合物としては、硫酸マンガン、塩化マンガン等が
使用できる。Ｚｎ化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛
等が使用できる。Ｔｉ化合物としては、硫酸チタニル、
塩化チタン等が使用できる。Ｚｒ化合物としては、塩化
ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等が使用できる。Ｓｉ
化合物としては、３号水ガラス、ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウム等が使用できる。Ａｌ化合物としては、硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウム等が使用できる。

【００６５】前記選択した元素の無機化合物の添加量
は、好ましくは０．０１〜２０重量％である。０．０１
重量％未満の場合には、分散性向上の効果が十分に得ら
れない。２０重量％を越える場合には、粒子表面以外に
単独で水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物が生成
する。また、粒子表面上のＳｉ成分を完全に覆わないこ
とが流動性向上の観点から好ましい。

【００６６】前記選択した元素の無機化合物の水溶液の
添加後の調整ｐＨは、Ｍｎの場合には、ｐＨ８．５以上
であり、Ｚｎの場合には、ｐＨ６．５〜１４の範囲であ
り、Ｔｉの場合には、ｐＨ３以上であり、Ｚｒの場合に
は、ｐＨ２以上であり、Ｓｉの場合には、ｐＨ９以下、
Ａｌの場合には、ｐＨ４〜１２の範囲である。

【００６７】本発明における磁性酸化鉄粒子の疎水化処
理剤の被着は、磁性酸化鉄粒子粉末に疎水化処理剤を乾
式処理又は湿式処理のいずれの方法により処理すること
によって行うことができる。好ましくは乾式処理で行う
のがよい。

【００６８】疎水化処理剤は、カップリング剤、シリコ
ーン化合物、高級脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上
のものである。カップリング剤としては、シランカップ
リング剤、チタネートッカップリング剤、アルミネート
カップリング剤等である。シリコーン化合物は、シリコ
ーンオイル等である。高級脂肪酸としては、ステアリン
酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、イソパルミチン
酸、オレイン酸等である。

【００６９】前記疎水化処理剤の添加量は、磁性粒子粉
末に対して、好ましくは０．１〜４．０重量％、より好
ましくは０．１〜２．０重量％である。０．１重量％未
満の場合には、疎水化の効果が十分でなく、また、４．
０重量％を越える場合には粒子表面のＳｉＯ₂を覆って
しまうため好ましくない。

【００７０】疎水化処理は、ホイール型混練機、らいか
い機、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。

【００７１】本発明における磁性酸化鉄粒子の粒子表面
への特定元素の非磁性酸化物微粒子又は非磁性含水酸化
物微粒子の固着は、前記得られたマグネタイト粒子粉末
に対して、特定元素の非磁性酸化物微粒子又は非磁性含
水酸化物微粒子を好ましくは０．１〜２０重量％、より
好ましくは０．５〜１０重量％添加してホイール型混練
機又はらいかい機を用いて圧縮、剪断及びへらなでする
ことにより行うことができる。０．１重量％未満の場合
には、得られた粒子粉末の流動性向上が認められず、２
０重量％を越える場合には飽和磁化が低下して画像性が
低下するので好ましくない。

【００７２】ホイール型混練機としては、圧縮、剪断及
びへらなでの効果を有するものが好ましく、シンプソン
ミックスマーラー、マルチミル、逆流混練機、アイリッ
ヒミル等が使用できるが、ウエットパンミル、メランジ
ャ、ワールミックス及び速練機はいずれも圧縮及びへら
なで作用のみで剪断作用を有していないので適用できな
い。

【００７３】ホイール型混練機で処理する場合の線荷重
は、１０〜２００ｋｇ／ｃｍの範囲が好ましい。より好
ましくは２０〜１５０ｋｇ／ｃｍの範囲である。線荷重
が１０ｋｇ／ｃｍ未満の場合には、特定元素の非磁性酸
化物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒子を磁性粒子の粒
子表面に固着させることが困難となり、２００ｋｇ／ｃ
ｍを越える場合には、磁性酸化鉄粒子が破壊されるので
好ましくない。

【００７４】ホイール型混練機で処理する場合の時間
は、１０〜１２０分の範囲が好ましい。より好ましくは
２０〜９０分の範囲である。１０分未満の場合には、非
磁性酸化物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒子を磁性酸
化鉄粒子の粒子表面に固着することが困難となり、１２
０分を越えても固着は可能であるが工業的ではない。

【００７５】次に、本発明に係る磁性トナーについて述
べる。

【００７６】本発明に係る磁性トナーは、体積平均径が
３〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍである。

【００７７】本発明に係る磁性トナーは、前記磁性トナ
ー用磁性酸化鉄粒子粉末及び結着樹脂とからなり、必要
に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加物
等を含有してもよい。前記結着樹脂と前記磁性トナー用
磁性酸化鉄粒子粉末との割合は、前記磁性酸化鉄粒子粉
末１００重量部に対して前記結着樹脂１０〜９００重量
部、好ましくは１０〜４００重量部である。

【００７８】本発明に係る磁性トナーに使用する結着樹
脂としては、スチレン、アクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸アルキルエステル等のビニル系単量体を
重合又は共重合したビニル系重合体が使用できる。この
結着樹脂を構成する単量体のスチレンとして、例えばス
チレン及びその置換体があり、アクリル酸アルキルエス
テルとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等がある。前記共
重合体には、スチレン系成分を５０〜９５重量％含むこ
とが好ましい。

【００７９】また、結着樹脂には、必要に応じてポリエ
ステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等
を使用することができる。

【００８０】本発明に係る磁性トナーを作成する方法と
しては、混合、混練、粉砕による公知の方法によって行
うことができ、具体的には、前記磁性酸化鉄粒子粉末及
び前記結着樹脂、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制
御剤、その他の添加剤等をまず混合機により十分に混合
した後、加熱混練機によって樹脂等を溶融、混練して相
溶化させた中に磁性酸化鉄粒子等を分散させ、冷却固化
後、得られた樹脂混練物について粉砕及び分級を行って
磁性トナーを得ることができる。

【００８１】前記混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー、ボールミルなどの混合機を使用することができる。
前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸
スクリュー型、エクストルーダー等を使用することがで
きる。前記粉砕は、カッターミル、ジェットミル等の粉
砕機によって行うことができ、前記分級も公知の方法に
より行うことができる。

【００８２】本発明に係る磁性トナーを得る他の方法と
して、懸濁重合法又は乳化重合法があり、懸濁重合法に
おいては、重合性単量体及び磁性トナー用磁性酸化鉄粒
子粉末、着色剤、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷
電制御剤、その他の添加剤を溶解又は分散させた単量体
組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加
して造粒し、重合させてトナー粒子を形成することがで
きる。

【００８３】乳化重合法においては、単量体、磁性トナ
ー用磁性酸化鉄粒子粉末、着色剤、重合開始剤などを水
中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加すること
によって適度な粒度のトナー粒子を形成することができ
る。

【００８４】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は次
の通りである。

【００８５】なお、以下の実施の形態及び実施例並びに
比較例における平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定
した数値の平均値で、また、比表面積はＢＥＴ法により
測定した値で示した。磁気特性は、「振動試料型磁力計
ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、
外部磁場１０ＫＯｅまで印加して測定した。

【００８６】粒子形状は、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−
８００）により観察した。

【００８７】磁性酸化鉄粒子粉末の球形度Φの測定は、
投影図である透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１０
０Ｓ）写真において磁性酸化鉄粒子をランダムに２５０
個以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗを求め、
下記式によって算出した。

【００８８】球形度Φ＝ｗ／ｌｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均長軸径ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均短軸径

【００８９】磁性酸化鉄粒子のＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分
析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用
し、ＪＩＳＫ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従
って測定した値で示した。

【００９０】Ｆｅ²⁺含有量は、下記の化学分析法により
求めた値で示した。即ち、不活性ガス雰囲気下におい
て、磁性粒子粉末０．５ｇに対しリン酸と硫酸とを２：
１の割合で含む混合溶液２５ｃｃを添加し、上記磁性粒
子を溶解する。この溶解水溶液の希釈液に指示薬として
ジフェニルアミンスルホン酸を数滴加えた後、重クロム
酸カリウム水溶液を用いた酸化還元滴定を行った。上記
希釈液が紫色を呈した時を終点とし、該終点に至るまで
に使用した重クロム酸カリウム水溶液の量から計算して
求めた。

【００９１】粒子表面に被着したＭｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｉ、Ａｌ量については、それぞれを蛍光Ｘ線分析
装置３０６３Ｍ型（理学電機工業（株）製）を用いてＪ
ＩＳ−Ｋ−０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って
蛍光Ｘ線分析を行うことによって測定し、被着前にあら
かじめ測定しておいた含有量を差し引くことにより粒子
表面の被着量を算出した。被着量が微量である場合に
は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４００
０」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定し
た。

【００９２】疎水化処理剤の被着量は、「堀場金属中炭
素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００」（（株）堀場製作
所製）を用いて測定した炭素量から換算した値で示し
た。

【００９３】磁性酸化鉄粒子の粒子表面のＦｅ、Ｍｎ、
Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌから選択した元素の非磁
性酸化物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒子の固着量
は、それぞれを蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型（理学電
機工業（株）製）を用いてＪＩＳ−Ｋ−０１１９の「け
い光Ｘ線分析通則」に従って蛍光Ｘ線分析を行うことに
よって測定し、固着前にあらかじめ測定しておいた含有
量を差し引くことにより粒子表面の被着量を算出した。
固着量が微量である場合には、「誘導結合プラズマ発光
分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業
（株）製）を使用して測定した。

【００９４】磁性酸化鉄粒子粉末の流動性は、圧縮度と
安息角θによって見積もることができる。

【００９５】圧縮度は、カサ密度（ρａ）とタップ密度
（ρｔ）とをそれぞれ測定し、これらの値を下記式に代
入して算出した値で示した。圧縮度＝〔（ρｔ−ρａ）／ρｔ〕×１００尚、圧縮度が小さくなるほど流動性がより優れたものと
なる。

【００９６】なお、カサ密度（ρａ）は、ＪＩＳ−５１
０１の顔料試験法）により測定し、タップ密度（ρｔ）
は、カサ密度測定後の磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇを２０
ｃｃのメスシリンダー中にロートを用いて静かに充填さ
せ、次いで、２５ｍｍの高さから自然落下させる操作を
６００回繰り返した後、充填している磁性酸化鉄粒子粉
末の量（ｃｃ）をメスシリンダーの目盛りから読み取
り、この値を下記式に代入して算出した値で示した。タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝１０（ｇ）／容量（ｃｃ）

【００９７】安息角θは、以下のように測定した。ま
ず、試料粉末をあらかじめ７１０μｍの篩を通してお
く。半径３ｃｍの安息角測定用テーブルを設置し、その
上方１０ｃｍに設置した７１０μｍの篩に先に一度篩通
しした試料粉末を落としていく。試料粉末がテーブル上
に円錐をなすようになったところで高さｘを測定し、さ
らに試料粉末を落としていき、再度円錐の高さｘを測定
する。２回測定された高さｘに差がなければ、ｘを下記
式に代入して安息角θの値を求めた。ｔａｎθ＝ｘ／３尚、安息角θが小さくなるほど流動性がより優れたもの
となる。

【００９８】磁性酸化鉄粒子粉末の吸油量は、ＪＩＳ−
Ｋ−５１０１の顔料試験法により測定した。

【００９９】疎水化度（Ｖｍ／Ｖｍ⁰）は、「水蒸気吸
着装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８」（日本ベル（株）製）を用
いて、疎水化処理前後の水蒸気単分子吸着量（Ｖｍ⁰及
びＶｍ）を測定した値の比（Ｖｍ／Ｖｍ⁰）で示した。
なお、水蒸気単分子吸着量は、磁性粒子粉末を１２０℃
にて２時間脱気処理し、２５℃の吸着温度にて水蒸気吸
着等温線を測定し、ＢＥＴ式から求めた値である。

【０１００】トナーの体積平均径は、ＣｏｕｔｅｒＣ
ｏｕｎｔｅｒＴＡ−ＩＩ（ＣｏｕｔｅｒＥｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃｓＣｏ．）を用いて測定した。トナーの流
動性は、パウダーテスターＰＴ−Ｅ（Ｈｏｓｏｋａｗａ
ＭｉｃｒｏｎＣｏ．）を用いて測定した。

【０１０１】＜マグネタイト粒子粉末の生成＞Ｆｅ
²⁺１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２６．７ｌ
を、あらかじめ反応器中に準備された３．４Ｎの水酸化
ナトリウム水溶液２２．３ｌに加え（Ｆｅ²⁺に対し０．
９５当量に該当する。）、ｐＨ６．８温度９０℃におい
て水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩懸濁液の生成
を行った。この際、ケイ素成分として３号水ガラス（Ｓ
ｉＯ₂２８．８重量％）２５０．３ｇ（Ｆｅに対しＳｉ
換算で３．００原子％に該当する。）を１ｌに水で希釈
したものを硫酸第一鉄水溶液添加前に、水酸化ナトリウ
ム水溶液に添加した。上記水酸化第一鉄塩コロイドを含
む第一鉄塩懸濁液に３．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
１．２ｌを添加して懸濁液のｐＨを８．９に調整した
後、温度９０℃において毎分１００ｌの空気を８０分間
通気してマグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩水溶液を
生成した。

【０１０２】次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む
第一鉄塩懸濁液に１８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０
ｍｌを加え（残存するＦｅ²⁺に対し２．２５当量に該当
する。）、ｐＨ１０、温度９０℃において毎分１００ｌ
の空気を３０分間通気してマグネタイト粒子を生成し
た。マグネタイト粒子を含むアルカリ性溶液を希硫酸溶
液を用いてｐＨ７．０に中和し、反応溶液中に残存して
いるケイ酸塩をマグネタイト粒子表面に析出させた。生
成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕した。

【０１０３】得られたマグネタイト粒子は図１に示す電
子顕微鏡写真（×２０００００）から明らかな通り、そ
の粒子形状は、球状であり、平均粒子径が０．１５μｍ
で、球形度Φは１．０であった。また、このマグネタイ
ト粒子粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを
２．６１原子％含有したものであって、酸化還元滴定の
結果、Ｆｅ²⁺量は１９．３重量％であり、十分な黒色度
を有するものであった。硫黄元素の含有量は０．１４重
量％であった。磁気特性は、保磁力が１１４Ｏｅであ
り、飽和磁化値が８６．０ｅｍｕ／ｇであった。水の単
分子吸着量は、３．０７ｍｇ／ｇ（Ｖｍ⁰）であった。

【０１０４】＜被着処理＞第二段反応終了後の磁性酸化
鉄粒子粉末１ｋｇを含有する水懸濁液（ｐＨ１０〜１
１）中に温度８０℃において、攪拌しながら該粒子に対
してＡｌ換算で０．１重量％の硫酸アルミニウム１２．
７ｇを含む水溶液を滴下した後、ｐＨ７に調整し、３０
分間攪拌した。その後、濾過、水洗した後、６０℃で乾
燥して粒子表面にアルミニウムの水酸化物からなる被着
層を形成させたマグネタイト粒子粉末を得た。

【０１０５】前記得られた粒子表面にアルミニウムの水
酸化物からなる被着層を形成させたマグネタイト粒子粉
末は、ＢＥＴ比表面積が１４．１ｍ²／ｇ、圧縮度が３
７、吸油量が１７ｍｌ／１００ｇ、また、粒子表面にア
ルミニウムの水酸化物からなる被着層をＡｌ換算で０．
１０重量％含有していた。

【０１０６】＜トナーの製造＞前記得られたマグネタイ
ト粒子粉末を以下の割合で混合し、ニーダーにて１０分
間加熱溶融して前記マグネタイト粒子を樹脂中に分散さ
せ、冷却固化後、得られた樹脂混練物を粉砕及び分級を
行って磁性トナーを得た。得られた磁性トナーの体積平
均径は、１２μｍであった。また、流動性指数は９０で
あった。トナー混合割合：スチレン−アクリル樹脂１００重量部負帯電制御剤０．５重量部離型剤６重量部マグネタイト粒子粉末６０重量部

【０１０７】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄
塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．８
０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させ
て得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水
溶液に７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含
有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる第一段
反応と、該第一段反応終了後の残存Ｆｅ²⁺に対し１．０
０当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１
００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気し
てマグネタイト粒子を生成させる第二段反応との二段階
反応からなるマグネタイト粒子粉末の製造法において、
前記水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイ
ドを含む第一鉄塩水溶液のいずれかの水溶液にあらかじ
め水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で１．７〜
６．５原子％添加して置き、且つ、前記第一段反応にお
ける酸素含有ガス通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を
添加することによりｐＨを８．０〜９．５に調整して酸
素含有ガスを通気することにより、球状を呈し、しか
も、高い保磁力を有することから、小粒径の磁性トナー
粒子として使用する場合に、流動性が高く、カブリが抑
制されることによって解像度が高く、また、黒色度に優
れる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末が得られるという
事実である。

【０１０８】本発明者は、得られるマグネタイト粒子の
保磁力が、マグネタイト結晶粒子内部の硫黄元素の含有
量によって左右されることを見い出した。つまり、硫黄
元素が結晶中に多く含まれる場合には、後述するように
生成反応時に硫酸イオンに起因する硫黄元素を多く取り
込んだものと考えられ、結晶性に劣るため結晶磁気異方
性に劣るものとなり、保磁力が低く、硫黄元素が結晶中
にほとんどない場合には、結晶性が良好なために結晶磁
気異方性の良好なものとなり、保磁力が高いものとなる
と考えている。

【０１０９】従来、特公平３−９０４５号公報等で行わ
れているように、Ｆｅ²⁺に対して０．８０〜０．９９当
量の水酸化アルカリ水溶液を添加した場合には、ｐＨ
８．０未満であり、そのままマグネタイト粒子生成反応
を行うと、反応懸濁液中の硫酸イオンが生成するマグネ
タイト結晶粒子に吸着され、結晶成長とともに内部に取
り込まれていくため、結晶性に劣るものとなっていた。
本発明においては、ｐＨ８．０〜９．５の範囲に調整し
た後、反応を行うことによって、生成するマグネタイト
結晶粒子への硫酸イオンの吸着が生じにくく、結晶中へ
取り込まれる硫黄元素が少なく、従って結晶性が良好な
ために結晶磁気異方性の良好なことから、保磁力の高い
マグネタイト粒子が得られたものと考えている。

【０１１０】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、球状
を呈していることから流動性に優れたものであり、含有
する硫黄元素が少ないことにより、結晶磁気異方性に優
れることから高い保磁力を有し、小粒径の磁性トナーと
した場合にカブリが抑えられることによって解像度が高
く、しかもＦｅ²⁺の含有量が十分に多く、黒色度に優れ
たものである。

【０１１１】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げる。

【０１１２】実施例１〜３２、比較例１〜４；＜マグネタイト粒子粉末の生成＞実施例１〜５、比較例１〜４第一鉄塩水溶液の種類、水ガラスの添加量、第一段反応
開始時のｐＨ、第一段反応における水酸化アルカリ水溶
液の種類、反応温度並びに第二段反応終了後における中
和ｐＨを種々変化させた以外は本発明の実施の形態と同
様にしてマグネタイト粒子粉末を得た。この時の主要製
造条件を表１に、生成マグネタイト粒子粉末の諸特性を
表２にそれぞれ示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】比較例１における水の単分子層吸着量は
４．８６ｍｇ／ｇであり、実施例１のマグネタイト粒子
粉末に比べて吸湿性の高いものであった。

【０１１６】保磁力値と粒子径とは密接な関係がある。
一般には粒子径が小さくなるほど、保磁力値は大きくな
る傾向がある。図２は、本発明に係る磁性トナー用磁性
酸化鉄粒子粉末の保磁力値と粒子径との関係を示したも
のである。図２中、●印は本発明の実施の形態及び実施
例１〜５で得られた球状マグネタイト粒子粉末について
のものであり、○印は、本発明の比較例３の磁性酸化鉄
粒子についてのものであり、△印は、特公平３−９０４
５号公報の実施例１及び１０で得られた磁性酸化鉄粒子
粉末についてのものであり、□印は、特開平７−１１０
５９８号公報の実施例２で得られた磁性酸化鉄粒子粉末
についてのものであり、▲印は、特公平８−２５７４７
号公報（特開平５−２１３６２０号公報）の実施例１及
び比較例５で得られた磁性酸化鉄粒子粉末についてのも
のである。

【０１１７】本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、従来
の球状マグネタイト粒子粉末に比べ、同一の粒子径で
は、保磁力値が大きいことが確認された。本発明におい
て得られる磁性酸化鉄粒子粉末は、図の実線で示す範囲
内のものが得られる。図中、直線Ａは、式１４７−３２
２．７×ｄで示される。図中、直線Ｂは、式２０７−３
２２．７×ｄで示される。なお、図中には表面処理前の
マグネタイト粒子粉末についてのみ示しているが、表面
処理後のマグネタイト粒子粉末の粒子径及び保磁力はほ
とんど変化していないことから、以下に示す表面処理後
のマグネタイト粒子粉末の平均粒子径と保磁力とは表面
処理前と同様の関係を有するものである。

【０１１８】＜被着処理＞実施例６前記実施の形態における第二段反応終了後の磁性酸化鉄
粒子粉末１ｋｇを含有する水懸濁液（ｐＨ１０〜１１）
中に温度８０℃において、攪拌しながら該粒子に対して
Ａｌ換算で０．２重量％の硫酸アルミニウム２５．４ｇ
を含む水溶液を滴下した後、ｐＨ７に調整し、３０分間
攪拌した。その後、濾過、水洗した後、６０℃で乾燥し
て粒子表面にアルミニウムの水酸化物からなる被着層を
形成させたマグネタイト粒子粉末を得た。

【０１１９】前記得られた粒子表面にアルミニウムの水
酸化物からなる被着層を形成させたマグネタイト粒子粉
末は、粒子表面にＡｌ換算で０．２０重量％含有してい
た。

【０１２０】実施例７被着物の添加量を変えた以外は実施例６と同様にして被
着を行った。その条件及び得られた磁性酸化鉄粒子粉末
の諸特性を表３に示す。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】＜疎水化処理＞実施例８実施の形態で得られた表面処理前のマグネタイト粒子粉
末１０ｋｇと、シランカップリング剤Ａ−１４３（日本
ユニカ（株）製）１５ｇとをホイール型混練機（商品
名：サンドミル（株）松本鋳造鉄工所製）に投入し、
一時間作動させることにより、疎水化処理を行った。

【０１２３】実施例９〜２２被処理粒子粉末の種類、疎水化処理剤の種類及び添加量
を種々変化させた以外は実施例８と同様にして疎水化処
理を行った。その条件及び得られた磁性酸化鉄粒子粉末
の諸特性を表４に示す。なお、上記以外の疎水化処理剤
として、チタネートカップリング剤ブレンアクトＴＴ
Ｓ（味の素（株）製）、イソパルミチン酸（日産化学
（株）製）を用いた。

【０１２４】

【表４】

【０１２５】＜非磁性酸化物微粒子等の固着処理＞実施例２３実施の形態で得られた表面処理前のマグネタイト粒子粉
末１０ｋｇと、粒子径０．０４μｍの粒状ＴｉＯ₂微粉
末３００ｇとを混合し、この混合物をシンプソンミック
スマーラーに投入し、線荷重５０ｋｇで３０分間処理し
てＴｉＯ₂微粉末をマグネタイト粒子の粒子表面に固着
させた。

【０１２６】実施例２４〜２８被処理粒子粉末の種類、非磁性酸化物微粒子又は非磁性
含水酸化物微粒子の種類及び添加量を種々変化させた以
外は実施例２３と同様にして疎水化処理を行った。その
条件及び得られた磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表５に
示す。

【０１２７】

【表５】

【０１２８】＜被着処理＋疎水化処理＞実施例２９実施の形態で得られた粒子表面にアルミニウムの水酸化
物からなる被着層を有するマグネタイト粒子粉末１０ｋ
ｇと、シランカップリング剤Ａ−１４３（日本ユニカ
（株）製）１５ｇとをホイール型混練機（商品名：サン
ドミル（株）松本鋳造鉄工所製）に投入し、一時間作
動させることにより、疎水化処理を行った。

【０１２９】実施例３０〜３２粒子表面に被着層を有する被処理粒子粉末の種類、疎水
化処理剤の種類及び添加量を種々変化させた以外は実施
例２９と同様にして疎水化処理を行った。その条件及び
得られた磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表６に示す。

【０１３０】

【表６】

【０１３１】

【発明の効果】本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒
子粉末は、球状を呈し、粒子サイズが０．０５〜０．３
０μｍの微細粒子であり、高い保磁力を有することから
小粒径の磁性トナー粒子にした場合に、流動性が高く、
カブリが抑えられることによって解像度が高く、しかも
黒色度に優れ、さらに、吸油量が少ない場合又は粒子表
面が疎水性である場合には、樹脂との混合性が良好とな
ることにより電子写真用磁性トナー用磁性粉として最適
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態で得られた球状を呈した
マグネタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
（×２０００００）である。

【図２】本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉
末の平均粒子径ｄ（μｍ）と保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）との関
係を示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者好澤実広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
り、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケ
イ素を含み、粒子表面にＭｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｉ、Ａｌから選ばれる１種又は２種以上の元素の酸化
物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物のいずれ
かからなる被着層を有するマグネタイト粒子であって、
その粒子の外部磁場１０ｋＯｅにおける保磁力Ｈｃ（Ｏ
ｅ）が平均粒子径ｄ（μｍ）との下記関係式、１４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ_(10kOe)≦２０７−３２
２．７×ｄを満たす範囲内にあり、且つ、磁性粉中に含有する硫黄
元素の量が０．３５重量％以下であることを特徴とする
球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項２】平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
り、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケ
イ素を含み、粒子表面に疎水化処理剤が被着しているマ
グネタイト粒子であって、その粒子の外部磁場１０ｋＯ
ｅにおける保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）が平均粒子径ｄ（μｍ）
との下記関係式、１４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ_(10kOe)≦２０７−３２
２．７×ｄを満たす範囲内にあり、且つ、磁性粉中に含有する硫黄
元素の量が０．３５重量％以下であることを特徴とする
球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項３】平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
り、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケ
イ素を含み、粒子表面にＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｉ、Ａｌから選ばれる１種又は２種以上の元素の
非磁性酸化物微粒子又は非磁性含水酸化物微粒子が固着
しているマグネタイト粒子であって、その粒子の外部磁
場１０ｋＯｅにおける保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）が平均粒子径
ｄ（μｍ）との下記関係式、１４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ_(10kOe)≦２０７−３２
２．７×ｄを満たす範囲内にあり、且つ、磁性粉中に含有する硫黄
元素の量が０．３５重量％以下であることを特徴とする
球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項４】平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであ
り、Ｓｉ換算でＦｅに対して１．７〜４．５原子％のケ
イ素を含み、粒子表面に下層としてＭｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌから選ばれる１種又は２種以上の元素
の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物の
いずれかからなる被着層を有し、さらに、上層として疎
水化処理剤が被着しているマグネタイト粒子であって、
その粒子の外部磁場１０ｋＯｅにおける保磁力Ｈｃ（Ｏ
ｅ）が平均粒子径ｄ（μｍ）との下記関係式、１４７−３２２．７×ｄ≦Ｈｃ_(10kOe)≦２０７−３２
２．７×ｄを満たす範囲内にあり、且つ、磁性粉中に含有する硫黄
元素の量が０．３５重量％以下であることを特徴とする
球状を呈した磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項５】請求項１乃至４記載のいずれかの磁性ト
ナー用磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナー。