JPH11305480A - 黒色磁性トナ―用黒色磁性粒子粉末及び該黒色磁性粒子粉末を用いた黒色磁性トナ― - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性及び黒色度が優れていると共に結合剤
樹脂中への分散性が優れている黒色磁性トナー用黒色磁
性粒子粉末を得る。 【解決手段】 平均粒子径０．０５５〜０．９５μｍの
磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから
生成するオルガノシラン化合物が被覆されており、該オ
ルガノシラン化合物被覆に平均粒子径０．００２〜０．
０５μｍのカーボンブラック微粒子粉末が付着している
黒色磁性複合粒子粉末であって、上記カーボンブラック
微粒子粉末の付着量が磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部
に対し１〜２５重量部であることを特徴とする黒色磁性
トナー用黒色磁性粒子粉末である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流動性及び黒色度が優
れているとともに、粒子表面から脱離するカーボンブラ
ック微粒子粉末が少ないことにより、結着剤樹脂中への
分散性が優れている黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末
を提供するとともに、該黒色磁性粒子粉末を用いた黒色
磁性トナーを提供することを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】従来、静電潜像現像法の一つとして、キ
ャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の
磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤とし
て用いる、所謂、一成分系磁性トナーによる現像法が広
く知られ、汎用されている。

【０００３】一成分系磁性トナーは、低抵抗の磁性トナ
ーを用いるＣＰＣ方式と絶縁性乃至高抵抗の磁性トナー
を用いるＰＰＣ方式とに大別される。

【０００４】前者は導電性を有しており、潜像電荷によ
る静電誘導により磁性トナーを帯電させ現像するもので
あるが、現像から転写に至る間に磁性トナーの電荷を失
ってしまうため、静電転写方式のＰＰＣには不向きであ
った。この欠点を補うために、後者の体積固有抵抗値が
１０^１４Ω・ｃｍ以上の絶縁性乃至高抵抗の磁性トナー
が開発された。

【０００５】この絶縁性乃至高抵抗の磁性トナーは、磁
性トナーの表面から露出した磁性粒子等が、現像特性に
影響をおよぼすことが知られている。

【０００６】近時、画像濃度や階調性等複写機の高画質
化や高速化に伴って、現像剤である絶縁性乃至高抵抗の
磁性トナーの特性向上、殊に、流動性の向上が強く要求
されている。

【０００７】この事実については、特開昭５３−９４９
３２号公報の「このような高抵抗磁性トナーは高抵抗で
あるが故に流動性が悪く、現像ムラを起し易い欠点を有
していた。つまりＰＰＣ用の高抵抗磁性トナーは転写す
るのに必要な帯電を保持できる反面、トナーボトル中あ
るいは磁気ロール表面等、転写工程以外の帯電している
必要のない工程に於いても摩擦帯電もしくは製造工程に
おけるメカノエレクトレット等により若干の帯電をして
いることによる帯電凝集を起し易く、これが為に流動性
の低下を招いている。」、「本発明の他の目的は流動性
の改善されたＰＰＣ用高抵抗磁性トナーを提供すること
により、現像ムラの無い、従って解像度、階調性の優れ
た良質の間接式複写を得んとするものである。」なる記
載の通りである。

【０００８】そして、磁性トナーの上述した流動性の向
上は近時における絶縁性乃至高抵抗の磁性トナーの小粒
径化に伴って益々強く要求されている。この事実は、日
本科学情報株式会社発行「トナー材料の開発・実用化総
合技術資料集」の第１２１頁の「ＩＣＰ等のプリンター
が巾広く展開するにつれて、画質の高品位化が要求され
る。特に高解像力、高精細プリンターの出現が求められ
る。表−１に各種トナーを用いた時の解像力の関係を示
したが、小径である湿式トナーは高解像力を出す事がで
きる。乾式トナーを用いて解像力を高める為にもトナー
の小径化が必要である。……小径トナーを用いた報告と
しては、８．５μ〜１１μのトナーを用いる事により、
下地カブリ改良、さらに消費量の軽減をはかる、その
他、６〜１０μのポリエステル系トナーを採用すると、
高画質化、及び帯電性の安定、現像剤寿命の改良提案も
ある。しかし小径トナーを使用する際には、多くの問題
を解決しなくてはならない。製造性、粒度分布のシャー
プさ、流動性改良、……等が存在する。」なる記載の通
りである。

【０００９】更に、現在、広く使用されている黒色磁性
トナーは、複写された線画像、ソリッドエリア画像の黒
さ、濃さの程度が高いことが要求されている。この事実
は、前出「トナー材料の開発・実用化総合技術資料等」
の第２７２頁の「画像濃度が高いことは粉末現像の特徴
であるが、後述のかぶり濃度と共に画像特性を大きく左
右する事項である。」なる記載の通りである。

【００１０】磁性トナーの諸特性と磁性トナー中に混合
分散されている磁性粒子粉末の諸特性とは密接な関係が
ある。

【００１１】即ち、磁性トナーの流動性は、磁性トナー
表面に露出している磁性粒子の表面状態に大きく依存す
ることから、磁性粒子自体の流動性が優れていることが
強く要求されている。

【００１２】磁性トナーの黒さ、濃さの程度も同様に、
磁性トナーに含有されている黒色顔料である磁性粒子粉
末の黒さ、濃さの程度に大きく依存している。

【００１３】黒色顔料としては、飽和磁化や保磁力など
の磁気特性、価格及び色調等の点で実用性のあるマグネ
タイト粒子粉末が広く使用されている。上記マグネタイ
ト粒子粉末以外にカーボンブラック微粒子粉末等が更に
添加される場合もあるが、カーボンブラック微粒子粉末
を多量に使用すると体積固有抵抗値が低下し、絶縁性乃
至高抵抗磁性トナーとして使用できなくなる。

【００１４】そして、カーボンブラック微粒子粉末の多
量の添加は、マグネタイト粒子粉末の結着剤樹脂中への
分散性を阻害する要因となるので、結着剤樹脂中に添加
するカーボンブラック微粒子粉末の量は、可及的に少な
いことが強く要求されている。

【００１５】従来、黒色磁性トナーの流動性を改良する
ために黒色磁性トナー中に混合分散されているマグネタ
イト粒子粉末の流動性を向上させる試みが種々なされて
おり、例えばマグネタイト粒子粉末の粒子形状を球状
にする方法（特開昭５９−６４８５２号公報等）、マ
グネタイト粒子粉末の粒子表面にケイ素化合物を露出さ
せる方法（特公平８−２５７４７号公報）等がある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】流動性及び黒色度が優
れているとともに、結着剤樹脂中への分散性が優れてい
る黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末は、現在最も要求
されているところであるが、このような特性を有する黒
色磁性粒子粉末は未だ得られていない。

【００１７】即ち、前出公知の球状を呈したマグネタイ
ト粒子粉末は、立方体状マグネタイト粒子粉末、八面体
状マグネタイト粒子粉末等に比べ、流動性が優れたもの
であるが、未だ十分とは言い難いものであり、また黒色
度が低いものである。

【００１８】前出公知の粒子表面にケイ素化合物が露出
しているマグネタイト粒子粉末も同様に流動性が未だ十
分とは言い難いものであり、また黒色度が低いものであ
る。

【００１９】そして、これら公知のマグネタイト粒子粉
末の黒色度を改良するためにカーボンブラック微粒子粉
末を添加すると、上述した通り、マグネタイト粒子粉末
の結着剤樹脂中への分散性を阻害することとなる。

【００２０】そこで、本発明は、流動性及び黒色度が優
れているとともに、結着剤樹脂中への分散性が優れてい
る黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末を得ることを技術
的課題とする。

【００２１】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は次の通り
の本発明によって達成できる。

【００２２】即ち、本発明は、平均粒子径０．０５５〜
０．９５μｍの磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコ
キシシランから生成するオルガノシラン化合物が被覆さ
れており、該オルガノシラン化合物被覆に平均粒子径
０．００２〜０．０５μｍのカーボンブラック微粒子粉
末が付着している黒色磁性複合粒子粉末であって、上記
カーボンブラック微粒子粉末の総量が前記磁性酸化鉄粒
子粉末１００重量部に対し１〜２５重量部であることを
特徴とする黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末、平均粒
子径０．０５５〜０．９５μｍの磁性酸化鉄粒子粉末の
粒子表面に下層としてアルミニウムの水酸化物、アルミ
ニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物
から選ばれた１種又は２種以上が被覆され、上層として
アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物が
被覆されており、該オルガノシラン化合物被覆に平均粒
子径０．００２〜０．０５μｍのカーボンブラック微粒
子粉末が付着している黒色磁性複合粒子粉末であって、
上記カーボンブラック微粒子粉末の総量が前記磁性酸化
鉄粒子粉末１００重量部に対し１〜２５重量部であるこ
とを特徴とする黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末及び
前記いずれかの黒色磁性粒子粉末を用いた黒色磁性トナ
ーである。

【００２３】本発明の構成をより詳しく説明すれば、次
の通りである。

【００２４】先ず、本発明に係る黒色磁性粒子粉末につ
いて述べる。

【００２５】本発明に係る黒色磁性粒子粉末は、芯粒子
である平均長軸径０．０５５〜０．９５μｍの磁性酸化
鉄粒子粉末の粒子表面に、アルコキシシランから生成す
るオルガノシラン化合物が被覆されており、該オルガノ
シラン化合物被覆に平均粒子径０．００２〜０．０５μ
ｍのカーボンブラック微粒子粉末が付着している黒色磁
性複合粒子からなる。

【００２６】磁性酸化鉄粒子粉末は、マグネタイト粒子
粉末（ＦｅＯ _ｘ・Ｆｅ_２Ｏ_３ ０＜Ｘ≦１）、マグヘマ
イト粒子粉末（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）及びこれらの混合粒子
粉末である。得られる黒色磁性複合粒子粉末の黒色度を
考慮すれば、マグネタイト粒子粉末が好ましい。

【００２７】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、球状、
粒状、六面体、八面体及び多面体状等の等方性粒子や軸
比（平均長軸径／平均短軸径）（以下、「軸比」とい
う。）が２以上の針状、紡錘状、米粒状等の異方性粒子
のいずれであってもよい。得られる黒色磁性複合粒子粉
末の流動性を考慮すれば、磁性酸化鉄粒子の粒子形状は
等方性粒子が好ましく、より好ましくは球状である。

【００２８】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子サイズは、等方
性粒子の場合、平均粒子径が０．０５５〜０．９５μ
ｍ、好ましくは０．０６５〜０．７５μｍ、より好まし
くは０．０６５〜０．４５μｍであって、最長径と最短
径の比が１以上２未満、好ましくは１〜１．８であり、
異方性粒子の場合、平均長軸径が０．０５５〜０．９５
μｍ、好ましくは０．０６５〜０．７５μｍ、より好ま
しくは０．０６５〜０．４５μｍであって、軸比が２〜
２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０で
ある。

【００２９】平均粒子径が０．９５μｍを超える場合に
は、得られる黒色磁性複合粒子粉末が粗大粒子となり着
色力が低下する。０．０５５μｍ未満の場合には、粒子
の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやす
くなるので、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのアルコ
キシシランによる均一な被覆処理及びカーボンブラック
微粒子粉末による均一な付着処理が困難となる。

【００３０】異方性粒子の軸比が２０を超える場合に
は、粒子の絡み合いが多くなり、磁性酸化鉄粒子粉末の
粒子表面へのアルコキシシランによる均一な被覆処理及
びカーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が
困難となる。

【００３１】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子径（異方性粒子
の場合は長軸径）の幾何標準偏差値は２．０以下が好ま
しく、より好ましくは１．８以下であり、更に好ましく
は１．６以下である。幾何標準偏差値が２．０を超える
場合には、存在する粗大粒子によって結着剤樹脂への均
一な分散が阻害されるため、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子
表面へのアルコキシシランによる均一な被覆処理及びカ
ーボンブラック微粒子粉末による均一な付着処理が困難
となる。幾何標準偏差値の下限値は１．０１であり、
１．０１未満のものは工業的に得られ難い。

【００３２】磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は
０．５ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積値が０．５
ｍ^２／ｇ未満の場合には、磁性酸化鉄粒子粉末が粗大で
あったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子とな
っており、得られる黒色磁性複合粒子粉末が粗大粒子と
なり着色力が低下する。黒色磁性複合粒子粉末の着色力
を考慮すると、ＢＥＴ比表面積値は、好ましくは１．０
ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３．０ｍ^２／ｇ以上であ
る。磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面へのアルコキシシラ
ンによる均一な被覆処理及びカーボンブラック微粒子粉
末による均一な付着処理を考慮すると、その上限値は７
０ｍ^２／ｇであり、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、より
好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下である。

【００３３】磁性酸化鉄粒子粉末の流動性は、流動性指
数が２５〜４３程度である。各種形状の磁性酸化鉄粒子
粉末のうち、球状を呈した粒子粉末は流動性が優れてい
るものであるが、それでも流動性指数は３０〜４３程度
である。

【００３４】磁性酸化鉄粒子粉末の黒色度は、マグネタ
イト粒子粉末の場合、通常Ｌ^＊値の下限値が１８．０を
超え、上限値は２５．０、好ましくは２４．０であり、
マグヘマイト粒子粉末の場合、通常Ｌ^＊値の下限値が１
８．０を超え、上限値は３４、好ましくは３２である。
Ｌ^＊値が上記上限値を超える場合には、明度が高くな
り、十分な黒色度を有する黒色磁性複合粒子粉末を得る
ことができない。

【００３５】磁性酸化鉄粒子の磁気特性は、保磁力値が
１０〜３５０Ｏｅ程度、好ましくは２０〜３３０Ｏｅ程
度であって、１０ＫＯｅの磁場中における飽和磁化値が
５０〜９１ｅｍｕ／ｇ程度、好ましくは、６０〜９０ｅ
ｍｕ／ｇ程度であって、１０ＫＯｅの磁場中における残
留磁化値が１〜３５ｅｍｕ／ｇ程度、好ましくは３〜３
０ｅｍｕ／ｇ程度である。

【００３６】本発明に係る黒色磁性粒子粉末の粒子形状
や粒子サイズは、芯粒子粉末である磁性酸化鉄粒子粉末
の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、磁性酸化鉄粒
子に相似する粒子形態を有しているとともに、磁性酸化
鉄粒子よりも若干大きい粒子サイズを有している。

【００３７】即ち、本発明に係る黒色磁性粒子粉末は、
等方性の磁性酸化鉄粒子粉末を芯粒子粉末とした場合に
は、平均粒子径が０．０６〜１．０μｍ、好ましくは、
０．０７〜０．８μｍ、より好ましくは０．０７〜０．
５μｍであって、最長径と最短径の比が１以上２未満、
好ましくは１〜１．８であり、異方性の磁性酸化鉄粒子
粉末を芯粒子粉末とした場合には、平均長軸径が０．０
６〜１．０μｍ、好ましくは０．０７〜０．８μｍ、よ
り好ましくは０．０７〜０．５μｍであり、軸比が２〜
２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０で
ある。。

【００３８】平均粒子径が１．０μｍを超える場合に
は、黒色磁性粒子粉末が粗大粒子となり着色力が低下す
る。０．０６μｍ未満の場合には、粒子の微細化による
分子間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性ト
ナー製造時における結着剤樹脂への分散性が低下する。

【００３９】異方性粒子の軸比の上限値は２０が好まし
く、より好ましくは１８、更に好ましくは１５である。
２０を超える場合には、結着剤樹脂中における粒子の絞
み合いが多くなり分散性が低下しやすくなる。

【００４０】黒色磁性粒子粉末の幾何標準偏差値は、
２．０以下が好ましく、その下限値は１．０１であり、
より好ましくは、１．０１〜１．８の範囲であり、更に
好ましくは１．０１〜１．６である。幾何標準偏差値が
２．０を超える場合には、存在する粗大粒子によって黒
色磁性粒子粉末の着色力が低下しやすくなる。幾何標準
偏差値が１．０１未満のものは工業的に得られ難い。

【００４１】黒色磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、
１〜２００ｍ^２／ｇ、好ましくは２〜１５０ｍ^２／ｇ、
より好ましくは２．５〜１００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ
比表面積値が１ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大で
あったり、粒子及び粒子相互間で焼結が生じた粒子とな
っており、着色力が低下する。ＢＥＴ比表面積値が２０
０ｍ^２／ｇを超える場合には、粒子の微細化による分子
間力の増大により凝集を起こしやすいため、磁性トナー
製造時における結着剤樹脂への分散性が低下する。

【００４２】黒色磁性粒子粉末の流動性は、流動性指数
が４４〜８０の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜
８０、更により好ましくは４６〜８０である。流動性指
数が４４未満の場合には流動性が十分とは言い難く、得
られる磁性トナーの流動性を改善することが困難であ
る。また、製造工程内でホッパー詰まり等の不具合を生
じやすく、ハンドリングしにくくなる。

【００４３】黒色磁性粒子粉末の黒色度は、芯粒子粉末
としてマグネタイト粒子粉末を用いた場合、上限値がＬ
^＊値で２０．０であり、好ましくは１９．０、より好ま
しくは１８．０である。芯粒子粉末としてマグヘマイト
粒子粉末を用いた場合は、上限値がＬ^＊値で２０．０で
あり、好ましくは１９．５、より好ましくは１９．０で
ある。Ｌ^＊値が２０．０を超える場合には、明度が高く
なり、黒色度が十分とはいえない。黒色度の下限値はＬ
^＊値が１５である。

【００４４】黒色磁性粒子粉末の結着剤樹脂への分散性
は、後述する分散性の評価方法に基づいて、４又は５が
好ましく、より好ましくは５である。

【００４５】黒色磁性粒子粉末のカーボンブラック微粒
子粉末の脱着率は２０％以下が好ましく、より好ましく
は１０％以下である。カーボンブラック微粒子粉末の脱
着率が２０％を超える場合には、磁性トナーの製造時に
おいて、脱離したカーボンブラック微粒子粉末により結
着剤樹脂中での均一な分散が阻害される場合がある。

【００４６】黒色磁性粒子粉末の磁気特性は、磁性酸化
鉄粒子の種類や粒子形状を選ぶことにより制御すること
ができ、磁性トナー用に通常使用される磁性粒子粉末と
同様に、保磁力値が１０〜３５０Ｏｅ程度、好ましくは
２０〜３３０Ｏｅ程度であって、１０ＫＯｅの磁場中に
おける飽和磁化値が５０〜９１ｅｍｕ／ｇ程度、好まし
くは、６０〜９０ｅｍｕ／ｇ程度であって、１０ＫＯｅ
の磁場中における残留磁化値が１〜３５ｅｍｕ／ｇ程
度、好ましくは３〜３０ｅｍｕ／ｇ程度のものを使用す
ることができる。

【００４７】黒色磁性粒子粉末におけるオルガノシラン
化合物は、化１で表わされるアルコキシシランから、乾
燥乃至加熱工程を経て生成される。

【化１】Ｒ_ａＳｉＸ_４−ａ Ｒ：−Ｃ_６Ｈ_５，−（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２，−ｎ−Ｃ
_ｍＨ_２ｍ＋１ Ｘ：−ＯＣＨ_３，−ＯＣ_２Ｈ_５ ｍ：１〜１８の整数 ａ：０〜３の整数

【００４８】アルコキシシランとしては、具体的には、
メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルト
リメトキシシラン等が挙げられる。

【００４９】カーボンブラック微粒子粉末の付着効果及
び脱着率を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シランから生成するオルガノシラン化合物が好ましく、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
から生成するオルガノシラン化合物が最も好ましい。

【００５０】オルガノシラン化合物の被覆量は、オルガ
ノシラン化合物被覆磁性酸化鉄粒子粉末に対し、Ｓｉ換
算で０．０２〜５．０重量％であることが好ましい。よ
り好ましくは、０．０３〜２．０重量％、更に好ましく
は０．０５〜１．５重量％である。

【００５１】０．０２重量％未満の場合には、得られる
黒色磁性粒子粉末の流動性や黒色度を改良できる程度に
カーボンブラック微粒子粉末を磁性酸化鉄粒子に十分付
着させることが困難である。

【００５２】５．０重量％を超える場合には、磁性酸化
鉄粒子にカーボンブラック微粒子粉末を十分付着させる
ことはできるが、得られる黒色磁性複合粒子粉末の流動
性や黒色度が飽和するので必要以上に被覆する意味がな
い。

【００５３】黒色磁性粒子粉末におけるカーボンブラッ
ク微粒子粉末は、市販のファーネスブラック、チャンネ
ルブラック等を使用することができ、具体的には、ＭＡ
１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、
ＭＡ８、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２０
０Ｂ、ＭＡ６００等（商品名：三菱化学株式会社
（製））シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シ
ースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（商品
名、東海カーボン株式会社（製））等が使用できる。オ
ルガノシラン化合物との親和性を考慮すれば、ＭＡ１０
０、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０が好ま
しい。

【００５４】カーボンブラック微粒子粉末の平均粒子径
は、０．００２〜０．０５μｍ程度、より好ましくは
０．００２〜０．０３５μｍ程度である。

【００５５】０．００２μｍ未満の場合には、カーボン
ブラック微粒子粉末があまりに微細となるため、取扱い
が困難となる。

【００５６】０．０５μｍを超える場合には、カーボン
ブラック微粒子粉末の粒子サイズが磁性酸化鉄粒子粉末
の粒子サイズに対して大きくなりすぎるため、オルガノ
シラン化合物被覆への付着強度が不十分となり、カーボ
ンブラック微粒子粉末の脱着率が増加し、その結果、磁
性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性が低下す
る場合がある。

【００５７】磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径とカーボ
ンブラック微粒子粉末の平均粒子径との比は２以上であ
ることが好ましい。２よりも小さくなると、カーボンブ
ラック微粒子粉末の粒子サイズが磁性酸化鉄粒子粉末の
粒子サイズに対して大きくなりすぎるため、オルガノシ
ラン化合物被覆への付着強度が不十分となり、カーボン
ブラック微粒子粉末の脱着率が増加し、その結果、磁性
トナー製造時における結着剤樹脂への分散性が低下する
場合がある。

【００５８】カーボンブラック微粒子粉末の付着量は、
磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対し１〜２５重量部
である。

【００５９】１重量部未満の場合には、カーボンブラッ
ク微粒子粉末の付着量が不十分であるため、十分な流動
性及び黒色度を有する黒色磁性複合粒子粉末を得ること
が困難となる。

【００６０】２５重量部を超える場合には、得られる黒
色磁性複合粒子粉末は十分な流動性及び黒色度を有して
いるが、カーボンブラック微粒子粉末の付着量が多いた
め、カーボンブラック微粒子粉末が脱離しやすくなり、
その結果、磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分
散性が低下する場合がある。

【００６１】黒色磁性粒子粉末は、必要により、磁性酸
化鉄粒子粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの
水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及
びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上（以
下、アルミニウムの水酸化物等による被覆という。）で
被覆しておいてもよく、アルミニウムの水酸化物等で被
覆しない場合に比べ、磁性トナー製造時における結着剤
樹脂中への分散性がより向上する。

【００６２】アルミニウムの水酸化物等による被覆量
は、アルミニウムの水酸化物等が被覆された磁性酸化鉄
粒子粉末に対しＡｌ換算、ＳｉＯ_２換算又はＡｌ換算量
とＳｉＯ_２換算量との総和で０．０１〜５０重量％が好
ましい。

【００６３】０．０１重量％未満である場合には、磁性
トナー製造時における結着剤樹脂への分散性改良効果が
得られない。

【００６４】５０重量％を超える場合には、磁性トナー
製造時における結着剤樹脂への分散性改良効果が得られ
るが、必要以上に被覆する意味がない。

【００６５】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面がアルミニ
ウムの水酸化物等で被覆されている本発明に係る黒色磁
性粒子粉末は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面がアルミ
ニウムの水酸化物等で被覆されていない本発明に係る黒
色磁性粒子粉末の場合とほぼ同程度の粒子サイズ、幾何
標準偏差値、ＢＥＴ比表面積値、流動性、黒色度Ｌ
^＊値、カーボンブラック微粒子粉末の脱着率及び磁気特
性を有している。

【００６６】本発明に係る黒色磁性粒子粉末は、下記の
製造法により得ることができる。

【００６７】まず、本発明における磁性酸化鉄粒子粉末
の製造法について述べる。

【００６８】等方性マグネタイト粒子粉末は、第一鉄
塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ^２＋に対し当量以
上のアルカリ性水溶液とを反応して得られるｐＨ値１０
以上の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素含有
ガスを通気することにより八面体マグネタイト粒子粉末
を生成する方法（特公昭４４−６６８号公報）。第一
鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のＦｅ^２＋に対し当量
以下のアルカリ性水溶液とを反応して得られるｐＨ値
６．０〜７．５の範囲の水酸化第一鉄コロイドを含む懸
濁液に、酸素含有ガスを通気することによりマグネタイ
ト核粒子を生成させ、該マグネタイト核粒子及び水酸化
第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液にｐＨ値８．
０〜９．５の範囲において酸素含有ガスを通気すること
により六面体状マグネタイト粒子粉末を生成する方法
（特開平３−２０１５０９公報）。第一鉄塩水溶液と
該第一鉄塩水溶液中のＦｅ^２＋に対し当量以下のアルカ
リ性水溶液とを反応して得られるｐＨ値６．０〜７．５
の範囲の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素含
有ガスを通気することによりマグネタイト核粒子を生成
させ、残存Ｆｅ^２＋に対し当量以上の水酸化アルカリを
添加してｐＨ値１０以上で加熱酸化することにより球状
マグネタイト粒子粉末を生成する方法（特公昭６２−５
１２０８号公報）により得ることができる。

【００６９】等方性マグヘマイト粒子粉末は、上記等方
性マグネタイト粒子粉末を、空気中３００〜６００℃の
範囲で加熱することにより得ることができる。

【００７０】異方性マグネタイト粒子粉末は、第一鉄塩
水溶液と水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又は水酸化アル
カリ・炭酸アルカリとを反応して得られる水酸化第一鉄
コロイド、炭酸鉄及び鉄含有沈殿物のいずれかを含む懸
濁液のｐＨ値や温度を制御しながら、該懸濁液中に酸素
含有ガスを通気して酸化することにより針状、紡錘状又
は米粒状ゲータイト粒子粉末を生成し、該ゲータイト粒
子粉末を濾別、水洗、乾燥した後、還元性ガス中３００
〜８００℃で加熱還元することにより得ることができ
る。

【００７１】異方性マグヘマイト粒子粉末は、上記異方
性マグネタイト粒子粉末を酸化性ガス中３００〜６００
℃の範囲で加熱酸化することにより得ることができる。

【００７２】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面のアルコキ
シシランによる被覆は、磁性酸化鉄粒子粉末とアルコキ
シシランの溶液とを機械的に混合攪拌したり、磁性酸化
鉄粒子粉末にアルコキシシランの溶液を噴霧しながら機
械的に混合攪拌すればよい。添加したアルコキシシラン
は、ほぼ全量が磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に被覆さ
れる。

【００７３】アルコキシシランを均一に磁性酸化鉄粒子
粉末の粒子表面に被覆するためには、磁性酸化鉄粒子粉
末の凝集をあらかじめ粉砕機を用いて解きほぐしておく
ことが好ましい。混合攪拌のための機器としてはエッジ
ランナー、ヘンシェルミキサー等を使用することが出来
る。

【００７４】混合攪拌時における条件は、磁性酸化鉄粒
子粉末の粒子表面にアルコキシシランができるだけ均一
に被覆されるように量割合、線荷重、攪拌速度、混合攪
拌時間等を適宜調整すればよく、処理時間は２０分間以
上が好ましい。

【００７５】アルコキシシランの添加量は、磁性酸化鉄
粒子粉末１００重量部に対して０．１５〜４５重量部が
好ましい。０．１５重量部未満の場合には、黒色度及び
流動性を改良できる程度にカーボンブラック微粒子粉末
を十分付着させることが困難である。４５重量部を超え
る場合には、カーボンブラック微粒子粉末を十分付着さ
せることができるが、必要以上に添加する意味がない。

【００７６】磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキ
シシランを被覆した後、カーボンブラック微粒子粉末を
添加し、引き続き、混合攪拌してアルコキシシラン被覆
にカーボンブラック微粒子粉末を付着させた後、乾燥乃
至加熱処理する。

【００７７】カーボンブラック微粒子粉末は、少量ずつ
を時間をかけながら、殊に５〜６０分間程度をかけて添
加するのが好ましい。

【００７８】混合攪拌時における条件は、カーボンブラ
ック微粒子粉末が均一に付着するように、量割合、線荷
重、攪拌速度、混合攪拌時間等を適宜、調整すればよ
く、処理時間は２０分間以上が好ましい。

【００７９】カーボンブラック微粒子粉末の添加量は、
磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して１〜２５重量
部である。１重量部未満の場合には、カーボンブラック
微粒子粉末の付着量が不十分であり、十分な黒色度及び
流動性を有する黒色磁性複合粒子粉末が得られない。２
５重量部を超える場合には、十分な黒色度及び流動性は
得られるが、カーボンブラック微粒子粉末の付着量が多
くなるため粒子表面からカーボンブラック微粒子粉末が
脱離しやすくなり、その結果、磁性トナー製造時におけ
る結着剤樹脂への分散性が低下する。

【００８０】乾燥乃至加熱工程における加熱温度は、通
常４０〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１
５０℃であり、処理時間は、１０分〜１２時間が好まし
く、３０分〜３時間がより好ましい。アルコキシシラン
は、この乾燥乃至加熱工程によりオルガノシラン化合物
となる。

【００８１】磁性酸化鉄粒子粉末は、必要により、アル
コキシシランの溶液との混合攪拌に先立ってあらかじ
め、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、
ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれる１種
又は２種以上で被覆しておいてもよい。

【００８２】アルミニウムの水酸化物等による被覆は、
磁性酸化鉄粒子粉末を分散して得られる水懸濁液に、ア
ルミニウム化合物、ケイ素化合物又は当該両化合物を添
加して混合攪拌することにより、又は、必要により、混
合攪拌後にｐＨ値を調整することにより、前記磁性酸化
鉄粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、ア
ルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸
化物から選ばれる１種又は２種以上で被覆し、次いで、
濾別、水洗、乾燥、粉砕する。必要により、更に、脱気
・圧密処理等を施してもよい。

【００８３】アルミニウム化合物としては、酢酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム等のアルミニウム塩や、アルミン酸ナトリウ
ム等のアルミン酸アルカリ塩及びアルミナゾル等が使用
できる。

【００８４】アルミニウム化合物の添加量は、磁性酸化
鉄粒子粉末に対しＡｌ換算で０．０１〜５０重量％であ
る。０．０１重量％未満である場合には、粒子表面に十
分な量のアルミニウムの水酸化物等を被覆することが困
難であり、磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分
散性改良効果が得られない。５０重量％を超える場合に
は、被覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味
がない。

【００８５】ケイ素化合物としては、３号水ガラス、オ
ルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイ
ダルシリカ等が使用できる。

【００８６】ケイ素化合物の添加量は、磁性酸化鉄粒子
粉末に対しＳｉＯ_２換算で０．０１〜５０重量％であ
る。０．０１重量％未満である場合には、粒子表面に十
分な量のケイ素の酸化物等を被覆することが困難であ
り、磁性トナー製造時における結着剤樹脂への分散性改
良効果が得られない。５０重量％を超える場合には、被
覆効果が飽和するため、必要以上に添加する意味がな
い。

【００８７】アルミニウム化合物とケイ素化合物とを併
せて使用する場合の添加量は、磁性酸化鉄粒子粉末に対
し、Ａｌ換算量とＳｉＯ_２換算量との総和で０．０１〜
５０重量％が好ましい。

【００８８】次に、本発明に係る黒色磁性トナーについ
て述べる。

【００８９】本発明に係る黒色磁性トナーは、前記黒色
磁性トナー用黒色磁性粒子粉末及び結着剤樹脂からな
り、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他
の添加剤等を含有してもよい。

【００９０】本発明に係る黒色磁性トナーは、平均粒子
径が３〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍである。

【００９１】結着剤樹脂と黒色磁性粒子粉末との割合
は、黒色磁性粒子粉末１００重量部に対して結着剤樹脂
５０〜９００重量部、好ましくは５０〜４００重量部で
ある。

【００９２】結着剤樹脂としては、スチレン、アクリル
酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル
等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合
体が使用できる。上記スチレン単量体としては、例えば
スチレン及びその置換体がある。上記アクリル酸アルキ
ルエステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が
ある。

【００９３】上記共重合体は、スチレン系成分を５０〜
９５重量％含むことが好ましい。

【００９４】結着剤樹脂は、必要により、上記ビニル系
重合体とともにポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、
ポリウレタン系樹脂等を併用することができる。

【００９５】本発明に係る黒色磁性トナーの流動性は、
流動性指数が７０〜１００であり、好ましくは７１〜１
００、より好ましくは７２〜１００である。７０未満の
場合には流動性が十分とはいえない。

【００９６】本発明に係る黒色磁性トナーの黒色度は、
Ｌ^＊値が２０以下であり、好ましくは１９．８以下、よ
り好ましくは１９．５以下である。２０を超える場合に
は、明度が高くなり、黒色度が十分とはいえない。下限
値はＬ^＊値が１５程度である。

【００９７】黒色磁性トナーの体積固有抵抗値は、１．
０×１０^１３Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは３．０×
１０^１３Ω・ｃｍ以上、より好ましくは５．０×１０
^１３Ω・ｃｍ以上である。１．０×１０^１３Ω・ｃｍ未
満である場合は、トナーの使用環境によって帯電量が変
化しやすく特性が不安定となりやすい。上限値は１０^１
５Ω・ｃｍ程度である。

【００９８】黒色磁性トナーの磁気特性は、通常、静電
潜像現像に使用されている磁性トナーと同様に保磁力値
が１０〜３５０Ｏｅ、好ましくは２０〜３３０Ｏｅであ
って１０ＫＯｅの磁場中における飽和磁化値が１０〜８
５ｅｍｕ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｅｍｕ／ｇ、残留
磁化値が、１〜２０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは２〜１５ｅ
ｍｕ／ｇであって、１ＫＯｅの磁場中における飽和磁化
値が７．５〜６５ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｅ
ｍｕ／ｇ、残留磁化値が０．５〜１５ｅｍｕ／ｇ、好ま
しくは１．０〜１３ｅｍｕ／ｇである。

【００９９】本発明に係る黒色磁性トナーの製造法とし
ては、所定量の結着剤樹脂と所定量の黒色磁性粒子粉末
とを混合、混練、粉砕による公知の方法によって行うこ
とができる。具体的には、黒色磁性粒子粉末と結着剤樹
脂とを、必要により更に離型剤、着色剤、荷電制御剤、
その他の添加剤等を添加した混合物を混合機により十分
に混合した後、加熱混練機によって結着剤樹脂中に黒色
磁性粒子粉末等を分散させ、次いで、冷却固化して樹脂
混練物を得、該樹脂混練物を粉砕及び分級を行って所望
の粒子サイズを有する黒色磁性トナーを得ることができ
る。

【０１００】前記混合機としては、ヘンシェルミキサ
ー、ボールミルなどの混合機を使用することができる。
前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸
エクストルーダー等を使用することができる。前記粉砕
は、カッターミル、ジェットミル等の粉砕機によって行
うことができ、前記分級も特許第２６８３１４２号公報
等に記載の通り、公知の風力分級等により行うことがで
きる。

【０１０１】黒色磁性トナーを得る他の方法として、懸
濁重合法又は乳化重合法がある。懸濁重合法において
は、重合性単量体と黒色磁性粒子粉末とを、必要により
更に、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その
他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量
体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添
加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する黒
色磁性トナー粒子を形成することができる。

【０１０２】乳化重合法においては、単量体と黒色磁性
粒子粉末とを、必要により更に着色剤、重合開始剤など
を水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加する
ことによって所望の粒子サイズを有する黒色磁性トナー
粒子を形成することができる。

【０１０３】

【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は、
次の通りである。

【０１０４】マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子
粉末、黒色磁性粒子粉末及びカーボンブラック微粒子粉
末の平均粒子径又は平均長軸径及び平均短軸径は、電子
顕微鏡写真（×２００００）を縦方向及び横方向にそれ
ぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約３５０個につ
いて定方向径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

【０１０５】軸比は、平均長軸径と平均短軸径との比で
示した。

【０１０６】粒子の幾何標準偏差値は、下記の方法によ
り求めた値で示した。即ち、上記拡大写真に示される粒
子の粒子径（長軸径）を測定した値を、その測定値から
計算して求めた粒子の実際の粒子径（長軸径）と個数か
ら統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子
の粒子径（長軸径）を、縦軸に所定の粒子径（長軸径）
区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ
下）を百分率でプロットする。

【０１０７】そして、このグラフから粒子の個数が５０
％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径（長軸
径）の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８
４．１３％における粒子径（長軸径）／積算フルイ下５
０％における粒子径（長軸径）（幾何平均径）に従って
算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、
粒度分布が優れていることを意味する。

【０１０８】比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で
示した。

【０１０９】黒色磁性粒子粉末の粒子内部や粒子表面に
存在するＡｌ量及びＳｉ量並びに黒色磁性粒子粉末に被
覆されているオルガノシラン化合物が含有するＳｉ量の
それぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学
電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の
「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。

【０１１０】黒色磁性粒子粉末に付着しているカーボン
量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２０
０型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定
することにより求めた。

【０１１１】磁性酸化鉄粒子粉末、黒色磁性粒子粉末及
び黒色磁性トナーの流動性は、パウダテスタ（商品名、
ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角
（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の
各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に
置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流
動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流
動性が優れていることを意味する。

【０１１２】磁性酸化鉄粒子粉末、黒色磁性粒子粉末及
び黒色磁性トナーの黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油
１．５ｃｃとをフーバー式マーラーで練ってペースト状
とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、
混練、塗料化してキャストコート紙上に６ｍｉｌのアプ
リケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０
μｍ）を作製し、 該塗料片について、多光源分光測色計
ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いて
ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って測定を行
い、表色指数Ｌ^＊値で示した。

【０１１３】ここでＬ^＊値は、明度を表わし、Ｌ^＊値が
小さいほど黒色度が優れていることを示す。

【０１１４】黒色磁性粒子粉末に付着しているカーボン
ブラック微粒子粉末の脱着率は、下記の方法により求め
た値で示した。脱着率が０に近いほど、粒子表面からの
カーボンブラック微粒子粉末の脱離量が少ないことを示
す。

【０１１５】黒色磁性粒子粉末３ｇとエタノール４０ｍ
ｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行
った後、１２０分静置し、比重差によって黒色磁性粒子
粉末と脱離したカーボンブラック微粒子粉末を分離し
た。次いで、この黒色磁性粒子粉末に再度エタノール４
０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２
０分静置し、黒色磁性粒子粉末と脱離したカーボンブラ
ック微粒子粉末を分離した。この黒色磁性粒子粉末を１
００℃で１時間乾燥させ、前述の「堀場金属炭素・硫黄
分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所
製）を用いて炭素量を測定し、下記式に従って求めた値
をカーボンブラック微粒子粉末の脱着率とした。

【０１１６】カーボンブラック微粒子粉末の脱着率＝
{（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ}×１００ Ｗａ：黒色磁性粒子粉末のカーボンブラック微粒子粉末
付着量 Ｗｅ：脱着テスト後の黒色磁性粒子粉末のカーボンブラ
ック微粒子粉末付着量

【０１１７】黒色磁性粒子粉末の結着剤樹脂への分散性
は、得られた黒色磁性トナー粒子の断面を光学顕微鏡
（オリンパス光学工業社製、ＢＨ−２）を用いて撮影
し、得られた顕微鏡写真（×２００倍）における未分散
の凝集粒子の個数を計数することで判定し、５段階で評
価した。５が最も分散状態が良い事を示す。 １：０．２５ｍｍ^２当たりに５０個以上 ２：０．２５ｍｍ^２当たりに１０個以上５０個未満 ３：０．２５ｍｍ^２当たりに５個以上１０個未満 ４：０．２５ｍｍ^２当たりに１個以上５個未満５：未分
散物認められず

【０１１８】黒色磁性トナーの平均粒子径は、レーザー
回折式粒度分布測定装置（ｍｏｄｅｌ ＨＥＬＯＳＬＡ
／ＫＡ、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて測定した。

【０１１９】黒色磁性トナーの体積固有抵抗値は、ま
ず、被測定試料０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器
（株式会社島津製作所製）を用いて、１４０Ｋｇ／ｃｍ
^２の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製
した。

【０１２０】次いで、被測定試料を温度２５℃、相対湿
度６０％環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定
試料をステンレス電極の間にセットし、ホイートストン
ブリッジ（ＴＹＰＥ２７６８ 横河北辰電気株式会社
製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定し
た。

【０１２１】次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面
積Ａ（ｃｍ^２）と厚みｔ（ｃｍ）を測定し、次式にそれ
ぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値Ｘ（Ω・ｃ
ｍ）を求めた。 Ｘ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ）

【０１２２】磁性酸化鉄粒子粉末及び黒色磁性粒子粉末
の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１
５」（東英工業株式会社製）を使用し、外部磁場１０Ｋ
Ｏｅまでかけて測定した。黒色磁性トナーの磁気特性は
外部磁場１ＫＯｅ及び１０ＫＯｅまでかけて測定した。

【０１２３】＜黒色磁性粒子粉末の製造＞図１の電子顕
微鏡写真（×２００００）に示す球状マグネタイト粒子
粉末（平均粒子径０．２３μｍ、幾何標準偏差値１．４
２、ＢＥＴ比表面積値９．２ｍ^２／ｇ、黒色度Ｌ^＊値２
０．６、流動性指数３５、保磁力値６１Ｏｅ、１０ＫＯ
ｅにおける飽和磁化値８４．９ｅｍｕ／ｇ、１０ＫＯｅ
における残留磁化値７．８ｅｍｕ／ｇ）２０ｋｇを、凝
集を解きほぐすために、純水１５０ｌに攪拌機を用いて
邂逅し、更に、「ＴＫパイプラインホモミクサー」（製
品名、特殊機化工業株式会社製）を３回通して球状マグ
ネタイト粒子粉末を含むスラリーを得た。

【０１２４】次いで、この球状マグネタイト粒子粉末を
含むスラリーを横型サンドグラインダー「マイティーミ
ルＭＨＧ−１．５Ｌ」（製品名、井上製作所株式会社
製）を用いて、軸回転数２０００ｒｐｍにおいて５回パ
スさせて、球状マグネタイト粒子粉末を含む分散スラリ
ーを得た。

【０１２５】得られた分散スラリーは、３２５ｍｅｓｈ
（目開き４４μｍ）における篩残分は０％であった。こ
の分散スラリーを濾別、水洗して、球状マグネタイト粒
子粉末のケーキを得た。この球状マグネタイト粒子粉末
のケーキを１２０℃で乾燥した後、乾燥粉末１１．０ｋ
ｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式
会社松本鋳造鉄工所製）に投入して、３０ｋｇ／ｃｍで
３０分間混合攪拌を行い、粒子の凝集を軽く解きほぐし
た。

【０１２６】次に、メチルトリエトキシシラン１１０ｇ
を２００ｍｌのエタノールで混合希釈して得られるメチ
ルトリエトキシシラン溶液を、エッジランナーを稼動さ
せながら粒子の凝集を解きほぐした上記球状マグネタイ
ト粒子粉末に添加し、６０ｋｇ／ｃｍの線荷重で６０分
間混合攪拌を行った。

【０１２７】次に、図２の電子顕微鏡写真（×２０００
０）に示すカーボンブラック微粒子粉末（粒子形状：粒
状、平均粒子径０．０２２μｍ、幾何標準偏差値１．６
８、ＢＥＴ比表面積値１３４ｍ^２／ｇ、黒色度Ｌ^＊値１
６．６）９９０ｇを、エッジランナーを稼動させながら
１０分間かけて添加し、更に６０ｋｇ／ｃｍの線荷重で
６０分間、混合攪拌を行い、メチルトリエトキシシラン
被覆にカーボンブラック微粒子粉末を付着させて、黒色
磁性複合粒子粉末を得た。

【０１２８】得られた黒色磁性複合粒子粉末を、乾燥機
を用いて１０５℃で６０分間熟成し、残留した水分、エ
タノール等を揮散させた。この黒色磁性粒子粉末は、図
３の電子顕微鏡写真（×２００００）に示す通り、平均
粒子径が０．２４μｍであった。そして、この黒色磁性
粒子粉末は、幾何標準偏差値が１．４２、ＢＥＴ比表面
積値が１０．２ｍ^２／ｇ、流動性指数が４６、黒色度Ｌ
^＊値が１８．５、カーボンブラック脱着率が７．５％で
あって、磁気特性は、保磁力値が６１Ｏｅ、１０ＫＯｅ
における飽和磁化値が７７．３ｅｍｕ／ｇ、１０ＫＯｅ
における残留磁化値が７．１ｅｍｕ／ｇであって、メチ
ルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合
物の被覆量はＳｉ換算で０．３１重量％であった。図３
に示す電子顕微鏡写真からも、カーボンブラック微粒子
粉末がほとんど認められないことから、カーボンブラッ
ク微粒子粉末のほぼ全量がメチルトリエトキシシランか
ら生成するオルガノシラン化合物被覆に付着しているこ
とが認められた。

【０１２９】＜黒色磁性粒子粉末を含む黒色磁性トナー
の製造＞上記黒色磁性粒子粉末４００ｇ、スチレン−ブ
チルアクリレート−メチルメタクリレート共重合樹脂５
４０ｇ（分子量１３０，０００、スチレン／ブチルアク
リレート／メチルメタクリレート＝８２．０／１６．５
／１．５）、ポリプロピレンワックス６０ｇ（分子量
３，０００）及び帯電制御剤１５ｇをヘンシェルミキサ
ーに投入し、槽内温度６０℃において１５分間攪拌混合
を行った。得られた混合粉体を連続型二軸混練機（Ｔ−
１）で１４０℃において溶融混練を行い、得られた混練
物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、黒
色磁性トナーを得た。

【０１３０】得られた黒色磁性トナーは、平均粒子径が
９．７μｍ、分散性が５、流動性指数が７３、黒色度Ｌ
^＊値が１８．３、体積固有抵抗値が１．０×１０^１４Ω
・ｃｍ、保磁力値が６０Ｏｅ、１０ＫＯｅにおける飽和
磁化値が３２．６ｅｍｕ／ｇ、１０ＫＯｅにおける残留
磁化値が４．３ｅｍｕ／ｇ、１ＫＯｅにおける飽和磁化
値が２５．９ｅｍｕ／ｇ、１ＫＯｅにおける残留磁化値
が３．５ｅｍｕ／ｇであった。

【０１３１】

【作用】本発明において最も重要な点は、平均粒子径
０．０５５〜０．９５μｍの磁性酸化鉄粒子粉末、必要
により、該磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルミニウ
ムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化
物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が
被覆されている磁性酸化鉄粒子粉末のいずれかの粒子粉
末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノ
シラン化合物が被覆されており、該オルガノシラン化合
物被覆に平均粒子径０．００２〜０．０５μｍのカーボ
ンブラック微粒子粉末が付着している黒色磁性複合粒子
粉末であって、上記カーボンブラック微粒子粉末の総量
が磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対し、１〜２５重
量部である黒色磁性粒子粉末は、流動性及び黒色度が優
れているとともに、粒子表面から脱離するカーボンブラ
ック微粒子粉末が少ないという事実である。そして、こ
の黒色磁性粒子粉末は、黒色磁性トナー製造時における
結着剤樹脂への分散性に優れているという事実である。

【０１３２】黒色磁性粒子粉末の流動性が優れている理
由について、本発明者は、微粒子であることに起因して
通常は凝集体として挙動するカーボンブラック微粒子粉
末が、本発明に係る黒色磁性粒子粉末の場合は磁性酸化
鉄粒子粉末の粒子表面に均一且つ緻密に付着されている
ことによって、カーボンブラック微粒子粉末が１次粒子
近くまで分散された状態で存在し、磁性酸化鉄粒子表面
に多数の微細な凸凹を形成することによるものと考えて
いる。

【０１３３】黒色磁性粒子粉末の黒色度が優れている理
由について、本発明者は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表
面に均一且つ緻密に付着されているカーボンブラック微
粒子粉末によって芯粒子粉末の色が打ち消され、カーボ
ンブラック微粒子粉末本来の色が発揮されることによる
ものと考えている。

【０１３４】黒色磁性粒子粉末の粒子表面から脱離する
カーボンブラック微粒子粉末が少ない理由について、本
発明者は、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子内部や粒子表面に
含有されているＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属元素とカーボ
ンブラック微粒子粉末が付着しているアルコキシシラン
が有しているアルコキシ基との間で、メタロシロキサン
結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（但し、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等
の鉄系黒色粒子に含まれている金属原子である。））が
形成されることにより、カーボンブラック微粒子粉末が
付着しているオルガノシラン化合物が磁性酸化鉄粒子粉
末の粒子表面に強固に結合するためと考えている。

【０１３５】磁性トナー製造時における黒色磁性粒子粉
末の結着剤樹脂への分散性が優れている理由について、
本発明者は、黒色磁性粒子粉末の粒子表面から脱離する
カーボンブラック微粒子粉末が少ないことに起因して、
カーボンブラック微粒子粉末によって系内の分散が阻害
されないとともに、黒色磁性粒子粉末の粒子表面にカー
ボンブラック微粒子粉末が付着していることにより粒子
表面に凹凸が生じ、粒子相互間の接触が抑制されるため
と考えている。

【０１３６】そして、上記黒色磁性粒子粉末を用いて得
られた本発明に係る黒色磁性トナーは、流動性及び黒色
度が優れているという事実である。

【０１３７】黒色磁性トナーの流動性が優れている理由
について、本発明者は、カーボンブラック微粒子粉末が
均一、且つ、多量に存在している黒色磁性粒子粉末が、
黒色磁性トナーの表面に露出して、多数の微細な凸凹を
形成していることによるものと考えている。

【０１３８】黒色磁性トナーの黒色度が優れている理由
について、本発明者は、黒色度の優れた黒色磁性粒子粉
末を黒色磁性トナー中に配合させたことによるものと考
えている。

【０１３９】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【０１４０】磁性酸化鉄粒子１〜４ 公知の製造方法で得られた各種の磁性酸化鉄粒子粉末を
準備し、上記発明の実施の形態と同様にして凝集が解き
ほぐされた磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

【０１４１】磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表１に示
す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】磁性酸化鉄粒子５磁性酸化鉄粒子１の凝集
が解きほぐされた八面体状マグネタイト粒子粉末２０ｋ
ｇと水１５０ｌとを用いて、前記発明の実施の形態と同
様にして八面体状マグネタイト粒子粉末を含むスラリー
を得た。得られた八面体状マグネタイト粒子粉末を含む
再分散スラリーのｐＨ値を４．０とした。次に、該スラ
リーに水を加えスラリー濃度を９８ｇ／ｌに調整した。
このスラリー１５０ｌを加熱して６０℃とし、このスラ
リー中に１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム溶液２７
２２ｍｌ（八面体状マグネタイト粒子粉末に対してＡｌ
換算で１．０重量％に相当する）を加え、３０分間保持
した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を７．
５に調整した。続いてこのスラリー中に３号水ガラス２
５４ｇ（八面体状マグネタイト粒子に対してＳｉＯ_２換
算で０．５重量％に相当する）を加え３０分間熟成した
後、酢酸を用いてｐＨ値を７．５に調整した。この状態
で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒
子表面がアルミニウムの水酸化物及びケイ素の酸化物に
より被覆されている八面体状マグネタイト粒子粉末を得
た。

【０１４４】この時の主要製造条件を表２に、得られた
八面体状マグネタイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】

【表３】

【０１４７】磁性酸化鉄粒子６〜８ 磁性酸化鉄粒子の種類、表面処理工程における添加物の
種類、量を種々変えた以外は磁性酸化鉄粒子５と同様に
して表面処理済磁性酸化鉄粒子粉末を得た。

【０１４８】この時の主要処理条件を表２に、得られた
磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表３に示す。

【０１４９】実施例１〜８、比較例１〜５ 被処理粒子粉末の種類、オルガノシラン化合物による被
覆工程におけるアルコキシシランの有無、種類及び添加
量、エッジランナー処理条件、カーボンブラック微粒子
粉末の付着工程におけるカーボンブラック微粒子粉末の
種類及び添加量、エッジランナーによる処理条件を種々
変えた以外は、前記発明の実施の形態と同様にして黒色
磁性複合粒子粉末を得た。実施例１〜８の各実施例で得
られた黒色磁性複合粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、カーボンブラック微粒子粉末がほとんど認められな
いことから、カーボンブラック微粒子粉末のほぼ全量
が、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合
物被覆に付着していることが確認された。

【０１５０】尚、使用したカーボンブラック微粒子粉末
Ａ乃至Ｃの諸特性を表４に示す。

【０１５１】

【表４】

【０１５２】この時の主要処理条件を表５に、得られた
黒色磁性複合粒子粉末の諸特性を表６に示す。

【０１５３】尚、比較例１は、アルコキシシランを被覆
することなく、球状マグネタイト粒子粉末とカーボンブ
ラック微粒子粉末とをエッジランナーで混合攪拌して得
られた処理粒子粉末である。この処理粒子粉末の電子顕
微鏡写真（×２００００）を図４に示す。図４の電子顕
微鏡写真に示される通り、カーボンブラック微粒子粉末
が球状マグネタイト粒子粉末の粒子表面に付着しておら
ず、両粒子粉末がバラバラに混在していることが認めら
れた。

【０１５４】

【表５】

【０１５５】

【表６】

【０１５６】＜黒色磁性トナーの製造＞ 実施例９〜１６及び比較例６〜１４ 実施例１〜８の黒色磁性複合粒子粉末、芯粒子１〜４の
磁性酸化鉄粒子粉末、比較例１の磁性酸化鉄粒子粉末と
カーボンブラック微粒子粉末との混合粉末及び比較例２
〜５の黒色磁性粒子粉末を用いて前記発明の実施の形態
と同様にして黒色磁性トナーを得た。

【０１５７】この時の主要製造条件及び諸特性を表７及
び表８に示す。

【０１５８】

【表７】

【０１５９】

【表８】

【０１６０】

【発明の効果】本発明に係る黒色磁性粒子粉末は、流動
性及び黒色度が優れているとともに、粒子表面から脱離
するカーボンブラック微粒子粉末が少ないことにより、
結着剤樹脂中への分散性が優れているので、高画質及び
高速の黒色磁性トナー用黒色磁性粒子粉末として好適で
ある。

【０１６１】また、本発明に係る黒色磁性粒子粉末は、
分散性が優れているので、取り扱いやすく作業性に優れ
ており、工業的に好ましいものである。

【０１６２】そして、上記流動性が優れているとともに
黒色度が優れている黒色磁性粒子粉末を用いた黒色磁性
トナーもまた流動性が優れているとともに黒色度が優れ
ているので、高画質及び高速の黒色磁性トナーとして好
ましいものである。

【０１６３】また、本発明に係る黒色磁性トナーは、黒
色磁性粒子粉末の分散性が優れていることに起因して、
磁性トナー粒子表面に露出している黒色磁性粒子粉末の
個々が分離、独立して存在しているので、カーボンブラ
ック微粒子粉末が存在することによる体積固有抵抗値の
低下がなく、高抵抗乃至絶縁性磁性トナーとして好適で
ある。

【０１６４】

【図面の簡単な説明】

【０１６５】

【図１】 発明の実施の形態で使用した球状マグネタイ
ト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００
００）である。

【０１６６】

【図２】 発明の実施の形態で使用したカーボンブラッ
ク微粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２０
０００）である。

【０１６７】

【図３】 発明の実施の形態で得られた黒色磁性粒子粉
末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）で
ある。

【０１６８】

【図４】 比較のために示した球状マグネタイト粒子粉
末とカーボンブラック微粒子粉末との混合粉末の粒子構
造を示す電子顕微鏡写真（×２００００）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石谷 誠治 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒子径０．０５５〜０．９５μｍの
   磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから
   生成するオルガノシラン化合物が被覆されており、該オ
   ルガノシラン化合物被覆に平均粒子径０．００２〜０．
   ０５μｍのカーボンブラック微粒子粉末が付着している
   黒色磁性複合粒子粉末であって、上記カーボンブラック
   微粒子粉末の付着量が前記磁性酸化鉄粒子粉末１００重
   量部に対し１〜２５重量部であることを特徴とする黒色
   磁性トナー用黒色磁性粒子粉末。
2. 【請求項２】 平均粒子径０．０５５〜０．９５μｍの
   磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面に下層としてアルミニウ
   ムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化
   物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上が
   被覆され、上層としてアルコキシシランから生成するオ
   ルガノシラン化合物が被覆されており、該オルガノシラ
   ン化合物被覆に平均粒子径０．００２〜０．０５μｍの
   カーボンブラック微粒子粉末が付着している黒色磁性複
   合粒子粉末であって、上記カーボンブラック微粒子粉末
   の付着量が前記磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対し
   １〜２５重量部であることを特徴とする黒色磁性トナー
   用黒色磁性粒子粉末。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の黒色磁性粒
   子粉末を用いた黒色磁性トナー。