JPH10172531A - 多孔質フィルム及び電池用セパレータ - Google Patents
多孔質フィルム及び電池用セパレータInfo
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- JPH10172531A JPH10172531A JP8336162A JP33616296A JPH10172531A JP H10172531 A JPH10172531 A JP H10172531A JP 8336162 A JP8336162 A JP 8336162A JP 33616296 A JP33616296 A JP 33616296A JP H10172531 A JPH10172531 A JP H10172531A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充分な耐熱温度幅を示し、しかも、導電性微
粒子が貫通しにくい高い機械的強度を備えた多孔質フィ
ルムを提供する。 【解決手段】 メルトインデックス（MI）が0．8のポリ
プロピレン（PP）40重量部とMIが0．7の高密度ポリエチ
レン（PE）60重量部とからなる混合層の両面に、MIが
0．5のＰＰ85重量部と、MIが0．6の高密度ＰＥ15部とか
らなる混合物の層を積層し、この積層フィルムを延伸し
て多孔質フィルムを形成する。この多孔質フィルムに、
導入ガスとして酸素を用いて、出力0．2ｗ／ｃｍ2 、処
理時間10ｓｅｃでプラズマ処理を施した後、多孔質フィ
ルムの空孔部表面にケイ酸エチルをエタノールに溶解し
て調製したゾル液をスプレー法により塗布し、100 ℃で
10分間加熱処理を行って酸化珪素皮膜を形成する。
粒子が貫通しにくい高い機械的強度を備えた多孔質フィ
ルムを提供する。 【解決手段】 メルトインデックス（MI）が0．8のポリ
プロピレン（PP）40重量部とMIが0．7の高密度ポリエチ
レン（PE）60重量部とからなる混合層の両面に、MIが
0．5のＰＰ85重量部と、MIが0．6の高密度ＰＥ15部とか
らなる混合物の層を積層し、この積層フィルムを延伸し
て多孔質フィルムを形成する。この多孔質フィルムに、
導入ガスとして酸素を用いて、出力0．2ｗ／ｃｍ2 、処
理時間10ｓｅｃでプラズマ処理を施した後、多孔質フィ
ルムの空孔部表面にケイ酸エチルをエタノールに溶解し
て調製したゾル液をスプレー法により塗布し、100 ℃で
10分間加熱処理を行って酸化珪素皮膜を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン多孔
質フィルムを基体とする多孔質フィルム及びこの多孔質
フィルムをその構成要素とする電池用セパレータに関す
る。
質フィルムを基体とする多孔質フィルム及びこの多孔質
フィルムをその構成要素とする電池用セパレータに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のコードレス化等に対応
するための電池として、高エネルギー密度、高起電力、
及び自己放電の少なさ等から非水系２次電池、特に、リ
チウム２次電池が注目を浴びている。
するための電池として、高エネルギー密度、高起電力、
及び自己放電の少なさ等から非水系２次電池、特に、リ
チウム２次電池が注目を浴びている。
【０００３】非水系２次電池における正極材及び負極材
は、通常、電極材本体、すなわち、集電体としての金属
箔の表面に活物質を担持させて構成している。例えばリ
チウム２次電池の負極材としては、銅箔に例えばリチウ
ム単体粒子や、リチウムとアルミニウム等の金属との合
金粒子や、カーボンやグラファイト等のリチウムイオン
を吸着又は吸蔵する材料の粒子や、リチウムイオンをド
ーピングした導電性高分子材料の粒子を活物質として付
着させたものが知られている。また、正極材としては、
アルミニウム箔に例えば（ＣＦ）n の組成式で示される
フッ化黒鉛粒子や、ＣｏＬｉＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｖ
2 Ｏ5 、ＣｕＯ、Ａｇ2 ＣｒＯ4 等の金属酸化物粒子
や、ＴｉＯ2 、ＣｕＳ等の硫化物粒子を活物質として付
着させたものが知られている。また、電解液としてはエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン等の混合有
機溶媒を用いている。
は、通常、電極材本体、すなわち、集電体としての金属
箔の表面に活物質を担持させて構成している。例えばリ
チウム２次電池の負極材としては、銅箔に例えばリチウ
ム単体粒子や、リチウムとアルミニウム等の金属との合
金粒子や、カーボンやグラファイト等のリチウムイオン
を吸着又は吸蔵する材料の粒子や、リチウムイオンをド
ーピングした導電性高分子材料の粒子を活物質として付
着させたものが知られている。また、正極材としては、
アルミニウム箔に例えば（ＣＦ）n の組成式で示される
フッ化黒鉛粒子や、ＣｏＬｉＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｖ
2 Ｏ5 、ＣｕＯ、Ａｇ2 ＣｒＯ4 等の金属酸化物粒子
や、ＴｉＯ2 、ＣｕＳ等の硫化物粒子を活物質として付
着させたものが知られている。また、電解液としてはエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン等の混合有
機溶媒を用いている。
【０００４】このようなリチウム２次電池では、負極材
の活物質であるリチウムが強い反応性を有し、また、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセト
ニトリル、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 等を電解
質とした非水系の電解液を使用しているため、電池の外
部短絡や誤使用によって正極−負極間に電流が流れて、
電解液の抵抗による発熱を生じ、その結果、電池内部の
温度が著しく上昇して、遂には火災や破裂といった重大
事故を引き起こす危険性がある。従って、この様な事故
を防ぐためにリチウム２次電池では安全対策のために種
々の機構を施している。例えば、電流遮断装置は、電池
の温度が上昇した場合に電解液の蒸発などによって電池
内部の気圧が上がるのを利用して、強制的に外部回路の
一部を切断するよう構成したものである。また、電池用
セパレータが有するシャットダウン（ＳＤ）機構も安全
機構の一つである。これは、異常電流による電池温度の
上昇に際し、正極材と負極材の短絡防止のために組み込
んだセパレータの電気抵抗が増大することにより電池反
応を遮断し、温度の過上昇を防止するものである。
の活物質であるリチウムが強い反応性を有し、また、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセト
ニトリル、γ−ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 等を電解
質とした非水系の電解液を使用しているため、電池の外
部短絡や誤使用によって正極−負極間に電流が流れて、
電解液の抵抗による発熱を生じ、その結果、電池内部の
温度が著しく上昇して、遂には火災や破裂といった重大
事故を引き起こす危険性がある。従って、この様な事故
を防ぐためにリチウム２次電池では安全対策のために種
々の機構を施している。例えば、電流遮断装置は、電池
の温度が上昇した場合に電解液の蒸発などによって電池
内部の気圧が上がるのを利用して、強制的に外部回路の
一部を切断するよう構成したものである。また、電池用
セパレータが有するシャットダウン（ＳＤ）機構も安全
機構の一つである。これは、異常電流による電池温度の
上昇に際し、正極材と負極材の短絡防止のために組み込
んだセパレータの電気抵抗が増大することにより電池反
応を遮断し、温度の過上昇を防止するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記のようなシャット
ダウン（ＳＤ）機構を有する電池用セパレータの代表例
としてはポリオレフィンの多孔質膜が挙げられる。そし
て、リチウム２次電池等の非水系２次電池を製造する場
合、かかるポリオレフィン多孔質膜からなる電池用セパ
レータを正極材と負極材との間に介在させて巻き取って
巻回物とした後、電池缶内に巻回物を挿入し、非水系電
解質溶液を含浸させ、電池缶を封口することにより製造
する。しかるに、前記のようなポリオレフィンの多孔質
フィルムからなるセパレータを正極材及び負極材ととも
にこれらの間に介在させて巻回する際、セパレータに正
極材及び負極材から脱落した活物質粒子や空気中に浮遊
している導電性微粒子が付着し、これらがセパレータと
ともに正極材と負極材の間に巻き締められて、セパレー
タを突き破り、正極材と負極材間が導通して内部短絡を
起こすことがある。かかる内部短絡の問題は電池の作製
速度を上げるほど発生しやすい。これは、電池の製造工
程では、セパレータを巻回物の状態で製造ラインの所定
位置にセッティングし、送りリールによって、製造ライ
ンの他の位置にセッティングされた正極材と負極材のそ
れぞれの巻回物から繰り出されてくる正極材と負極材の
間に繰り出し、正極材及び負極材とともに巻回していく
が、この送りリールによる繰り出し時にセパレータ同士
が摩擦や剥離を起こして帯電し、電池の作製速度が速く
なればなるほどセパレータの繰り出し速度も速くなって
セパレータ同士の摩擦や剥離が激しくなり、セパレータ
がより高帯電量に帯電して活物質粒子や空気中に浮遊し
ている導電性微粒子を多く付着するためである。
ダウン（ＳＤ）機構を有する電池用セパレータの代表例
としてはポリオレフィンの多孔質膜が挙げられる。そし
て、リチウム２次電池等の非水系２次電池を製造する場
合、かかるポリオレフィン多孔質膜からなる電池用セパ
レータを正極材と負極材との間に介在させて巻き取って
巻回物とした後、電池缶内に巻回物を挿入し、非水系電
解質溶液を含浸させ、電池缶を封口することにより製造
する。しかるに、前記のようなポリオレフィンの多孔質
フィルムからなるセパレータを正極材及び負極材ととも
にこれらの間に介在させて巻回する際、セパレータに正
極材及び負極材から脱落した活物質粒子や空気中に浮遊
している導電性微粒子が付着し、これらがセパレータと
ともに正極材と負極材の間に巻き締められて、セパレー
タを突き破り、正極材と負極材間が導通して内部短絡を
起こすことがある。かかる内部短絡の問題は電池の作製
速度を上げるほど発生しやすい。これは、電池の製造工
程では、セパレータを巻回物の状態で製造ラインの所定
位置にセッティングし、送りリールによって、製造ライ
ンの他の位置にセッティングされた正極材と負極材のそ
れぞれの巻回物から繰り出されてくる正極材と負極材の
間に繰り出し、正極材及び負極材とともに巻回していく
が、この送りリールによる繰り出し時にセパレータ同士
が摩擦や剥離を起こして帯電し、電池の作製速度が速く
なればなるほどセパレータの繰り出し速度も速くなって
セパレータ同士の摩擦や剥離が激しくなり、セパレータ
がより高帯電量に帯電して活物質粒子や空気中に浮遊し
ている導電性微粒子を多く付着するためである。
【０００６】本発明は前記のような事情に鑑みてなされ
たものであり、導電性微粒子が貫通しにくい高い機械的
強度を備えた多孔質フィルム及びこれを少なくともその
構成要素とする電池用セパレータを提供することを目的
とする。
たものであり、導電性微粒子が貫通しにくい高い機械的
強度を備えた多孔質フィルム及びこれを少なくともその
構成要素とする電池用セパレータを提供することを目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の多孔質フィルムは、ポリオレフィン多孔質
フィルムの空孔表面に無機薄膜を形成してなる。ここで
「空孔表面に無機薄膜を形成し」とは、無機薄膜がポリ
オレフィン多孔質フィルムの空孔を塞ぐことなく空孔を
取り囲む壁面に形成されている状態を意味している。こ
のような本発明の多孔質フィルムでは、ポリオレフィン
多孔質フィルムの空孔部表面に形成した無機薄膜が、ポ
リオレフィン多孔質フィルムが有するポリオレフィンが
溶融してその空孔部を塞ぎ電気抵抗が急激に増大して電
池反応を遮断するというシャットダウン（ＳＤ）機構を
損なうことなく、フィルム全体の機械的強度を増大させ
る。
め、本発明の多孔質フィルムは、ポリオレフィン多孔質
フィルムの空孔表面に無機薄膜を形成してなる。ここで
「空孔表面に無機薄膜を形成し」とは、無機薄膜がポリ
オレフィン多孔質フィルムの空孔を塞ぐことなく空孔を
取り囲む壁面に形成されている状態を意味している。こ
のような本発明の多孔質フィルムでは、ポリオレフィン
多孔質フィルムの空孔部表面に形成した無機薄膜が、ポ
リオレフィン多孔質フィルムが有するポリオレフィンが
溶融してその空孔部を塞ぎ電気抵抗が急激に増大して電
池反応を遮断するというシャットダウン（ＳＤ）機構を
損なうことなく、フィルム全体の機械的強度を増大させ
る。
【０００８】前記本発明の多孔質フィルムにおいては、
易接着処理を施した空孔部表面に無機薄膜を形成したの
が好ましく、このような構成により、無機薄膜の空孔部
表面への接着力が増大し、無機薄膜が空孔部表面から剥
れて空孔部を塞いでしまうという不具合の発生を抑制す
ることができる。
易接着処理を施した空孔部表面に無機薄膜を形成したの
が好ましく、このような構成により、無機薄膜の空孔部
表面への接着力が増大し、無機薄膜が空孔部表面から剥
れて空孔部を塞いでしまうという不具合の発生を抑制す
ることができる。
【０００９】また前記好ましい構成の本発明の多孔質フ
ィルムにおいては、易接着処理が紫外線照射処理、プラ
ズマ処理、またはスパッタエッチング処理のいずれかで
あるのがより好ましく、このような構成により、処理作
業が簡便で処理コストも小さく、生産性が向上するとと
もに、無機薄膜の空孔部表面への接着力がより増大す
る。
ィルムにおいては、易接着処理が紫外線照射処理、プラ
ズマ処理、またはスパッタエッチング処理のいずれかで
あるのがより好ましく、このような構成により、処理作
業が簡便で処理コストも小さく、生産性が向上するとと
もに、無機薄膜の空孔部表面への接着力がより増大す
る。
【００１０】また本発明の多孔質フィルムにおいては、
無機薄膜をゾル−ゲル法により形成したのが好ましく、
このような構成により、薄くて強度の高い無機薄膜を形
成できるため、フィルム全体の機械的強度をより増大さ
せることができる。
無機薄膜をゾル−ゲル法により形成したのが好ましく、
このような構成により、薄くて強度の高い無機薄膜を形
成できるため、フィルム全体の機械的強度をより増大さ
せることができる。
【００１１】前記本発明の多孔質フィルムにおいては、
無機薄膜が酸化珪素を主成分とする薄膜であるのが好ま
しい。これは、酸化珪素を主成分とする無機薄膜の形成
に使用する塗工液はその安定性が高く高歩留まりを実現
できるためである。
無機薄膜が酸化珪素を主成分とする薄膜であるのが好ま
しい。これは、酸化珪素を主成分とする無機薄膜の形成
に使用する塗工液はその安定性が高く高歩留まりを実現
できるためである。
【００１２】また、本発明の電池用セパレータは、少な
くとも前記の本発明の多孔質フィルムをその構成要素と
するものである。このような本発明の電池用セパレータ
は、多孔質フィルムが優れた機械的強度を有することか
ら、これを電池内部に収容させると、導電性微粒子がセ
パレータを貫通することがなく、内部短絡の発生率の小
さい電池を作製することができる。
くとも前記の本発明の多孔質フィルムをその構成要素と
するものである。このような本発明の電池用セパレータ
は、多孔質フィルムが優れた機械的強度を有することか
ら、これを電池内部に収容させると、導電性微粒子がセ
パレータを貫通することがなく、内部短絡の発生率の小
さい電池を作製することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の多孔質フィルムの基体と
なるポリオレフィン多孔質フィルムとしては、単一種の
ポリオレフィン樹脂からなるフィルム単体や複数種のポ
リオレフィン樹脂の混合物からなるフィルム単体、また
はこれらのフィルムを積層した積層体等を使用でき、基
本的に使用する樹脂の数やフィルムの積層数に特に制限
は無いが、優れたシャットダウン（ＳＤ）特性の得られ
る形態のポリオレフィン多孔質フィルムを用いるのが好
ましい。ここでいう優れたシャットダウン（ＳＤ）特性
とは、電池温度の上昇により多孔質フィルムの孔を溶融
した樹脂が塞いでフィルム全体の電気抵抗が増大して、
電池反応を遮断した後（シャットダウン（ＳＤ）が開始
した後）、更なる温度上昇が生じてもフィルム形状を維
持して前記増大した電気抵抗を保持することができる温
度幅（耐熱温度幅）が広いことをいう。
なるポリオレフィン多孔質フィルムとしては、単一種の
ポリオレフィン樹脂からなるフィルム単体や複数種のポ
リオレフィン樹脂の混合物からなるフィルム単体、また
はこれらのフィルムを積層した積層体等を使用でき、基
本的に使用する樹脂の数やフィルムの積層数に特に制限
は無いが、優れたシャットダウン（ＳＤ）特性の得られ
る形態のポリオレフィン多孔質フィルムを用いるのが好
ましい。ここでいう優れたシャットダウン（ＳＤ）特性
とは、電池温度の上昇により多孔質フィルムの孔を溶融
した樹脂が塞いでフィルム全体の電気抵抗が増大して、
電池反応を遮断した後（シャットダウン（ＳＤ）が開始
した後）、更なる温度上昇が生じてもフィルム形状を維
持して前記増大した電気抵抗を保持することができる温
度幅（耐熱温度幅）が広いことをいう。
【００１４】優れたシャットダウン（ＳＤ）特性の得ら
れる形態のポリオレフィン多孔質フィルムとは、ポリエ
チレンとポリプロピレンの両方を構成材料とした単層ま
たは積層の多孔質フィルムである。具体的には、ポリエ
チレンとポリプロピレンの混合物の多孔質フィルム単
体、ポリエチレンの多孔質フィルムとポリプロピレンの
多孔質フィルムを積層した積層体、ポリエチレンとポリ
プロピレンの混合物の多孔質フィルムとポリプロピレン
の多孔質フィルムを積層した積層体等を挙げることがで
きる。このうち、特にポリエチレンとポリプロピレンの
混合物の多孔質フィルムとポリプロピレンの多孔質フィ
ルムを積層した積層体が好ましく、かかる積層体として
は、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物の多孔質フ
ィルムの一主面にポリプロピレンの多孔質フィルムを積
層した積層体、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物
の多孔質フィルムの両面にポリプロピレンの多孔質フィ
ルムを積層した積層体、ポリプロピレンの多孔質フィル
ムの両面にポリエチレンとポリプロピレンの混合物の多
孔質フィルムを積層した積層体、ポリエチレンとポリプ
ロピレンの混合物の多孔質フィルムとポリプロピレンの
多孔質フィルムを交互にトータルの層数が４層以上とな
るように積層した積層体を挙げることができる。
れる形態のポリオレフィン多孔質フィルムとは、ポリエ
チレンとポリプロピレンの両方を構成材料とした単層ま
たは積層の多孔質フィルムである。具体的には、ポリエ
チレンとポリプロピレンの混合物の多孔質フィルム単
体、ポリエチレンの多孔質フィルムとポリプロピレンの
多孔質フィルムを積層した積層体、ポリエチレンとポリ
プロピレンの混合物の多孔質フィルムとポリプロピレン
の多孔質フィルムを積層した積層体等を挙げることがで
きる。このうち、特にポリエチレンとポリプロピレンの
混合物の多孔質フィルムとポリプロピレンの多孔質フィ
ルムを積層した積層体が好ましく、かかる積層体として
は、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物の多孔質フ
ィルムの一主面にポリプロピレンの多孔質フィルムを積
層した積層体、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物
の多孔質フィルムの両面にポリプロピレンの多孔質フィ
ルムを積層した積層体、ポリプロピレンの多孔質フィル
ムの両面にポリエチレンとポリプロピレンの混合物の多
孔質フィルムを積層した積層体、ポリエチレンとポリプ
ロピレンの混合物の多孔質フィルムとポリプロピレンの
多孔質フィルムを交互にトータルの層数が４層以上とな
るように積層した積層体を挙げることができる。
【００１５】ポリオレフィン多孔質フィルムの平均の孔
径は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜
０．２μｍである。また、空孔率は通常２０〜７０％、
好ましくは３０〜６０％である。
径は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜
０．２μｍである。また、空孔率は通常２０〜７０％、
好ましくは３０〜６０％である。
【００１６】本発明において無機薄膜の構成材料はポリ
オレフィン多孔質フィルムよりも機械的強度が高く、か
つポリオレフィン多孔質フィルムよりも軟化点の高い薄
膜を形成できる無機物質であれば特に限定されないが、
本発明の多孔質フィルムを電池用のセパレータとして使
用した時の電池内での化学的安定性に優れたものが好ま
しく、このような材料としては、酸化珪素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸
化インジウム等を挙げることができ、これらうちの一種
または二種以上を使用することができる。特に塗工方法
で無機薄膜を作製する場合に、その塗工液の安定性が高
いという点から、酸化珪素の単体または酸化珪素と他の
無機物質の混合物を使用するのが好ましい。
オレフィン多孔質フィルムよりも機械的強度が高く、か
つポリオレフィン多孔質フィルムよりも軟化点の高い薄
膜を形成できる無機物質であれば特に限定されないが、
本発明の多孔質フィルムを電池用のセパレータとして使
用した時の電池内での化学的安定性に優れたものが好ま
しく、このような材料としては、酸化珪素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸
化インジウム等を挙げることができ、これらうちの一種
または二種以上を使用することができる。特に塗工方法
で無機薄膜を作製する場合に、その塗工液の安定性が高
いという点から、酸化珪素の単体または酸化珪素と他の
無機物質の混合物を使用するのが好ましい。
【００１７】本発明において無機薄膜形成方法として
は、ディッピング法、スプレー法、グラビアコート法等
の塗工方法を用いるのが好ましい。かかる塗工方法で使
用する処理液（塗工液）のベース濃度、すなわち、処理
液中の無機薄膜形成材料の含有量としては、塗工方法の
種類および形成すべき薄膜の厚みによって適宜調整され
るが、一般に０．５〜２０重量％にするのがよい。通
常、塗工により得られた塗膜を熱処理により乾燥する
が、この熱処理温度は２０℃〜１３０℃が好ましい。近
年、化学的成膜方法の一種として注目を集めているゾル
−ゲル法も本発明における無機薄膜の形成に好適であ
り、このゾル−ゲル法とは、溶液反応を利用した無機薄
膜の合成手法で、有機金属化合物や金属錯体を出発原料
に加水分解反応および縮合反応を利用して溶液中に無機
ポリマー前駆体を合成し、これをディッピング法等によ
り塗膜を形成し、ついで熱処理を行って無機薄膜を得る
方法である。ここでの熱処理温度は２０〜１３０℃が好
ましい。かかるゾルーゲル法により得られる無機薄膜は
ポリマーを形成しているため、薄い厚みで高い強度を得
ることができる。なお、ゾル−ゲル法における塗膜の熱
処理時に反応促進および未反応物を除去する目的で、紫
外線を併用しても良い。
は、ディッピング法、スプレー法、グラビアコート法等
の塗工方法を用いるのが好ましい。かかる塗工方法で使
用する処理液（塗工液）のベース濃度、すなわち、処理
液中の無機薄膜形成材料の含有量としては、塗工方法の
種類および形成すべき薄膜の厚みによって適宜調整され
るが、一般に０．５〜２０重量％にするのがよい。通
常、塗工により得られた塗膜を熱処理により乾燥する
が、この熱処理温度は２０℃〜１３０℃が好ましい。近
年、化学的成膜方法の一種として注目を集めているゾル
−ゲル法も本発明における無機薄膜の形成に好適であ
り、このゾル−ゲル法とは、溶液反応を利用した無機薄
膜の合成手法で、有機金属化合物や金属錯体を出発原料
に加水分解反応および縮合反応を利用して溶液中に無機
ポリマー前駆体を合成し、これをディッピング法等によ
り塗膜を形成し、ついで熱処理を行って無機薄膜を得る
方法である。ここでの熱処理温度は２０〜１３０℃が好
ましい。かかるゾルーゲル法により得られる無機薄膜は
ポリマーを形成しているため、薄い厚みで高い強度を得
ることができる。なお、ゾル−ゲル法における塗膜の熱
処理時に反応促進および未反応物を除去する目的で、紫
外線を併用しても良い。
【００１８】また、金属単体で無機薄膜を形成する場合
は蒸着等により形成することができる。ポリオレフィン
多孔質フィルムへの無機薄膜の付着量は多孔質フィルム
の孔径や空孔率によっても異なるが、通常０．０１〜３
ｇ／ｍ2 である。付着量が０．０１ｇ／ｍ2 より少ない
場合、多孔質フィルムの機械的強度を充分に高めること
ができず、３ｇ／ｍ2 より多い場合、多孔質フィルムの
孔が塞がれやすい傾向となる。
は蒸着等により形成することができる。ポリオレフィン
多孔質フィルムへの無機薄膜の付着量は多孔質フィルム
の孔径や空孔率によっても異なるが、通常０．０１〜３
ｇ／ｍ2 である。付着量が０．０１ｇ／ｍ2 より少ない
場合、多孔質フィルムの機械的強度を充分に高めること
ができず、３ｇ／ｍ2 より多い場合、多孔質フィルムの
孔が塞がれやすい傾向となる。
【００１９】無機薄膜はその内部に帯電防止等の機能性
付与の目的でＩｎ−Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ）等の機能性微
粒子を混合してもよく、また、機能性付与、厚み調整等
の目的で無機薄膜を多層形成してもよい。
付与の目的でＩｎ−Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ）等の機能性微
粒子を混合してもよく、また、機能性付与、厚み調整等
の目的で無機薄膜を多層形成してもよい。
【００２０】本発明ではポリオレフィン多孔質フィルム
の空孔部表面に前記した塗工方法やゾルーゲル法によっ
て無機薄膜を形成するわけであるが、無機薄膜の多孔質
フィルムの空孔部表面への密着性を向上させるために、
無機薄膜の形成前に多孔質フィルムに易接着処理を施し
ておくのが好ましい。この易接着処理は多孔質フィルム
の空孔部表面を無機薄膜との密着性が向上するように改
質する処理であり、特に限定されないが、例えば、スル
フォン化処理、グラフト処理、コロナ放電処理、紫外線
照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電
子線照射処理等を用いることができる。これらのうち、
処理性能及び処理作業の容易さ（生産性）の点から、紫
外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理
が好適である。
の空孔部表面に前記した塗工方法やゾルーゲル法によっ
て無機薄膜を形成するわけであるが、無機薄膜の多孔質
フィルムの空孔部表面への密着性を向上させるために、
無機薄膜の形成前に多孔質フィルムに易接着処理を施し
ておくのが好ましい。この易接着処理は多孔質フィルム
の空孔部表面を無機薄膜との密着性が向上するように改
質する処理であり、特に限定されないが、例えば、スル
フォン化処理、グラフト処理、コロナ放電処理、紫外線
照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電
子線照射処理等を用いることができる。これらのうち、
処理性能及び処理作業の容易さ（生産性）の点から、紫
外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理
が好適である。
【００２１】易接着処理を施すことなく無機薄膜を形成
した多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いて電
池を作製すると、リールから繰り出す多孔質フィルムの
繰出し速度を速めていくと、多孔質フィルムにかかる振
動や負荷が大きくなり、多孔質フィルムから無機薄膜の
一部が剥がれて、フィルムの機械的強度がばらついた
り、剥れた無機薄膜によってフィルムの微細孔が閉塞さ
れて安定した電池反応が阻害されてしまうという不具合
が発生することがあるが、易接着処理を施した後に無機
薄膜を形成した多孔質フィルムを用いる場合はこのよう
な不具合が極めて起こりにくくなり、より好ましい。
した多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いて電
池を作製すると、リールから繰り出す多孔質フィルムの
繰出し速度を速めていくと、多孔質フィルムにかかる振
動や負荷が大きくなり、多孔質フィルムから無機薄膜の
一部が剥がれて、フィルムの機械的強度がばらついた
り、剥れた無機薄膜によってフィルムの微細孔が閉塞さ
れて安定した電池反応が阻害されてしまうという不具合
が発生することがあるが、易接着処理を施した後に無機
薄膜を形成した多孔質フィルムを用いる場合はこのよう
な不具合が極めて起こりにくくなり、より好ましい。
【００２２】なお、本発明の多孔質フィルムはそれ単体
で、または、これに他のポリオレフィン多孔質フィルム
やポリオレフィン以外の他の樹脂（例えばフッ素樹脂）
の多孔質フィルムを重ねた形態にして電池用セパレータ
として使用することができる。
で、または、これに他のポリオレフィン多孔質フィルム
やポリオレフィン以外の他の樹脂（例えばフッ素樹脂）
の多孔質フィルムを重ねた形態にして電池用セパレータ
として使用することができる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、以下に記載において混合割合を示す「部」
は「重量部」を意味する。また、サンプル（多孔質フィ
ルム）における平均孔径、空孔率、無機薄膜の塗布量、
ＳＤ開始温度、耐熱温度、電気抵抗値、及び予備内部短
絡不良率は以下記の測定方法で求めた。なお、孔径、空
孔率は無機薄膜を形成していない状態で測定した。 （平均孔径）窒素ガス吸着法により算出した。 （空孔率）次式により算出した。
する。なお、以下に記載において混合割合を示す「部」
は「重量部」を意味する。また、サンプル（多孔質フィ
ルム）における平均孔径、空孔率、無機薄膜の塗布量、
ＳＤ開始温度、耐熱温度、電気抵抗値、及び予備内部短
絡不良率は以下記の測定方法で求めた。なお、孔径、空
孔率は無機薄膜を形成していない状態で測定した。 （平均孔径）窒素ガス吸着法により算出した。 （空孔率）次式により算出した。
【００２４】空孔率（％）＝［１−（試料重量）／(試
料面積×厚み×樹脂密度)］×１００ （無機薄膜の塗布量）サンプル（無機薄膜形成前の多孔
質フィルム）の面積（Ｓ）を測定する。室温で２４時間
真空乾燥を行った後、サンプルの初期重量（Ｗ１）を測
定する。無機薄膜を形成し、室温で２４時間真空乾燥を
行った後、サンプルの重量（Ｗ２）を測定する。このよ
うにして測定値を次式に当てはめて塗布量を算出する。
料面積×厚み×樹脂密度)］×１００ （無機薄膜の塗布量）サンプル（無機薄膜形成前の多孔
質フィルム）の面積（Ｓ）を測定する。室温で２４時間
真空乾燥を行った後、サンプルの初期重量（Ｗ１）を測
定する。無機薄膜を形成し、室温で２４時間真空乾燥を
行った後、サンプルの重量（Ｗ２）を測定する。このよ
うにして測定値を次式に当てはめて塗布量を算出する。
【００２５】 塗布量（ｇ／ｍ2 ）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｓ （ＳＤ開始温度および耐熱温度）サンプル（多孔質フィ
ルム）の延伸方向の長さが一定になるように２辺を固定
する。これを所定の各温度に１５分間維持し、各々の温
度にて電気抵抗を測定し、温度と電気抵抗の相関関係よ
りＳＤ開始温度（℃）と耐熱温度（℃）を求めた。電気
抵抗値が２００Ω・ｃｍ2 越える時の温度をＳＤ開始温
度とし、ＳＤ開始温度以上で電気抵抗値が２００Ω・ｃ
ｍ2 以下になる温度を耐熱温度とした。 （電気抵抗値）サンプル（多孔質フィルム）にプロピレ
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを同容量ず
つ混合した液に電解質として過塩素酸リチウムを１モル
／リットル溶解した電解液を含浸させ、この状態で温度
２５℃でＪＩＳ Ｃ ２３１３に規定される方法に準じ
てサンプルの電気抵抗値（Ω）を測定した。 （内部短絡不良率）サンプル（多孔質フィルム）を電池
用パレータとして用い、正負極の各シート状電極および
セパレータを巻回機にセットし、各電極とセパレータを
重ね合わせ渦巻状に巻回した電池の中間品を作製した。
電解液を注入する前に正極−負極間に５００Ｖ印加し、
絶縁抵抗値を測定し、１ＭΩ以下を内部短絡不良とし
た。各サンプル（多孔質フィルム）について電池中間品
を１０００個作製し内部短絡の有無を測定して不良率
（％）を求めた。
ルム）の延伸方向の長さが一定になるように２辺を固定
する。これを所定の各温度に１５分間維持し、各々の温
度にて電気抵抗を測定し、温度と電気抵抗の相関関係よ
りＳＤ開始温度（℃）と耐熱温度（℃）を求めた。電気
抵抗値が２００Ω・ｃｍ2 越える時の温度をＳＤ開始温
度とし、ＳＤ開始温度以上で電気抵抗値が２００Ω・ｃ
ｍ2 以下になる温度を耐熱温度とした。 （電気抵抗値）サンプル（多孔質フィルム）にプロピレ
ンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを同容量ず
つ混合した液に電解質として過塩素酸リチウムを１モル
／リットル溶解した電解液を含浸させ、この状態で温度
２５℃でＪＩＳ Ｃ ２３１３に規定される方法に準じ
てサンプルの電気抵抗値（Ω）を測定した。 （内部短絡不良率）サンプル（多孔質フィルム）を電池
用パレータとして用い、正負極の各シート状電極および
セパレータを巻回機にセットし、各電極とセパレータを
重ね合わせ渦巻状に巻回した電池の中間品を作製した。
電解液を注入する前に正極−負極間に５００Ｖ印加し、
絶縁抵抗値を測定し、１ＭΩ以下を内部短絡不良とし
た。各サンプル（多孔質フィルム）について電池中間品
を１０００個作製し内部短絡の有無を測定して不良率
（％）を求めた。
【００２６】（実施例１）Ｔダイ押出機を用いた三層同
時押し出し法により、メルトインデックス（以下、「Ｍ
Ｉ」と称する。）が０．８のポリプロピレン４０部とＭ
Ｉが０．７の高密度ポリエチレン６０部とからなる混合
層（厚さ約１０μｍ）の両面に、ＭＩが０．５のポリプ
ロピレン８５部とＭＩが０．６の高密度ポリエチレン１
５部とからなる混合物の厚さ約１２μｍの層を積層した
積層フィルムを成形した。この積層フィルムを温度１５
０℃で１時間加熱熱処理した。
時押し出し法により、メルトインデックス（以下、「Ｍ
Ｉ」と称する。）が０．８のポリプロピレン４０部とＭ
Ｉが０．７の高密度ポリエチレン６０部とからなる混合
層（厚さ約１０μｍ）の両面に、ＭＩが０．５のポリプ
ロピレン８５部とＭＩが０．６の高密度ポリエチレン１
５部とからなる混合物の厚さ約１２μｍの層を積層した
積層フィルムを成形した。この積層フィルムを温度１５
０℃で１時間加熱熱処理した。
【００２７】この熱処理済みの積層フィルムを温度３０
℃で長尺方向に未延伸のフィルムの長さを基準に６０％
延伸し、次いで、温度１１０℃で同方向に未延伸のフィ
ルムの長さを基準に１４０％延伸した。その後、温度１
２０℃でヒートセット処理を行い、厚さ２５μｍ、平均
孔径０．０６μｍ、空孔率４２％のポリオレフィン多孔
質フィルムを得た。
℃で長尺方向に未延伸のフィルムの長さを基準に６０％
延伸し、次いで、温度１１０℃で同方向に未延伸のフィ
ルムの長さを基準に１４０％延伸した。その後、温度１
２０℃でヒートセット処理を行い、厚さ２５μｍ、平均
孔径０．０６μｍ、空孔率４２％のポリオレフィン多孔
質フィルムを得た。
【００２８】この多孔質フィルムにプラズマ処理にて易
接着処理を施した。処理条件は、導入ガスとして酸素を
用い、出力０．２ｗ／ｃｍ2 、処理時間１０ｓｅｃで行
った。
接着処理を施した。処理条件は、導入ガスとして酸素を
用い、出力０．２ｗ／ｃｍ2 、処理時間１０ｓｅｃで行
った。
【００２９】次に、ケイ酸エチルをエタノールに溶解し
て調製したゾル液（無機ポリマー前駆体）をスプレー法
を用いて前記易接着処理を施した多孔質フィルムにその
空孔部表面にもゾル液が付着するように塗布した後、１
００℃で１０分間加熱処理を行って酸化珪素皮膜を形成
した。このようにして作製した多孔質フィルムについて
の評価結果を表１に示した。
て調製したゾル液（無機ポリマー前駆体）をスプレー法
を用いて前記易接着処理を施した多孔質フィルムにその
空孔部表面にもゾル液が付着するように塗布した後、１
００℃で１０分間加熱処理を行って酸化珪素皮膜を形成
した。このようにして作製した多孔質フィルムについて
の評価結果を表１に示した。
【００３０】次に、易接着処理を施した多孔質フィルム
の空孔部表面にケイ酸エチルをエタノールに溶解して調
製したゾル液（無機ポリマー前駆体）をスプレー法によ
り塗布した後、１００℃で１０分間加熱処理を行って酸
化珪素皮膜を形成した。このようにして作製した多孔質
フィルムについての評価結果を表１に示した。
の空孔部表面にケイ酸エチルをエタノールに溶解して調
製したゾル液（無機ポリマー前駆体）をスプレー法によ
り塗布した後、１００℃で１０分間加熱処理を行って酸
化珪素皮膜を形成した。このようにして作製した多孔質
フィルムについての評価結果を表１に示した。
【００３１】（実施例２）易接着処理を紫外線照射処理
で行い、ゾル液の塗布をディッピング法で行った以外
は、実施例１と同様の方法で多孔質フィルムを作製し
た。このようにして作製した多孔質フィルムについての
評価結果を表１に示した。
で行い、ゾル液の塗布をディッピング法で行った以外
は、実施例１と同様の方法で多孔質フィルムを作製し
た。このようにして作製した多孔質フィルムについての
評価結果を表１に示した。
【００３２】（実施例３）易接着処理を施すことなく、
他は実施例２と同様の方法で多孔質フィルムを作製し
た。このようにして作製した多孔質フィルムについての
評価結果を表１に示した。
他は実施例２と同様の方法で多孔質フィルムを作製し
た。このようにして作製した多孔質フィルムについての
評価結果を表１に示した。
【００３３】（比較例１）ＭＩが１．１の高密度ポリエ
チレンをＴダイ押出機を用いて押し出し厚さ３９μｍの
フィルムを得た。このフィルムに実施例１と同様に熱処
理、延伸、ヒートセット処理を施し、厚さ２６μｍ、平
均孔径０．０８μｍ、空孔率４５％の多孔質フィルムを
得た。このようにして作製した多孔質フィルムについて
の評価結果を表１に示した。
チレンをＴダイ押出機を用いて押し出し厚さ３９μｍの
フィルムを得た。このフィルムに実施例１と同様に熱処
理、延伸、ヒートセット処理を施し、厚さ２６μｍ、平
均孔径０．０８μｍ、空孔率４５％の多孔質フィルムを
得た。このようにして作製した多孔質フィルムについて
の評価結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】以上のように、本発明の多孔質フィルム
によれば、ポリオレフィン多孔質フィルムの空孔部表面
に無機薄膜を形成してなるものとしたので、優れた機械
的強度を有する多孔質フィルムを得ることができる。
によれば、ポリオレフィン多孔質フィルムの空孔部表面
に無機薄膜を形成してなるものとしたので、優れた機械
的強度を有する多孔質フィルムを得ることができる。
【００３６】また、本発明の電池用セパレータによれ
ば、少なくとも前記本発明の優れた機械的強度を有する
多孔質フィルムをその構成要素とするため、電池作製に
おいて従来のような電極材から離脱した導電性微粒子が
セパレータを貫通してしまう不具合を防止することがで
き、その結果、内部短絡を起こすことのない電池を再現
性よく製造することができる。
ば、少なくとも前記本発明の優れた機械的強度を有する
多孔質フィルムをその構成要素とするため、電池作製に
おいて従来のような電極材から離脱した導電性微粒子が
セパレータを貫通してしまう不具合を防止することがで
き、その結果、内部短絡を起こすことのない電池を再現
性よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 松下 喜一郎 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリオレフィン多孔質フィルムの空孔部
表面に無機薄膜を形成してなる多孔質フィルム。 - 【請求項２】 易接着処理を施した空孔部表面に無機薄
膜を形成した請求項１に記載の多孔質フィルム。 - 【請求項３】 易接着処理が紫外線照射処理、プラズマ
処理、またはスパッタエッチング処理のいずれかである
請求項２に記載の多孔質フィルム。 - 【請求項４】 無機薄膜をゾル−ゲル法により形成した
請求項１に記載の多孔質フィルム。 - 【請求項５】 無機薄膜が酸化珪素を主成分とする薄膜
である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質フィル
ム。 - 【請求項６】 少なくとも請求項１〜５のいずれかに記
載の多孔質フィルムをその構成要素とする電池用セパレ
ータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33616296A JP3797729B2 (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | 電池用セパレータ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33616296A JP3797729B2 (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | 電池用セパレータ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10172531A true JPH10172531A (ja) | 1998-06-26 |
| JP3797729B2 JP3797729B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=18296323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33616296A Expired - Lifetime JP3797729B2 (ja) | 1996-12-16 | 1996-12-16 | 電池用セパレータ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3797729B2 (ja) |
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