JPH10340708A - ポリマーパッケージされたリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマーシートでパッケージされた軽量、高
エネルギー密度の電池性能安定性に優れたリチウムイオ
ン電池を提供する。 【解決手段】 ポリ塩化ビニリデン系シート積層体から
なる外装体でパッケージされた非水系電池であって、該
積層体からなる外装体の透水量が１ｇ／ｍ² ２４ｈｒ以
下であるリチウムイオン電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリマー材料でパッ
ケージされたリチウムイオン電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン電池などの高密度電池は
パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの携帯機器電源
に用いられており、高容量化、軽量化が図られている。
これら電池は電解液を電極間のイオン移動媒体としてお
り、液漏れを防ぐためパッケージに金属缶が用いられて
いる。ところが、この金属缶パッケージ重量のため電池
全体として重いものになり軽量化が難しかった。

【０００３】一方、高分子固体電解質をイオン移動媒体
に用いた電池は、シート状の電極と高分子固体電解質が
積層された積層体や、電極表面に高分子固体電解質層を
塗布形成後積層させた積層対を所定の形状に加工して作
製することができる。このように、シート積層や塗工な
どの方法が採用できることから製造プロセスが量産性に
優れることが予想されている。また、従来の電解液系電
池で起こりうる液漏れが実質的に起こらないため製造工
程管理が容易であり、電極／高分子固体電解質／電極積
層体の直列接続積層による高電圧化も期待されている。

【０００４】この高分子固体電解質電池のパッケージに
は、液漏れが実質的に起こらないこと及び軽量であるこ
とから熱融着可能なポリマーシート／アルミニウムシー
ト積層体が用いられる。該ポリマーシート／アルミニウ
ムシート積層体は、例えば、ポリエチレン／アルミニウ
ム、ポリエチレン／アルミニウム／ポリエステル等が用
いられていることから、透水バリア性はアルミニウム層
のバリア性に依存していた。このためにアルミニウム層
にピンホールが存在すると、そのピンホールにより透水
バリア性が失われ、電池性能が低下するという問題があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、軽量で透水
量の低い外装体材料でパッケージされた、軽量で、電池
性能に優れたリチウムイオン電池を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
に鑑み検討した結果、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを
構成要素とする外装体材料で封止したリチウムイオン電
池が優れた性能を持つことを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は以下のとおりである。 （１） ポリ塩化ビニリデン系シート積層体からなる
外装体でパッケージされたリチウムイオン非水系電池で
あって、該積層体からなる外装体の透水量が１ｇ／ｍ²
・２４ｈｒ以下であることを特徴とするリチウムイオン
電池。 （２） ポリ塩化ビニリデン系シート積層体からなる
外装体が、金属層を有するポリ塩化ビニリデン系シート
積層体からなる外装体であって、且つ少なくとも電極端
子取り出し用開口部が金属層を含まないポリ塩化ビニリ
デン系シート積層体で形成されてなる外装体であること
を特徴とする上記１のリチウムイオン電池。

【０００７】本発明はポリ塩化ビニリデン系シート積層
体からなる外装体でパッケージされたリチウムイオン非
水系電池に関するものであり、電池を構成する素電池、
ポリ塩化ビニリデン系シート積層体からなる外装体につ
いて順次説明する。まず本発明のリチウムイオン電池に
おける素電池は、非水系電池であり非水系有機溶媒また
は無溶媒のリチウムイオン電池である。リチウムイオン
電池は一次電池または二次電池として、種々の電極材料
により電池を構成することができる。例えば、正極材料
として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マ
ンガン酸リチウムなどが、負極材料として、グラファイ
ト、コークスなどの炭素材料、酸化物材料、リチウム金
属との合金や金属間化合物形成可能な材料などを用いる
ことができる。通常は、これら電極材料を粉末状でバイ
ンダーとともに塗布した形態や、焼結、圧延、蒸着、ス
パッタリングなどの方法で作製した連続体形態が利用で
き、この電極に集電体を設けることもできる。

【０００８】また、電極間のイオン移動媒体として、非
水溶媒系電解液、非水溶媒系電解液をポリマー材料に均
一または不均一に含浸、膨潤した材料、イオン配位性の
ポリマーまたはセラミック材料に移動可能なイオンを含
有させた材料を用いることができる。素電池の構成とし
て正極／イオン移動媒体／負極からなる要素構造単独で
も、この要素構造を直列または並列積層した構造でも利
用できる。さらに、電極から電流の取り出しを行うため
の電極端子を電極に接続して電池構造を形成することが
できる。素電池の形状として、シート状や直方体状、ロ
ール状などが利用できる。このように本発明の電池構成
要素、構造、形態は利用する用途により選択することが
できる。

【０００９】次に本発明のポリ塩化ビニリデン系シート
積層体からなる外装体について説明する。本発明の外装
体に用いるポリ塩化ビニリデン系シート積層体は、その
積層体構造中に塩化ビニリデン系ポリマーをシート形状
で含むことが特徴であり、この塩化ビニリデン系ポリマ
ーからなるシートが透水バリア性、難燃性に優れること
により、パッケージされた非水系電池の性能および安全
性が従来材料でパッケージした電池より優れたものとな
る。この塩化ビニリデン系ポリマーとして、主成分の塩
化ビニリデン成分が７０〜９８重量％と、該塩化ビニリ
デン成分と重合可能な単量体、例えば、塩化ビニル、ア
クリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸アルキル基
の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル、無
水マレイン酸、マレイン酸アルキルエステル、イタコン
酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニル等の不飽
和単量体の少なくとも一種が３０〜２重量％との共重合
体が用いられる。

【００１０】その中でも、シート形状に押出し成形する
に当たり、押出し加工性の観点から塩化ビニル、メチル
アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレートの中の１つを３０〜２重量％と塩化ビニ
リデン成分が７０〜９８重量％の共重合体が望ましく、
透水バリア性、ガスバリア性ともに優れることから、メ
チルアクリレートが８〜２重量％と塩化ビニリデンが９
２〜９８重量％の共重合体がさらに望ましい。シート加
工されるポリ塩化ビニリデン系材料の重量平均分子量の
範囲は、１万〜１００万であり、好ましくは５万〜３０
万の範囲である。さらに好ましくは７万〜１５万の範囲
の共重合体が用いられる。

【００１１】本発明におけるポリ塩化ビニリデン系シー
ト積層体は、前記塩化ビニリデン系ポリマーシートにポ
リエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アイオノマー
樹脂、ポリエステル、芳香族ポリアミド、フッ化ビニリ
デン系ポリマーなどのポリマーシートやアルミ二ウム、
ステンレス、ニッケル、セラミック、カーボンなどの無
機材料シートを積層して形成することができる。積層方
法としては、シート同士を加熱ラミネート融着させる方
法、上記の塩化ビニリデン系ポリマーのエマルジョンを
ポリエチレン（ＰＥＴ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリプロ
ピレン（ＰＰ）にコートした一般名称“Ｋコートフィル
ム”を利用する方法等が挙げられる。

【００１２】このポリ塩化ビニリデン系シート積層体の
構造は、パッケージに必要な透水バリア性、封止方法、
電極端子の密着性を考慮して形成するが、例えば、塩化
ビニリデン系ポリマー／アルミニウム／ポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレート／ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニリデン系ポリマー／ポリエチレンテレフタレート
／アルミニウム／ポリエチレンなどが挙げられ、中でも
塩化ビニリデン系ポリマー／アルミニウム／ポリエチレ
ンが好ましい。

【００１３】特に透水バリア性については、従来の技術
の欄に記載したように、従来材料では例えばポリエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート等とアルミ二ウムとが
積層されたポリマーシート積層体が用いられ、透水バリ
ア性がアルミニウム層などのバリア性に依存していた。
このためにアルミニウム層のピンホールにより透水バリ
ア性が失われ、電池性能が低下することがあった。これ
に対し、本発明の外装体に用いる積層体材料では透水バ
リア性の高い塩化ビニリデン系ポリマーシートを含むた
め、ピンホール等のアルミニウム層などの透水バリア層
の欠陥があっても、該欠陥による性能低下が起こりにく
い。このため電池の信頼性、生産性が向上でき、工業上
有用なものとなる。

【００１４】本発明のポリ塩化ビニリデン系シート積層
体からなる外装体における透水量は１ｇ／ｍ² ・２４ｈ
ｒ以下である。この透水量は非水系電池として低いこと
が好ましく、好ましくは０．２ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ以
下、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ以下で
ある。透水量１ｇ／ｍ² ・２４ｈｒを越える外装体を用
いた電池は外装体内部の電池構造要素が吸水により劣化
し、電池容量低下を伴うため好ましくない。また、この
吸水によって素電池内部の電解質材料が分解し、ガス発
生を伴うことがある。この透水量は、外装体内部に無水
塩化カルシウムなどの吸水材料を封入し、所定の雰囲気
で保持した後重量増加を計測して求めることができる。

【００１５】また塩化ビニリデン系ポリマーシートは酸
素ガスなどのガスバリア性が高いことが特徴であり電池
内部で発生したガスが外部に漏れることを抑制する効果
を合わせ持つ。また塩化ビニリデン系ポリマーは、通常
の外装体に用いられるポリマーに比べ難燃性であるた
め、本発明の電池に難燃性が付与される。材料の難燃性
は酸素指数（ＡＳＴＭ−２８６３−７０）、発火温度、
引火温度などにより評価できる。本発明の外装体材料で
ある塩化ビニリデン系シート積層体は、通常のパッケー
ジ用ポリマーシートに比較して酸素指数が高く、難燃性
を持つため、電池異常作動時における安全性が高められ
ることから好ましい。

【００１６】本発明のリチウムイオン電池のポリ塩化ビ
ニリデン系シート積層体のシール方法として、ヒートシ
ール、インパルスシール、スピンウエルドなどの摩擦熱
による方法、レーザー、赤外線、ホットジェットなどの
外部加熱、高周波シール、超音波シールなどの内部加熱
法等を挙げることができる。このシール方法はポリ塩化
ビニリデン系シート積層体を構成する積層材料の種類や
構造により勘案すればよい。また、接着剤、粘着剤など
によりシート間を接合させてパッケージすることもでき
る。

【００１７】本発明のリチウムイオン電池は、ポリ塩化
ビニリデン系シート積層体からなる外装体でパッケージ
された電池である。上記したように該ポリ塩化ビニリデ
ン系シート積層体が有する塩化ビニリデン系ポリマーシ
ートは透水バリア性に優れるため、必ずしもアルミニウ
ム層などの透水バリア層が必要でなく、アルミニウム等
の金属層を含まない積層体であっても、非水系電池の外
装体材料として用いることが可能であるが、透水バリア
性の点からアルミニウム等の金属層を有するポリ塩化ビ
ニリデン系シート積層体を用いることが好ましい。本発
明において用いられる金属層に用いる金属としては、ア
ルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銅、鉄等が
挙げられる。

【００１８】ところで、外装体で素電池をパッケージす
る際には、電極から外部に電流を取り出すための電極端
子を外装体に封入することが必要であり、該電極端子封
入において積層体のアルミニウムシートが融着時に電極
端子との接触を起こす恐れがあり、電池の性能低下、作
動不可につながるという問題があった。このことから、
アルミニウム等の金属層を有するポリ塩化ビニリデン系
シート積層体からなる外装体で素電池をパッケージする
際には、電極端子取り出し用開口部をアルミニウム等の
金属層を有しないポリ塩化ビニリデン系シート積層体で
形成することが好ましい。

【００１９】アルミニウム等の金属層を有しないポリ塩
化ビニリデン系シート積層体で形成される電極端子取り
出し用開口部は、開口部の先端から０．５ｍｍ以上５０
ｍｍ以下であって、電極端子の周囲×１／２以上の幅で
あることが好ましく、開口部の先端から１ｍｍ以上３０
ｍｍ以下であって、電極端子の周囲×１／２＋ポリ塩化
ビニリデン系シート積層体の厚み×５以上であることが
より好ましい。これらの範囲に含まれれば、電極端子間
の短絡が低減され、短絡防止効果を充分にあげることが
できる。特に電極端子が外装体から外部にはみ出す部分
（封止端部）にはアルミニウム等の金属層を有しないこ
とが好ましく、この構造によって短絡防止を図ることが
できる。

【００２０】塩化ビニリデン系ポリマーシートが透水バ
リア性に優れるため、電極端子封止部やエレクトロクロ
ミック素子の表示部など、絶縁性、透光性の必要な部分
の金属層を除去したポリ塩化ビニリデン系シート積層体
からなる外装体を用いても、充分な透水バリア性を有す
るリチウムイオン電池を作成することができる。このよ
うに応用する用途と透水バリア性により外装体構造を選
択できる。この外装体材料の金属層の除去方法として、
積層体形成時に金属層の一部をエッチングする方法、短
冊状の金属シートを積層して金属シート未積層部を形成
する方法などで作製可能である。

【００２１】以上のように本発明の電池は軽量性、電池
性能安定性、安全性に優れ、生産上の故障率を低くでき
ることなど工業上好ましい。以下本発明の電池について
さらに実施例を挙げて説明する。

【００２２】

【発明の実施の形態】

１．リチウムイオン二次電池の作製例 ニードルコークスを負極活物質としてポリフッ化ビニリ
デンをバインダー（バインダー量は活物質の７重量％）
としてＮ−メチルピロリドン溶媒に分散したスラリーを
金属銅シート上に塗布、乾燥して塗膜を作製した後１１
０℃の温度で加熱プレスして、電極厚み１３３μｍを得
た。またコバルト酸リチウムを正極活物質、ポリフッ化
ビニリデンをバインダー（バインダー量は正極活物質の
１０重量％）、カーボンブラック（正極活物質の３重量
％）を導電助剤として負極と同様にアルミニウムシート
上に塗布・加熱プレスして正極電極シート（膜厚１１０
μｍ）を作製した。電極シートを所定形状に切断した
後、集電体露出面（電極塗布面の反対面）にステンレス
シート短冊を電極端子として超音波溶接した。ポリ（フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体
（ヘキサフルオロプロピレン重量３％）を１９０℃の温
度で加熱押し出し成形した膜厚５０μｍのポリマーシー
トを作製した。該ポリマーシートに電子線（照射量１５
Ｍｒａｄ）を施しポリマーの架橋を行った。該シートを
フロンＨＦＣ１３４ａに加熱含浸した後、加熱炉に導入
して発泡・延伸を行い発泡体シート（発泡倍率４倍、膜
厚７０μｍ）を作製した。ついで該発泡シートを電解液
（エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）／γ−ブチルラクトン（ＢＬ）＝１／１／
２の混合溶媒にＬｉＢＦ₄ を１．５モル／リットルで溶
解した溶液）に浸漬、９０Ｃの温度で３時間加熱して電
解液を含浸したハイブリッド電解質を作製した。次に、
所定形状の正極電極シート、ハイブリッド電解質、負極
電極シートを積層、加熱圧着して積層体を作製した（積
層体の厚さは３４０μｍ）。 ２．塩化ビニリデンシートの製造例 塩化ビニリデン成分とメチルアクリレート成分との成分
比が９６：４である塩化ビニリデン系共重合体ポリマー
にエポキシ化植物油を２重量％添加混合した。この樹脂
組成物を押出し、インフレーション法で製膜して捲速３
０ｍ／ｍｉｎの割でボビンに巻き取り、幅１０００ｍ
ｍ、厚み２５μｍのフィルムを得た。このフィルムの酸
素ガス透過度は、０. ７ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・２０℃
・ａｔｍ、水蒸気透過度は０. ８ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ・
４０℃・９０％ＲＨであった。 ３．電池の充放電特性評価 電池の充放電特性評価は、２５℃の温度において定電流
（電流密度１ｍＡ／ｃｍ² ）後４．２Ｖ定電位充電、放
電は２．７Ｖカット定電流（電流密度１ｍＡ／ｃｍ² ）
で行った。

【００２３】

【実施例１】ポリエチレンテレフタレート（膜厚１２μ
ｍ）、ポリ塩化ビニリデンシート（膜厚２５μｍ）、ア
ルミニウムシート（膜厚７μｍ）、ポリエチレン（膜厚
５０μｍ）を順次積層してラミネートシートを作製し
た。このラミネーション過程でアルミニウムシート幅を
調整してアルミニウムのない部分（幅２０ｍｍ）をロー
ルフイルムの両端に有する構造の積層体シート（全体幅
２２０ｍｍ）を作製した。該シートを長手方向に１１０
ｍｍ幅で切断、中央部を折り曲げ、２辺を５ｍｍ幅で熱
融着して、アルミニウムのない部分が対向しあう開口部
を有する１１０ｍｍ角の封筒を作製した。該封筒の内部
に９ｃｍ角の電極シートと９５ｍｍ角のハイブリッド電
解質シートを積層した電池積層体を入れ、幅１０ｍｍの
正負極それぞれの短冊電極端子が封筒の外部にはみ出す
構造で、封止してパッケージを行い電池を作製した。充
放電特性を評価した結果、初回放電量２５３ｍＡｈであ
り、繰り返し充放電が可能であった。充電状態で４０
℃、湿度９０％の雰囲気で１ヶ月（３０日間）放置した
後の放電量は２１１ｍＡｈであった。該ラミネートシー
トからなる外装体の透水量は０．０８ｇ／ｍ² ・２４ｈ
ｒ以下であった。透水量の測定は、別に作製した封筒に
無水塩化カルシウムを封入し、４０℃、湿度９０％の雰
囲気中で１ヶ月放置して増加した重量から求めた。

【００２４】

【比較例１】実施例１のラミネートシートのポリ塩化ビ
ニリデンシートをポリエチレンシートに変更する以外は
同様にしてラミネートシートを作製した。該シートを切
断して熱融着して１１ｃｍ角の封筒を作製し、該封筒を
用いて、実施例１と同様に電池を作製した。実施例１と
同様の評価を行った結果、初回充電量は２４０ｍＡｈ、
充電状態１ヶ月放置後の放電量は２０３ｍＡｈであり、
放置期間中にパッケージに膨れが見られた。該ラミネー
トシートからなる外装体の透水量は２．１ｇ／ｍ² ・２
４ｈｒであった。

【００２５】

【実施例２】ポリエチレンテレフタレートシート（膜厚
１２μｍ）、ポリ塩化ビニリデンシート（膜厚２５μ
ｍ）を交互に２層ずつ積層した積層体シートを作製し
た。該シートを高周波シールして封筒を作製し、５０ｍ
ｍ角の正極および負極電極と５５ｍｍ角のハイブリッド
電解質が積層された電池積層体を１０層積層した積層体
を封筒に入れた後高周波封止して電池を作製した。この
電池の初回放電量は７６２ｍＡｈであり、充電状態で４
０℃、９０％の雰囲気で１ヶ月放置した後評価した放電
量は７１６ｍＡｈであった。この放置による電池構造の
変形は見られなかった。また、別に作製した封筒に無水
塩化カルシウムを封入し、４０℃、湿度９０％の雰囲気
中で１ヶ月放置し重量増加を評価した結果、０．３ｇ／
ｍ² ・２４ｈｒ以下であることがわかった。

【００２６】

【比較例２】実施例２のラミネートシートのポリ塩化ビ
ニリデンシートをポリエチレンシート（膜厚２５μｍ）
に変更する以外は同様にしてラミネートシートを作製し
た。該シートを実施例２と同様に加工した封筒を用い電
池を作製した。実施例１と同様の評価を行った結果、初
回充電量は６１０ｍＡｈ、充電状態１ヶ月放置後の放電
量は９２ｍＡｈであり、放置期間中にパッケージが膨れ
電極が変形した。また、別に作製した封筒に無水塩化カ
ルシウムを封入し、４０℃、湿度９０％の雰囲気中で１
ヶ月放置し重量増加を評価した結果、５ｇ／ｍ²・２４
ｈｒであることがわかった。

【００２７】

【実施例３】配向ナイロンシート（膜厚１２μｍ）、ポ
リ塩化ビニリデンシート（膜厚２５μｍ）、アルミニウ
ムフォイル（７μｍ）、ポリエチレン（膜厚５０μｍ）
を順次積層したラミネートシートを作製した。該シート
を切断して熱融着して１０ｃｍ角の封筒を作製した。該
封筒に９ｃｍ角の電極シートと９５ｍｍ角のハイブリッ
ド電解質シートを積層した電池積層体を入れ、幅１０ｍ
ｍの正負極それぞれの短冊電極端子が封筒の外部にはみ
出す構造で、封止してパッケージを行い電池を作製し
た。該電池を充放電した結果、初回放電量２５１ｍＡｈ
であり、繰り返し充放電が可能であった。この電池を充
電状態で１ヶ月放置した（４０℃、湿度９０％）後の放
電量は２３５ｍＡｈであった。該ラミネートシートから
なる外装体の透水量は０．１ｇ／ｍ² ・２４ｈｒであっ
た。

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリマーパッケージ電池は透水
バリア性の高い材料でパッケージされているので、リチ
ウムイオン二次電池として電池性能安定性に優れる。ま
た、外装体材料が難燃性材料であるため、電池の異常操
作における発火、燃焼の危険性が低く、電池としての安
全性が高められる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ塩化ビニリデン系シート積層体から
   なる外装体でパッケージされた非水系リチウムイオン電
   池であって、該積層体からなる外装体の透水量が１ｇ／
   ｍ² ・２４ｈｒ以下であることを特徴とするリチウムイ
   オン電池。
2. 【請求項２】 ポリ塩化ビニリデン系シート積層体から
   なる外装体が、金属層を有するポリ塩化ビニリデン系シ
   ート積層体からなる外装体であって、且つ少なくとも電
   極端子取り出し用開口部が金属層を含まないポリ塩化ビ
   ニリデン系シート積層体で形成されてなる外装体である
   ことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池。