JPH1017321A - アルミナ小球体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来マクロポアが無く機械的強度の高いもの
が得られなかった回転造粒法によって、マクロポアを実
質的に有しない機械的強度の強いアルミナ小球体および
その製造方法の提供。 【解決手段】 下記〜の特性を有するアルミナ小球
体。 細孔直径１００Å未満の細孔容積が０．３０〜０．７
０ｍｌ／ｇ 細孔直径１００Å以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ
以下 粒子直径が３〜１０ｍｍ 機械的粒子強度が１０Ｋｇ以上

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒担体、吸着
剤、充填剤などに適し、良好な機械的強度と制御された
細孔分布を有するアルミナ小球体とその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】アルミナ小球体は各種触媒担体、吸着
剤、充填剤等多くの分野で利用されている。この場合、
それぞれの使用目的にあった表面積、細孔容積、細孔径
等が要求されるとともに、良好な機械的強度が要求され
る。しかしアルミナ小球体の機械的強度は細孔径の大き
さ、細孔容積の大きさに反比例して低くなる傾向があ
る。種々の公知の方法により得られる乾燥アルミナ粉末
を用いて造粒成形されたアルミナ小球体は、いずれも細
孔直径が１００Å以上の細孔容積が少なくとも０．１ｍ
ｌ／ｇ以上である。

【０００３】マクロポアの比較的少ないアルミナ成形体
については、例えば特公平６−１０４５６８号公報に細
孔直径３５０Å以上の細孔容積が０．１８ｍｌ／ｇのア
ルミナ担体の製造方法が記載されており、特公平２−４
８４８５号公報には細孔直径が５００Å以上の細孔容積
が０．１ｍｌ／ｇのアルミナ担体の製造方法が記載され
ている。更に特開昭５２−５９０９４号公報には細孔直
径が１００〜５０，０００Åの細孔容積が全細孔容積の
１０％未満のアルミナの製造方法が記載されている。し
かしこれらは何れも加圧押出成形法によるものである。

【０００４】従来乾燥アルミナ粉末を用いて成形された
アルミナ成形体は、アルミナの一次粒子の有するミクロ
細孔および一次粒子間隙で発生するメソ細孔および一次
粒子が凝集してなる二次粒子間隙で発生するマクロ細孔
を有し、常に広い細孔径分布を有している。一次粒子間
隙および二次粒子間隙で発生する細孔は機械的強度を低
下させ、このうち特に細孔直径が約１，０００Å以上の
細孔が存在すると、機械的強度は著しく低下するという
問題がある。

【０００５】また、機械的強度は成形方法によって異な
ることが知られている。代表的な成形方法の一つに、ア
ルミナ粉末に適当な水分を加えて捏和し加圧押出成形す
る方法があるが、この方法ではマクロポアを少なくし比
較的強度の高い成形体が得られるものの球状にすること
が出来なかった。

【０００６】このため一般的には、小球状の成形体を得
るために回転造粒法が採用され、該方法は水分調整され
たアルミナ粉末を回転造粒機により、必要に応じて種粒
子を用いて、アルミナ粉末の凝集力によって造粒する方
法である。この方法では強い外的圧力が加わらないため
にアルミナ粉末粒子が密充填しないためマクロポアの少
ないものが得られず、粒子強度の強いものが得られなか
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来マクロ
ポアが無く機械的強度の強いものが得られなかった回転
造粒法によって、マクロポアを実質的に有しない機械的
強度の強いアルミナ小球体およびその製造方法を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、下記
〜の特性を有するアルミナ小球体に関する。 細孔直径１００Å未満の細孔容積が０．３０〜０．７
０ｍｌ／ｇ 細孔直径１００Å以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ
以下 粒子直径が３〜１０ｍｍ 機械的粒子強度が１０Ｋｇ以上

【０００９】本発明の第２は、下記（ａ）〜（ｆ）の工
程からなることを特徴とするアルミナ小球体の製造方法
に関する。 （ａ）アルミナ基準で２〜１５ｗｔ％の可溶性カルボン
酸の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水
溶液を反応させて擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生
成させる工程、（ｂ）該アルミナヒドロゲルを洗浄して
副生塩を除去し、アルミナ中のアルカリ金属を酸化物と
して１．０ｗｔ％以下にする工程、（ｃ）洗浄したアル
ミナヒドロゲルを含水量が２５ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範
囲の乾燥アルミナ粉末に噴霧乾燥する工程、（ｄ）乾燥
アルミナ粉末に水を加えて含水量を３５〜５５ｗｔ％の
範囲に水分調整する工程、（ｅ）水分調整した乾燥アル
ミナ粉末を小球体に造粒成形する工程、（ｆ）造粒成形
された小球体を乾燥し、次いで焼成してアルミナ小球体
とする工程、この方法により、前述のアルミナ小球体を
得ることができる。

【００１０】前記工程（ｆ）においては、造粒成形され
た小球体をアルミナ当たりの水分蒸発速度が２６ｗｔ％
／ｈｒ以下で乾燥し、次いで４００℃〜９００℃で焼成
することが好ましい。

【００１１】本発明のアルミナ小球体は水銀圧入法で測
定される細孔直径１００Å以上の細孔容積（ＰＶｍ）が
０．１０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは、０〜０．０５ｍｌ
／ｇの範囲であって、窒素吸着法で求めた全細孔容積
（ＰＶｔ、相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．９７６における値）が
０．３０ｍｌ／ｇ〜０．８０ｍｌ／ｇの範囲にあって、
窒素吸着法で求めた細孔直径１００Å未満の細孔容積
（ＰＶｓ、相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．７８０における値）が
０．３０〜０．７０ｍｌ／ｇの範囲にあって、木屋式硬
度計で測定される機械的強度が１０Ｋｇ以上、好ましく
は１１〜２０ｋｇの範囲で、粒子直径が３〜１０ｍｍの
ものである。

【００１２】細孔直径１００Å未満の細孔容積が０．３
０ｍｌ／ｇ未満の場合は触媒担体、吸着剤等としての性
能が不十分であり、０．７０ｍｌ／ｇを越えて高い場合
は細孔直径１００Å以上の細孔容積も増加する傾向にあ
り、機械的強度が弱くなることがある。

【００１３】細孔直径１００Å以上の細孔容積が０．１
０ｍｌ／ｇより大きい場合は機械的強度が弱くなるので
好ましくない。

【００１４】また、機械的強度が弱くなり、例えば１０
Ｋｇ未満となった場合には、触媒担体、吸着剤等として
使用する際に粉化あるいは破壊するので長期にあるいは
繰り返して使用することが出来なくなるので好ましくな
い。

【００１５】本発明の可溶性カルボン酸としてはグルコ
ン酸、コハク酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、酒石
酸、アジピン酸等が好適に使用できる。

【００１６】前記、可溶性アルミニウム塩水溶液として
は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、酢酸アルミニウムなどの水溶液が使用可能であ
り、また、塩基性水溶液としてはアルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カリなどのアルミン酸アルカリ金属、苛
性ソーダ、アンモニアなどの水溶液が使用可能である。

【００１７】前記、塩基性水溶液としては、アルミン酸
のアルカリ金属塩水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液
およびアンモニア水溶液を挙げることができる。

【００１８】本発明の擬ベーマイトアルミナヒドロゲル
は、前記塩基性水溶液、例えばアルミナに換算したとき
の濃度が０．１〜５．０ｗｔ％のアルミン酸アルカリ金
属塩水溶液あるいはアンモニア水溶液に前記可溶性カル
ボン酸を溶解させ、これをアルミナに換算したときの濃
度が０．２〜１０．０ｗｔ％の可溶性アルミニウム塩水
溶液に撹拌しながら供給して調製される。

【００１９】次いで、該アルミナヒドロゲルは、例えば
アンモニア水を掛けながら濾過洗浄して、副生塩等を除
去する。

【００２０】洗浄した擬ベーマイトアルミナヒドロゲル
を、含水量が２５〜３５ｗｔ％になるような条件で噴霧
乾燥して乾燥アルミナ粉末を調製する。この乾燥アルミ
ナ粉末に水を添加して含水量が３５〜５５ｗｔ％になる
ように調整し、回転造粒機により造粒して直径約４〜１
３ｍｍの球状アルミナ粒子を得、この球状アルミナ粒子
を乾燥し焼成して、機械的粒子強度が１０Ｋｇ以上で直
径約３〜１０ｍｍの球状アルミナ小球体を製造する。

【００２１】本発明は、公知の方法により、アルミナ基
準で２〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％のカル
ボン酸の存在下で沈殿として得られる擬ベーマイトアル
ミナヒドロゲルを使用する。２ｗｔ％未満では一次粒子
が大きくなりすぎ、最終アルミナ小球体の水銀圧入法で
測定される細孔直径１００Å以上の細孔容積が０．１０
ｍｌ／ｇより大きくなり、強度も弱くなるため好ましく
ない。また、グルコン酸を１５ｗｔ％を越えて使用して
も粒子の成長を抑制する効果が増加することはなく、経
済的な面からも好ましくない。

【００２２】本発明の擬ベーマイトアルミナヒドロゲル
は、ＢＥＴ法により測定した場合の比表面積が２００〜
４００ｍ²／ｇ、窒素吸着法により測定した細孔容積
（相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．９７６における値）が０．３５
〜０．６０ｍｌ／ｇの性状を有する擬ベーマイトアルミ
ナヒドロゲルが好ましい。比表面積および細孔容積は擬
ベーマイトアルミナヒドロゲルを６００℃で２時間焼成
して測定したものである。

【００２３】比表面積が２００ｍ²／ｇ未満の擬ベーマ
イトアルミナヒドロゲルの場合は、アルミナ一次粒子が
成長し過ぎていることを示し、強度の強いアルミナ小球
体を得にくいので好ましくない。比表面積が４００ｍ²
／ｇ以上の場合は、アルミナ一次粒子が成長しておらず
極めて微細な一次粒子であるため乾燥、焼成工程での収
縮率が大きすぎて強度の強いアルミナ小球体が得られな
い。

【００２４】また擬ベーマイトアルミナヒドロゲルの細
孔容積が０．３５ｍｌ／ｇ未満の場合は最終アルミナ小
球体の細孔直径１００Å未満の細孔容積が０．３０ｍｌ
／ｇ未満となる場合があり、触媒、吸着剤としての性能
が低下するので好ましくない。また０．６０ｍｌ／ｇ以
上では、得られるアルミナ小球体の水銀圧入法で測定さ
れる細孔直径１００Å以上の細孔容積も増加する傾向に
あり、機械的強度が弱くなることがあるので好ましくな
い。

【００２５】次いで、該擬ベーマイトアルミナヒドロゲ
ルは純水、低濃度鉱酸水溶液あるいはアンモニア水を掛
けながら濾過洗浄して、副生塩等を除去し、アルミナ中
のアルカリ金属を酸化物として１．０ｗｔ％以下、好ま
しくは０．５ｗｔ％以下にする。

【００２６】洗浄に純水を用いた場合はアルカリ金属を
１．０ｗｔ％以下にすることが困難な場合があり、低濃
度鉱酸水溶液を用いた場合はアルカリ金属の除去は容易
であるが、鉱酸に由来するアニオンが残存したりアルミ
ナヒドロゲルの一部が溶解したりすることがあるので好
ましくない。アンモニア水を用いた場合はアルカリ金属
イオンとアンモニウムイオンの置換によりアルカル金属
が除去され、更に塩基性であるためアンモニウムイオン
とアニオンが反応して除去されるためアニオンも容易に
除去できるので好ましい。

【００２７】洗浄に使用するアンモニア水のアンモニア
濃度は０．０５〜１．０ｗｔ％が好ましい。またアンモ
ニア水の使用量は該ヒドロゲルの重量の５〜１００倍が
好ましい。

【００２８】アルミナ中のアルカリ金属が酸化物として
１．０ｗｔ％を越えて高い場合は触媒、吸着剤としての
性能が低下し、また熱的な安定性も低下する。

【００２９】次いで、この擬ベーマイトアルミナヒドロ
ゲルをスプレードライヤーで噴霧乾燥して噴霧乾燥アル
ミナ粉末の含水量を２５〜３５ｗｔ％にする。噴霧乾燥
アルミナ粉末の含水量が３５ｗｔ％より高い場合は、乾
燥程度が不十分であるためアルミナ粉末同士が付着しあ
って粉末状態が維持されず、粉末の取扱いが困難になる
ので好ましくない。含水量が２５ｗｔ％未満の場合は乾
燥し過ぎのためアルミナ粉末が非常に硬く、密に充填す
るように収縮が起きず、造粒成形体のマクロ細孔発生の
原因となり、機械的強度が低下するので好ましくない。

【００３０】また、噴霧乾燥アルミナ粉末の平均粒子径
は、マイクロメッシュ法で測定して１０〜１００μｍで
あることが好ましい。特に好ましくは２０〜７０μｍで
ある。平均粒子径が１０μｍ未満の乾燥アルミナ粉末
は、粉体の取扱いが困難な場合があり、１００μｍを越
えて平均粒子径が大きい場合は造粒成形体のマクロ細孔
発生の要因となり機械的強度が低下するので好ましくな
い。

【００３１】この乾燥アルミナ粉末に水を添加して含水
量を３５ｗｔ％〜５５ｗｔ％、好ましくは４０〜５０ｗ
ｔ％に水分調整した後、回転造粒機により球状粒子に成
形する。含水量が３５ｗｔ％未満でも、５５ｗｔ％より
高くても造粒できない。水分調整された乾燥アルミナ粉
末の単位重量当たりの含水量は、容積基準で該乾燥アル
ミナ粉末を別途６００℃で２時間焼成して測定したアル
ミナ粉末の細孔容積の１．２〜１．５倍であることが好
ましい。乾燥アルミナ粉末の細孔容積から計算される含
水量の範囲より高くても低くても造粒ができない。乾燥
アルミナ粉末の含水量が３５ｗｔ％より低い場合は水分
が殆ど細孔内にあって粒子外部に少ないため粒子の付着
力、擬集力が低くて造粒成形ができず、５５ｗｔ％より
高い場合はスラリー状となるため造粒することが出来な
い。本発明に用いられる乾燥アルミナ粉末は、窒素吸着
法により測定される細孔容積（相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．９
７６における値）が約０．４５〜０．８０ｍｌ／ｇのも
のが好適に使用される。従って水分調整された乾燥アル
ミナ粉末の含水量は３５〜５５ｗｔ％である。

【００３２】この水分調整された乾燥アルミナ粉末を回
転造粒機で造粒成形するが、この時の造粒成形体の粒子
径は約４〜１３ｍｍであることが好ましい。粒子径がこ
の範囲の場合は乾燥、焼成により収縮して最終アルミナ
小球体の粒子径が３ｍｍ〜１０ｍｍとなり、触媒、触媒
担体等として有用な粒子径のアルミナ小球体を得ること
ができる。

【００３３】次いでこのアルミナ造粒成形体を乾燥、焼
成してアルミナ小球体を得る。この時の乾燥速度はアル
ミナ当たりの水分蒸発速度が２６ｗｔ％／ｈｒ以下であ
ることが好ましい。また焼成温度は４００〜９００℃で
あることが好ましい。

【００３４】本発明で得られる球状アルミナ粒子は、擬
ベーマイトアルミナヒドロゲルの段階の一次粒子が小さ
く、また、乾燥アルミナ粉末の含水量を調整しているた
め乾燥、焼成時の収縮が非常に大きい点に特徴がある。
造粒成形後の球状アルミナ粒子の乾燥、焼成による収縮
率は体積基準で約４０〜５０％である。このため乾燥お
よび焼成条件が非常に重要となり、この時の乾燥、焼成
は非常に緩やかに行わなければならない。

【００３５】乾燥は、室温で水分が約３０ｗｔ％になる
まで静置風乾するか、好ましくは相対湿度が４０〜７０
％の空気を供給しながらバンド乾燥機あるいはキルン乾
燥機等で水分が約３０ｗｔ％以下になるまで、３〜４８
時間で乾燥することが望ましい。

【００３６】この時の乾燥速度は、噴霧乾燥アルミナ粉
末の細孔容積の大小によってあるいは水分調整後の水分
量によって異なるが、水分蒸発速度（１時間当たりの、
アルミナに対する蒸発水分の重量の割合）で表して１〜
２６ｗｔ％／ｈｒ、好ましくは２〜２０ｗｔ％／ｈｒの
範囲である。乾燥速度が１ｗｔ％／ｈｒ未満では時間が
かかりすぎて生産効率が低く、また回転乾燥による場合
は時間が掛かりすぎると粒子の強度が発現する前に摩耗
によって粉化するという問題がある。また乾燥速度が２
６ｗｔ％／ｈｒを越えて高い場合は、球状粒子が密充填
して粒子間隙が極めて少ないため、乾燥時の水分蒸発路
が殆ど無く、水分が急激に気化して生じる蒸気の圧力に
よって粒子が破壊する場合があり、また破壊しないまで
も大きな蒸発路が生成してマクロ孔となったり、一次粒
子が最密充填する形で収縮せず、その結果粒子強度が低
下するので好ましくない。

【００３７】次いで焼成にさいして昇温するが、２００
℃迄の昇温は、昇温速度が２０〜４０℃／ｈｒで行うこ
とが好ましい。２００℃迄の昇温速度が２０℃／ｈｒ未
満の場合は昇温速度が緩やかであることの効果が増加す
ることは無く、生産性の面からは時間を要するだけで好
ましくない。また４０℃／ｈｒを越えて高い場合は、一
次粒子、二次粒子が細密充填する形での収縮が起きにく
くマクロ孔が生成し、そして粒子間の結合も充分起きな
いため、強度の高いものが得難いので好ましくない。

【００３８】焼成温度は４００℃〜９００℃の範囲が好
ましい。焼成温度が４００℃未満では噴霧乾燥アルミナ
粒子の結合が充分起きないために粒子強度の強いものが
得られないことがあり、９００℃以上では結晶転移、焼
結による表面積の低下等が起きるため触媒担体、吸着剤
としての性能の良いものが得られないことがある。

【００３９】焼成時間はとくに制限はないが、約１時間
〜１０時間の範囲が好ましい。焼成時間が１時間未満で
は粒子強度が充分発現しないことがあり、１０時間以上
では粒子強度が更に増加することは無く、特に高温域で
は焼結による表面積の低下等が起きるため触媒担体、吸
着剤としての性能の良いものが得られない場合があるの
で好ましくない。

【００４０】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明
するが本発明はこれにより限定されるものではない。

【００４１】実施例１ （ａ）工程：アルミナに換算したときの濃度が２．５ｗ
ｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０Ｋｇにグルコン
酸２２．５ｇを溶解させ、これをアルミナに換算したと
きの濃度が５．０ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１０
Ｋｇに撹拌しながら供給して、アルミナヒドロゲルの沈
殿を調製した（この時のグルコン酸の量はアルミナ当た
り３．０ｗｔ％である）。 （ｂ）工程：この沈殿をアンモニア濃度０．３ｗｔ％の
アンモニア水をかけながら濾過洗浄して擬ベーマイトア
ルミナヒドロゲルを調製した。洗浄後の塩を分析したと
ころアルミナ基準でＮａ₂Ｏとして０．１５ｗｔ％、Ｓ
Ｏ₄として０．７５ｗｔ％残存していた。この擬ベーマ
イトアルミナヒドロゲルの一部を乾燥し、次いで６００
℃で焼成して比表面積、細孔容積および細孔径を測定し
た。比表面積は３２３ｍ²／ｇ、細孔容積は０．３７ｍ
ｌ／ｇであった。 （ｃ）工程：この擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを、
スプレードライヤーの入り口温度２６０℃、出口温度１
１０℃、温度差１５０℃で噴霧乾燥して乾燥アルミナ粉
末を得た。この乾燥アルミナ粉末の含水量は３２ｗｔ％
であった。また、この乾燥アルミナ粉末を６００℃で焼
成して測定した細孔容積は０．５５ｍｌ／ｇであった。 （ｄ）（ｅ）工程：この乾燥アルミナ粉末に水を加えて
含水量が４６ｗｔ％になるように水分調整し、次いで回
転造粒機により平均粒子径７ｍｍの球状アルミナ粒子を
調製した。 （ｆ）工程：この球状アルミナ粒子を室温で、相対湿度
５０％の空気を供給しながら平均乾燥速度約７ｗｔ％／
ｈｒで６時間回転乾燥した後、昇温速度２０℃／ｈｒで
２００℃迄昇温しその後６００℃で２時間回転焼成し
た。得られたアルミナ小球体（Ｓ−１）の性状を表１
に、水銀圧入法による細孔分布を図１に示した。

【００４２】実施例２ スプレードライヤーの入り口温度２８５℃、出口温度１
１０℃、温度差が１７５℃で噴霧乾燥した含水量が３０
ｗｔ％の乾燥アルミナ粉末を用いた以外は実施例１と全
く同様にしてアルミナ小球体（Ｓ−２）を得た。この小
球体の性状を表１に、細孔分布を図１に示した。Ｓ−１
とＳ−２の細孔分布は殆ど同じ曲線を示した。

【００４３】実施例３ スプレードライヤーの入り口温度２０５℃、出口温度１
０５℃、温度差が１００℃で噴霧乾燥した含水量が３５
ｗｔ％の乾燥アルミナ粉末を用いた以外は実施例１と全
く同様にしてアルミナ小球体（Ｓ−３）を得た。この小
球体の性状を表１に、細孔分布を図１に示した。

【００４４】比較例１ スプレードライヤーの入り口温度４００℃、出口温度１
２０℃、温度差が２８０℃で噴霧乾燥した含水量が２３
ｗｔ％の乾燥アルミナ粉末を用いた以外は実施例１と全
く同様にしてアルミナ小球体（Ｒ−１）を得た。この小
球体の性状を表１に、細孔分布を図１に示した。

【００４５】比較例２ スプレードライヤーの入り口温度１７０℃、出口温度９
０℃、温度差が８０℃で噴霧乾燥した含水量が３８ｗｔ
％の乾燥アルミナ粉末に水を加えて含水量が４６ｗｔ％
になるようにしたが、噴霧乾燥粒子が付着し合っている
ため、粉末の取扱いが困難で、造粒成型に適した均一な
水分調整ができず、続く回転造粒機による造粒を行うこ
とが困難となった。

【００４６】比較例３ アルミナに換算したときの濃度が２．５ｗｔ％のアルミ
ン酸ナトリウム水溶液１０Ｋｇを、アルミナに換算した
ときの濃度が５．０ｗｔ％の硫酸アルミニウム水溶液１
０Ｋｇに撹拌しながら供給してアルミナヒドロゲルの沈
澱を調製し、この沈澱をアンモニア濃度０．３ｗｔ％の
アンモニア水を掛けながら濾過洗浄して擬ベーマイトア
ルミナヒドロゲルを調製した。本例はグルコン酸を全く
使用しない場合の例である。この擬ベーマイトアルミナ
ヒドロゲルの一部を乾燥し、次いで６００℃で焼成して
比表面積、細孔容積および細孔径を測定した。比表面積
は１９５ｍ²／ｇ、細孔容積は０．３７ｍｌ／ｇであっ
た。この擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを、スプレー
ドライヤーの入り口温度２６０℃、出口温度１１０℃、
温度差が１５０℃で噴霧乾燥して乾燥アルミナ粉末を得
た。この乾燥アルミナ粉末の含水量は３２ｗｔ％であっ
た。この乾燥アルミナ粉末に水を加えて含水量が４６ｗ
ｔ％になるように水分調整し、次いで回転造粒機により
平均粒子径７ｍｍの球状アルミナ粒子を調製した。この
球状アルミナ粒子を室温で、相対湿度５０％の空気を供
給しながら平均乾燥速度は約７ｗｔ％／ｈｒで６時間回
転乾燥した後、昇温速度２０℃／ｈｒで２００℃迄昇温
しその後６００℃で２時間回転焼成した。得られたアル
ミナ小球体（Ｒ−２）の性状を表２に示した。

【００４７】実施例４ 実施例１で得た平均粒子径５５μｍの乾燥アルミナ粉末
の一部を篩いによって分級して平均粒子径約１０μｍの
乾燥アルミナ粉末を調製した。これに水を加えて含水量
が４６ｗｔ％になるように水分調整し、次いで回転造粒
機により平均粒子径７ｍｍの球状アルミナ粒子を調製し
た。この球状アルミナ粒子を室温で、相対湿度５０％の
空気を供給しながら平均乾燥速度約７ｗｔ％／ｈｒで６
時間回転乾燥した後、昇温速度２０℃／ｈｒで２００℃
迄昇温しその後６００℃で２時間回転焼成した。得られ
た各々のアルミナ小球体（Ｓ−４）の性状を表２に示し
た。

【００４８】比較例４ 実施例１で得た含水量３２％の乾燥アルミナ粉末をその
まま回転造粒機により造粒操作を行ったが乾燥アルミナ
粉末は凝集および付着せず球状アルミナ粒子にならなか
った。

【００４９】実施例５ 実施例１で得た含水量３２％の乾燥アルミナ粉末に水を
加えて含水量が４０ｗｔ％になるように水分調整し、次
いで回転造粒機により平均粒子径７ｍｍの球状アルミナ
粒子とした。次いでこの球状アルミナ粒子を室温で、相
対湿度５０％の空気を供給しながら平均乾燥速度約７ｗ
ｔ％／ｈｒで６時間回転乾燥した後、昇温速度２０℃／
ｈｒで２００℃迄昇温しその後６００℃で２時間回転焼
成した。得られた各々のアルミナ小球体（Ｓ−５）の性
状を表３に示した。

【００５０】比較例５ 実施例１で得た含水量３２％の乾燥アルミナ粉末に水を
加えて含水量が６０ｗｔ％になるように水を加えたがペ
ースト状になり回転造粒機による造粒を行うことが出来
なかった。

【００５１】実施例６ 実施例１で調製した平均粒子径７ｍｍの球状アルミナ粒
子を５０℃で、乾燥空気を供給しながら平均乾燥速度１
４ｗｔ％／ｈｒで約３時間回転乾燥した後、昇温速度２
０℃／ｈｒで２００℃迄昇温しその後６００℃で２時間
回転焼成した。得られたアルミナ小球体（Ｓ−６）の性
状を表３に示した。

【００５２】実施例７ 実施例１で調製した平均粒子径７ｍｍの球状アルミナ粒
子を８０℃で、乾燥空気を供給しながら平均乾燥速度２
５ｗｔ％／ｈｒで約１．５時間回転乾燥した後、昇温速
度２０℃／ｈｒで２００℃迄昇温しその後６００℃で２
時間回転焼成した。得られたアルミナ小球体（Ｓ−７）
の性状を表４に示した。

【００５３】実施例８ 実施例１で調製した平均粒子径７ｍｍの球状アルミナ粒
子を、室温で、相対湿度５０％の空気を供給しながら平
均乾燥速度約７ｗｔ％／ｈｒで６時間回転乾燥した後、
昇温速度２０℃／ｈｒで２００℃迄昇温しその後５００
℃で２時間回転焼成した。得られたアルミナ小球体（Ｓ
−８）の性状を表４に示した。

【００５４】

【表１】 ○：本発明の要件を満す ×：本発明の要件を満さない

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】本発明の実施態様を以下に列記する。 （１）下記〜の特性を有するアルミナ小球体。 細孔直径１００Å未満の細孔容積が０．３０〜０．７
０ｍｌ／ｇ 細孔直径１００Å以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ
以下 粒子直径が３〜１０ｍｍ 機械的粒子強度が１０Ｋｇ以上 （２）下記（ａ）〜（ｆ）の工程からなることを特徴と
する前項（１）記載のアルミナ小球体の製造方法。 （ａ）アルミナ基準で２〜１５ｗｔ％の可溶性カルボン
酸の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水
溶液を反応させて擬ベーイトアルミナヒドロゲルを生成
させる工程、（ｂ）該アルミナヒドロゲルを洗浄して副
生塩を除去し、アルミナ中のアルカリ金属を酸化物とし
て１．０ｗｔ％以下にする工程、（ｃ）洗浄したアルミ
ナヒドロゲルを含水量が２５ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲
の乾燥アルミナ粉末に噴霧乾燥する工程、（ｄ）乾燥ア
ルミナ粉末に水を加えて含水量を３５〜５５ｗｔ％の範
囲に水分調製する工程、（ｅ）水分調整した乾燥アルミ
ナ粉末を小球体に造粒成形する工程、（ｆ）造粒成形さ
れた小球体を乾燥し、次いで焼成してアルミナ小球体と
する工程、 （３）前記工程（ｆ）において、造粒成形された小球体
を、アルミナ当たりの水分蒸発速度が２６ｗｔ％／ｈｒ
以下で乾燥し、次いで４００℃〜９００℃で焼成するも
のである前項（２）記載のアルミナ小球体の製造方法。 （４）前記（ａ）工程で用いる擬ベーマイトアルミナヒ
ドロゲルは、６００℃で２時間焼成したものをＢＥＴ法
により測定したときの比表面積が２００〜４００ｍ²／
ｇ、窒素吸着法により測定したときの細孔容積が０．３
５〜０．６０ｍｌ／ｇである前項（２）または（３）記
載のアルミナ小球体の製造方法。 （５）前記（ｂ）工程における洗浄が、アンモニア水を
用いたものである前項（２）、（３）または（４）記載
のアルミナ小球体の製造方法。 （６）前記アンモニア水のアンモニア濃度が０．０５〜
１．０ｗｔ％である前項（５）記載のアルミナ小球体の
製造方法。 （７）前記（ｄ）工程における噴霧乾燥アルミナ粉末の
平均粒子径が、マイクロメッシュ法で測定して１０〜１
００μｍである前項（２）、（３）、（４）、（５）ま
たは（６）記載のアルミナ小球体の製造方法。 （８）前記（ｄ）工程における水分調整において使用さ
れる乾燥アルミナ粉末の単位重量当りの水の量が、容積
基準で該乾燥アルミナ粉末を別途６００℃で２時間焼成
した後で測定したアルミナ粉末の細孔容積の１．２〜
１．５倍量である前項（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）または（７）記載のアルミナ小球体の製
造方法。 （９）前記（ｅ）工程で造粒成形された小球体の粒子径
が４〜１３ｍｍである前項（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）または（８）記載のアルミナ小
球体の製造方法。 （10）前記（ｆ）工程における乾燥は、相対湿度４０〜
７０％の空気を供給しながら行うものである前項
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、
（８）または（９）記載のアルミナ小球体の製造方法。 （11）前記（ｆ）工程における焼成において、２００℃
までの昇温するときの昇温速度が２０〜４０℃／ｈｒで
ある前項（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、
（７）、（８）、（９）または（１０）記載のアルミナ
小球体の製造方法。

【００５９】

【発明の効果】本発明によるアルミナ小球体は、細孔直
径１００Å以上の細孔の細孔容積が非常に小さく、機械
的強度が強いという優れた特徴を有している。このため
本発明で得られるアルミナ小球体は各種触媒担体、吸着
剤、充填剤等に有用である。本発明の優れたアルミナ小
球体は、本発明方法によりはじめて製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、実施例２および実施例３のアルミナ
小球体Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３および比較例１のアルミ
ナ小球体Ｒ−１のそれぞれの水銀法による細孔分布を示
すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〜の特性を有するアルミナ小球
   体。 細孔直径１００Å未満の細孔容積が０．３０〜０．７
   ０ｍｌ／ｇ 細孔直径１００Å以上の細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ
   以下 粒子直径が３〜１０ｍｍ 機械的粒子強度が１０Ｋｇ以上
2. 【請求項２】 下記（ａ）〜（ｆ）の工程からなること
   を特徴とするアルミナ小球体の製造方法。 （ａ）アルミナ基準で２〜１５ｗｔ％の可溶性カルボン
   酸の存在下に、可溶性アルミニウム塩水溶液と塩基性水
   溶液を反応させて擬ベーマイトアルミナヒドロゲルを生
   成させる工程、（ｂ）該アルミナヒドロゲルを洗浄して
   副生塩を除去し、アルミナ中のアルカリ金属を酸化物と
   して１．０ｗｔ％以下にする工程、（ｃ）洗浄したアル
   ミナヒドロゲルを含水量が２５ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範
   囲の乾燥アルミナ粉末に噴霧乾燥する工程、（ｄ）乾燥
   アルミナ粉末に水を加えて含水量を３５〜５５ｗｔ％の
   範囲に水分調整する工程、（ｅ）水分調整した乾燥アル
   ミナ粉末を小球体に造粒成形する工程、（ｆ）造粒成形
   された小球体を乾燥し、次いで焼成してアルミナ小球体
   とする工程、
3. 【請求項３】 前記工程（ｆ）において、造粒成形され
   た小球体を、アルミナ当たりの水分蒸発速度が２６ｗｔ
   ％／ｈｒ以下で乾燥し、次いで４００℃〜９００℃で焼
   成するものである請求項２記載のアルミナ小球体の製造
   方法。