JPH1017330A

JPH1017330A - ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH1017330A
Application number: JP16935296A
Authority: JP
Inventors: Yuko Morita; 祐子森田
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】ゾルゲル法により割れのないガラスを製造す
る。【解決手段】ゾルのゲル化によって作製したゲルを、
含まれている溶媒の蒸発による収縮過程を経た後に、再
び有機溶媒中に浸漬して超臨界乾燥を行い、その後焼成
するガラスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカメラ、顕微鏡、内
視鏡等のレンズ等として用いることのできる均質ガラ
ス、及び屈折率分布型ガラスの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ゾルゲル法は、シリコンアルコキシド等
の有機金属化合物を加水分解、重縮合反応させることに
よりシリコン等の金属原子と酸素原子の共有結合からな
る３次元状のゲル骨格のすきまに、アルコール、水等が
充填されたゲル多孔質体を作製し、このゲル多孔質体を
乾燥・焼結することによりガラスを得る方法である。こ
の方法を利用して、乾燥を行う前の湿潤ゲルを各種溶液
に浸漬することにより、ゲル中に種々の成分を浸透、あ
るいは溶出し、組成を媒質中で連続的に変化させたガラ
スを作製することができる（特開平３−２９５８１８
号、特開昭６１−１８３１３６号）。しかし、ゾルゲル
法は、ゲルを乾燥する際の加温の際にゲルが収縮して割
れやすいという欠点があった。

【０００３】乾燥の初期段階では、ゲル骨格が柔軟であ
り、ゲルの細孔中に存在する溶媒の水やアルコール等が
蒸発していくときに、細孔中の水やアルコール等により
気−液界面が形成され、以下の式（１）で示される毛細
管力が発生して、ゲル骨格が変形収縮し、細孔も小さく
なっていく。このときに、ゲル骨格は徐々に太くなって
いき、骨格強度は高くなっていくが、細孔の収縮にした
がって、細孔半径が小さくなる。つまり、（１）式中の
Ｒが小さくなるので、毛管力が増大し、ゲル骨格強度よ
り毛管力が大きくなったときに、ゲルは割れてしまう。 ΔＰ＝（２・γ・ｃｏｓθ）／Ｒ …（１）ここで、ΔＰは毛細管力、γはゲル細孔内の液体の表面
張力、θは液体とゲルの濡れの角度、Ｒは細孔半径であ
る。

【０００４】このような乾燥時の割れを避けるための方
法として種々の乾燥方法が提案されている。例えば、Δ
Ｐが急激に大きくならないように、ゲル中に含まれる溶
媒を常圧下でゆっくり乾燥する方法がある（特公平１−
２４７３５号公報）。また、特開平１−２９４５１６号
公報には、シリカ系ガラス組成物前駆体を均質なゲルと
し、ゲル中の気孔とその周囲を有機溶剤で満たした後、
抽出溶剤・有機系溶媒混合系での超臨界条件下で抽出溶
剤により有機系溶媒を抽出除去した後、減圧して乾燥ゲ
ルを得る方法において、減圧過程あるいは大気圧までの
減圧直後の温度が使用する有機系溶媒の常圧での沸点以
上とすることが記載されている。

【０００５】超臨界乾燥により作製したゲルは、収縮が
ほとんどないので、気孔率が高く、そのために機械的な
強度が低く、脆いという難点があった。そのため、乾燥
中に割れなくてもその後、焼成炉へ配置するときに、傷
がつきやすく、崩れたり、割れたりしてしまうことがあ
った。また、炉へ配置する時に割れなくても、焼成時に
残留有機物の脱離、燃焼の際に発生する応力により割れ
てしまうことがあった。

【０００６】ゲルの強度はゾル調製時の組成により変化
するが、特に金属塩溶液をゾル調製時に混合して２成分
以上のゲルを作製する場合には、ゲル骨格が弱く、割れ
易いという欠点を有していた。

【０００７】また、超臨界乾燥により作製したゲルは、
ほとんど収縮してしないため、常圧で徐々に乾燥させた
ドライゲル（キセロゲル）と比べて、大きさが大きい。
このために一度に焼成炉に投入できる量が少なくなると
いう問題点もあった。さらに、ウェットゲルの大きさが
大きいと、一度に超臨界乾燥処理ができる量が制限され
たり、大型の耐圧容器が必要となるという問題点もあっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゾルゲル法
によるガラスの製造方法において、乾燥工程での割れを
防止するために採用されていた超臨界流体を用いた乾燥
方法を改良するものであり、ゲルの強度が大きく取り扱
いが容易であり、焼成工程においても割れたりすること
がないガラスの製造方法を提供することを課題とするも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゾルゲル法に
よるガラスの製造方法において、ゾルのゲル化によって
作製したゲルに含まれている溶媒の一部を蒸発させて、
ゲルを収縮させた後に、有機溶媒に浸漬して有機溶媒を
再度含浸して超臨界乾燥を行うガラスの製造方法であ
る。また、ゲルがケイ素とケイ素以外の金属成分を含有
するガラスの製造方法である。また、ゲル中の金属成分
の濃度に分布を形成した後に、ゲルを収縮させた後に、
超臨界乾燥を行うガラスの製造方法である。ケイ素以外
の金属成分を金属塩として添加してゲルを形成したもの
であるガラスの製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】ゾルゲル法により作製したゲルは
ゲル骨格のすきまに溶媒であるアルコールや水等が充填
された状態になっている。このゲルを通常の方法で、例
えば容器に入れて必要により加温等によりエネルギを与
えたり、減圧または送風等によりゲル近傍の溶媒の蒸気
圧を下げると、ゲルは表面から徐々に乾燥していく。は
じめは、湿潤ゲル体の表面層からアルコール、水等の溶
媒が蒸発していくが、徐々に湿潤ゲル体の表面層だけで
なく内部の細孔を満たしている溶媒が蒸発していく。こ
のときに、気−液界面による毛管力が発生し、それにつ
れてゲル骨格と細孔が収縮する。このような骨格の体積
の収縮は、ゲル中に溶媒がまだ多く含まれているおり、
ゲル骨格に自由度が残っている場合におきる。しかし、
さらに乾燥が進行すると、やがてゲル骨格は自由度を失
い、溶媒の蒸発に応じて収縮することが不可能となる。
本発明においては、ゲル骨格がまだ溶媒の蒸発に応じて
収縮することが可能な状態で溶媒の蒸発を一旦中断させ
た後に、超臨界条件で乾燥を行うものである。溶媒の超
臨界条件下で湿潤ゲルを乾燥する場合、超臨界条件では
液体−気体の区別がなくなるのでゲルの細孔表面に張力
を生じないため、ゲルは収縮せずに、超臨界乾燥する前
の大きさを保ったままドライゲルとなる。

【００１１】また、本発明における超臨界乾燥は、温
度、圧力のいずれもが臨界点を超えた超臨界状態ととも
に、圧力もしくは温度が臨界点を超えていない臨界点近
傍の亜臨界状態における乾燥も意味する。超臨界乾燥
は、二酸化炭素とアルコール等の有機溶媒の混合系の超
臨界条件を用いたものや、アセトンやアルコール等の有
機溶媒の超臨界条件を用いたものがある。これらの超臨
界乾燥法を本発明に適用する場合、ゲルに含まれている
溶媒の一部を蒸発させて、ゲルを収縮させた後に、再び
アセトン、エタノール等にゲルを浸漬するが、これらの
溶媒に再び浸漬しても、一度収縮した骨格が膨張するこ
とはほとんどなく、ゲル骨格間には、まだ溶媒が充填さ
れた状態であるためこれらの有機溶媒の浸透により生じ
る界面は、液−液界面であり張力は小さいのでゲルが割
れてしまうことはない。

【００１２】本発明は、予めゲルをゲル骨格がまだ溶媒
の蒸発に応じて収縮することが可能な状態まで乾燥した
後に超臨界乾燥を行うので、超臨界乾燥する前のゲルの
骨格強度は、湿潤ゲルのそれと比べ高くなっており、従
来法のようなゲルを収縮させずに超臨界乾燥を行った場
合と比べて超臨界乾燥後のゲルの強度は高く、十分に取
り扱いに耐え得るゲルが得られる。したがって、焼成炉
へ配置するときに傷がついたり、崩れたり、割れたりし
てしまうことがなくなり、さらに焼成時に残留有機物の
脱離、焼成の際に発生する応力により割れることがなく
なり、歩留まり向上の効果も得られた。

【００１３】また、超臨界乾燥を適用するためにゲルの
乾燥条件は、ウェットゲルの大きさ：Ｘｗ、超臨界乾燥
前の大きさ：Ｘｓ、焼成後のガラスの大きさ：Ｘｇとし
たとき、Ａ＝（Ｘｗ−Ｘｓ）／（Ｘｗ−Ｘｇ）におい
て、Ａが０．１５≦Ａ≦０．８５が好ましく、０．３≦
Ａ≦０．６が特に好ましい。この範囲内にないと、ゲル
の強度が小さく取り扱いに耐えないゲルであったり、十
分に超臨界乾燥の効果が得られないこととなる。また、
本発明ではゲルを収縮させてから超臨界乾燥、及び焼成
するために超臨界乾燥の耐圧容器内、及び焼成炉内で一
度に処理できるゲルの量を増すことが可能となり、耐圧
容器や焼成炉を小型化することが可能となってコスト低
減の効果もある。

【００１４】また、超臨界乾燥を行わなかった通常の乾
燥を行ったドライゲルと比較すると、細孔径が大きいた
め、焼成時にゲル内部の有機物の分解により生じたガス
等に起因する割れが発生しにくいために歩留まりが高い
ことや、比較的短時間での焼成が可能になるなど超臨界
乾燥の長所を損なうことはなかった。

【００１５】また、ゲルの強度はゾル調製時の組成によ
り変化するが、ＳｉとＳｉ以外の金属成分を含有するゲ
ルは単成分のゲルより割れることが多い。例えばＳｉと
Ｓｉ以外の金属成分の原料をアルコキシドのみを用いた
場合には、細孔径が小さくなりやすい傾向にあるので、
毛管力が大きくなり割れやすいので、このようなゲルに
本発明を適用すると非常に効果的である。

【００１６】また、特に金属塩溶液をゾル調製時に混合
して２成分以上のゲルを作製する場合には、ゲル骨格を
形成する金属アルコキシド濃度が薄められるため、ゲル
骨格が弱くなりやすい。そのため、金属塩溶液を添加し
て作製する２成分以上のゲルに対して本発明の乾燥方法
を適用すると、前段の収縮の際にゲル骨格を強化できる
ので、特に高い効果が得られる。

【００１７】屈折率分布型ガラスを製造するには、少な
くともＳｉとＳｉ以外の金属成分を含有するゲルを溶媒
に浸漬することにより金属成分に濃度分布を付与する。
このときに、特開昭６１−１８３１３６号公報に示され
ている方法により金属成分に濃度分布を付与すると、ゲ
ル骨格に粗密が発生する。したがって、乾燥・焼成に
は、均質なガラスを製造する時に発生する応力に加え
て、濃度分布を付与することにより発生する応力がゲル
に加わるので、非常に割れやすい。そこで、このような
ゲルに対して本発明の乾燥方法を適用すると、ゲル骨格
が充分に強化でき、かつ、超臨界状態で応力が発生する
ことなく乾燥できるので、特に高い効果が得られる。

【００１８】また、特開平３−２９５８１８号に示され
ている方法により屈折率分布型ガラスを製造するには、
少なくともＳｉと他の金属成分を含有するゲルを数種の
溶媒に浸漬し、ゲル骨格間に金属成分の微結晶の析出、
溶解を繰り返すことにより金属成分が濃度分布を持って
存在するようなゲルを乾燥焼結すればよい。この場合
も、ゲルの細孔内壁に微結晶がある分布を持って析出し
ているため、乾燥・焼成には、均質なガラスを製造する
時に発生する応力に加えて、濃度分布を付与することに
より発生する応力がゲルに加わるので、非常に割れやす
い。そこで、このうようなゲルに対して本発明の乾燥方
法を適用するとよい。

【００１９】さらに、このようにゲル細孔中に金属塩成
分を含有するゲルをそのまま超臨界乾燥させるときに
は、溶媒に浸したまま高温にするために、細孔中の金属
塩が溶媒中を移動し、分布形状が乱れる危険性がある。
細孔中の金属塩の移動はゲルの細孔径が大きいときほど
速くなるので、本発明の方法のように、ゲルを予め収縮
させてから超臨界乾燥を行えば、細孔中の金属塩が溶媒
中を移動するのを防ぐことが可能である。このように金
属塩に濃度分布を有するゲルに適用した場合に、分布の
崩れを防ぐ効果が得られるが、同時に前述のようなゲル
の強化による歩留まり向上の効果や、ゲルの大きさの減
少によるコスト低減効果も得られる。また、本発明中で
説明している金属成分とは、ゲル中に取り込まれてガラ
ス化する元素のことであり、一般にいう金属に加えて
Ｂ、Ｐ等も含まれる。

【００２０】

【実施例】

実施例１１２９．３ｇのＳｉ（ＯＣＨ₃）₄に、２０７．３ｇのエ
タノールおよび７２．０ｇの１／１００規定塩酸を加え
て加水分解し、内径４０ｍｍのフッ素樹脂製容器内でゲ
ル化させて湿潤ゲルを作製した。この湿潤ゲルを４０℃
で熟成した後に、ゲルを取り出してピンホールのある蓋
で覆った容器に移し、７０℃で３日間保持してエタノー
ルを一部揮発させ、再びゲルをエタノールに浸漬し、エ
タノールをゲルの細孔中に満たした後に、エタノールの
超臨界条件下（２７０℃、２６０ｋｇ／ｃｍ² ）に２時
間保持した後、等温に保持したまま減圧し、窒素を導入
した後に降温することにより超臨界乾燥してドライゲル
とした。この方法により、ドライゲルを繰り返し製造し
たが、割れは殆ど発生しなかった。さらに、このドライ
ゲルを電気炉で焼成し、直径約１４ｍｍのガラス棒が得
られた。

【００２１】実施例２５１．１ｇのＴｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄ と１２９．３ｇのＳｉ
（ＯＣＨ₃）₄に、２０７．３ｇのメタノール及び７２．
０ｇの１／１００規定塩酸を加えて加水分解し、内径４
０ｍｍのフッ素樹脂製容器内でゲル化させて湿潤ゲルを
作製した。この湿潤ゲルを４０℃で熟成した後に、この
ゲルを濃度が１０重量％塩酸に浸漬してＴｉに濃度分布
を付与した。次いで、メタノールに浸漬して溶媒置換
し、濃度分布の付与を停止し、湿潤ゲルを得た。この後
に、５０℃で１日乾燥してメタノールを一部蒸発させる
ことにより、ゲルを収縮させ、さらにメタノールに浸漬
後、二酸化炭素−メタノール混合系の超臨界条件下（８
０℃、１６０ｋｇ／ｃｍ² ）に２時間保持した後、等温
に保持したまま減圧し、窒素を導入した後に室温まで降
温することにより乾燥し、電気炉で焼成し、直径約１４
ｍｍの径方向に屈折率分布を有したガラスロッドが得ら
れた。

【００２２】実施例３７０ｍｌのＳｉ（ＯＣＨ₃）₄と７０ｍｌのＳｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₄ に、塩酸を含む濃度が０．２５ｍｏｌ／ｌの酢
酸鉛水溶液６００ｍｌと０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉛水溶
液１００ｍｌを加えて加水分解してゾルを調製し、内径
２０ｍｍの円筒型フッ素樹脂製容器内でゲル化させて、
ウェットゲルを作製した。このゲルを濃度が５ｍｏｌ／
ｌの硝酸カリウム水溶液に浸漬し、鉛とカリウムに濃度
分布を付与した。アセトンに浸漬して微結晶を沈澱させ
て濃度分布を固定した湿潤ゲルを得た。この後に、３０
℃で２日間保持してアセトンを一部揮発させゲルを約８
％収縮させ、この後にアセトンに２４時間浸漬し、アセ
トンの超臨界条件下で乾燥後に電気炉で焼成し、直径約
７ｍｍの径方向に屈折率分布を有したガラス棒が得られ
た。

【００２３】比較例１実施例３の方法により濃度分布を付与した湿潤ゲルを得
た。続いて溶媒を蒸発させることなく、アセトンの超臨
界条件下で乾燥した。この後に、焼成炉に移そうとした
が、非常に脆いものであり、崩れてしまった。

【００２４】比較例２実施例３の方法により濃度分布を付与した湿潤ゲルを得
た。続いて、溶媒を蒸発させることなく、アセトンの超
臨界条件下で乾燥した。非常に脆いものであったが、注
意深く焼成炉に移し焼成した。しかし、４５０℃付近で
割れが発生してしまった。この原因はゲルに残留してい
る有機物の分解により発生した応力にゲルが耐えられず
に割れてしまったものと推察された。

【００２５】実施例５Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄２０９ｇにエタノール３５０ｍｌと２
規定塩酸４８ｍｌを加えて室温で１時間撹拌し、その溶
液にＴｉ（ＯｎＣ₄Ｈ₉）₄ ７７ｇとエタノール３５０ｍ
ｌとを混合した溶液を添加して１時間撹拌した。この溶
液に１Ｍ酢酸バリウム水溶液４００ｍｌと酢酸１６０ｍ
ｌとを加えて１０分間撹拌してゾル得た。このゾルを直
径１２ｍｍのポリプロピレン製容器４００本に注入して
４０℃の恒温槽でゲル化、熟成した。得られたゲルを容
器から取り出し、エタノール４リットルに該ゲル４００
本を１日間浸漬し、ゲル中に酢酸バリウムの微結晶を固
定した。次に、酢酸カリウム４７０ｇとメタノール８リ
ットルとを混合して溶解した溶液に、７時間浸漬し、ゲ
ル中のバリウム成分に凸分布を、カリウム成分に凹分布
を付与した。その後、ゲルをアセトンに浸漬し、濃度分
布を固定した。その後、アセトンを一部揮発させてゲル
を約１５％収縮させた後、ゲルを再びアセトンに浸漬し
て乾燥し、この後に、３０℃で２日間保持してアセトン
を一部揮発させ、この後にアセトンに２４時間浸漬し、
さらにアセトンの超臨界条件下に１時間２０分保持した
まま減圧し、窒素を導入した後に、室温まで降温するこ
とにより乾燥した後に電気炉で焼成し、直径約７ｍｍの
径方向に屈折率分布を有したガラスロッドが得られた。

【００２６】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法を用いてガ
ラスの前駆体であるゲルを乾燥することにより、割れの
ない任意形状の均質なガラス、組成分布を有したガラス
を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゾルゲル法によるガラスの製造方法にお
いて、ゾルのゲル化によって作製したゲルに含まれてい
る溶媒の一部を蒸発させて、ゲルを収縮させた後に、有
機溶媒に浸漬して有機溶媒を再度含浸して超臨界乾燥を
行うことを特徴とするガラスの製造方法。
【請求項２】ゲルがケイ素とケイ素以外の金属成分を
含有することを特徴とする請求項１記載のガラスの製造
方法。
【請求項３】ゲル中の金属成分の濃度に分布を形成し
た後に、ゲルを収縮させた後に、超臨界乾燥を行うこと
を特徴とする請求項１〜２記載のガラスの製造方法。
【請求項４】ケイ素以外の金属成分を金属塩として添
加してゲルを形成したものであることを特徴とする請求
項２、３項に記載のガラスの製造方法。