JPH1017407A - 生分解性フェロモンディスペンサー - Google Patents
生分解性フェロモンディスペンサーInfo
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- JPH1017407A JPH1017407A JP16889996A JP16889996A JPH1017407A JP H1017407 A JPH1017407 A JP H1017407A JP 16889996 A JP16889996 A JP 16889996A JP 16889996 A JP16889996 A JP 16889996A JP H1017407 A JPH1017407 A JP H1017407A
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- pheromone
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- carbon atoms
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 使用中はフェロモンを長期間にわたり安定し
て徐放することができ、使用後は生分解性を有すること
から回収する必要がなく、土壌に残留しないリザーバー
タイプの生分解性フェロモンディスペンサーを提供する
ことにある。 【解決手段】 生分解性フェロモンディスペンサーであ
って、繰り返し構造単位中の、エステル結合に関与しな
い主鎖構成炭素原子数(I)とエステル結合を構成する
炭素原子数(II)との比(I/II)が2より大きい脂肪族
ポリエステルを、液相として内蔵するフェロモンの放出
制御層として用いることとした。
て徐放することができ、使用後は生分解性を有すること
から回収する必要がなく、土壌に残留しないリザーバー
タイプの生分解性フェロモンディスペンサーを提供する
ことにある。 【解決手段】 生分解性フェロモンディスペンサーであ
って、繰り返し構造単位中の、エステル結合に関与しな
い主鎖構成炭素原子数(I)とエステル結合を構成する
炭素原子数(II)との比(I/II)が2より大きい脂肪族
ポリエステルを、液相として内蔵するフェロモンの放出
制御層として用いることとした。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性フェロモ
ンディスペンサーに関する。
ンディスペンサーに関する。
【0002】近年害虫防除手段の一つとして、その安全
性及び抵抗性獲得のなさから、フェロモンを用いた防除
方法が注目されている。フェロモンディスペンサーは、
長期にわたる害虫の発生に対応するため長期間の安定し
たフェロモン放出が求められると共に、作物体などの被
処理体への施用性も要求される。そこで、優れた放出性
能と容易な施用性を兼ね備えたフェロモンディスペンサ
ーの提案が幾つかなされている。
性及び抵抗性獲得のなさから、フェロモンを用いた防除
方法が注目されている。フェロモンディスペンサーは、
長期にわたる害虫の発生に対応するため長期間の安定し
たフェロモン放出が求められると共に、作物体などの被
処理体への施用性も要求される。そこで、優れた放出性
能と容易な施用性を兼ね備えたフェロモンディスペンサ
ーの提案が幾つかなされている。
【0003】これらフェロモンディスペンサーは、その
形態から大きく3つに分類できる。1つはマイクロカプ
セルやフォローファイバー状の散布用のものであり、2
つめは高分子材料中にフェロモンを分散させたいわゆる
マトリックスタイプ、3つめはフェロモンを液として保
持するいわゆるリザーバータイプである。マイクロカプ
セルやフォローファイバー状のものは散布などにより容
易に施用できる反面、防除期間が短いなどの問題があ
る。また、マトリックスタイプのものは、フェロモンの
放出速度が高分子材料中のフェロモン濃度に依存するこ
とから放出速度が漸減してしまうという問題点がある。
したがって、フェロモンディスペンサーとしては、膜中
濃度勾配の変化が小さいリザーバータイプのものがその
長期間にわたる安定した放出性能から高く評価されてい
る。
形態から大きく3つに分類できる。1つはマイクロカプ
セルやフォローファイバー状の散布用のものであり、2
つめは高分子材料中にフェロモンを分散させたいわゆる
マトリックスタイプ、3つめはフェロモンを液として保
持するいわゆるリザーバータイプである。マイクロカプ
セルやフォローファイバー状のものは散布などにより容
易に施用できる反面、防除期間が短いなどの問題があ
る。また、マトリックスタイプのものは、フェロモンの
放出速度が高分子材料中のフェロモン濃度に依存するこ
とから放出速度が漸減してしまうという問題点がある。
したがって、フェロモンディスペンサーとしては、膜中
濃度勾配の変化が小さいリザーバータイプのものがその
長期間にわたる安定した放出性能から高く評価されてい
る。
【0004】しかしながら、これらフェロモンディスペ
ンサーは、畑などの圃場に使用した後に回収されること
はほとんどなく、圃場の中に放置されているのが実状で
ある。そこで、土中で分解し圃場に残留することがない
生分解タイプのフェロモンディスペンサーが望まれ、幾
つかの提案がなされている。
ンサーは、畑などの圃場に使用した後に回収されること
はほとんどなく、圃場の中に放置されているのが実状で
ある。そこで、土中で分解し圃場に残留することがない
生分解タイプのフェロモンディスペンサーが望まれ、幾
つかの提案がなされている。
【0005】例えば、特開平6−116103号公報に
は生分解性脂肪族ポリエステルからなる害生物防除材が
記載されている。害生物防除材として、マイクロカプセ
ル状の活性物質表面を生分解性高分子材料で被覆した球
状体や、生分解性高分子材料に活性成分を分散させこれ
を球状やフィルム状、リボン状等に成形したもの、又は
フィルム状に加工したものの表面にバリヤー層を設けた
ものが記載され、さらには粘着層を持たせ施用を容易に
したものも記載されている。また、毛細管状に成形した
ものの内部に活性成分を封入し、毛細管の開口部より活
性物質を放出させる方法などが記載されている。しかし
ながら、これらの害生物防除材では長期間にわたり安定
した放出を確保することは難しい。
は生分解性脂肪族ポリエステルからなる害生物防除材が
記載されている。害生物防除材として、マイクロカプセ
ル状の活性物質表面を生分解性高分子材料で被覆した球
状体や、生分解性高分子材料に活性成分を分散させこれ
を球状やフィルム状、リボン状等に成形したもの、又は
フィルム状に加工したものの表面にバリヤー層を設けた
ものが記載され、さらには粘着層を持たせ施用を容易に
したものも記載されている。また、毛細管状に成形した
ものの内部に活性成分を封入し、毛細管の開口部より活
性物質を放出させる方法などが記載されている。しかし
ながら、これらの害生物防除材では長期間にわたり安定
した放出を確保することは難しい。
【0006】また、本出願人は既に3−ヒドロキシ酪酸
を主成分とする重合体を放出制御層として用いた徐放性
フェロモン製剤を提案した(特開平5−163110号
公報)。しかしながら、この重合体ではフェロモンの透
過速度が小さいため、放出制御層の厚みを薄くするかあ
るいは放出表面積を大きくしなければならないなどの制
約があった。
を主成分とする重合体を放出制御層として用いた徐放性
フェロモン製剤を提案した(特開平5−163110号
公報)。しかしながら、この重合体ではフェロモンの透
過速度が小さいため、放出制御層の厚みを薄くするかあ
るいは放出表面積を大きくしなければならないなどの制
約があった。
【0007】このように、ポリエステルはフェロモンの
透過性が小さい物質であり、リザーバータイプのフェロ
モンディスペンサーに用いるには非常に難しいものであ
った。例えば、ポリエチレンテレフタレートのような芳
香族ポリエステルではフェロモンを殆ど透過しない。ま
た、脂肪族ポリエステルでもものによりフェロモンの透
過性は大きく異なっている。このような事情から、生分
解性とフェロモンの放出制御性を合わせ持ち、リザーバ
ータイプフェロモンディスペンサーの放出制御層とし
て、どのような脂肪族ポリエステルをどの程度の厚みで
用いたら良いかについては明らかではない。
透過性が小さい物質であり、リザーバータイプのフェロ
モンディスペンサーに用いるには非常に難しいものであ
った。例えば、ポリエチレンテレフタレートのような芳
香族ポリエステルではフェロモンを殆ど透過しない。ま
た、脂肪族ポリエステルでもものによりフェロモンの透
過性は大きく異なっている。このような事情から、生分
解性とフェロモンの放出制御性を合わせ持ち、リザーバ
ータイプフェロモンディスペンサーの放出制御層とし
て、どのような脂肪族ポリエステルをどの程度の厚みで
用いたら良いかについては明らかではない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、使用中はフェロモンを長期間にわたり安定して
徐放することができ、使用後は生分解性を有することか
ら回収する必要がなく、土壌に残留しないリザーバータ
イプの生分解性フェロモンディスペンサーを提供するこ
とにある。
目的は、使用中はフェロモンを長期間にわたり安定して
徐放することができ、使用後は生分解性を有することか
ら回収する必要がなく、土壌に残留しないリザーバータ
イプの生分解性フェロモンディスペンサーを提供するこ
とにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】ポリエステルは、その構
造中にあるエステル結合が静電気的結合により分子鎖同
士を強固に結びつけあっている。このため、フェロモン
分子がポリマーセグメントの間隙を拡散することが難し
くなり、結果的にポリエステル中のフェロモンの透過を
低いものにしている。しかしながら、本発明者らは、脂
肪族ポリエステルにおいて主鎖構造中のエステル結合同
士の間隔をあけることによりフェロモンの放出性を制御
できることを見出し本発明を完成した。すなわち、上記
目的を達成するため、請求項1の発明は、生分解性フェ
ロモンディスペンサーであって、繰り返し構造単位中
の、エステル結合に関与しない主鎖構成炭素原子数
(I)とエステル結合を構成する炭素原子数(II)との
比(I/II)が2より大きい脂肪族ポリエステルを、液相
として内蔵するフェロモンの放出制御層として用いるこ
とを特徴とする。
造中にあるエステル結合が静電気的結合により分子鎖同
士を強固に結びつけあっている。このため、フェロモン
分子がポリマーセグメントの間隙を拡散することが難し
くなり、結果的にポリエステル中のフェロモンの透過を
低いものにしている。しかしながら、本発明者らは、脂
肪族ポリエステルにおいて主鎖構造中のエステル結合同
士の間隔をあけることによりフェロモンの放出性を制御
できることを見出し本発明を完成した。すなわち、上記
目的を達成するため、請求項1の発明は、生分解性フェ
ロモンディスペンサーであって、繰り返し構造単位中
の、エステル結合に関与しない主鎖構成炭素原子数
(I)とエステル結合を構成する炭素原子数(II)との
比(I/II)が2より大きい脂肪族ポリエステルを、液相
として内蔵するフェロモンの放出制御層として用いるこ
とを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる脂肪族ポリエ
ステルは、ポリマーを構成する繰り返し構造単位中の、
エステル結合に関与しない主鎖構成炭素原子数(I)と
エステル結合を構成する炭素原子数(II)との比(I/II)が
2より大きい脂肪族ポリエステルを、フェロモンの放出
制御層として用いる。ここでエステル結合に関与しない
主鎖構成炭素原子数(I)とは、主鎖構造におけるエス
テル結合以外の炭素原子数であり、側鎖の炭素原子数を
含むものではない。また、主鎖構成炭素原子数(I)と
エステル結合を構成する炭素原子数(II)との比(I/II)
は、ポリマーを構成する繰り返し構造単位1つにおける
値であり、3種以上のモノマーを有するポリエステルの
場合、各モノマー組成に応じた繰り返し構造単位の加重
平均を意味する。すなわち各モノマー毎の比(I/II)に、
全体を1としたときの各モノマー組成の割合を掛けた時
の値の合計を意味するものである。例えば、以下の繰り
返し構造単位を有する脂肪族ポリエステルの場合、主鎖
構成炭素原子数(I)が、(a)部の総和であり、エス
テル結合を構成する炭素原子数(II)が、(b)部の総和
である。 主鎖構成炭素原子数(I): (I)=(4+2)×0.8+(4+4)×0.2=
6.4 エステル結合構成炭素原子数(II) (II) =2×0.8+2×0.2=2 したがって、比(I/II)=6.4/2=3.2とな
る。
ステルは、ポリマーを構成する繰り返し構造単位中の、
エステル結合に関与しない主鎖構成炭素原子数(I)と
エステル結合を構成する炭素原子数(II)との比(I/II)が
2より大きい脂肪族ポリエステルを、フェロモンの放出
制御層として用いる。ここでエステル結合に関与しない
主鎖構成炭素原子数(I)とは、主鎖構造におけるエス
テル結合以外の炭素原子数であり、側鎖の炭素原子数を
含むものではない。また、主鎖構成炭素原子数(I)と
エステル結合を構成する炭素原子数(II)との比(I/II)
は、ポリマーを構成する繰り返し構造単位1つにおける
値であり、3種以上のモノマーを有するポリエステルの
場合、各モノマー組成に応じた繰り返し構造単位の加重
平均を意味する。すなわち各モノマー毎の比(I/II)に、
全体を1としたときの各モノマー組成の割合を掛けた時
の値の合計を意味するものである。例えば、以下の繰り
返し構造単位を有する脂肪族ポリエステルの場合、主鎖
構成炭素原子数(I)が、(a)部の総和であり、エス
テル結合を構成する炭素原子数(II)が、(b)部の総和
である。 主鎖構成炭素原子数(I): (I)=(4+2)×0.8+(4+4)×0.2=
6.4 エステル結合構成炭素原子数(II) (II) =2×0.8+2×0.2=2 したがって、比(I/II)=6.4/2=3.2とな
る。
【0011】
【化1】
【0012】このような脂肪族ポリエステルとしては、
マロン酸、琥珀酸、無水琥珀酸、グルタル酸、アジピン
酸、無水アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン
酸、ドデカン二酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等で例
示される炭素数20までの多価カルボン酸とエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン等で例示される炭素数20までの多価アル
コール体との縮重合物、及びε−カプロラクトン等の環
状エステルの開環重合体が例示される。
マロン酸、琥珀酸、無水琥珀酸、グルタル酸、アジピン
酸、無水アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン
酸、ドデカン二酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等で例
示される炭素数20までの多価カルボン酸とエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン等で例示される炭素数20までの多価アル
コール体との縮重合物、及びε−カプロラクトン等の環
状エステルの開環重合体が例示される。
【0013】このような脂肪族ポリエステルは側鎖を有
するものでも良いが、エステル結合に関与しない主鎖構
成炭素原子数(I)とエステル結合を構成する炭素原子
数(II)との比(I/II)が2より大きいことが必要である。
(I/II)の値が2以下であるとポリマーセグメントの静電
気的結合が強くなりフェロモンの透過が小さく、防除に
必要な放出速度を確保することができなくなってしま
う。また、(I/II)の値は2より大きければ特に限定され
るものではないが、フェロモンの過剰放出を防ぐために
は20以下であることが望ましい。
するものでも良いが、エステル結合に関与しない主鎖構
成炭素原子数(I)とエステル結合を構成する炭素原子
数(II)との比(I/II)が2より大きいことが必要である。
(I/II)の値が2以下であるとポリマーセグメントの静電
気的結合が強くなりフェロモンの透過が小さく、防除に
必要な放出速度を確保することができなくなってしま
う。また、(I/II)の値は2より大きければ特に限定され
るものではないが、フェロモンの過剰放出を防ぐために
は20以下であることが望ましい。
【0014】これら脂肪族ポリエステルは、開環重合物
のように単一の組成のものであっても良いが、1種のジ
カルボン酸と1種のジオール体からなる重縮合物でもよ
い。しかしながら、フェロモンの放出性能を適度に制御
するためには、3種以上のモノマー単位からなる脂肪族
ポリエステルがより好ましく用いられる。これらは、ラ
ンダム共重合体であっても、カップリング等によるブロ
ック共重合体の構造を有していても良い。さらには、ポ
リマーブレンドにより3種以上のモノマー単位からなる
脂肪族ポリエステルとしたものであっても良い。
のように単一の組成のものであっても良いが、1種のジ
カルボン酸と1種のジオール体からなる重縮合物でもよ
い。しかしながら、フェロモンの放出性能を適度に制御
するためには、3種以上のモノマー単位からなる脂肪族
ポリエステルがより好ましく用いられる。これらは、ラ
ンダム共重合体であっても、カップリング等によるブロ
ック共重合体の構造を有していても良い。さらには、ポ
リマーブレンドにより3種以上のモノマー単位からなる
脂肪族ポリエステルとしたものであっても良い。
【0015】ディスペンサーの形状は特に限定されるも
のではないが、フェロモンを液相として内蔵するリザー
バータイプのものが望ましい。このディスペンサーは、
フェロモンを封入したものでフェロモンが直接外気に接
するような開口部を持たない形態のものが望ましい。こ
のような形態のものとしてチューブ状、ボトル状、袋状
からなる容器が好適である。これらは、フェロモンを作
物体などの被処理体への取付をするためのスティックや
アタッチメントなどの治具を別に有するものであっても
何ら問題はない。また、このようなリザーバータイプの
ディスペンサーでは、リザーバーの壁面自体がフェロモ
ンの放出制御層を構成する。
のではないが、フェロモンを液相として内蔵するリザー
バータイプのものが望ましい。このディスペンサーは、
フェロモンを封入したものでフェロモンが直接外気に接
するような開口部を持たない形態のものが望ましい。こ
のような形態のものとしてチューブ状、ボトル状、袋状
からなる容器が好適である。これらは、フェロモンを作
物体などの被処理体への取付をするためのスティックや
アタッチメントなどの治具を別に有するものであっても
何ら問題はない。また、このようなリザーバータイプの
ディスペンサーでは、リザーバーの壁面自体がフェロモ
ンの放出制御層を構成する。
【0016】液相で保持されたフェロモンは、製剤を構
成する放出制御層を透過し放出される。安定した放出制
御を行うためには少なくとも0.02mm以上の厚みが
必要である。0.02mm未満の厚みではピンホールを
生じたり、フェロモンの過剰放出を引き起こしたりする
ため不適である。放出制御層の厚みは0.02mm以上
であれば特に問題はないが、より好ましくは0.05m
m〜5mmの範囲である。5mmを越えるとフェロモン
の放出が過小となり、放出面積を過大にしなければなら
ず実用的でない。放出表面積は、1cm2 以上であるこ
とが必要で、1cm2 未満では防除に必要なフェロモン
の放出量を確保することが難しくなり不適である。放出
表面積は、1cm2 以上であれば特に問題はないが、よ
り好ましくは2cm2 〜2m2 である。2m2 を越える
と設置が大変になるため実用的でない。
成する放出制御層を透過し放出される。安定した放出制
御を行うためには少なくとも0.02mm以上の厚みが
必要である。0.02mm未満の厚みではピンホールを
生じたり、フェロモンの過剰放出を引き起こしたりする
ため不適である。放出制御層の厚みは0.02mm以上
であれば特に問題はないが、より好ましくは0.05m
m〜5mmの範囲である。5mmを越えるとフェロモン
の放出が過小となり、放出面積を過大にしなければなら
ず実用的でない。放出表面積は、1cm2 以上であるこ
とが必要で、1cm2 未満では防除に必要なフェロモン
の放出量を確保することが難しくなり不適である。放出
表面積は、1cm2 以上であれば特に問題はないが、よ
り好ましくは2cm2 〜2m2 である。2m2 を越える
と設置が大変になるため実用的でない。
【0017】ディスペンサーに内蔵されるフェロモン
は、分割して封入されていても良いが、少なくとも1m
g以上の量で封入されることが望ましく、より好ましく
は5mg以上である。1mg未満の封入量では充填する
ことが困難である。ディスペンサーの形態としては、前
述したようにチューブ状、ボトル状、袋状からなる容器
が好適である。チューブ状の容器は、内径0.4mm〜
10mmのものが好適である。0.4mmより小さいと
フェロモンを充填することが困難であり、10mmより
大きいものでは封止することが困難である。ボトル状の
ものはブロー成形や射出成形により製造されるが、内容
積0.1〜200mlのものが望ましく、0.1ml未
満のものは成形が難しい。また、200mlより大きい
ものは充填フェロモン量と内容積のずれが大きく経済的
に無駄である。袋状のものは、充填フェロモン量が1m
g〜100gのものが望ましく、1mg未満あるいは1
00gより大きいものでは充填することが困難であり製
造上好ましくない。
は、分割して封入されていても良いが、少なくとも1m
g以上の量で封入されることが望ましく、より好ましく
は5mg以上である。1mg未満の封入量では充填する
ことが困難である。ディスペンサーの形態としては、前
述したようにチューブ状、ボトル状、袋状からなる容器
が好適である。チューブ状の容器は、内径0.4mm〜
10mmのものが好適である。0.4mmより小さいと
フェロモンを充填することが困難であり、10mmより
大きいものでは封止することが困難である。ボトル状の
ものはブロー成形や射出成形により製造されるが、内容
積0.1〜200mlのものが望ましく、0.1ml未
満のものは成形が難しい。また、200mlより大きい
ものは充填フェロモン量と内容積のずれが大きく経済的
に無駄である。袋状のものは、充填フェロモン量が1m
g〜100gのものが望ましく、1mg未満あるいは1
00gより大きいものでは充填することが困難であり製
造上好ましくない。
【0018】フェロモンディスペンサーは、作物体など
の被処理体への取り付け性を有することが必要であり、
これには従来公知の手段を用いることができる。例え
ば、チューブ状のものであれば金属線を併設し賦形性を
持たせたものなどが例示される。すなわち、チューブ状
の容器本体の長手方向に沿って金属線を設け、チューブ
状の容器を構成する樹脂素材でこの金属線を被覆し、全
体をモールド一体化したものを例示できる。金属線の材
質は、フェロモンディスペンサーの性能に影響しないの
でどのようなものでも良い。生分解性の特徴を損なわな
いために鉄線など酸化劣化しやすい材質のものを用いる
ことが望ましい。さらに、本発明にかかるフェロモンデ
ィスペンサーは、それ自身が被処理体への取付が可能な
形状を予め有したものであることが好ましい。
の被処理体への取り付け性を有することが必要であり、
これには従来公知の手段を用いることができる。例え
ば、チューブ状のものであれば金属線を併設し賦形性を
持たせたものなどが例示される。すなわち、チューブ状
の容器本体の長手方向に沿って金属線を設け、チューブ
状の容器を構成する樹脂素材でこの金属線を被覆し、全
体をモールド一体化したものを例示できる。金属線の材
質は、フェロモンディスペンサーの性能に影響しないの
でどのようなものでも良い。生分解性の特徴を損なわな
いために鉄線など酸化劣化しやすい材質のものを用いる
ことが望ましい。さらに、本発明にかかるフェロモンデ
ィスペンサーは、それ自身が被処理体への取付が可能な
形状を予め有したものであることが好ましい。
【0019】例えば、チューブ状ディスペンサーとして
可能な形態を図1に示す。この形式のディスペンサー
は、フェロモンを内蔵するチューブ状のリザーバーを適
当な形状に折り曲げるなどした形態としている。11は
スパイラル状のタイプ、12はリング状のタイプ、13
は四角形のタイプ、14は三角形のタイプである。この
他の多角形状に構成することも勿論できる。星形とする
こともできる。また、15は渦巻き状、16は9の字型
のタイプである。さらに、17のように複数チューブの
端部で連結一体化した松葉状のもの、あるいは18のよ
うに複数チューブの両端部で連結一体化し全体として環
状を形成するものなどを例示することができる。
可能な形態を図1に示す。この形式のディスペンサー
は、フェロモンを内蔵するチューブ状のリザーバーを適
当な形状に折り曲げるなどした形態としている。11は
スパイラル状のタイプ、12はリング状のタイプ、13
は四角形のタイプ、14は三角形のタイプである。この
他の多角形状に構成することも勿論できる。星形とする
こともできる。また、15は渦巻き状、16は9の字型
のタイプである。さらに、17のように複数チューブの
端部で連結一体化した松葉状のもの、あるいは18のよ
うに複数チューブの両端部で連結一体化し全体として環
状を形成するものなどを例示することができる。
【0020】また、図2で示されるようにボトル状ある
いは袋状のものは、各種フックや環状のフィラメントを
連結したものとして構成することができる。図2におい
て、21はフック部22を備えたタイプのディスペンサ
ーである。このディスペンサー21は、フェロモンを収
納するための袋状部23を備えている。ディスペンサー
21は、放出制御層を構成する脂肪族ポリエステルのフ
ィルムを貼り合わせることによって袋状部23を形成
し、さらにフック部22も一体に同一の素材によって形
成することができる。また、31は他の形状のフック部
32を備えたディスペンサーであり、袋状部33を備え
ている。上記ディスペンサー21と基本的な構成は同様
である。さらに、41は他の形状のフック部42を備え
たディスペンサーであり、袋状部43を備えている。上
記ディスペンサー21と基本的な構成は同様である。ま
たさらに、51は他の形状のフィラメント部52を備え
たディスペンサーであり、袋状部53を備えている。上
記ディスペンサー21と基本的な構成は同様である。な
お、上記袋状部23、33、43、及び53は、ボトル
状の形状とすることもできる。
いは袋状のものは、各種フックや環状のフィラメントを
連結したものとして構成することができる。図2におい
て、21はフック部22を備えたタイプのディスペンサ
ーである。このディスペンサー21は、フェロモンを収
納するための袋状部23を備えている。ディスペンサー
21は、放出制御層を構成する脂肪族ポリエステルのフ
ィルムを貼り合わせることによって袋状部23を形成
し、さらにフック部22も一体に同一の素材によって形
成することができる。また、31は他の形状のフック部
32を備えたディスペンサーであり、袋状部33を備え
ている。上記ディスペンサー21と基本的な構成は同様
である。さらに、41は他の形状のフック部42を備え
たディスペンサーであり、袋状部43を備えている。上
記ディスペンサー21と基本的な構成は同様である。ま
たさらに、51は他の形状のフィラメント部52を備え
たディスペンサーであり、袋状部53を備えている。上
記ディスペンサー21と基本的な構成は同様である。な
お、上記袋状部23、33、43、及び53は、ボトル
状の形状とすることもできる。
【0021】さらに袋状のものは、図3で示されるよう
に袋を構成する脂肪族ポリエステルを貼り合わせたフィ
ルム62に孔63を空けたディスペンサー61で、他端
64を孔63に挿入し枝などの被処理体に巻き付けるこ
とができるようにしたディスペンサーである。このディ
スペンサー61は、フェロモンを内蔵するための収納袋
65を備える。
に袋を構成する脂肪族ポリエステルを貼り合わせたフィ
ルム62に孔63を空けたディスペンサー61で、他端
64を孔63に挿入し枝などの被処理体に巻き付けるこ
とができるようにしたディスペンサーである。このディ
スペンサー61は、フェロモンを内蔵するための収納袋
65を備える。
【0022】本発明で用いられるフェロモンは、特に限
定されるものではなく警報フェロモンや道しるべフェロ
モン、階級分化フェロモンなど、どのようなフェロモン
を用いても良いが、効率よく害虫防除を行うためには性
フェロモンが好適であり、性フェロモンとして知られて
いる炭素原子数10〜20の不飽和脂肪族の炭化水素、
アセテート、アルデヒド、アルコール、ケトン又はエポ
キシ化合物が用いられ、通常、これらうちの1種単独又
は2種以上のものの混合物として使用する。
定されるものではなく警報フェロモンや道しるべフェロ
モン、階級分化フェロモンなど、どのようなフェロモン
を用いても良いが、効率よく害虫防除を行うためには性
フェロモンが好適であり、性フェロモンとして知られて
いる炭素原子数10〜20の不飽和脂肪族の炭化水素、
アセテート、アルデヒド、アルコール、ケトン又はエポ
キシ化合物が用いられ、通常、これらうちの1種単独又
は2種以上のものの混合物として使用する。
【0023】具体的には、Z−7−ドデセニルアセテー
ト、Z−8−ドデセニルアセテート、Z−9−ドデセニ
ルアセテート、E,Z−7,9−ドデカジエニルアセテ
ート、Z,Z−7,9−ドデカジエニルアセテート、
E,E−8,10−ドデカジエノール、E−4−トリデ
セニルアセテート、Z−9−テトラデセニルアセテー
ト、Z−9−テトラデセナール、Z−11−テトラデセ
ニルアセテート、Z−11−テトラデセナール、Z−9
−ヘキサデセナール、Z−11−ヘキサデセナール、
Z,E−9,11−テトラデカジエニルアセテート、
Z,E−9,12−テトラデカジエニルアセテート、Z
−11−ヘキサデセニルアセテート、Z,Z−7,11
−ヘキサデカジエニルアセテート、Z,E−7,11−
ヘキサデカジエニルアセテート、E,E,Z−4,6,
10−ヘキサデカトリエニルアセテート、E,E−1
0,12−ヘキサデカジエナール、Z,Z−3,13−
オクタデカジエニルアセテート、E,Z−3,13−オ
クタデカジエニルアセテート、Z−7,8−エポキシ−
2−メチル−オクタデセン、Z−13−イコセン−10
−オン、E,E,Z−10,12,14−ヘキサデカト
リエニルアセテート、E,E,Z−10,12,14−
ヘキサデカトリエナール、Z−10−テトラデセニルア
セテート、E,Z−4,10−テトラデカジエニルアセ
テート、14−メチル−1−オクタデセン、(R,Z)
−5−(1−オクテニル)オキサシクロペンタン−2−
オン、(R,Z)−5−(1−デセニル)オキサシクロ
ペンタン−2−オン等を挙げることができる。
ト、Z−8−ドデセニルアセテート、Z−9−ドデセニ
ルアセテート、E,Z−7,9−ドデカジエニルアセテ
ート、Z,Z−7,9−ドデカジエニルアセテート、
E,E−8,10−ドデカジエノール、E−4−トリデ
セニルアセテート、Z−9−テトラデセニルアセテー
ト、Z−9−テトラデセナール、Z−11−テトラデセ
ニルアセテート、Z−11−テトラデセナール、Z−9
−ヘキサデセナール、Z−11−ヘキサデセナール、
Z,E−9,11−テトラデカジエニルアセテート、
Z,E−9,12−テトラデカジエニルアセテート、Z
−11−ヘキサデセニルアセテート、Z,Z−7,11
−ヘキサデカジエニルアセテート、Z,E−7,11−
ヘキサデカジエニルアセテート、E,E,Z−4,6,
10−ヘキサデカトリエニルアセテート、E,E−1
0,12−ヘキサデカジエナール、Z,Z−3,13−
オクタデカジエニルアセテート、E,Z−3,13−オ
クタデカジエニルアセテート、Z−7,8−エポキシ−
2−メチル−オクタデセン、Z−13−イコセン−10
−オン、E,E,Z−10,12,14−ヘキサデカト
リエニルアセテート、E,E,Z−10,12,14−
ヘキサデカトリエナール、Z−10−テトラデセニルア
セテート、E,Z−4,10−テトラデカジエニルアセ
テート、14−メチル−1−オクタデセン、(R,Z)
−5−(1−オクテニル)オキサシクロペンタン−2−
オン、(R,Z)−5−(1−デセニル)オキサシクロ
ペンタン−2−オン等を挙げることができる。
【0024】また、本発明の生分解性フェロモンディス
ペンサーの放出制御層には、使用期間中は本来の性能を
保持することが必要であり、耐候性を向上させるための
顔料や染料、紫外線吸収剤や酸化防止剤などの各種安定
剤をしても良い。以下、本発明を実施例により説明する
が、これに限定されるものではない。
ペンサーの放出制御層には、使用期間中は本来の性能を
保持することが必要であり、耐候性を向上させるための
顔料や染料、紫外線吸収剤や酸化防止剤などの各種安定
剤をしても良い。以下、本発明を実施例により説明する
が、これに限定されるものではない。
【0025】実施例1 1,4−ブタンジオールと、琥珀酸とアジピン酸の4:
1の混合物からなる重縮合物(昭和高分子製)を130
℃で5分間ヒートプレスすることにより厚さ0.1mm
のシートを作製した。このシートを幅20cm、長さ3
0mmの袋状とし、この中にハマキムシ類の性フェロモ
ンであるZ−11−テトラデセニルアセテート90mg
を充填した。得られたディスペンサーからのZ−11−
テトラデセニルアセテートの放出速度を30℃、1m/
sの条件下で測定したところ、2.0mg/日で約40
日間均一放出をし、放出性に優れるものであった。この
ディスペンサーの放出表面積は12cm2 であった。ま
た、この脂肪族ポリエステルの、エステル結合に関与し
ない主鎖構成炭素原子数(I)とエステル結合を構成す
る炭素原子数(II)との比(I/II)は3.2であった。さら
に、このディスペンサーを4月〜10月までの間土中に
埋蔵したところ、ボロボロとなっており、殆ど原形を留
めないものであった。
1の混合物からなる重縮合物(昭和高分子製)を130
℃で5分間ヒートプレスすることにより厚さ0.1mm
のシートを作製した。このシートを幅20cm、長さ3
0mmの袋状とし、この中にハマキムシ類の性フェロモ
ンであるZ−11−テトラデセニルアセテート90mg
を充填した。得られたディスペンサーからのZ−11−
テトラデセニルアセテートの放出速度を30℃、1m/
sの条件下で測定したところ、2.0mg/日で約40
日間均一放出をし、放出性に優れるものであった。この
ディスペンサーの放出表面積は12cm2 であった。ま
た、この脂肪族ポリエステルの、エステル結合に関与し
ない主鎖構成炭素原子数(I)とエステル結合を構成す
る炭素原子数(II)との比(I/II)は3.2であった。さら
に、このディスペンサーを4月〜10月までの間土中に
埋蔵したところ、ボロボロとなっており、殆ど原形を留
めないものであった。
【0026】比較例1 ポリ乳酸(カーギル製)を160℃で5分間ヒートプレ
スすることにより、厚さ0.1mmのシートを作製し
た。これを実施例1と同様にして、Z−11−テトラデ
セニルアテートの放出速度を測定したところ、0.1m
g/日程度の放出速度しか示さず実用性のないものであ
った。この脂肪族ポリエステルの比(I/II)は1.0であ
った。
スすることにより、厚さ0.1mmのシートを作製し
た。これを実施例1と同様にして、Z−11−テトラデ
セニルアテートの放出速度を測定したところ、0.1m
g/日程度の放出速度しか示さず実用性のないものであ
った。この脂肪族ポリエステルの比(I/II)は1.0であ
った。
【0027】比較例2 3−ヒドロキシロ酪酸と3−ヒドロキシ吉草酸の重縮合
物(ゼネカ製)を160℃で5分間ヒートプレスし、厚
さ0.1mmのシートを作製し実施例1と同様にしてZ
−11−テトラデセニルアセテートの放出速度を測定し
たところ、0.5mg/日程度の放出速度しか示さず実
用性のないものであった。この脂肪族ポリエステルの比
(I/II) は2.0であった。
物(ゼネカ製)を160℃で5分間ヒートプレスし、厚
さ0.1mmのシートを作製し実施例1と同様にしてZ
−11−テトラデセニルアセテートの放出速度を測定し
たところ、0.5mg/日程度の放出速度しか示さず実
用性のないものであった。この脂肪族ポリエステルの比
(I/II) は2.0であった。
【0028】比較例3 ハマキムシ類の交信攪乱剤であるハマキコン(商品名:
信越化学工業製)を実施例1と同様に30℃、1m/s
の条件下で測定したところ、1.9mg/日で約35日
間均一放出をした後放出速度が漸減した。さらに、この
ディスペンサーを4月〜10月までの間土中に埋蔵した
が、全く変化は見られなかった。
信越化学工業製)を実施例1と同様に30℃、1m/s
の条件下で測定したところ、1.9mg/日で約35日
間均一放出をした後放出速度が漸減した。さらに、この
ディスペンサーを4月〜10月までの間土中に埋蔵した
が、全く変化は見られなかった。
【0029】実施例2 実施例1で用いた脂肪族ポリエステルを用い、押し出し
成形することにより内径0.8mm、肉厚0.5mmの
チューブを作製した。このチューブにナシヒメシンクイ
の性フェロモンであるZ−8−ドデセニルアセテートを
充填し、20cm毎にヒートシール及び切断することに
よりZ−8−ドデセニルアセテートを封入したフェロモ
ンディスペンサーを得た。このディスペンサーの30
℃、1m/s条件下での放出速度を測定したところ、
1.9mg/日で約35日間均一放出をし、実用性のあ
るものであった。なお、このディスペンサーの放出表面
積は11cm2 であった。
成形することにより内径0.8mm、肉厚0.5mmの
チューブを作製した。このチューブにナシヒメシンクイ
の性フェロモンであるZ−8−ドデセニルアセテートを
充填し、20cm毎にヒートシール及び切断することに
よりZ−8−ドデセニルアセテートを封入したフェロモ
ンディスペンサーを得た。このディスペンサーの30
℃、1m/s条件下での放出速度を測定したところ、
1.9mg/日で約35日間均一放出をし、実用性のあ
るものであった。なお、このディスペンサーの放出表面
積は11cm2 であった。
【0030】実施例3 1,4−ブタンジオールと琥珀酸との重縮合物である脂
肪族ポリエステル(昭和高分子製)をTダイ押し出し成
形により厚さ0.06mmのフィルムを作製した。この
フィルムを幅25mm、長さ30mmの袋状とし、この
中にコドリンガの性フェロモンであるE,E−8,10
−ドデカジエノールを100mg充填し、ディスペンサ
ーを得た。このディスペンサーの30℃、1m/s条件
下での放出速度を測定したところ、1.4mg/日で約
65日間均一放出をし、実用性のあるものであった。
なおディスペンサーの放出表面積は15cm2 であっ
た。また、この脂肪族ポリエステルの比(I/II)は3.0
であった。このディスペンサーを4月〜10月の間土中
に埋蔵したところ、かなりボロボロで一部分を消失して
いた。
肪族ポリエステル(昭和高分子製)をTダイ押し出し成
形により厚さ0.06mmのフィルムを作製した。この
フィルムを幅25mm、長さ30mmの袋状とし、この
中にコドリンガの性フェロモンであるE,E−8,10
−ドデカジエノールを100mg充填し、ディスペンサ
ーを得た。このディスペンサーの30℃、1m/s条件
下での放出速度を測定したところ、1.4mg/日で約
65日間均一放出をし、実用性のあるものであった。
なおディスペンサーの放出表面積は15cm2 であっ
た。また、この脂肪族ポリエステルの比(I/II)は3.0
であった。このディスペンサーを4月〜10月の間土中
に埋蔵したところ、かなりボロボロで一部分を消失して
いた。
【0031】比較例4 厚さ0.01mmのフィルムを用いた以外は、実施例3
と同様にしてフェロモンディスペンサーを得た。このデ
ィスペンサーの30℃、1m/s条件下での放出速度を
測定したところ、5.4mg/日で過剰放出をしてお
り、ディスペンサー表面にフェロモンが滲み出しベタベ
タするなどフェロモンディスペンサーとしては不適なも
のであった。
と同様にしてフェロモンディスペンサーを得た。このデ
ィスペンサーの30℃、1m/s条件下での放出速度を
測定したところ、5.4mg/日で過剰放出をしてお
り、ディスペンサー表面にフェロモンが滲み出しベタベ
タするなどフェロモンディスペンサーとしては不適なも
のであった。
【0032】実施例4 ポリ−ε−カプロラクトン(ユニオンカーバイド製)を
ブロー成形により、厚み1mm、内容積0.5ml、外
表面積約8cm2 のボトルを成形した。このボトルにコ
ナガの性フェロモンであるZ−11−ヘキサデセニルア
セテートとZ−11−ヘキサデセナールの1:1混合物
を100mg充填したフェロモンディスペンサーを得
た。このディスペンサーの30℃、1m/s条件下での
放出速度を測定したところ、1.5mg/日で約55日
間均一放出をし、実用性のあるものであった。この脂肪
族ポリエステルの比(I/II)は、5.0であった。このデ
ィスペンサーを4月〜10月の間、土中に埋蔵したとこ
ろ、外観に大きな変化は見られなかったが、微生物の生
分解により重量が8%減少していた。
ブロー成形により、厚み1mm、内容積0.5ml、外
表面積約8cm2 のボトルを成形した。このボトルにコ
ナガの性フェロモンであるZ−11−ヘキサデセニルア
セテートとZ−11−ヘキサデセナールの1:1混合物
を100mg充填したフェロモンディスペンサーを得
た。このディスペンサーの30℃、1m/s条件下での
放出速度を測定したところ、1.5mg/日で約55日
間均一放出をし、実用性のあるものであった。この脂肪
族ポリエステルの比(I/II)は、5.0であった。このデ
ィスペンサーを4月〜10月の間、土中に埋蔵したとこ
ろ、外観に大きな変化は見られなかったが、微生物の生
分解により重量が8%減少していた。
【0033】実施例5 3−ヒドロキシ酪酸と3−ヒドロキシ吉草酸の重縮合物
(ゼネカ製)とポリ−ε−カプロラクトン(ユニオンカ
ーバイド製)を7:3の割合で2本ロールを用い混練し
た。得られた脂肪族ポリエステルを160℃で5分間ヒ
ートプレスにより厚さ0.1mmのシートとした。この
シートを用い、実施例1と同様にしてZ11−テトラデ
セニルアセテートの放出速度を測定したところ、2.1
mg/日の放出速度で約40日間均一放出をし放出性に
優れるものであった。このディスペンサーの放出表面積
は12cm2 であり、この脂肪族ポリエステルの比(I/I
I)は2.9であった。さらに、このディスペンサーを4
月〜10月までの間土中に埋蔵したところ、ボロボロと
なっており、殆ど消失していた。
(ゼネカ製)とポリ−ε−カプロラクトン(ユニオンカ
ーバイド製)を7:3の割合で2本ロールを用い混練し
た。得られた脂肪族ポリエステルを160℃で5分間ヒ
ートプレスにより厚さ0.1mmのシートとした。この
シートを用い、実施例1と同様にしてZ11−テトラデ
セニルアセテートの放出速度を測定したところ、2.1
mg/日の放出速度で約40日間均一放出をし放出性に
優れるものであった。このディスペンサーの放出表面積
は12cm2 であり、この脂肪族ポリエステルの比(I/I
I)は2.9であった。さらに、このディスペンサーを4
月〜10月までの間土中に埋蔵したところ、ボロボロと
なっており、殆ど消失していた。
【0034】実施例6 実施例2で作製したチューブ状ディスペンサーを2本並
べ、両端のヒートシール部で双方を溶着し、全体として
環状を有する形態のディスペンサーを得た。このディス
ペンサー10本を桃の木に設置した。設置は2本のディ
スペンサーを開き形成される環状部を枝の先からかぶせ
るようにして行ったものが5本、枝に巻き回すようにし
てディスペンサーの一端を他端の環状部に通すようにし
て巻付けたものが5本であった。設置は4月〜8月まで
行ったが、落下するものはなく実用的であった。
べ、両端のヒートシール部で双方を溶着し、全体として
環状を有する形態のディスペンサーを得た。このディス
ペンサー10本を桃の木に設置した。設置は2本のディ
スペンサーを開き形成される環状部を枝の先からかぶせ
るようにして行ったものが5本、枝に巻き回すようにし
てディスペンサーの一端を他端の環状部に通すようにし
て巻付けたものが5本であった。設置は4月〜8月まで
行ったが、落下するものはなく実用的であった。
【0035】
【発明の効果】上記したところから明かなように、本発
明の生分解性フェロモンディスペンサーは、フェロモン
の安定放出ができることから長期間に渡る害虫防除が可
能であり、かつ生分解が可能であることから使用後回収
する必要が無く省力的である。また、微生物により完全
に分解されてしまうため土壌に残留することもなく環境
の保護ができる。
明の生分解性フェロモンディスペンサーは、フェロモン
の安定放出ができることから長期間に渡る害虫防除が可
能であり、かつ生分解が可能であることから使用後回収
する必要が無く省力的である。また、微生物により完全
に分解されてしまうため土壌に残留することもなく環境
の保護ができる。
【図1】本発明にかかるディスペンサーのうちチューブ
状のものの実施の形態を示す概念図である。
状のものの実施の形態を示す概念図である。
【図2】本発明にかかるディスペンサーのうち袋状のも
のの実施の形態を示す斜視図である。
のの実施の形態を示す斜視図である。
【図3】本発明にかかるディスペンサーのうち袋状のも
のの他の実施の形態を示す斜視図である。
のの他の実施の形態を示す斜視図である。
11、12、13、14、15、16、17、18、21、31、41、51、61
ディスペンサー 22、32、42 フック部 23、33、43、53、65 袋状部
ディスペンサー 22、32、42 フック部 23、33、43、53、65 袋状部
Claims (4)
- 【請求項1】 繰り返し構造単位中の、エステル結合に
関与しない主鎖構成炭素原子数(I)とエステル結合を
構成する炭素原子数(II)との比(I/II)が2より大き
い脂肪族ポリエステルを、液相として内蔵するフェロモ
ンの放出制御層として用いることを特徴とする生分解性
フェロモンディスペンサー。 - 【請求項2】 ディスペンサーが、フェロモンを封入し
たもので、開口部を持たない形態のものであり、放出制
御層の厚みが0.02mm以上、放出表面積が1cm2
以上のものであることを特徴とする請求項1の生分解性
フェロモンディスペンサー。 - 【請求項3】 脂肪族ポリエステルが、3種以上のモノ
マー単位からなることを特徴とする請求項1又は2の生
分解性フェロモンディスペンサー。 - 【請求項4】 フェロモンを内蔵するディスペンサー
が、被処理体への取付が可能な形状を予め有したもので
あることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか一の
生分解性フェロモンディスペンサー。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16889996A JPH1017407A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 生分解性フェロモンディスペンサー |
| AU26844/97A AU723108B2 (en) | 1996-06-28 | 1997-06-26 | Biodegradable sustained-release preparation, biodegradable pheromone dispenser and biodegradable pest controlling agent |
| DE1997631997 DE69731997T2 (de) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Biodegradierbare Zubereitung mit verzögerter Freigabe sowie ein biodegradierbarer Phermondispenser |
| ES97304644T ES2232851T3 (es) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Preparacion biodegradable de liberacion sostenida y desipensador biodegradable de feromonas. |
| EP19970304644 EP0816430B1 (en) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Biodegradable sustained-release preparation and biodegradable pheromone dispenser |
| ES04077604T ES2299792T3 (es) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Agente de control de plagas de liberacion sostenida biodegradable. |
| US08/883,746 US5993843A (en) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Biodegradable sustained-release preparation |
| EP20040077604 EP1493332B1 (en) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Biodegradeable sustained release pest controlling agent |
| DE1997637981 DE69737981T2 (de) | 1996-06-28 | 1997-06-27 | Biodegradierbares Kontrollmittel zur Bekämpfung von Schädlingen |
| US09/373,480 US6159489A (en) | 1996-06-28 | 1999-08-12 | Biodegradable sustained-release preparation, biodegradable pheromone dispenser and biodegradable pest controlling agent |
| US09/373,144 US6419943B1 (en) | 1996-06-28 | 1999-08-12 | Biodegradable sustained-release preparation, biodegradable pheromone dispenser and biodegradable pest controlling agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16889996A JPH1017407A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 生分解性フェロモンディスペンサー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017407A true JPH1017407A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=15876635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16889996A Pending JPH1017407A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 生分解性フェロモンディスペンサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1017407A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006232851A (ja) * | 1998-01-30 | 2006-09-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 徐放性フェロモン製剤 |
| JP2013188159A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 交差状徐放性フェロモンディスペンサー及びその製造方法 |
| JP2023078772A (ja) * | 2021-11-26 | 2023-06-07 | 信越化学工業株式会社 | 徐放性フェロモン製剤 |
| JP2023078776A (ja) * | 2021-11-26 | 2023-06-07 | 信越化学工業株式会社 | 徐放性フェロモン製剤 |
| USD1000579S1 (en) | 2021-05-28 | 2023-10-03 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Insect pest control delivery device |
-
1996
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