JPH10175267A - 有機超薄膜及びその製造方法 - Google Patents
有機超薄膜及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 基体と強固に結合し、かつ膜厚が数十ｎｍ前
後から数百ｎｍ前後の有機超薄膜を提供する。 【解決手段】 本発明による有機超薄膜は、基体に、Ｍ
2−Ｏ−Ａ−結合（ただし、Ａはポリマー中の原子であ
り、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを示す。Ｍ2は
基体の原子を示す。）または配位結合によって固定され
たポリマーからなり、前記ポリマーが、それぞれ−Ａ1
−Ｏ−Ａ1’−結合（ただし、Ａ1、Ａ1’はＳｉ、Ｇ
ｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたは硫黄である。）または配位
結合によって結合している有機超薄膜である。
後から数百ｎｍ前後の有機超薄膜を提供する。 【解決手段】 本発明による有機超薄膜は、基体に、Ｍ
2−Ｏ−Ａ−結合（ただし、Ａはポリマー中の原子であ
り、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを示す。Ｍ2は
基体の原子を示す。）または配位結合によって固定され
たポリマーからなり、前記ポリマーが、それぞれ−Ａ1
−Ｏ−Ａ1’−結合（ただし、Ａ1、Ａ1’はＳｉ、Ｇ
ｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたは硫黄である。）または配位
結合によって結合している有機超薄膜である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機超薄膜および
その製造方法に関するものである。
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、担体上に担持された有機薄膜を形
成する方法には、ミクロンオーダーの比較的厚い膜を得
られるキャスト法およびスピンコート法等と、オングス
トロームオーダーの超薄膜を得られるＬＢ法および化学
吸着法（K.Ogawa et al.,Langmuir,6,851(1990).）等が
知られている。ＬＢ法および化学吸着法では、単分子層
を累積することにより膜厚を大きくすることが可能であ
り、累積回数により精度よく膜厚をコントロールするこ
とが可能である。その他、グラフト重合により薄膜を形
成する方法もある。膜厚は、重合時間、モノマー濃度等
のコントロールによりある程度は制御が可能である。ま
た最近、ゾルゲル法を用いて、ハイブリッドポリマーと
称される無機物と有機物の混合膜を形成する方法も検討
されている。その流れとしては大きく分けて２つの系が
あり、一つは側鎖に金属アルコキシドが導入されている
有機ポリマーを用いる系、もう一つは有機ポリマーと金
属アルコキシドを混合し、成膜段階で同時に反応させる
系である。何れの系においても検討対象になっている金
属アルコキシドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ等の
アルコキシドである。一方、例えばテフロン（デュポン
社）等による基材の被覆、いわゆるフッ素樹脂表面処理
による方法も盛んに行われている。
成する方法には、ミクロンオーダーの比較的厚い膜を得
られるキャスト法およびスピンコート法等と、オングス
トロームオーダーの超薄膜を得られるＬＢ法および化学
吸着法（K.Ogawa et al.,Langmuir,6,851(1990).）等が
知られている。ＬＢ法および化学吸着法では、単分子層
を累積することにより膜厚を大きくすることが可能であ
り、累積回数により精度よく膜厚をコントロールするこ
とが可能である。その他、グラフト重合により薄膜を形
成する方法もある。膜厚は、重合時間、モノマー濃度等
のコントロールによりある程度は制御が可能である。ま
た最近、ゾルゲル法を用いて、ハイブリッドポリマーと
称される無機物と有機物の混合膜を形成する方法も検討
されている。その流れとしては大きく分けて２つの系が
あり、一つは側鎖に金属アルコキシドが導入されている
有機ポリマーを用いる系、もう一つは有機ポリマーと金
属アルコキシドを混合し、成膜段階で同時に反応させる
系である。何れの系においても検討対象になっている金
属アルコキシドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ等の
アルコキシドである。一方、例えばテフロン（デュポン
社）等による基材の被覆、いわゆるフッ素樹脂表面処理
による方法も盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の何れの
方法を用いても、基体上に強固に固定され、かつ膜厚が
５ｎｍから１００ｎｍである超薄膜を形成することは困
難であった。化学吸着法は、基体との結合力が極めて強
く、かつオングストロームオーダーの超薄膜、即ち単分
子膜を作成するには最適の方法である。しかし、膜厚を
５ｎｍから１００ｎｍの範囲、つまり膜厚を単分子の長
さより大きい範囲にすることは困難であった。単分子の
長さより大きい範囲の膜厚に薄膜を形成するには、前記
したように単分子層を累積する方法がある。しかし、こ
の場合は、一度形成した薄膜の表面を反応性の高い官能
基に変換するという修飾が不可欠であり、その工程が非
常に面倒である。また、その工程が確立したとしても、
従来化学吸着法で使用している分子は、その分子長が長
くても数ｎｍなので、１回の累積工程では、多くて数ｎ
ｍ分しか膜厚は増えない。そのため、例えば、１０ｎｍ
以上の膜厚が必要であれば、数十回以上の累積、修飾の
工程を繰り返しを行わねばならなく、非常に手間がかか
る。
方法を用いても、基体上に強固に固定され、かつ膜厚が
５ｎｍから１００ｎｍである超薄膜を形成することは困
難であった。化学吸着法は、基体との結合力が極めて強
く、かつオングストロームオーダーの超薄膜、即ち単分
子膜を作成するには最適の方法である。しかし、膜厚を
５ｎｍから１００ｎｍの範囲、つまり膜厚を単分子の長
さより大きい範囲にすることは困難であった。単分子の
長さより大きい範囲の膜厚に薄膜を形成するには、前記
したように単分子層を累積する方法がある。しかし、こ
の場合は、一度形成した薄膜の表面を反応性の高い官能
基に変換するという修飾が不可欠であり、その工程が非
常に面倒である。また、その工程が確立したとしても、
従来化学吸着法で使用している分子は、その分子長が長
くても数ｎｍなので、１回の累積工程では、多くて数ｎ
ｍ分しか膜厚は増えない。そのため、例えば、１０ｎｍ
以上の膜厚が必要であれば、数十回以上の累積、修飾の
工程を繰り返しを行わねばならなく、非常に手間がかか
る。
【０００４】ＬＢ法は、化学吸着法に比べれば累積工程
は確立している。しかし、基体との結合がイオン結合、
層間の結合がイオン結合または分子間力であるので、結
合力が弱いという致命的な欠点を持っている。グラフト
重合法は、基体の表面処理、すなわち所望の官能基を基
体表面に作りだす工程が必須である。しかし、この高精
度な表面処理法は確立していないのが現状である。。ゾ
ルゲル法を用いるハイブリッドポリマーに関しては、膜
厚を１００ｎｍ以下にすることは困難である。また、金
属アルコキシドを含むゾルゲル中では、一般に超微小な
無機物粒子、例えばシリカなどが形成され易い。そのた
め、得られる薄膜は、その微粒子間に有機ポリマーが点
在するという状態になり易く、いわゆる有機ポリマーの
薄膜という本来の目標からはほど遠い構造のものが形成
される。さらに、フッ素樹脂表面処理法は、膜が基材上
に機械的に付着しているだけであり、化学結合のような
強固な結合により固定されているわけではない。そのた
め、この方法には、膜がしばしば剥離するという問題点
があった。この膜の剥離を回避するために膜厚を厚くす
る試みがなされたが、今度は膜の欠けが生じるという新
たな問題が生じた。この問題は、一般にフッ素樹脂では
分子鎖間の物理的な絡み合いが少なく、かつ相互作用も
小さいために凝集力が小さいということに起因してい
る。そこで本発明では、基体と極めて強固に結合し、か
つその膜厚が１０ｎｍ前後から１００ｎｍ前後である有
機超薄膜を提供することを目的とする。
は確立している。しかし、基体との結合がイオン結合、
層間の結合がイオン結合または分子間力であるので、結
合力が弱いという致命的な欠点を持っている。グラフト
重合法は、基体の表面処理、すなわち所望の官能基を基
体表面に作りだす工程が必須である。しかし、この高精
度な表面処理法は確立していないのが現状である。。ゾ
ルゲル法を用いるハイブリッドポリマーに関しては、膜
厚を１００ｎｍ以下にすることは困難である。また、金
属アルコキシドを含むゾルゲル中では、一般に超微小な
無機物粒子、例えばシリカなどが形成され易い。そのた
め、得られる薄膜は、その微粒子間に有機ポリマーが点
在するという状態になり易く、いわゆる有機ポリマーの
薄膜という本来の目標からはほど遠い構造のものが形成
される。さらに、フッ素樹脂表面処理法は、膜が基材上
に機械的に付着しているだけであり、化学結合のような
強固な結合により固定されているわけではない。そのた
め、この方法には、膜がしばしば剥離するという問題点
があった。この膜の剥離を回避するために膜厚を厚くす
る試みがなされたが、今度は膜の欠けが生じるという新
たな問題が生じた。この問題は、一般にフッ素樹脂では
分子鎖間の物理的な絡み合いが少なく、かつ相互作用も
小さいために凝集力が小さいということに起因してい
る。そこで本発明では、基体と極めて強固に結合し、か
つその膜厚が１０ｎｍ前後から１００ｎｍ前後である有
機超薄膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明による有機超薄膜
の製造方法は、式（１）もしくは式（２）で示される官
能基、または金属への配位可能官能基を１つ有するポリ
マーを、基体に接触させ、前記ポリマーを前記基体表面
に固定する工程を含む。
の製造方法は、式（１）もしくは式（２）で示される官
能基、または金属への配位可能官能基を１つ有するポリ
マーを、基体に接触させ、前記ポリマーを前記基体表面
に固定する工程を含む。
【０００６】
【化１４】
【０００７】（ただし、ＡはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎま
たはＺｒである。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基また
はイソシアネート基である。）
たはＺｒである。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基また
はイソシアネート基である。）
【０００８】
【化１５】
【０００９】（ただし、Ｘはハロゲン原子である。） また、本発明による有機超薄膜は、基体に、式（５）ま
たは式（６）で示される結合から選ばれる結合によって
固定されたポリマーからなり、前記ポリマーが、それぞ
れ配位結合または式（７）で示される結合によって結合
している。
たは式（６）で示される結合から選ばれる結合によって
固定されたポリマーからなり、前記ポリマーが、それぞ
れ配位結合または式（７）で示される結合によって結合
している。
【００１０】
【化１６】
【００１１】（ただし、Ａはポリマー中の原子であり、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを示す。Ｍ2は基体
の原子を示す。）
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを示す。Ｍ2は基体
の原子を示す。）
【００１２】
【化１７】
【００１３】（ただし、Ｍ3は基体の遷移金属、Ｓはポ
リマー中に含まれる硫黄を示す。）
リマー中に含まれる硫黄を示す。）
【００１４】
【化１８】
【００１５】（ただし、Ａ1、Ａ1’はＳｉ、Ｇｅ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたは硫黄である。）
ｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたは硫黄である。）
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明における有機超薄膜の製造
方法は、大別して３つある。第１の方法は、式（１）も
しくは式（２）で示される官能基、または金属への配位
可能官能基のいずれか１つだけを有するポリマーを、基
体に接触させ、前記ポリマーを前記基体表面に固定する
工程により有機超薄膜を形成するという方法である。第
２の方法は、式（１）もしくは式（２）で示される官能
基、または金属への配位可能官能基のいずれかを２つ以
上有するポリマーを、基体に接触させ、前記ポリマーを
前記基体表面に固定する工程により有機超薄膜を形成す
る方法である。 さらに、第３の方法は、式（１）もし
くは式（２）で示される官能基、または金属への配位可
能官能基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ重合性官
能基を有する分子を、基体に接触させ、前記分子を前記
基体上に固定する第１の工程、および前記重合性官能基
上に他のモノマーを重合させることにより前記基体上に
ポリマーを成長させる第２の工程により有機超薄膜を形
成する方法である。
方法は、大別して３つある。第１の方法は、式（１）も
しくは式（２）で示される官能基、または金属への配位
可能官能基のいずれか１つだけを有するポリマーを、基
体に接触させ、前記ポリマーを前記基体表面に固定する
工程により有機超薄膜を形成するという方法である。第
２の方法は、式（１）もしくは式（２）で示される官能
基、または金属への配位可能官能基のいずれかを２つ以
上有するポリマーを、基体に接触させ、前記ポリマーを
前記基体表面に固定する工程により有機超薄膜を形成す
る方法である。 さらに、第３の方法は、式（１）もし
くは式（２）で示される官能基、または金属への配位可
能官能基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ重合性官
能基を有する分子を、基体に接触させ、前記分子を前記
基体上に固定する第１の工程、および前記重合性官能基
上に他のモノマーを重合させることにより前記基体上に
ポリマーを成長させる第２の工程により有機超薄膜を形
成する方法である。
【００１７】前記の重合性官能基としては、例えばＣ＝
Ｃ（ビニル基、環状オレフィンを含む）、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝
Ｃ−Ｃ＝Ｃ（環状ジオレフィンを含む）、Ｐ＝Ｎ、フェ
ニル基、２，４−二置換ベンゼン骨格基、１，３−二置
換ベンゼン骨格基、エポキシ基、四員環エーテル基、五
員環エーテル基、２，６−二置換フェノール骨格基、
２，４，６−三置換フェノール骨格基、五員環アセター
ル骨格基、六員環アセタール骨格基、七員環アセタール
骨格基、八員環アセタール骨格基、四員環ラクトン骨格
基、五員環ラクトン骨格基、六員環ラクトン骨格基、水
酸基、カルボキシル基、ハロゲン化アシル基、酸無水
基、ハロゲン、カルボン酸塩基、第一アミノ基、第二ア
ミノ基（三員環、四員環、五員環、六員環アミノ基を含
む）、第三アミノ基（三員環、四員環、五員環、六員環
アミノ基、双環六員環アミノ基を含む）、六員環イミノ
エーテル骨格基、イソシアネート基、ピロール骨格基、
チオフェン骨格基、スルフィド基、環状スルフィド基等
が適当である。さらに、上記の重合性官能基上にモノマ
ーを結合させ、このモノマーを重合させることによりポ
リマーを成長させることができる。ポリマーを成長させ
る重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン
重合、配位重合等が適当である。重合の方法としては、
光、熱、触媒等を使用する方法が好ましい。溶媒を使用
する場合もある。
Ｃ（ビニル基、環状オレフィンを含む）、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝
Ｃ−Ｃ＝Ｃ（環状ジオレフィンを含む）、Ｐ＝Ｎ、フェ
ニル基、２，４−二置換ベンゼン骨格基、１，３−二置
換ベンゼン骨格基、エポキシ基、四員環エーテル基、五
員環エーテル基、２，６−二置換フェノール骨格基、
２，４，６−三置換フェノール骨格基、五員環アセター
ル骨格基、六員環アセタール骨格基、七員環アセタール
骨格基、八員環アセタール骨格基、四員環ラクトン骨格
基、五員環ラクトン骨格基、六員環ラクトン骨格基、水
酸基、カルボキシル基、ハロゲン化アシル基、酸無水
基、ハロゲン、カルボン酸塩基、第一アミノ基、第二ア
ミノ基（三員環、四員環、五員環、六員環アミノ基を含
む）、第三アミノ基（三員環、四員環、五員環、六員環
アミノ基、双環六員環アミノ基を含む）、六員環イミノ
エーテル骨格基、イソシアネート基、ピロール骨格基、
チオフェン骨格基、スルフィド基、環状スルフィド基等
が適当である。さらに、上記の重合性官能基上にモノマ
ーを結合させ、このモノマーを重合させることによりポ
リマーを成長させることができる。ポリマーを成長させ
る重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン
重合、配位重合等が適当である。重合の方法としては、
光、熱、触媒等を使用する方法が好ましい。溶媒を使用
する場合もある。
【００１８】第１〜３のいずれの有機超薄膜の製造方法
においても、用いられる金属への配位可能官能基として
は、一般に式（３）またはキレート化能を有する式
（４）で示される官能基であることが好ましい。
においても、用いられる金属への配位可能官能基として
は、一般に式（３）またはキレート化能を有する式
（４）で示される官能基であることが好ましい。
【００１９】
【化１９】
【００２０】（ただし、Ｓは硫黄、Ｍ1は水素原子また
は金属原子である。）
は金属原子である。）
【００２１】
【化２０】
【００２２】（但し、Ｂ1〜Ｂ6は（ＣＨ2）nＣＯＯＭ
（ｎは０〜３、Ｍは水素原子または金属原子である。）
または（ＣＨ2）mＮＸＹ（ｍは０〜２、ＸおよびＹは各
々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニ
ル基、または炭素数８以下の炭化水素基である。）を示
す。式（４）中の二重結合は、ベンゼン環またはその他
の芳香環の一部でもよい。） 基体に結合させるポリマーが式（１）または式（２）で
示される官能基を含むと、このポリマーは、式（５）に
示すような結合によって基体に固定される。また、基体
に結合させるポリマーが、式（３）または式（４）で示
すような官能基を含むと、このポリマーは、式（６）で
示すような結合によって基体に固定される。式（５）ま
たは式（６）で示される結合は、いずれも強固な結合で
ある。
（ｎは０〜３、Ｍは水素原子または金属原子である。）
または（ＣＨ2）mＮＸＹ（ｍは０〜２、ＸおよびＹは各
々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニ
ル基、または炭素数８以下の炭化水素基である。）を示
す。式（４）中の二重結合は、ベンゼン環またはその他
の芳香環の一部でもよい。） 基体に結合させるポリマーが式（１）または式（２）で
示される官能基を含むと、このポリマーは、式（５）に
示すような結合によって基体に固定される。また、基体
に結合させるポリマーが、式（３）または式（４）で示
すような官能基を含むと、このポリマーは、式（６）で
示すような結合によって基体に固定される。式（５）ま
たは式（６）で示される結合は、いずれも強固な結合で
ある。
【００２３】
【化２１】
【００２４】（ただし、Ａはポリマー中の原子であり、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを示す。Ｍ2は基体
の原子を示す。）
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを示す。Ｍ2は基体
の原子を示す。）
【００２５】
【化２２】
【００２６】（ただし、Ｍ3は基体の遷移金属、Ｓはポ
リマー中に含まれる硫黄を示す。） さらに、基体に結合させるポリマーが、式（１）〜
（４）のいずれかで示すような官能基を含むと、ポリマ
ーが互いに結合することができ好適である。いずれの方
法においても、ポリマーを基体上に固定した後は、未反
応のポリマーを除去する工程を加える方が適当の場合も
ある。
リマー中に含まれる硫黄を示す。） さらに、基体に結合させるポリマーが、式（１）〜
（４）のいずれかで示すような官能基を含むと、ポリマ
ーが互いに結合することができ好適である。いずれの方
法においても、ポリマーを基体上に固定した後は、未反
応のポリマーを除去する工程を加える方が適当の場合も
ある。
【００２７】式（１）または式（２）で示される官能基
を有するポリマーを固定させる基体は、その表面に活性
水素を有する官能基を有することが好ましい。この活性
水素を有する官能基としては、例えば、水酸基、カルボ
キシル基、スルフィン酸基、スルフォン酸基、リン酸
基、亜リン酸基、チオール基、アミノ基等の官能基、ま
た、前記した官能基の活性水素が、それぞれアルカリ金
属またはアルカリ土類金属で置換された官能基が好まし
い。これらの官能基は、基体の表面、または前記官能基
を有する基体上にあらかじめ固定された化学吸着膜の表
面に存在していることが好ましい。また、基体表面に前
記した官能基が存在しないか、それが少ない場合には、
ＵＶ／オゾン処理、酸素プラズマ処理、過マンガン酸カ
リウム液等の化合物酸化剤処理により、基体表面を改質
し、前記官能基を作り出すか、増やすことが好ましい。
金属へ配位可能な官能基を有するポリマーを固定させる
基体は、その表面に遷移金属が露出していること、つま
り金属の酸化膜等が存在しないことが必要である。使用
できる基体としては、ガラス、セラミックス、繊維、
紙、金属または樹脂等が挙げられる。
を有するポリマーを固定させる基体は、その表面に活性
水素を有する官能基を有することが好ましい。この活性
水素を有する官能基としては、例えば、水酸基、カルボ
キシル基、スルフィン酸基、スルフォン酸基、リン酸
基、亜リン酸基、チオール基、アミノ基等の官能基、ま
た、前記した官能基の活性水素が、それぞれアルカリ金
属またはアルカリ土類金属で置換された官能基が好まし
い。これらの官能基は、基体の表面、または前記官能基
を有する基体上にあらかじめ固定された化学吸着膜の表
面に存在していることが好ましい。また、基体表面に前
記した官能基が存在しないか、それが少ない場合には、
ＵＶ／オゾン処理、酸素プラズマ処理、過マンガン酸カ
リウム液等の化合物酸化剤処理により、基体表面を改質
し、前記官能基を作り出すか、増やすことが好ましい。
金属へ配位可能な官能基を有するポリマーを固定させる
基体は、その表面に遷移金属が露出していること、つま
り金属の酸化膜等が存在しないことが必要である。使用
できる基体としては、ガラス、セラミックス、繊維、
紙、金属または樹脂等が挙げられる。
【００２８】本発明による第１の有機超薄膜は、基体
に、式（５）または式（６）で示される結合から選ばれ
る結合によって固定されたポリマーからなり、前記ポリ
マーが、それぞれ配位結合または式（７）で示される結
合によって結合している。
に、式（５）または式（６）で示される結合から選ばれ
る結合によって固定されたポリマーからなり、前記ポリ
マーが、それぞれ配位結合または式（７）で示される結
合によって結合している。
【００２９】
【化２３】
【００３０】（ただし、Ａ1、Ａ1’はＳｉ、Ｇｅ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたは硫黄である。） ポリマ−が互いに結合していると、得られる薄膜の耐久
性等が向上し好適である。
ｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたは硫黄である。） ポリマ−が互いに結合していると、得られる薄膜の耐久
性等が向上し好適である。
【００３１】本発明による第２の有機超薄膜は、基体
に、式（５）または式（６）で示される結合から選ばれ
る結合によって固定された単分子からなる第１の層と、
前記単分子と結合したポリマーからなる第２の層を具備
する。この場合、基体と強固に結合する単分子層をまず
形成し、この単分子層とポリマーを縮重合させる方法
と、単分子に重合性官能基を含ませておき、この官能基
とモノマーを付加重合させ、さらにこのモノマーを重合
させることによりポリマーを成長させる方法とがある。
いずれの方法によっても、単分子と重合するポリマーの
長さを変化させることによって、得られる有機薄膜の膜
厚を制御できるという効果が得られる。さらに、上述し
た第１、第２の有機超薄膜が、フッ素原子を含むと撥水
撥油性、低摩擦性、強剥離性、帯電性、低屈折率、高生
体適合性、不燃性等を膜が有することができ、高機能性
超薄膜の実現が可能となる。また、本発明による有機超
薄膜は、その膜厚が５ｎｍから１００ｎｍの範囲である
と効率よく形成できるので好ましい。さらに、薄膜の膜
厚がこの範囲内であれば、一般に透明性は確保でき、基
体の模様、素材感等が外観上維持できる。一方、意図的
に着色も可能で、この際にも透明性は確保できる。
に、式（５）または式（６）で示される結合から選ばれ
る結合によって固定された単分子からなる第１の層と、
前記単分子と結合したポリマーからなる第２の層を具備
する。この場合、基体と強固に結合する単分子層をまず
形成し、この単分子層とポリマーを縮重合させる方法
と、単分子に重合性官能基を含ませておき、この官能基
とモノマーを付加重合させ、さらにこのモノマーを重合
させることによりポリマーを成長させる方法とがある。
いずれの方法によっても、単分子と重合するポリマーの
長さを変化させることによって、得られる有機薄膜の膜
厚を制御できるという効果が得られる。さらに、上述し
た第１、第２の有機超薄膜が、フッ素原子を含むと撥水
撥油性、低摩擦性、強剥離性、帯電性、低屈折率、高生
体適合性、不燃性等を膜が有することができ、高機能性
超薄膜の実現が可能となる。また、本発明による有機超
薄膜は、その膜厚が５ｎｍから１００ｎｍの範囲である
と効率よく形成できるので好ましい。さらに、薄膜の膜
厚がこの範囲内であれば、一般に透明性は確保でき、基
体の模様、素材感等が外観上維持できる。一方、意図的
に着色も可能で、この際にも透明性は確保できる。
【００３２】
【実施例】以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明を
より詳細に説明する。 《実施例１》イソプロパノール１８ｍｌと４−ビニルア
ントラニル酸０．２ｍｌを混合し、溶液Ａを調製した。
次に、この溶液Ａ中へ銅を蒸着したガラス基板を浸漬
し、そのまま１時間放置した。その後、この基板を約１
００ｍｌのベンゼンでリンスし、自然放置して乾燥させ
ることにより薄膜を形成した。形成された薄膜をフーリ
エ変換赤外分光法（以下、ＦＴ−ＩＲと略す。）で測定
すると、１６６０ｃｍ-1、１６１０ｃｍ-1、１４５０ｃ
ｍ-1ｃｍ-1に特徴的なシグナルが確認された。これらの
シグナルは、それぞれ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｏ−Ｃｕ、ベンゼ
ン環Ｃ＝Ｃの存在を示す。次に、蒸留精製したトルエン
５０ｍｌに、スチレンモノマー２０ｍｌとアゾビスイソ
ブチロニトリル４０ｍｇを加え、そこへ前述の薄膜を形
成した基板を浸漬させた。そして、窒素バブリングを３
０分間おこなって溶存酸素を除去した後、１００℃で１
時間加熱した。その後、この基板をトルエンでリンス
し、自然放置して乾燥させることにより薄膜を形成し
た。得られた薄膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、１６１０
ｃｍ-1のシグナルは変化がなく、１４５０ｃｍ-1のシグ
ナルの強度が約１５倍になっていた。また、紫外可視分
光分析法（以下、ＵＶ／ＶＩＳと略す。）で測定する
と、２３０ｎｍに吸収ピークが認められた。以上より、
得られた薄膜は、図１に示すように、基板１の金属銅原
子に、アミノ基由来の窒素原子とカルボキシル基由来の
酸素原子が配位結合をして、基体上に４−ビニルアント
ラニル酸由来の単分子層２を形成しており、この単分子
層２上に結合したポリスチレン３が成長している。
より詳細に説明する。 《実施例１》イソプロパノール１８ｍｌと４−ビニルア
ントラニル酸０．２ｍｌを混合し、溶液Ａを調製した。
次に、この溶液Ａ中へ銅を蒸着したガラス基板を浸漬
し、そのまま１時間放置した。その後、この基板を約１
００ｍｌのベンゼンでリンスし、自然放置して乾燥させ
ることにより薄膜を形成した。形成された薄膜をフーリ
エ変換赤外分光法（以下、ＦＴ−ＩＲと略す。）で測定
すると、１６６０ｃｍ-1、１６１０ｃｍ-1、１４５０ｃ
ｍ-1ｃｍ-1に特徴的なシグナルが確認された。これらの
シグナルは、それぞれ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｏ−Ｃｕ、ベンゼ
ン環Ｃ＝Ｃの存在を示す。次に、蒸留精製したトルエン
５０ｍｌに、スチレンモノマー２０ｍｌとアゾビスイソ
ブチロニトリル４０ｍｇを加え、そこへ前述の薄膜を形
成した基板を浸漬させた。そして、窒素バブリングを３
０分間おこなって溶存酸素を除去した後、１００℃で１
時間加熱した。その後、この基板をトルエンでリンス
し、自然放置して乾燥させることにより薄膜を形成し
た。得られた薄膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、１６１０
ｃｍ-1のシグナルは変化がなく、１４５０ｃｍ-1のシグ
ナルの強度が約１５倍になっていた。また、紫外可視分
光分析法（以下、ＵＶ／ＶＩＳと略す。）で測定する
と、２３０ｎｍに吸収ピークが認められた。以上より、
得られた薄膜は、図１に示すように、基板１の金属銅原
子に、アミノ基由来の窒素原子とカルボキシル基由来の
酸素原子が配位結合をして、基体上に４−ビニルアント
ラニル酸由来の単分子層２を形成しており、この単分子
層２上に結合したポリスチレン３が成長している。
【００３３】《実施例２》蒸留精製したヘキサデカン１
４ｍｌ、蒸留精製したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨ
Ｆで表す。）２ｍｌ、１０−（チエニル）デシルトリク
ロロシラン２ｍｌ、および乾燥ＦｅＣｌ3を１０．８ｍ
ｇ混合し、３０分間攪拌して溶液Ｂを調製した。次に、
この溶液Ｂ中へガラス基板を浸漬し、そのまま１時間放
置した。その後、この基板を約１００ｍｌのＴＨＦでリ
ンスし、自然放置して乾燥させることにより薄膜を形成
した。形成された薄膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、図２
に示すように、２９２７．７ｃｍ-1、１５２５ｃｍ-1、
１４６５ｃｍ-1、１０８０ｃｍ-1、７４０ｃｍ-1ｃｍ-1
に特徴的なシグナルが確認された。これらのシグナル
は、それぞれνＣＨ2、Ｃ共役鎖、δＣＨ2、Ｓｉ−Ｏ、
Ｃ共役鎖の存在を示す。また、ＵＶ／ＶＩＳで測定する
と、図３に示すように、２６０、３６０ｎｍに吸収ピー
クが認められた。以上より、形成された薄膜は、図４に
示すように、ガラス基板１にシロキサン結合によって３
−デシルチオフェンからなる層２ａが固定され、この層
に１０−（チエニル）デシルトリクロロシランをポリマ
ー化した層３が固定されている。１０−（チエニル）デ
シルトリクロロシランは、互いにチオフェン環の２位の
位置で結合してポリマー化している。また、３−デシル
チオフェンからなる層とこのポリマーも同様にして、チ
オフェン環の２位の位置で互いに結合している。さら
に、１０−（チエニル）デシルトリクロロシランのトリ
クロロシラン基は、水分を含む雰囲気中において、それ
ぞれ近傍のトリクロロシラン基とシロキサン結合を形成
し、ポリマーは互いに結合している。
４ｍｌ、蒸留精製したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨ
Ｆで表す。）２ｍｌ、１０−（チエニル）デシルトリク
ロロシラン２ｍｌ、および乾燥ＦｅＣｌ3を１０．８ｍ
ｇ混合し、３０分間攪拌して溶液Ｂを調製した。次に、
この溶液Ｂ中へガラス基板を浸漬し、そのまま１時間放
置した。その後、この基板を約１００ｍｌのＴＨＦでリ
ンスし、自然放置して乾燥させることにより薄膜を形成
した。形成された薄膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、図２
に示すように、２９２７．７ｃｍ-1、１５２５ｃｍ-1、
１４６５ｃｍ-1、１０８０ｃｍ-1、７４０ｃｍ-1ｃｍ-1
に特徴的なシグナルが確認された。これらのシグナル
は、それぞれνＣＨ2、Ｃ共役鎖、δＣＨ2、Ｓｉ−Ｏ、
Ｃ共役鎖の存在を示す。また、ＵＶ／ＶＩＳで測定する
と、図３に示すように、２６０、３６０ｎｍに吸収ピー
クが認められた。以上より、形成された薄膜は、図４に
示すように、ガラス基板１にシロキサン結合によって３
−デシルチオフェンからなる層２ａが固定され、この層
に１０−（チエニル）デシルトリクロロシランをポリマ
ー化した層３が固定されている。１０−（チエニル）デ
シルトリクロロシランは、互いにチオフェン環の２位の
位置で結合してポリマー化している。また、３−デシル
チオフェンからなる層とこのポリマーも同様にして、チ
オフェン環の２位の位置で互いに結合している。さら
に、１０−（チエニル）デシルトリクロロシランのトリ
クロロシラン基は、水分を含む雰囲気中において、それ
ぞれ近傍のトリクロロシラン基とシロキサン結合を形成
し、ポリマーは互いに結合している。
【００３４】また、この薄膜を偏向解析した結果、その
膜厚は、１２ｎｍ（屈折率１．４９）であった。さら
に、膜の撥水性を調べるため、水に対する接触角を測定
したところ、１１０°であった。次に、膜の耐熱性を検
討するため、形成された薄膜を２００℃の空気中で、１
０、３０、５０、１００、１５０時間加熱し、その後、
水に対する接触角をそれぞれ測定した。その結果を表１
に示す。
膜厚は、１２ｎｍ（屈折率１．４９）であった。さら
に、膜の撥水性を調べるため、水に対する接触角を測定
したところ、１１０°であった。次に、膜の耐熱性を検
討するため、形成された薄膜を２００℃の空気中で、１
０、３０、５０、１００、１５０時間加熱し、その後、
水に対する接触角をそれぞれ測定した。その結果を表１
に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】以上より、形成された膜は、１５０時間の
熱処理後も高い撥水性を保ち、高い耐熱性を有する。次
に、膜の耐摩耗性を検討するため、乾燥したスポンジを
用いて、２ｋｇ重の荷重下で、形成された薄膜を１００
０、３０００、５０００回擦った後、水に対する接触角
をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
熱処理後も高い撥水性を保ち、高い耐熱性を有する。次
に、膜の耐摩耗性を検討するため、乾燥したスポンジを
用いて、２ｋｇ重の荷重下で、形成された薄膜を１００
０、３０００、５０００回擦った後、水に対する接触角
をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】以上より、形成された膜は、５０００回擦
った後も高い撥水性を保ち、高い耐摩耗性を有する。
った後も高い撥水性を保ち、高い耐摩耗性を有する。
【００３９】《実施例３》蒸留精製したヘキサデカン１
４ｍｌ、蒸留精製したＴＨＦ２ｍｌ、１０− （チエニ
ル）デシルトリクロロシラン２ｍｌ、３−オクチルチオ
フェン１２μl、および乾燥ＦｅＣｌ3を１０．８ｍｇ混
合し、３０分間攪拌して溶液Ｃを調製した。次に、この
溶液Ｃ中へガラス基板を浸漬し、そのまま１時間放置し
た。その後、この基板を約１００ｍｌのＴＨＦでリンス
し、自然放置して乾燥させることにより薄膜を形成し
た。形成された薄膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、図５に
示すように、２９２７．７ｃｍ-1、１５５０ｃｍ-1、１
４６５ｃｍ-1、１０８０ｃｍ-1、７４０ｃｍ-1ｃｍ-1に
特徴的なシグナルが確認された。このシグナルは、それ
ぞれ、νＣＨ2、Ｃ共役鎖、δＣＨ2、Ｓｉ−Ｏ、Ｃ共役
鎖の存在を示す。また、ＵＶ／ＶＩＳで測定すると、図
６に示すように、２７０、３８０ｎｍに吸収ピークが認
められた。以上より、形成された薄膜は、図７に示すよ
うに、ガラス基板１にシロキサン結合によって３−デシ
ルチオフェンからなる層２ａが固定され、この層に１０
−（チエニル）デシルトリクロロシランと３−オクチル
チオフェンをポリマー化した層３が固定されている。１
０−（チエニル）デシルトリクロロシランと３−オクチ
ルチオフェンは、互いにチオフェン環の２位の位置で結
合してポリマー化している。また、３−デシルチオフェ
ンからなる層とこのポリマーも同様にして、チオフェン
環の２位の位置で互いに結合している。さらに、１０−
（チエニル）デシルトリクロロシランのトリクロロシラ
ン基は、水分を含む雰囲気中において、それぞれ近傍の
トリクロロシラン基とシロキサン結合を形成し、ポリマ
ーは、互いに結合している。
４ｍｌ、蒸留精製したＴＨＦ２ｍｌ、１０− （チエニ
ル）デシルトリクロロシラン２ｍｌ、３−オクチルチオ
フェン１２μl、および乾燥ＦｅＣｌ3を１０．８ｍｇ混
合し、３０分間攪拌して溶液Ｃを調製した。次に、この
溶液Ｃ中へガラス基板を浸漬し、そのまま１時間放置し
た。その後、この基板を約１００ｍｌのＴＨＦでリンス
し、自然放置して乾燥させることにより薄膜を形成し
た。形成された薄膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、図５に
示すように、２９２７．７ｃｍ-1、１５５０ｃｍ-1、１
４６５ｃｍ-1、１０８０ｃｍ-1、７４０ｃｍ-1ｃｍ-1に
特徴的なシグナルが確認された。このシグナルは、それ
ぞれ、νＣＨ2、Ｃ共役鎖、δＣＨ2、Ｓｉ−Ｏ、Ｃ共役
鎖の存在を示す。また、ＵＶ／ＶＩＳで測定すると、図
６に示すように、２７０、３８０ｎｍに吸収ピークが認
められた。以上より、形成された薄膜は、図７に示すよ
うに、ガラス基板１にシロキサン結合によって３−デシ
ルチオフェンからなる層２ａが固定され、この層に１０
−（チエニル）デシルトリクロロシランと３−オクチル
チオフェンをポリマー化した層３が固定されている。１
０−（チエニル）デシルトリクロロシランと３−オクチ
ルチオフェンは、互いにチオフェン環の２位の位置で結
合してポリマー化している。また、３−デシルチオフェ
ンからなる層とこのポリマーも同様にして、チオフェン
環の２位の位置で互いに結合している。さらに、１０−
（チエニル）デシルトリクロロシランのトリクロロシラ
ン基は、水分を含む雰囲気中において、それぞれ近傍の
トリクロロシラン基とシロキサン結合を形成し、ポリマ
ーは、互いに結合している。
【００４０】また、この薄膜を偏向解析した結果、その
膜厚は１７．５ｎｍ（屈折率１．４９）であった。さら
に、実施例２と同様にして、水に対する接触角を測定し
たところ１１６°であった。次に、膜の耐熱性を検討す
るため、形成された薄膜を２００℃の空気中で、１０、
３０、５０、１００、１５０時間加熱し、その後、水に
対する接触角をそれぞれ測定した。その結果を表３に示
す。
膜厚は１７．５ｎｍ（屈折率１．４９）であった。さら
に、実施例２と同様にして、水に対する接触角を測定し
たところ１１６°であった。次に、膜の耐熱性を検討す
るため、形成された薄膜を２００℃の空気中で、１０、
３０、５０、１００、１５０時間加熱し、その後、水に
対する接触角をそれぞれ測定した。その結果を表３に示
す。
【００４１】
【表３】
【００４２】以上より、形成された膜は、１５０時間の
熱処理後も高い撥水性を保ち、高い耐熱性を有する。ま
た、膜の耐摩耗性を検討するため、乾燥したスポンジを
用いて、２ｋｇ重の荷重下で、形成された薄膜を１００
０、３０００、５０００回擦った後、水に対するの接触
角をそれぞれ測定した。その結果を表４に示す。
熱処理後も高い撥水性を保ち、高い耐熱性を有する。ま
た、膜の耐摩耗性を検討するため、乾燥したスポンジを
用いて、２ｋｇ重の荷重下で、形成された薄膜を１００
０、３０００、５０００回擦った後、水に対するの接触
角をそれぞれ測定した。その結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】以上より、形成された膜は、５０００回擦
った後も高い撥水性を保ち、高い耐摩耗性を有する。
った後も高い撥水性を保ち、高い耐摩耗性を有する。
【００４５】《実施例４》実施例３と同様にしてガラス
基板上に薄膜を形成した。そして、この薄膜を形成した
ガラス基板を、蒸留精製したアセトニトリルにＦｅＣｌ
3を溶解させた溶液に３０分間浸漬した。その後、この
基板をアセトニトリルでリンスし、自然放置して乾燥さ
せた。こうして実施例３で形成した薄膜にドーピング処
理を行った。得られた薄膜上に、導電性ペーストを塗り
電極を形成した後、二端子法により抵抗測定し電導度を
求めた。その結果、２×１０-3Ｓ／ｃｍであり、高い導
電性を示した。
基板上に薄膜を形成した。そして、この薄膜を形成した
ガラス基板を、蒸留精製したアセトニトリルにＦｅＣｌ
3を溶解させた溶液に３０分間浸漬した。その後、この
基板をアセトニトリルでリンスし、自然放置して乾燥さ
せた。こうして実施例３で形成した薄膜にドーピング処
理を行った。得られた薄膜上に、導電性ペーストを塗り
電極を形成した後、二端子法により抵抗測定し電導度を
求めた。その結果、２×１０-3Ｓ／ｃｍであり、高い導
電性を示した。
【００４６】《実施例５》蒸留精製したヘキサデカン１
４ｍｌと１０−（チエニル）デシルトリクロロシラン
０．２ｍｌを混合し溶液Ｄを調製した。次に、この溶液
Ｄ中へガラス基板を浸漬し、そのまま１時間放置した。
その後、この基板を約１００ｍｌのＴＨＦでリンスし、
自然放置して乾燥させることにより単分子膜を形成し
た。形成した単分子膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、図８
に示すように、２９２７．７cm-1、１６５０cm-1、１４
６５cm-1、１０８０cm-1cm-1に特徴的なシグナルが確認
された。これらのシグナルは、それぞれ、νＣＨ2、チ
オフェン骨格、δＣＨ2、Ｓｉ−Ｏの存在を示す。ま
た、ＵＶ／ＶＩＳで測定すると、図９に示すように、２
３０ｎｍに吸収ピークが認められた。以上より、形成さ
れた単分子膜は図１０に示すように、ガラス基板１に、
３−デシルチオフェンからなる層２ａがシロキサン結合
によって固定されている。
４ｍｌと１０−（チエニル）デシルトリクロロシラン
０．２ｍｌを混合し溶液Ｄを調製した。次に、この溶液
Ｄ中へガラス基板を浸漬し、そのまま１時間放置した。
その後、この基板を約１００ｍｌのＴＨＦでリンスし、
自然放置して乾燥させることにより単分子膜を形成し
た。形成した単分子膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、図８
に示すように、２９２７．７cm-1、１６５０cm-1、１４
６５cm-1、１０８０cm-1cm-1に特徴的なシグナルが確認
された。これらのシグナルは、それぞれ、νＣＨ2、チ
オフェン骨格、δＣＨ2、Ｓｉ−Ｏの存在を示す。ま
た、ＵＶ／ＶＩＳで測定すると、図９に示すように、２
３０ｎｍに吸収ピークが認められた。以上より、形成さ
れた単分子膜は図１０に示すように、ガラス基板１に、
３−デシルチオフェンからなる層２ａがシロキサン結合
によって固定されている。
【００４７】次に、蒸留精製したアセトニトリル３０ｍ
ｌに、３−オクチルチオフェン４．８４μlと乾燥Ｆｅ
Ｃｌ3を１０．４ｍｇ溶解させ溶液Ｅを調製した。この
溶液Ｅ中に、前述の単分子膜を形成した基板を１時間浸
漬した。その後、この基板を約１００ｍｌのアセトニト
リルでリンスし、自然放置して乾燥させることにより、
上述の単分子膜上に３−オクチルチオフェンを重合させ
た薄膜を形成した。得られた薄膜をＦＴ−ＩＲで測定す
ると、図８に示すように、２９２７．７ｃｍ-1と１４６
５ｃｍ-1のシグナルが増大し、１６５０ｃｍ-1のシグナ
ルが消え、１５５０ｃｍ-1のシグナルが新たに現れ、１
０８０ｃｍ-1のシグナルが変化していないのが確認され
た。１５５０ｃｍ-1のシグナルは共役Ｃ＝Ｃ鎖の存在を
示す。また、ＵＶ／ＶＩＳで測定すると、図９に示すよ
うに、４２０ｎｍに新たに大きな吸収ピークが現れた。
以上より、得られた薄膜は、図１１に示すように、ガラ
ス基板１にシロキサン結合によって３−デシルチオフェ
ンからなる層２ａが固定され、この層に、３−オクチル
チオフェンをポリマー化した層３が固定されている。３
−オクチルチオフェンは、互いにチオフェン環の２位の
位置で結合してポリマー化している。また、３−デシル
チオフェンからなる層とこのポリマーも同様にして、チ
オフェン環の２位の位置で互いに結合している。また、
この薄膜を偏向解析した結果、その膜厚は、２５．５ｎ
ｍ（屈折率１．４９）であった。さらに、実施例２と同
様にして、水に対する接触角を測定したところ１１９°
であった。次に、膜の耐熱性を検討するため、形成され
た薄膜を２００℃の空気中で、１０、３０、５０、１０
０、１５０時間加熱し、その後、水に対する接触角をそ
れぞれ測定した。その結果を表５に示す。
ｌに、３−オクチルチオフェン４．８４μlと乾燥Ｆｅ
Ｃｌ3を１０．４ｍｇ溶解させ溶液Ｅを調製した。この
溶液Ｅ中に、前述の単分子膜を形成した基板を１時間浸
漬した。その後、この基板を約１００ｍｌのアセトニト
リルでリンスし、自然放置して乾燥させることにより、
上述の単分子膜上に３−オクチルチオフェンを重合させ
た薄膜を形成した。得られた薄膜をＦＴ−ＩＲで測定す
ると、図８に示すように、２９２７．７ｃｍ-1と１４６
５ｃｍ-1のシグナルが増大し、１６５０ｃｍ-1のシグナ
ルが消え、１５５０ｃｍ-1のシグナルが新たに現れ、１
０８０ｃｍ-1のシグナルが変化していないのが確認され
た。１５５０ｃｍ-1のシグナルは共役Ｃ＝Ｃ鎖の存在を
示す。また、ＵＶ／ＶＩＳで測定すると、図９に示すよ
うに、４２０ｎｍに新たに大きな吸収ピークが現れた。
以上より、得られた薄膜は、図１１に示すように、ガラ
ス基板１にシロキサン結合によって３−デシルチオフェ
ンからなる層２ａが固定され、この層に、３−オクチル
チオフェンをポリマー化した層３が固定されている。３
−オクチルチオフェンは、互いにチオフェン環の２位の
位置で結合してポリマー化している。また、３−デシル
チオフェンからなる層とこのポリマーも同様にして、チ
オフェン環の２位の位置で互いに結合している。また、
この薄膜を偏向解析した結果、その膜厚は、２５．５ｎ
ｍ（屈折率１．４９）であった。さらに、実施例２と同
様にして、水に対する接触角を測定したところ１１９°
であった。次に、膜の耐熱性を検討するため、形成され
た薄膜を２００℃の空気中で、１０、３０、５０、１０
０、１５０時間加熱し、その後、水に対する接触角をそ
れぞれ測定した。その結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】以上より、形成された膜は、１５０時間の
熱処理後も高い撥水性を保ち、高い耐熱性を有する。ま
た、膜の耐摩耗性を検討するため、乾燥したスポンジを
用いて、２ｋｇ重の荷重下で、形成された薄膜を１００
０、３０００、５０００回擦った後、水に対するの接触
角をそれぞれ測定した。その結果を表６に示す。
熱処理後も高い撥水性を保ち、高い耐熱性を有する。ま
た、膜の耐摩耗性を検討するため、乾燥したスポンジを
用いて、２ｋｇ重の荷重下で、形成された薄膜を１００
０、３０００、５０００回擦った後、水に対するの接触
角をそれぞれ測定した。その結果を表６に示す。
【００５０】
【表６】
【００５１】以上より、形成された膜は、５０００回擦
った後も高い撥水性を保ち、高い耐摩耗性を有する。
った後も高い撥水性を保ち、高い耐摩耗性を有する。
【００５２】
【発明の効果】本発明による有機超薄膜は、基体に非常
に強固に結合し、かつその膜厚は、単分子層の厚み程度
の数ｎｍオーダーの範囲ではなく、また従来法によるμ
ｍオーダーの厚膜でもないという中間レベルの膜厚であ
る。この膜厚の超薄膜の利用範囲は、絶縁膜、導電膜、
透過膜、接着膜、吸収膜、保護膜等の多岐に渡り、実用
効果は大きい。さらに、本発明による有機超薄膜の製造
方法を用いれば、前述有機超薄膜を容易に作製すること
ができる。
に強固に結合し、かつその膜厚は、単分子層の厚み程度
の数ｎｍオーダーの範囲ではなく、また従来法によるμ
ｍオーダーの厚膜でもないという中間レベルの膜厚であ
る。この膜厚の超薄膜の利用範囲は、絶縁膜、導電膜、
透過膜、接着膜、吸収膜、保護膜等の多岐に渡り、実用
効果は大きい。さらに、本発明による有機超薄膜の製造
方法を用いれば、前述有機超薄膜を容易に作製すること
ができる。
【図１】本発明のる一実施例における有機超薄膜の構造
を示す図である。
を示す図である。
【図２】本発明の他の実施例の有機超薄膜のＦＴ−ＩＲ
のスペクトル図である。
のスペクトル図である。
【図３】本発明の他の実施例の有機超薄膜のＵＶ／ＶＩ
Ｓのスペクトル図である。
Ｓのスペクトル図である。
【図４】本発明における他の実施例の有機超薄膜の構造
図である。
図である。
【図５】本発明における他の実施例の有機超薄膜のＦＴ
−ＩＲのスペクトル図である。
−ＩＲのスペクトル図である。
【図６】本発明における他の実施例の有機超薄膜のＵＶ
／ＶＩＳのスペクトル図である。
／ＶＩＳのスペクトル図である。
【図７】本発明における他の実施例の有機超薄膜の構造
図である。
図である。
【図８】本発明における他の実施例の有機超薄膜の重合
成長前後のＦＴ−ＩＲのスペクトル図である。
成長前後のＦＴ−ＩＲのスペクトル図である。
【図９】本発明における他の実施例の有機超薄膜の重合
成長前後のＵＶ／ＶＩＳのスペクトル図である。
成長前後のＵＶ／ＶＩＳのスペクトル図である。
【図１０】本発明における他の実施例の有機超薄膜の構
造図である。
造図である。
【図１１】本発明における他の実施例の有機超薄膜の構
造図である。
造図である。
１ 基板 ２ ４−ビニルアントラニル酸由来の単分子層 ２ａ ３−デシルチオフェンからなる層 ３ ポリマー層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹沢 弘輝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 式（１）もしくは式（２）で示される官
能基、または金属への配位可能官能基を１つ有するポリ
マーを、基体に接触させ、前記ポリマーを前記基体表面
に固定する工程を含むことを特徴とする有機超薄膜の製
造方法。 【化１】 （ただし、ＡはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒであ
る。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネ
ート基である。） 【化２】 （ただし、Ｘはハロゲン原子である。） - 【請求項２】 式（１）もしくは式（２）で示される官
能基、または金属への配位可能官能基を２つ以上有する
ポリマーを、基体に接触させ、前記ポリマーを前記基体
表面に固定する工程を含むことを特徴とする有機超薄膜
の製造方法。 【化３】 （ただし、ＡはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒであ
る。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネ
ート基である。） 【化４】 （ただし、Ｘはハロゲン原子である。） - 【請求項３】 式（１）または式（２）で示される官能
基、または金属への配位可能官能基を分子内に少なくと
も１つ有し、かつ重合性官能基を有する分子を、基体に
接触させ、前記分子を前記基体上に固定する第１の工
程、および前記重合性官能基上に他のモノマーを重合さ
せることにより前記基体上にポリマーを成長させる第２
の工程を有することを特徴とする有機超薄膜の製造方
法。 【化５】 （ただし、ＡはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒであ
る。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネ
ート基である。） 【化６】 （ただし、Ｘはハロゲン原子である。） - 【請求項４】 前記第２の工程が、光、熱または電子線
による重合反応を含む請求項３に記載の有機超薄膜の製
造方法。 - 【請求項５】 前記金属への配位可能官能基が、式
（３）または式（４）で示される官能基である請求項１
〜４のいずれかに記載の有機超薄膜の製造方法。 【化７】 （ただし、Ｓは硫黄、Ｍ1は水素原子または金属原子で
ある。） 【化８】 （但し、Ｂ1〜Ｂ6は（ＣＨ2）nＣＯＯＭ（ｎは０〜３、
Ｍは水素原子または金属原子である。）または（Ｃ
Ｈ2）mＮＸＹ（ｍは０〜２、ＸおよびＹは各々独立に水
素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、また
は炭素数８以下の炭化水素基である。）を示す。式
（４）中の二重結合は、ベンゼン環またはその他の芳香
環の一部でもよい。） - 【請求項６】 基体に、式（５）または式（６）で示さ
れる結合から選ばれる結合によって固定されたポリマー
からなり、前記ポリマーが、それぞれ配位結合または式
（７）で示される結合によって結合していることを特徴
とする有機超薄膜。 【化９】 （ただし、Ａはポリマー中の原子であり、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを示す。Ｍ2は基体の原子を示
す。） 【化１０】 （ただし、Ｍ3は基体の遷移金属、Ｓはポリマー中に含
まれる硫黄を示す。） 【化１１】 （ただし、Ａ1、Ａ1’はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ
または硫黄である。） - 【請求項７】 基体に、式（５）または式（６）で示さ
れる結合から選ばれる結合によって固定された単分子か
らなる第１の層と、前記単分子と結合したポリマーから
なる第２の層を具備することを特徴とする有機超薄膜。 【化１２】 （ただし、Ａはポリマー中の原子であり、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを示す。Ｍ2は基体の原子を示
す。） 【化１３】 （ただし、Ｍ3は基体の遷移金属、Ｓはポリマー中に含
まれる硫黄を示す。） - 【請求項８】 前記ポリマーが、フッ素原子を含む請求
項６または７記載の有機超薄膜。 - 【請求項９】 膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満である
請求項６〜８のいずれかに記載の有機超薄膜。
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| DE69728362T DE69728362T2 (de) | 1996-12-19 | 1997-12-17 | Organische ultradünne Beschichtung und Verfahren zur Herstellung |
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| EP03009337A EP1331043A3 (en) | 1996-12-19 | 1997-12-17 | Organic ultra-thin film and method for making the same |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6985132B2 (en) | 2000-11-29 | 2006-01-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Display device and method for manufacturing the same |
| US8178164B2 (en) | 2006-04-12 | 2012-05-15 | Panasonic Corporation | Method of forming organic molecular film structure and organic molecular film structure |
| KR101305054B1 (ko) * | 2011-11-02 | 2013-09-11 | 한양대학교 산학협력단 | 유기-무기 나노하이브리드 비휘발성 메모리 캐패시터, 유기-무기 나노하이브리드 비휘발성 메모리 트랜지스터 및 이들의 제조 방법 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| NO312180B1 (no) * | 2000-02-29 | 2002-04-08 | Thin Film Electronics Asa | Fremgangsmåte til behandling av ultratynne filmer av karbonholdige materialer |
| JP2018092836A (ja) * | 2016-12-06 | 2018-06-14 | 矢崎総業株式会社 | 端子付き電線、端子付き電線の製造方法、及び、ワイヤハーネス |
Family Cites Families (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3558345A (en) | 1968-03-07 | 1971-01-26 | Corning Glass Works | Fluorocarbon resin to glass bonding |
| US3787281A (en) | 1968-10-29 | 1974-01-22 | Du Pont | Forming a hydrolytically stable bond between glass and polytetrafluoroethylene |
| US4022876A (en) | 1973-06-21 | 1977-05-10 | Stanford Research Institute | Mass spectrometric immunoassay |
| US4221697A (en) | 1974-05-29 | 1980-09-09 | Imperial Chemical Industries Limited | Composite materials |
| US4185140A (en) | 1974-07-24 | 1980-01-22 | Xerox Corporation | Polymeric release agents for electroscopic thermoplastic toners |
| JPS53124781A (en) | 1977-04-07 | 1978-10-31 | Fujitsu Ltd | Photosensitive resist material for producing printed board |
| US4439514A (en) * | 1979-06-25 | 1984-03-27 | University Patents, Inc. | Photoresistive compositions |
| US4373009A (en) | 1981-05-18 | 1983-02-08 | International Silicone Corporation | Method of forming a hydrophilic coating on a substrate |
| JPS5938599A (ja) * | 1982-08-30 | 1984-03-02 | Nippon Denso Co Ltd | 熱交換器 |
| US5002582A (en) * | 1982-09-29 | 1991-03-26 | Bio-Metric Systems, Inc. | Preparation of polymeric surfaces via covalently attaching polymers |
| US4539061A (en) | 1983-09-07 | 1985-09-03 | Yeda Research And Development Co., Ltd. | Process for the production of built-up films by the stepwise adsorption of individual monolayers |
| JPH0615036B2 (ja) * | 1984-03-27 | 1994-03-02 | 住友化学工業株式会社 | フタロシアニンが結合したシリカゲルおよびそれを用いる多環系有機物質の処理法 |
| DE3417441A1 (de) | 1984-05-11 | 1985-11-14 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Haertungskomponente fuer kunstharze, die zur amid- oder esterbildung mit carbonsaeuren befaehigte gruppen enthalten |
| US4731504A (en) | 1986-08-13 | 1988-03-15 | The Dow Chemical Company | Multi-layer film structure and electrical cable incorporating same |
| DE3724542A1 (de) | 1987-07-24 | 1989-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von duennen schichten |
| JPH0615680B2 (ja) | 1987-10-20 | 1994-03-02 | 三井金属鉱業株式会社 | 導電塗料用銅粉およびその製造法 |
| CA1337545C (en) | 1988-02-01 | 1995-11-14 | Yoshinobu Nakamura | Copper powder for electroconductive paints and electroconductive paint compositions |
| US5286529A (en) | 1988-02-24 | 1994-02-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of forming an organic thin film |
| JP3153537B2 (ja) | 1988-03-29 | 2001-04-09 | 株式会社東芝 | 有機薄模素子 |
| US4863978A (en) | 1988-06-03 | 1989-09-05 | Dow Corning Corporation | Ionomeric silane coupling agents |
| US5283339A (en) | 1988-11-23 | 1994-02-01 | California Institute Of Technology | Immobilized metal aqueous two-phase extraction and precipitation |
| US4988301A (en) * | 1989-02-27 | 1991-01-29 | Benjamin Kinberg | Luminescent writing and display device |
| US5266309A (en) | 1989-03-27 | 1993-11-30 | The Research Foundation Of State University Of New York | Refunctionalized oxyfluoropolymers |
| US5221416A (en) | 1990-05-31 | 1993-06-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Plasma surface treating method |
| US5238746A (en) * | 1990-11-06 | 1993-08-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Fluorocarbon-based polymer lamination coating film and method of manufacturing the same |
| JPH04293573A (ja) | 1991-03-22 | 1992-10-19 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 有機非線形光学材料の製造方法 |
| DE69232758T2 (de) | 1991-03-26 | 2003-02-06 | Fujitsu Ltd | Organische, funktionnelle, dünne Schicht, Herstellung und Verwendung |
| EP0511548B1 (en) * | 1991-04-30 | 1997-07-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Chemically adsorbed film and method of manufacturing the same |
| DE69219521T2 (de) * | 1991-07-15 | 1997-08-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Magnetisches Aufzeichnungsmedium, Gleitkörper und Methode zu ihrer Herstellung |
| US5499547A (en) | 1991-09-04 | 1996-03-19 | Smc Kabushiki Kaisha | Actuator |
| US5372851A (en) * | 1991-12-16 | 1994-12-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of manufacturing a chemically adsorbed film |
| US5552236A (en) * | 1992-03-16 | 1996-09-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic magnetic film and method of manufacturing the same |
| CA2134334A1 (en) | 1992-05-21 | 1993-11-25 | Wesley J. Bruxvoort | Organometallic monomers and polymers with improved adhesion |
| US5363994A (en) | 1992-06-26 | 1994-11-15 | Tremco, Inc. | Aqueous silane coupling agent solution for use as a sealant primer |
| EP0583894A3 (en) | 1992-07-29 | 1995-09-06 | Hybritech Inc | Method of immobilizing and orienting molecules by use of metal chelating moieties to facilitate atomic force microscopy of proteins and molecular scale manipulation |
| DE69310279T2 (de) * | 1992-07-29 | 1998-01-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Gleitfilm und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US5447778A (en) | 1992-08-25 | 1995-09-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Information recording medium and methods of manufacturing and using the same |
| JP2889768B2 (ja) * | 1992-09-10 | 1999-05-10 | 松下電器産業株式会社 | ３−チエニル基含有ケイ素化合物及びその製造方法 |
| JP2771926B2 (ja) * | 1992-09-10 | 1998-07-02 | 松下電器産業株式会社 | 化学吸着超薄膜とその製造方法及びその原料とその製造方法 |
| EP0599150B1 (en) | 1992-11-12 | 1997-09-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrophilic thin coating and method of manufacturing the same |
| US5435839A (en) * | 1992-12-24 | 1995-07-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Finishing agents and method of manufacturing the same |
| US5358825A (en) * | 1993-03-24 | 1994-10-25 | Amp-Akzo Corporation | Manufacture of printed circuit conductors by a partially additive process |
| WO1994021386A2 (en) * | 1993-03-25 | 1994-09-29 | Research Corporation Technologies, Inc. | Polymers useful in forming self-assembled bonded anisotropic ultrathin layers and their use |
| DE4313137A1 (de) | 1993-04-22 | 1994-10-27 | Basf Ag | N,N-Bis(carboxymethyl)-3-aminopropiohydroxamsäuren und ihre Verwendung als Komplexbildner |
| US5366829A (en) * | 1993-06-14 | 1994-11-22 | Valence Technology, Inc. | Method of forming an anode material for lithium-containing solid electrochemical cells |
| JP3405564B2 (ja) | 1993-08-05 | 2003-05-12 | 松下電器産業株式会社 | イオン伝導性薄膜の製造方法 |
| US5512131A (en) | 1993-10-04 | 1996-04-30 | President And Fellows Of Harvard College | Formation of microstamped patterns on surfaces and derivative articles |
| EP0749500B1 (en) | 1994-10-18 | 1998-05-27 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Method of manufacturing a thin silicon-oxide layer |
| US5578351A (en) * | 1995-01-20 | 1996-11-26 | Geo-Centers, Inc. | Liquid crystal composition and alignment layer |
| US5599695A (en) * | 1995-02-27 | 1997-02-04 | Affymetrix, Inc. | Printing molecular library arrays using deprotection agents solely in the vapor phase |
| US5624711A (en) * | 1995-04-27 | 1997-04-29 | Affymax Technologies, N.V. | Derivatization of solid supports and methods for oligomer synthesis |
| JP3722164B2 (ja) | 1996-01-30 | 2005-11-30 | 株式会社ブリヂストン | 銅貼り積層板 |
| US5885753A (en) * | 1996-04-12 | 1999-03-23 | The Texas A&M University System | Polymeric self-assembled mono- and multilayers and their use in photolithography |
| US6090447A (en) | 1996-08-09 | 2000-07-18 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for forming a water-repellent thin film |
| US5886126A (en) * | 1996-08-28 | 1999-03-23 | University Of South Florida | Combinatorial method of forming cascade polymer surfaces |
-
1996
- 1996-12-19 JP JP33974996A patent/JP3866809B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-12-17 EP EP03009337A patent/EP1331043A3/en not_active Withdrawn
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- 1997-12-17 EP EP97122296A patent/EP0849003B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-17 EP EP07018002A patent/EP1882527A3/en not_active Withdrawn
- 1997-12-17 EP EP03009336A patent/EP1331042A3/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6985132B2 (en) | 2000-11-29 | 2006-01-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Display device and method for manufacturing the same |
| US8178164B2 (en) | 2006-04-12 | 2012-05-15 | Panasonic Corporation | Method of forming organic molecular film structure and organic molecular film structure |
| KR101305054B1 (ko) * | 2011-11-02 | 2013-09-11 | 한양대학교 산학협력단 | 유기-무기 나노하이브리드 비휘발성 메모리 캐패시터, 유기-무기 나노하이브리드 비휘발성 메모리 트랜지스터 및 이들의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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