JPH10175372A - アブレーション記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】レーザー照射部分のDminが低く、製造工程上取
り扱いが容易なバインダーを用いたアブレーション記録
材料を提供する。 【解決手段】レーザーを利用して像様加熱する工程を施
すアブレーション記録材料において、構成層の少なくと
も一層が無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル
基置換度が０．０５〜２．８であるカルボキシアルキル
セルロースの硝酸エステル類を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザーアブレー
ション記録材料に関するものであり、特にカルボキシア
ルキルセルロースの硝酸エステル類を含有するアブレー
ション記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気信号をサーマルプリントヘッ
ドに与えて、画像形成させる熱転写システムが普及して
きている。一方、サーマルプリントヘッドの代わりにレ
ーザーを用いる方法も開発されており、レーザーの高出
力化に伴って普及していくものと考えられる。このよう
なシステムにおいては、記録材料中にレーザーの波長域
に強く吸収を有する物質が含まれており、吸収物質は光
エネルギーを熱エネルギーに転換してサーマルプリント
ヘッドを用いた場合と同様な効果をもたらす。また、レ
ーザーを使用した場合には、サーマルプリントヘッドに
比べて無接触であるために画像表面にキズが出ないこと
が利点であり、レーザービームが細く絞れるために画像
分解能を向上させることが可能である。

【０００３】更に最近では、高出力レーザーを用いた色
素アブレーションと呼ばれる画像形成方法が開発されて
おり、その記録材料が特開平７−１６４７５５号、同−
１４９０６３号、同７−１４９０６５号等に記載されて
おり、画像形成装置が特開平８−４８０５３号、同８−
７２４００号に開示されている。このシステムでは、支
持体上に塗布された画像色素、レーザー波長域に吸収を
有する物質（赤外吸収物質）およびバインダーからなる
色素層組成物を有する記録材料を、色素層側からレーザ
ー照射することによって画像記録が行われる。レーザー
によって与えられたエネルギーは、レーザービームが材
料に当たったスポットで画像形成層に急激な局部変化を
起こし、それによって物質を層から追い出す。上記特許
公報によれば、これは完全に物理的な変化（例えば、溶
融、蒸発または昇華）ではなく、ある種の化学変化（例
えば、結合破壊）であり、部分的な画像色素の除去では
なく、完全な除去であるという。

【０００４】このような色素アブレーション画像形成方
法の有用性は、レーザー露光で画像形成色素を除去する
ことができる効率によって、大きく左右される。この効
率を示す尺度として、レーザー露光部の最小濃度値（Ｄ
ｍｉｎ）が用いられ、値が小さいほど色素除去効率が高
いことを示す。これらの色素アブレーション材料は硝酸
セルロースをバインダーとして用いて、レーザー露光部
のDminを低減させている。しかしながら、硝酸セルロー
スは引火性が高く、有機溶剤でないと溶けないなどの問
題があり、溶解や塗布製造などの工程での取扱いが困難
であった。また、近年、環境問題により、省溶剤化およ
び無溶剤化が求められており、水系化が可能な上記材料
のバインダーが必要とされていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、公知
の色素アブレーション記録材料の問題点を解決した新し
いアブレーション記録材料を提供すること、すなわち、
高出力レーザーを用いて記録を行うアブレーション記録
材料において、レーザー照射部分のDminが低く、製造工
程上取り扱いが容易なバインダーを用いたアブレーショ
ン記録材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、レーザ
ーを利用して像様加熱する工程を施すアブレーション記
録材料において、支持体上に少なくとも一層の着色剤層
を有し、該像様加熱工程は該着色剤層側から行い、該着
色剤層を有する側の少なくとも一層中に、無水グルコー
ス単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が０．０５〜
２．８であるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エス
テル類を含有することを特徴とするアブレーション記録
材料によって達成された。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においては、下記の実施形
態が特に好ましい。 １）該画像記録材料の着色剤層を有する側に該レーザー
波長に吸収を有する物質を含有することを特徴とする上
記の解決手段に述べたアブレーション記録材料。 ２）該着色剤層と支持体との間に、無水グルコース単位
１個あたりの硝酸エステル基置換度が０．０５〜２．８
であるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類
を含有する中間層を有することを特徴とする上記の解決
手段に述べたアブレーション記録材料。 ３）該着色剤層の上に、無水グルコース単位１個あたり
の硝酸エステル基置換度が０．０５〜２．８であるカル
ボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類を含有する
が、該着色剤は含有しないオーバーコート層を有するこ
とを特徴とする上記解決手段に述べたアブレーション記
録材料。 ４）該着色剤層の上にテトラフルオロエチレンビーズを
含有するが、該着色剤は含有しないオーバーコート層を
有することを特徴とする上記解決手段に述べたアブレー
ション記録材料。

【０００８】本発明に用いるカルボキシアルキルセルロ
ースの硝酸エステル類とは、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキ
ルセルロース類を公知の硝酸エステル化用混酸、例え
ば、硫酸、硝酸、そして水からなる硝酸エステル化用混
酸で反応を行い、カルボキシアルキルセルロース中に含
まれる硝酸エステル基置換度が０．２以上、カルボキシ
アルキルエーテル基置換度が０．０５以上であるものを
いい、詳しくは特開平５−３９３０１号公報、特開平５
−３９３０２号公報に示された水性セルロース誘導体を
言う。

【０００９】本発明に用いるカルボキシアルキルセルロ
ースの硝酸エステル類の硝酸エステル基置換度の好まし
い範囲は０．２以上２．２以下であり、カルボキシアル
キルエーテル基置換度の好ましい範囲は０．０５以上
１．５以下である。硝酸エステル基置換度が０．２未満
では顕色剤や染料の分散性及び耐水性が不十分であり、
カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．０５未満で
は水への溶解性が不十分になり、実質的に水溶性バイン
ダーとして用いることが困難となる。

【００１０】また、硝酸エステル基置換度が２．２を越
えると、水と有機溶剤との混合溶剤に溶解または分散す
るために、有機溶剤の量を増加させる必要を生じる。ま
た、カルボキシアルキルエーテル基置換度が１．５を越
えると、塗布面の耐水性がやや不十分となる傾向があ
る。本発明に用いるカルボキシアルキルセルロースの硝
酸エステル類のカルボキシル基は、一部、あるいは全部
中和されていてもかまわない。中和されることにより水
及び水を主成分とした水溶性有機溶剤への溶解度が上が
る。中和のためにはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミン等の陽イ
オンの１種または２種以上を用いることが出来る。この
場合、中和の程度は、目的とする溶液の水、有機溶剤等
の組成に応じて任意に決定されるが、一般的には、含ま
れるカルボキシル基の５０％以上が中和されていること
が好ましい。

【００１１】本発明に用いるカルボキシアルキルセルロ
ースの硝酸エステル類は着色剤層を有する側の構成層の
いずれの層にも用いることができる。好ましく用いられ
る構成層としては、着色剤層、支持体と着色剤層との間
の中間層、着色剤層の上のオーバーコート層である。本
発明に用いるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エス
テル類の塗布量としては０．０５〜５ｇ／m²が好まし
く、さらには０．１〜３ｇ／m²が好ましい。

【００１２】本発明に用いるカルボキシアルキルセルロ
ースの硝酸エステル類は、単独で使用してもよいし、公
知のバインダーの少なくとも一種と組み合わせて用いる
こともできる。好ましく組み合わせることが可能な公知
のバインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ゼラチンなどのポリマーであるが、こ
れらに限定されない。また、スチレン−ブタジエンラテ
ックス、ウレタン系ラテックスなどのラテックス系バイ
ンダーと併用してもよい。

【００１３】前述したバインダー以外で、本発明の記録
材料の着色剤層側に用いられる高分子バインダーとして
は、米国特許第５３３０８７６号に記載されているよう
なサイズ排除クロマトグラフィーで測定したポリスチレ
ン等価分子量が１０万以上で、分解性のポリマーが好ま
しい。ここで分解性とは、レーザー画像化の際に得られ
る温度において素早く熱分解して十分量の気体および揮
発性フラグメントを与えるバインダーか、あるいは少量
の酸存在下で分解温度が著しく低下するバインダーを意
味する。

【００１４】本発明の着色剤層の着色剤には、顔料、無
機微粒子または色素を用いる。好ましく用いることがて
きる顔料、無機微粒子には、カーボンブラック、グラフ
ァイト、チタンブラック、金属フタロシアニン、酸化チ
タンなどの金属酸化物、コロイド銀などが含まれる。本
発明の着色剤層に用いる顔料、無機微粒子を塗布した場
合の色としては、印刷製版用途の画像形成の場合はＵＶ
領域に吸収を有することが必要であり、医療用途の場合
には、黒色であることが必要である。このため、顔料、
無機微粒子の色を与える粒子サイズもさまざまである
が、５〜５００nmの粒子サイズが好ましく、特に５〜２
５０nmの粒子サイズが好ましい。本発明に用いる顔料、
無機微粒子の塗布量は、レーザー未照射部分で濃度２．
５以上（印刷用途の場合はＵＶ領域の吸収値、医療用途
の場合は可視域の吸収値）の吸収を有する塗布量であれ
ばどの程度でもよく、その量は使用する無機微粒子の種
類、サイズによっても異なる。例えば、カーボンブラッ
ク（粒径２４nm）の場合は塗布量０．６７ｇ／m²で、Ｕ
Ｖ濃度４．０、可視濃度２．７であり、コロイド銀（粒
径２０nm）の場合は塗布量０．５ｇ／m²で、ＵＶ濃度
３．５、可視濃度０．４である。これらの顔料、無機微
粒子でレーザー波長に吸収を有するものは、レーザー波
長吸収物質と、着色剤の両者の役割を兼ねることができ
るので、これ以外のレーザー波長吸収物質が必要なくな
る、もしくは量を低減できる点で好ましい。

【００１５】本発明に用いる顔料、無機微粒子の製法
は、上記粒子サイズを満たす製法のものであればいずれ
でもよい。例えば、カーボンブラック原料としては、Do
nnel Voet 著の"Carbon Black" Marcel Dekker,Inc.(19
76) に記載されているようなチャンネル法、サーマル
法、およびファーネス法など任意の製法のものがしよう
できる。

【００１６】本発明の着色剤層に用いることができる色
素には、レーザーの作用によってアブレーションされる
ことができるならば、いずれの色素でも使用することが
できる。たとえば、米国特許第４，５４１，８３０号、
同第４，６９８，６５１号、同第４，６９５，２８７
号、同第４，７０１，４３９号、同第４，７５７，０４
６号、同第４，７４３，５８２号、同第４，７６９，３
６０号及び同第４，７５３，９２２号明細書に記載され
ている色素を好ましく用いることができる。これらの色
素は、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
これらの色素は、約０．０５〜約１ｇ／m²の塗被量で用
いられることができる。

【００１７】本発明のオーバーコート層に使用するポリ
テトラフルオロエチレンビーズは、意図する目的のため
に有効な任意の濃度または粒子サイズで使用することが
できる。一般的に、このビーズは約１〜約１００μm 、
好ましくは約３〜約５０μmの範囲内の粒子サイズを有
している。ビーズの塗布量は約０．００５〜約５．０ｇ
／m²、好ましくは約０．０５〜約０．５ｇ／m²の範囲で
あって良い。ビーズは球状である必要はなく、任意の形
状のものであってよい。本発明のオーバーコート層は、
特開平８−１０８６２２号に記載されているように、耐
引掻性、耐磨耗性および艶消し仕上げを付与する上で有
効である。

【００１８】本発明の記録材料においては、ビーズを含
有するオーバーコート層のバインダーとしては、任意の
ポリマー物質を使用することができる。例えば、セルロ
ース誘導体、例えば硝酸セルロース、セルロースアセテ
ート水素フタレート、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブ
チレート、セルトーストリアセテート、ヒドロキシプロ
ピルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル；
ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ
（酢酸ビニル）；ポリ（塩化ビニル）およびポリ（塩化
ビニル）コポリマーのようなポリ（ハロゲン化ビニ
ル）；ポリ（ビニルエーテル）；無水マレイン酸コポリ
マー；ポリスチレン；ポリ（スチレン−共−アクリロニ
トリル）；ポリスルホン；ポリ（フェニレンオキシ
ド）；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ビニルアセタ
ール）、ポリ（ビニルアセタール−共−ブチラール）ま
たはポリ（ビニルベンザール）のようなポリ（ビニルア
ルコール−共−アゼタール）；またはこれらの混合物も
しくはコポリマーを使用することができる。オーバーコ
ート層のバインダーは約０．１〜約５ｇ／m²の塗布量で
使用することができる。

【００１９】本発明のレーザーアブレーションによる画
像形成では、アブレートされた材料が支持体から離れて
周囲の空気中に散らばる。このアブレートされた材料の
中にはレーザー装置の周囲に集まり、レーザーで書き込
まれた部分に堆積するものがある。この堆積物はレーザ
ー光を遮り、前述のＤｍｉｎを許容レベル以上に増加さ
せ、画質を実用に耐えなくさせてしまう場合がある。こ
のアブレートされた材料を空気流により除去することが
望ましく、そのような除去装置が特開平８−７２４００
号に記載されており、これらを好ましく用いることがで
きる。

【００２０】本発明のアブレーション記録材料は、特開
平８−４８０５３号に開示されているように、レーザー
照射後の最小記録濃度（Ｄｍｉｎ）が０．１１以下であ
ることが好ましい。これはこの濃度以下であると目に見
えるラスターラインが大幅に削減されるからである。こ
のためにはレーザーダイオードによって発生される書き
込み用レーザー光線の記録材料上での強度が０．１ミリ
ワット／平方ミクロン（ｍＷ／μｍ² ）以上であること
が好ましい。

【００２１】本発明の方法を使用してレーザーアブレー
ション画像を得るためには、７００ｎｍ以上に発光を有
する赤外域のダイオートレーザーを使用することが好ま
しい。これは、大きさが小さいこと、コストが低いこ
と、安定性が良好であること、信頼性が良好であるこ
と、頑丈であること、変調がしやすいことといった実質
的な利点があるからである。本発明で用いることのでき
るレーザーは市販されている。例えば、スペクトラダイ
オード研究所（Spectra Diode Labs) からのレーザーモ
デルＳＤＬ−２４２０−Ｈ２またはソニー株式会社から
のレーザーモデルＳＬＤ３０４Ｖ／Ｗを使用することが
できる。

【００２２】実用に際しては、アブレーション記録材料
に赤外吸収物質、例えばカーボンブラック、または米国
特許４９７３５７２号に記載されているシアニン赤外吸
収色素、または米国特許４９４８７７７号、同４９５０
６４０号、同４９５０６３９号、同４９４８７７６号、
同４９４８７７８号、同４９４２１４１号、同４９５２
５５２号、同５０３６０４０号、同４９１２０８３号、
同５３６０６９４号、同５３８０６３５号および特願平
８−１８９８１７号に記載されている赤外吸収物質を含
有させる。本発明に好ましく用いられる赤外吸収物質の
代表例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】レーザー光線は着色剤層中に吸収され、そ
して内部変換として知られる分子過程によって熱に変換
される。上記の熱変換のための赤外吸収物質は着色剤層
自身に含まれていても、又これと組み合わされた別の
層、すなわち着色剤層の上層や下層に含まれても良い。
本発明の方法におけるレーザー照射はアブレーション記
録材料の着色剤層側から行われるので、本発明の画像形
成は単シート法（すなわち、別の受容材料を必要としな
い方法）であることができる。本発明に用いられる赤外
吸収物質の塗布量はレーザー波長の吸光度で０．５以
上、更には１．０以上、特に１．５以上を与える量が好
ましい。

【００２６】本発明のアブレーション記録材料のバック
層のベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１
９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方
法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求め
ることができる。本発明のアブレーション記録材料のバ
ック層の最外層表面のベック平滑度は、４０００秒以下
であり、より好ましくは１０秒〜４０００秒であること
が好ましい。これは記録材料同士の接着性や剥離性の点
から重要である。

【００２７】ベック平滑度は、前記バック層の最外層に
含有させるマット剤の平均粒径および添加量を種々変化
させることによってコントロールすることができる。本
発明において好ましいマット剤の平均粒径は、２０μｍ
以下であり、特に０．４〜１０μｍの範囲である。本発
明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４００mg
／m²、特に１０〜２００mg／m²の範囲である。

【００２８】本発明に用いられるマット剤は、取り扱い
性の上で悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのよ
うなものでもよい。無機系のマット剤としては、二酸化
ケイ素、チタンおよびアルミニウムの酸化物、亜鉛およ
びカルシウムの炭酸塩、バリウムおよびカルシウムの硫
酸塩、カルシウムおよびアルミニウムのケイ酸塩など、
有機系のマット剤としては、セルロースエステル類、ポ
リメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリジビ
ニルベンゼンおよびこれらのコポリマーなどの有機重合
体のマット剤が挙げられる。

【００２９】本発明では、特開平３−１０９５４２号公
報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載された多
孔性のマット剤、特開平４−１２７１４２号公報３頁右
上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されたアルカリで表
面修飾したマット剤、特願平４−２６５９６２号明細書
の段落番号「０００５」から「００２６」に記載された
有機重合体のマット剤を用いることがより好ましい。

【００３０】また、これらのマット剤を２種以上併用し
てもよい。例えば、無機系のマット剤と有機系のマット
剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併
用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒
径の異なるマット剤の併用（例えば特願平４−２６５９
６２号に記載されている平均粒径が１．５μｍ以上のマ
ット剤と平均粒径が１μｍ以下のマット剤の併用）など
がある。

【００３１】本発明において、表面抵抗率が２５℃３０
％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下の層（以下「導電層」
と記す）を付与しても良い。導電性物質として、導電性
金属酸化物あるいは導電性高分子化合物などを用いるこ
とによって得られる。本発明に用いられる導電性金属酸
化物として好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子である
が、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対
してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般
的に言って導電性が高いので特に好ましい。金属酸化物
の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍｏ
Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 等、あるいはこれらの複合酸化物が良
く、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 及びＳｎＯ₂ が好ましい。異
種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡ
ｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハ
ロゲン元素等の添加、またＴｉＯ₂ に対してはＮｂ、Ｔ
ａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は
０．０１mol ％〜３０mol％の範囲が好ましいが、０．
１mol ％〜１０mol ％であれば特に好ましい。

【００３２】本発明に好ましく用いる金属酸化物微粒子
は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０⁷ Ω-cm
以下、特に１０⁵ Ω-cm 以下であることが好ましい。こ
れらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、
同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号などに
記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記
載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状
物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させ
た導電性素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズ
は１０μ以下が好ましいが、２μ以下であると分散後の
安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだけ小
さくする為に、０．５μ以下の導電性粒子を利用するこ
とが好ましい。これによって、導電層を設けても支持体
を透明に保つことが可能になるからである。又、導電性
材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さは３０μｍ
以下で直径が２μ以下が好ましく、特に好ましいのは長
さが２５μｍ以下で直径０．５μ以下であり長さ／直径
比が３以上である。

【００３３】本発明に用いられる導電性高分子化合物と
しては、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米
国特許第４，１０８，８０２号、同４，１１８，２３１
号、同４，１２６，４６７号、同４，１３７，２１７号
に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第４，０７０，１
８９号、ＯＬＳ２，８３０，７６７号、特開昭６１−２
９６３５２号、同６１−６２０３３号等に記載のポリマ
ーラテックス等が好ましい。以下に本発明の導電性高分
子化合物の具体例を示すが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】

【００３６】本発明に用いられる導電性金属酸化物又は
導電性高分子化合物はバインダー中に分散又は溶解させ
て用いられる。バインダーとしては、フィルム形成能を
有するものであれば特に限定されるものではないが、例
えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロ
ース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙
げることができる。特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラ
チン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブ
チル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好まし
い。

【００３７】本発明に用いられる導電性金属酸化物ある
いは導電性高分子化合物をより効果的に使用して導電層
の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物質の
体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十
分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要で
あるので、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物の体積含有率は５〜９５％の範囲が望ましい。本発明
に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物
の使用量は、アブレーション記録材料一平方メートル当
たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特に０．１〜１０ｇ
が好ましい。本発明の導電層の表面抵抗率は２５℃３０
％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下で、好ましくは１０¹¹
Ω以下が良い。これにより良好な帯電防止性が得られ
る。本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高
分子化合物を含有する導電層は、構成層として少なくと
も一層設けることが好ましい。例えば、表面保護層、バ
ック層、下塗層などのいずれでもよいが、必要に応じて
２層以上設けることもできる。

【００３８】本発明においては、上記導電性物質の他
に、更に含フッ素界面活性剤を併用することによって更
に良好な帯電防止性を得ることができる。本発明に用い
られる好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素数４
以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基、又はアリ
ール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン
酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸
（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳
香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベ
タイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウ
ム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホ
アンモニウム塩）又はノニオン基（置換、無置換のポリ
オキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタ
ン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。これらの含
フッ素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号、英国特
許第１，３３０，３５６号、米国特許第４，３３５，２
０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１
７，９１５号、特開昭５５−１４９９３８号、同５８−
１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２号、な
どに記載されている。これらの具体例のいくつかを以下
に記す。

【００３９】

【化５】

【００４０】本発明に用いられるアブレーション記録材
料の支持体には、寸度安定性があり、しかもレーザーの
熱に耐えられるならば、いずれの材料でも使用できる。
このような材料としては、ポリ（エチレンナフタレー
ト）、ポリ（エチレンテレフタレート）などのポリエス
テル；ポリアミド；ポリカーボネート；酢酸セルロース
などのセルロースエステル；ポリ（フッ化ビニリデン）
やポリ（テトラフルオロエチレン−共−ヘキサフルオロ
プロピレン）などのフッ素ポリマー；ポリオキシメチレ
ンなどのポリエーテル；ポリアセタール；ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはメチルペン
テンポリマーなどのポリオレフィンおよびポリイミド−
アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドが含まれ
る。支持体の厚さは、一般に約５〜約２００μｍであ
る。また所望であれば、米国特許４６９５２８８号、同
４７３７４８６号に記載されているような下塗り層を支
持体に塗布してもよい。好ましい実施態様では支持体は
透明である。

【００４１】本発明において、画像の耐久性を更に高め
るためにもちいられる、レーザー照射後の着色剤層を有
する側の表面の画像保護の方法に関しては、例えば特表
平５−５０４００８号、特開平６−３４４６７６号に記
載されているような画像保護用積層性シートを積層する
ことにより達成される。これらの方法は、耐久性層を画
像に面するようにして、耐久性層と支持体とを含む積層
用シートを画像に積層させることにより行われる。次に
画像が耐久性層で保護されたまま残るように支持体層は
画像から取り外される。該耐久性層は実質的に透明かつ
対磨耗性を有する。特に、特開平６−３４４６７６号に
記載される保護方法を採用すれば、印刷において用いら
れる強力な接着剤テープの繰り返しの使用および保護さ
れた画像の繰り返しの溶剤洗浄に対しても耐久性層の剥
離がない。

【００４２】本発明で用いられる耐久性層材料として
は、特開平６−３４４６７６号に記載のシロキサンを含
有する重合有機材料を使用することができる。シロキサ
ン含有重合材料はどのような方法で作成してもよいが、
例えばビニルエーテル機で官能化された有機単量体また
はオリゴマーと、シロキサン単量体またはオリゴマーと
を共重合化することにより作製される。画像上の耐久性
層は３０μｍ以下の厚みを有するが、解像度の望ましく
ない損失を防止するためには、１０μｍ以下の厚みを有
するのが好ましく、より好ましくは、０．５〜６μｍの
範囲である。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００４４】実施例１ ＜バック層の作製＞二軸延伸し、両面グロー放電処理し
たポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μ
ｍ）の片面に下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布
した。 ＜下塗層第１層＞ コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ａ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【００４５】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物−Ｂ ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 化合物−Ｃ ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層を含む支持体を作製
した。

【００４６】上記下塗層第２層の上に、下記に示す導電
層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層塗布液の調製とその塗布＞ゼラチン水溶液に下
記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²と
なるように塗布した。 SnO₂/Sb (9/1重量比、平均粒径0.25μ) １８６mg／m² ゼラチン（Ca 含有量３０００ppm) ６０mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２mg／m² 化合物Ｄ １２mg／m² 化合物Ｃ １mg／m²

【００４７】＜バック層塗布液の調製とその塗布＞ゼラ
チン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が
０．３ｇ／m²となるように塗布した。 ゼラチン（Ca 含有量３０ppm) ０．３ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） ３mg／m² 化合物Ｃ ０．５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ３mg／m² Ｃ₈ Ｈ₁₇ＳＯ₃ Ｌｉ ０．５mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ６mg／m² 硫酸ナトリウム ２７mg／m² 酢酸ナトリウム ６mg／m² 化合物Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量 このバック層のベック平滑度は５００秒であった。

【００４８】＜バインダーＡ液、Ｂ液の調製＞無水グル
コース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が１．
９、カルボキシメチルエーテル基置換度が０．６のカル
ボキシメチルセルロースの硝酸エステルの１５％溶液
（このうちブチルセロソルブ１０％、水７５％で、アン
モニア水にてｐＨ６．４に調整）をバインダーＡ液とす
る。無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル基置
換度が１．０、カルボキシメチルエーテル基置換度が
０．７のカルボキシメチルセルロースの硝酸エステルの
１５％溶液（このうちイソプロピルアルコール２５％、
水６０％で、アンモニア水にてｐＨ７．２に調整）をバ
インダーＢ液とする。

【００４９】＜中間層の作製＞以下に示す組成の塗布液
を前記バック層を塗布した１００μ厚みのポリエチレン
テレフタレート透明支持体の反対側に塗布し、８種の中
間層を作製した。 中間層１ 下記組成の塗布液をポリビニルブチラール塗布量が０．
２５ｇ／m²となるように塗布した。 ポリビニルブチラール(Monsant社製 Butvar B76) １．７３ｇ メチルエチルケトン ２９．２ｇ トルエン ５．４８ｇ 中間層２ 下記組成の塗布液をポリビニルアルコール塗布量が０．
２５ｇ／m²となるように塗布した。 ポリビニルアルコール（PVA-405 クラレ（株）製） ０．８６ｇ 界面活性剤１ ０．６３ｇ 水 ３４．５ｇ 中間層３ 下記組成の塗布液をカルボキシメチルセルロースの硝酸
エステル塗布量が０．２５ｇ／m²となるように塗布し
た。 前述のバインダーＡ液 １１．５ｇ ブチルセロソルブ ９．１９ｇ 水 １５．３ｇ 中間層４ 下記組成の塗布液を硝酸セルロース塗布量が０．２５ｇ
／m²となるように塗布した。 硝酸セルロース（RS1000秒、ダイセル化学工業（株）製） １．７３ｇ メチルエチルケトン ２８．７ｇ トルエン ５．４８ｇ イソプロピルアルコール ０．５２ｇ 中間層５ 下記組成の塗布液を硝酸セルロース塗布量が０．２５ｇ
／m²となるように塗布した。 硝酸セルロース（RS 1/2秒、ダイセル化学工業（株）製） １．７３ｇ メチルエチルケトン ２８．７ｇ トルエン ５．４８ｇ イソプロピルアルコール ０．５２ｇ 中間層６ 中間層３の塗布液に例示赤外吸収物質(1) を加え、カル
ボキシメチルセルロースの硝酸エステル塗布量が０．２
５ｇ／m²、例示赤外吸収物質(1) の塗布量が０．０５ｇ
／m²となるように塗布した。 中間層７ 中間層３の塗布液に例示赤外吸収物質(1) を加え、カル
ボキシメチルセルロースの硝酸エステル塗布量が０．１
２５ｇ／m²、例示赤外吸収物質(1) の塗布量が０．０５
ｇ／m²となるように塗布した。 中間層８ 中間層５の塗布液に例示赤外吸収物質(1) を加え、硝酸
セルロース塗布量が０．１２５ｇ／m²、例示赤外吸収物
質(1) の塗布量が０．０５ｇ／m²となるように塗布し
た。

【００５０】＜着色剤層の作製＞ 着色剤層１ 下記組成の混合物をペイントシェーカーで均一分散した
後、カーボンブラックの塗布量が０．６７ｇ／m²となる
ように塗布した。 バインダーＡ液 ３３．３ｇ ブチルセロソルブ ７．３４ｇ 水 ５５．１ｇ ソルスパースＳ20000(ゼネカ株式会社製） １．３５ｇ ソルスパースＳ12000(ゼネカ株式会社製） ０．２３ｇ カーボンブラック（粒子径24nm） ５ｇ 着色剤層２ 下記組成の混合物をペイントシェーカーで均一分散した
後、カーボンブラックの塗布量が０．６７ｇ／m²となる
ように塗布した。 バインダーＢ液 ３３．３ｇ イソプロピルアルコール １８．４ｇ 水 ４４．０ｇ ソルスパースＳ20000(ゼネカ株式会社製） １．３５ｇ ソルスパースＳ12000(ゼネカ株式会社製） ０．２３ｇ カーボンブラック（粒子径24nm） ５ｇ 着色剤層３ 下記組成の混合物をペイントシェーカーで均一分散した
後、カーボンブラックの塗布量が０．６７ｇ／m²となる
ように塗布した。 硝酸セルロース（RS 1/2秒、ダイセル化学工業（株）製） ５ｇ イソプロピルアルコール ２．１４ｇ メチルイソブチルケトン ２６．６ｇ メチルエチルケトン ６２．０ｇ ソルスパースＳ20000(ゼネカ株式会社製） １．３５ｇ ソルスパースＳ12000(ゼネカ株式会社製） ０．２３ｇ カーボンブラック（粒子径24nm） ５ｇ 着色剤層４ 下記組成の混合物をペイントシェーカーで均一分散した
後、カーボンブラックの塗布量が０．６７ｇ／m²となる
ように塗布した。 ポリビニルアルコール（PVA-405 クラレ（株）製） ５ｇ 水 ９１．５ｇ 界面活性剤−２ ０．７５ｇ カーボンブラック（粒子径24nm） ５ｇ

【００５１】＜オーバーコート層の作製＞以下に示すオ
ーバーコート層を前記の着色剤層の上に塗布し、試料１
〜２０を作製した。 オーバーコート層１ 下記組成の塗布液をポリビニルアルコール塗布量０．５
ｇ／m²となるように塗布した。 ポリビニルアルコール（PVA-405 クラレ（株）製） ０．８６ｇ 界面活性剤１ ０．６３ｇ 水 ３４．５ｇ オーバーコート層２ 下記組成の塗布液をカルボキシメチルセルロースの硝酸
エステル塗布量が０．５ｇ／m²となるように塗布した。 前述のバインダーＢ液 ５．７５ｇ イソプロピルアルコール ４．６０ｇ 水 １９．７ｇ オーバーコート層３ 下記塗布量となるよう塗布した。 バインダーＢ液のカルボキシメチルセルロースの硝酸エステル ０．２ｇ／m² ポリテトラフルオロエチレンのビーズ（粒子サイズ２μm ） ０．１５ｇ／m² ノニルフェノキシポリグリシドール ０．０２ｇ／m² 以上の中間層、着色層およびオーバーコート層の組み合
わせは表１に示す通りである。

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】＜画像記録のための露光条件＞特開平８−
４８０５３号に記載されているのと同様な画像露光装置
のドラムに各試料をその画像形成層を外側に向けて固定
した。この装置は、移動ステージに搭載されたレンズ径
に１個のダイオードレーザーが接続されており、焦点を
試料表面に合わせている（但し、レーザー出力を上げた
い場合には、数個のダイオードレーザーを接続合波する
こと及び書き込み速度を上げられるように数個のレーザ
ーアレイが可能となるように作製されている）。使用し
たダイオードレーザーはSpectra Diode Labs製ＳＤＬ−
２４３０（波長範囲：８００〜８３０ｎｍ）であり、上
記レンズ系を通して得られたスポットサイズは１０μｍ
（半値幅：７μｍ）、焦点面での出力は１００ｍＷであ
った。上記画像形成装置の試料を巻き付けたドラムの回
転数を変化させて照射量を変化させ、試料面の照射量を
７００ｍＪ／ｃｍ² に設定した。また、横方向の移動に
ついては、移動ステージによってダイオードレーザーを
移動させて、照射ビームの中心間距離が７μｍとなるよ
うな速度に設定した。さらに、レーザーによって照射さ
れた表面の物質の除去を効果的に行うために、特開平８
−７２４００号と同様な装置を用いて、レーザー照射を
しながら空気流を吹き付けて、カーボンブラックやバイ
ンダー等を除去した。

【００５６】＜ＵＶ領域のＤｍａｘ（最高濃度）、Ｄｍ
ｉｎ（最低濃度）の評価＞Macbeth 社製の濃度計ＴＤ９
０４（ＵＶフィルター使用）を用いて、レーザー未照射
部分と照射部分の濃度を測定して、ＵＶ領域のＤｍａｘ
（最高濃度）、Ｄｍｉｎ（最低濃度）とした。得られた
結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１より、本発明のカルボキシアルキルセ
ルロースの硝酸エステルを用いた試料がDminの点で優れ
ていることがわかる。試料４、５、１１はDminは低いが
硝酸セルロースを用いているため有機溶剤が多量に必要
であり、環境上好ましくない。したがって、Dminや有機
溶剤量低減の観点で本発明が有効である。また、オーバ
ーコート層３を用いた試料１９、２０は他の試料に比べ
て、画像の艶消し効果が大きく、指紋付着などが見えに
くく、判読しやすい画像であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レーザーを利用して像様加熱する工程を
   施すアブレーション記録材料において、支持体上に少な
   くとも一層の着色剤層を有し、該像様加熱工程は該着色
   剤層側から行い、該着色剤層を有する側の少なくとも一
   層中に、無水グルコース単位１個あたりの硝酸エステル
   基置換度が０．０５〜２．８であるカルボキシアルキル
   セルロースの硝酸エステル類を含有することを特徴とす
   るアブレーション記録材料。
2. 【請求項２】 該着色剤層を有する側に該レーザー波長
   に吸収を有する物質を含有することを特徴とする請求項
   １記載のアブレーション記録材料。
3. 【請求項３】 該着色剤層と支持体との間に、無水グル
   コース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が０．０
   ５〜２．８であるカルボキシアルキルセルロースの硝酸
   エステル類を含有する中間層を有することを特徴とする
   請求項１記載のアブレーション記録材料。
4. 【請求項４】 該着色剤層の上に、無水グルコース単位
   １個あたりの硝酸エステル基置換度が０．０５〜２．８
   であるカルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類
   を含有するが、該着色剤は含有しないオーバーコート層
   を有することを特徴とする請求項１記載のアブレーショ
   ン記録材料。
5. 【請求項５】 該着色剤層の上にテトラフルオロエチレ
   ンビーズを含有するが、該着色剤は含有しないオーバー
   コート層を有することを特徴とする請求項１記載のアブ
   レーション記録材料。