JPH10244751A - アブレーション記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アブレーション効率を低下させることなく耐引
っ掻き性を改良し、取り扱い性に優れ、かつレーザー照
射部のＤmin が低いアブレーション記録材料を提供す
る。 【解決手段】レーザーアブレーション記録材料の着色層
表面に、空気中において重量の５０％が分解する温度が
３００℃以下である非自己酸化性の低温熱分解性ポリマ
ーを含有するオーバーコート層を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レーザーアブレー
ション記録材料に関するものであり、特にオーバーコー
ト層に低温熱分解性のポリマーを利用したアブレーショ
ン記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気信号をサーマルプリントヘッ
ドに与えて、画像形成させる熱転写システムが普及して
きている。一方、サーマルプリントヘッドの代わりにレ
ーザーを用いる方法も開発されており、レーザーの高出
力化に伴って普及していくものと考えられる。このよう
なシステムにおいては、記録材料中にレーザーの波長域
に強く吸収を有する物質が含まれており、吸収物質は光
エネルギーを熱エネルギーに転換してサーマルプリント
ヘッドを用いた場合と同様な効果をもたらす。また、レ
ーザーを使用した場合には、サーマルプリントヘッドに
比べて無接触であるために画像表面にキズが出ないこと
が利点であり、レーザービームが細く絞れるために画像
分解能を向上させることが可能である。

【０００３】更に最近では、高出力レーザーを用いた色
素アブレーションと呼ばれる画像形成方法が開発されて
おり、その記録材料が特開平７−１６４７５５号、同−
１４９０６３号、同７−１４９０６５号等に記載されて
おり、画像形成装置が特開平８−４８０５３号、同８−
７２４００号に開示されている。このシステムでは、支
持体上に塗布された画像色素、レーザー波長域に吸収を
有する物質（赤外吸収物質）およびバインダーからなる
色素層組成物を有する記録材料を、色素層側からレーザ
ー照射することによって画像記録が行われる。レーザー
によって与えられたエネルギーは、レーザービームが材
料に当たったスポットで画像形成層に急激な局部変化を
起こし、それによって物質を層から追い出す。上記特許
公報によれば、これは完全に物理的な変化（例えば、溶
融、蒸発または昇華）ではなく、ある種の化学変化（例
えば、結合破壊）であり、部分的な画像色素の除去では
なく、完全な除去であるという。

【０００４】このような色素アブレーション画像形成方
法の有用性は、レーザー露光で画像形成色素を除去する
ことができる効率によって、大きく左右される。この効
率を示す尺度として、レーザー露光部の最小濃度値（Ｄ
ｍｉｎ）が用いられ、値が小さいほど色素除去効率が高
いことを示す。しかし、これらの色素アブレーション材
料は従来のハロゲン化銀写真材料に比べて耐引掻き性が
劣っていることが指摘されており、その改良が求められ
ている。画像形成層の上にポリテトラフルオロエチレン
ビーズを含有するオーバーコート層を設けることで耐引
掻き性を改良する方法が特開平８−１０８６２２号に開
示されている。しかし、この方法では任意のポリマーを
バインダーとして用いているため、アブレーション効率
の低下を起こしてしまう問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、公知
の色素アブレーション記録材料の問題点を解決した新し
いアブレーション記録材料を提供すること、すなわち高
出力レーザーを用いて記録を行うアブレーション記録材
料において、アブレーション効率を低下させることなく
耐引掻き性を改良し、取り扱い性に優れ、かつレーザー
照射部分のＤminが低い、アブレーション記録材料を提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、レーザ
ーを利用して像様加熱する工程を施すアブレーション記
録材料において、支持体上に少なくとも一層の着色剤層
を有し、該像様加熱工程は該着色層側から行い、該着色
層上に少なくとも一層のオーバーコート層を有し、該オ
ーバーコート層中に空気中において重量の５０％が分解
する温度が３００℃以下である非自己酸化性の低温熱分
解性ポリマーを含有することを特徴とするアブレーショ
ン記録材料によって達成された。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においては、下記の実施態
様が特に好ましい。 １）該オーバーコート層がポリテトラフルオロエチレン
ビーズを含有することを特徴とする上記の解決手段に述
べたアブレーション材料。 ２）該着色剤層中に顔料または無機微粒子を含有するこ
とを特徴とする上記の解決手段に述べたアブレーション
材料。 ３）該着色剤層中にカーボンブラックを含有することを
特徴とする上記の解決手段に述べたアブレーション材
料。 ４）該アブレーション記録材料の支持体と画像形成層と
の間に少なくとも一層の中間層を有することを特徴とす
る上記の解決手段に述べたアブレーション材料。

【０００８】本発明のアブレーション記録材料のオーバ
ーコート層に用いられる高分子バインダーとしては、空
気中で重量の５０％が分解する温度が３００℃以下（好
ましくは１００℃〜３００℃）である非自己酸化性ポリ
マーである条件を満たすものであれば特に限定するもの
ではなく、任意のポリマーを使用することができる。オ
ーバーコート層のバインダーの塗布量としては、０．１
〜５ｇ／m²が好ましく、さらには、０．１〜２ｇ／m²が
好ましい。本発明のオーバーコート層に好ましく用いら
れるバインダーの代表例を以下に示すが、これらに限定
されるものではない。

【０００９】

【化１】

【００１０】本発明のアブレーション記録材料のオーバ
ーコート層にはポリテトラフルオロエチレンビーズが好
ましく用いられ、意図する目的のために有効な任意の濃
度または粒子サイズで使用することができる。本発明に
用いられるビーズの粒子サイズとしては、０．１〜２０
μm が好ましく、さらには、０．１〜５μm が好まし
い。ビーズの塗布量は０．００５〜５．０ｇ／m²の範囲
で用いることが好ましく、さらには、０．０５〜０．５
ｇ／m²の範囲が好ましい。ビーズは球状である必要はな
く、任意の形状のものであってよい。本発明のアブレー
ション記録材料のオーバーコート層におけるポリテトラ
フルオロエチレンビーズの使用は、特開平８−１０８６
２２号に記載されているように、耐引っ掻き性、耐摩耗
性の向上、および指紋付着性、グレア（glare)を減少さ
せるための艶消し仕上げをする上で有効である。

【００１１】本発明において、オーバーコート層の動摩
擦係数が０．１５以下であることが好ましい。さらには
０．１０以下であることが好ましい。本発明における動
摩擦係数（μｋ）とはＪＩＳ Ｋ７１２５に記載の摩擦
係数試験方法と同様の原理で求めることができる。２５
℃６０％ＲＨの条件下でハロゲン化銀感光材料を１時間
以上放置した後鋼球（例、直径０．５〜５mm）に一定の
荷重（接触力：Ｆｐ例、５０〜２００ｇ）を加え、アブ
レーション記録材料の表面を一定のスピード（例、２０
〜１００cm／min ）で滑らせ、そのときの（接線力）
（Ｆｋ）を測定し、下記、数１で求める。

【００１２】

【数１】

【００１３】例えば新東科学（株）製表面性測定機（HE
IDON−１４型）で、測定することができる。

【００１４】本発明の着色剤層の着色剤には、顔料、無
機微粒子または色素を用いる。好ましく用いることがで
きる顔料、無機微粒子には、アゾ顔料、レーキ顔料、ア
ジン化合物等の有機顔料、カーボンブラック、グラファ
イト、チタンブラック、金属フタロシアニン、酸化チタ
ンなどの金属酸化物、コロイド銀などが含まれる。本発
明の着色剤層に用いる顔料、無機微粒子を塗布した場合
の色としては、印刷製版用途の画像形成の場合はＵＶ領
域に吸収を有することが必要であり、医療用途の場合に
は、黒色であることが必要である。このため、顔料、無
機微粒子の色を与える粒子サイズもさまざまであるが、
５〜５００nmの粒子サイズが好ましく、特に５〜２５０
nmの粒子サイズが好ましい。本発明に用いる顔料、無機
微粒子の塗布量は、レーザー未照射部分で濃度２．５以
上（印刷用途の場合はＵＶ領域の吸収値、医療用途の場
合は可視域の吸収値）の吸収を有する塗布量であればど
の程度でもよく、その量は使用する無機微粒子の種類、
サイズによっても異なる。例えば、カーボンブラック
（粒径２４nm）の場合は塗布量０．６７ｇ／m²で、ＵＶ
濃度４．０、可視濃度２．７であり、コロイド銀（粒径
２０nm）の場合は塗布量０．５ｇ／m²で、ＵＶ濃度３．
５、可視濃度０．４である。これらの顔料、無機微粒子
でレーザー波長に吸収を有するものは、レーザー波長吸
収物質と、着色剤の両者の役割を兼ねることができるの
で、これ以外のレーザー波長吸収物質が必要なくなる、
もしくは量を低減できる点で好ましい。

【００１５】本発明に用いる顔料、無機微粒子の製法
は、上記粒子サイズを満たす製法のものであればいずれ
でもよい。例えば、カーボンブラック原料としては、Do
nnel Voet 著の“Carbon Black" Marcel Dekker,Inc.(1
976)に記載されているようなチャンネル法、サーマル
法、およびファーネス法など任意の製法のものが使用で
きる。

【００１６】本発明の着色剤層に用いることができる色
素には、レーザーの作用によってアブレーションされる
ことができるならば、いずれの色素でも使用することが
できる。たとえば、米国特許第４，５４１，８３０号、
同第４，６９８，６５１号、同第４，６９５，２８７
号、同第４，７０１，４３９号、同第４，７５７，０４
６号、同第４，７４３，５８２号、同第４，７６９，３
６０号及び同第４，７５３，９２２号明細書に記載され
ている色素を好ましく用いることができる。これらの色
素は、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
これらの色素は、約０．０５〜約１ｇ／m²の塗被量で用
いられることができる。

【００１７】本発明のアブレーション記録材料の着色剤
層に好ましく用いられるバインダーは硝酸セルロース、
カルボキシアルキルセルロースの硝酸エステル類であ
る。

【００１８】本発明に用いるカルボキシアルキルセルロ
ースの硝酸エステル類とは、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキ
ルセルロース類を公知の硝酸エステル化用混酸、例え
ば、硫酸、硝酸、そして水からなる硝酸エステル化用混
酸で反応を行い、カルボキシアルキルセルロース中に含
まれる硝酸エステル基置換度が０．２以上、カルボキシ
アルキルエーテル基置換度が０．０５以上であるものを
いい、詳しくは特開平５−３９３０１号公報、特開平５
−３９３０２号公報に示された水性セルロース誘導体を
言う。

【００１９】本発明に用いるカルボキシアルキルセルロ
ースの硝酸エステル類の硝酸エステル基置換度の好まし
い範囲は０．２以上２．２以下であり、カルボキシアル
キルエーテル基置換度の好ましい範囲は０．０５以上
１．５以下である。硝酸エステル基置換度が０．２未満
では顕色剤や染料の分散性及び耐水性が不十分であり、
カルボキシアルキルエーテル基置換度が０．０５未満で
は水への溶解性が不十分になり、実質的に水溶性バイン
ダーとして用いることが困難となる。

【００２０】また、硝酸エステル基置換度が２．２を越
えると、水と有機溶剤との混合溶剤に溶解または分散す
るために、有機溶剤の量を増加させる必要を生じる。ま
た、カルボキシアルキルエーテル基置換度が１．５を越
えると、塗布面の耐水性がやや不十分となる傾向があ
る。本発明に用いるカルボキシアルキルセルロースの硝
酸エステル類のカルボキシル基は、一部、あるいは全部
中和されていてもかまわない。中和されることにより水
及び水を主成分とした水溶性有機溶剤への溶解度が上が
る。中和のためにはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミン等の陽イ
オンの１種または２種以上を用いることが出来る。この
場合、中和の程度は、目的とする溶液の水、有機溶剤等
の組成に応じて任意に決定されるが、一般的には、含ま
れるカルボキシル基の５０％以上が中和されていること
が好ましい。

【００２１】本発明に用いる硝酸セルロース、カルボキ
シアルキルセルロースの硝酸エステル類は、単独で使用
してもよいし、公知のバインダーの少なくとも一種と組
み合わせて用いることもできる。

【００２２】前述したバインダー以外で、本発明の記録
材料の着色剤層に用いられる高分子バインダーとして
は、米国特許第５３３０８７６号に記載されているよう
なサイズ排除クロマトグラフィーで測定したポリスチレ
ン等価分子量が１０万以上で、分解性のポリマーが好ま
しい。ここで分解性とは、レーザー画像化の際に得られ
る温度において素早く熱分解して十分量の気体および揮
発性フラグメントを与えるバインダーか、あるいは少量
の酸存在下で分解温度が著しく低下するバインダーを意
味する。

【００２３】本発明のアブレーション記録材料は、支持
体と着色剤層の間に中間層を設けることが好ましく、さ
らには、該レーザー波長に吸収を有する物質を含有する
ことが好ましい。これは該中間層を設けることによりア
ブレ００００００が上がり、前述のレーザー照射部のＤ
ｍｉｎを低減できるからである。本発明の中間層には、
着色剤層に用いられる他の任意のバインダーを組み合わ
せて用いても良い。中間層のバインダーの塗布量として
は、可能な限りＤｍｉｎが低減できる量ならばいずれで
もよいが、０．０５〜２ｇ／ｍ² が好ましく、更には
０．１〜１．５ｇ／ｍ² が好ましい。また、中間層を支
持体との密着を兼ねる層、例えば下塗り層としてもよ
く、その場合のバインダーの塗布量としては０．０５〜
０．５ｇ／ｍ² が好ましい。

【００２４】本発明のレーザーアブレーションによる画
像形成では、アブレートされた材料が支持体から離れて
周囲の空気中に散らばる。このアブレートされた材料の
中にはレーザー装置の周囲に集まり、レーザーで書き込
まれた部分に堆積するものがある。この堆積物はレーザ
ー光を遮り、前述のＤｍｉｎを許容レベル以上に増加さ
せ、画質を実用に耐えなくさせてしまう場合がある。こ
のアブレートされた材料を空気流により除去することが
望ましく、そのような除去装置が特開平８−７２４００
号に記載されている。

【００２５】本発明のアブレーション記録材料は、特開
平８−４８０５３号に開示されているように、レーザー
照射後の最小記録濃度（Ｄｍｉｎ）が０．１１以下であ
ることが好ましい。これはこの濃度以下であると目に見
えるラスターラインが大幅に削減されるからである。こ
のためにはレーザーダイオードによって発生される書き
込み用レーザー光線の記録材料上での強度が０．１ミリ
ワット／平方ミクロン（ｍＷ／μｍ² ）以上であること
が好ましい。

【００２６】本発明の方法を使用してレーザーアブレー
ション画像を得るためには、７００ｎｍ以上に発光を有
する赤外域のダイオートレーザーを使用することが好ま
しい。これは、大きさが小さいこと、コストが低いこ
と、安定性が良好であること、信頼性が良好であるこ
と、頑丈であること、変調がしやすいことといった実質
的な利点があるからである。本発明で用いることのでき
るレーザーは市販されている。例えば、スペクトラダイ
オード研究所（Spectra Diode Labs) からのレーザーモ
デルＳＤＬ−２４２０−Ｈ２またはソニー株式会社から
のレーザーモデルＳＬＤ３０４Ｖ／Ｗを使用することが
できる。

【００２７】実用に際しては、本発明のアブレーション
記録材料の中間層などに赤外吸収物質、例えばカーボン
ブラック、または米国特許４９７３５７２号に記載され
ているシアニン赤外吸収色素、または米国特許４９４８
７７７号、同４９５０６４０号、同４９５０６３９号、
同４９４８７７６号、同４９４８７７８号、同４９４２
１４１号、同４９５２５５２号、同５０３６０４０号、
同４９１２０８３号、同５３６０６９４号、同５３８０
６３５号および特願平８−１８９８１７号に記載されて
いる赤外吸収物質を含有させる。本発明に好ましく用い
られる赤外吸収物質の代表例を以下に示すが、これらに
限定されるものではない。

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】レーザー光線は画像形成層中に吸収され、
そして内部変換として知られる分子過程によって熱に変
換される。上記の熱変換のための赤外吸収物質は画像形
成層自身に含まれていても、又これと組み合わされた別
の層、すなわち画像形成層の上層や下層に含まれても良
い。本発明の方法におけるレーザー照射はアブレーショ
ン記録材料の画像形成層を通して行われるので、本発明
の画像形成は単シート法（すなわち、別の受容材料を必
要としない方法）であることができる。本発明に用いら
れる赤外吸収物質の塗布量はレーザー波長の吸光度で
０．５以上、更には１．０以上、特に１．５以上を与え
る量が好ましい。

【００３１】本発明のアブレーション記録材料のバック
層のベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１
９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方
法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求め
ることができる。本発明のアブレーション記録材料のバ
ック層の最外層表面のベック平滑度は、４０００秒以下
であり、より好ましくは１０秒〜４０００秒である。こ
れは記録材料同士の接着性や剥離性、露光用ハードの搬
送性の点から重要である。

【００３２】ベック平滑度は、前記バック層の最外層に
含有させるマット剤の平均粒径および添加量を種々変化
させることによってコントロールすることができる。本
発明において好ましいマット剤の平均粒径は、２０μｍ
以下であり、特に０．４〜１０μｍの範囲である。本発
明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４００mg
／m²、特に１０〜２００mg／m²の範囲である。

【００３３】本発明に用いられるマット剤は、取り扱い
性の上で悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのよ
うなものでもよい。無機系のマット剤としては、二酸化
ケイ素、チタンおよびアルミニウムの酸化物、亜鉛およ
びカルシウムの炭酸塩、バリウムおよびカルシウムの硫
酸塩、カルシウムおよびアルミニウムのケイ酸塩など、
有機系のマット剤としては、セルロースエステル類、ポ
リメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリジビ
ニルベンゼンおよびこれらのコポリマーなどの有機重合
体のマット剤が挙げられる。

【００３４】本発明では、特開平３−１０９５４２号公
報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載された多
孔性のマット剤、特開平４−１２７１４２号公報３頁右
上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されたアルカリで表
面修飾したマット剤、特願平４−２６５９６２号明細書
の段落番号「０００５」から「００２６」に記載された
有機重合体のマット剤を用いることがより好ましい。

【００３５】また、これらのマット剤を２種以上併用し
てもよい。例えば、無機系のマット剤と有機系のマット
剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併
用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒
径の異なるマット剤の併用（例えば特願平４−２６５９
６２号に記載されている平均粒径が１．５μｍ以上のマ
ット剤と平均粒径が１μｍ以下のマット剤の併用）など
がある。

【００３６】本発明において、表面抵抗率が２５℃３０
％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下の層（以下「導電層」
と記す）を付与することが好ましい。導電性物質とし
て、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物など
を用いることによって得られる。本発明に用いられる導
電性金属酸化物として好ましいのは結晶性の金属酸化物
粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属
酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むも
の等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましい。
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、Ｂ
ａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 等、あるいはこれらの複合酸
化物が良く、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 及びＳｎＯ₂ が好ま
しい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対し
てはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎ
ｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ₂ に対してはＮ
ｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添
加量は０．０１mol ％〜３０mol％の範囲が好ましい
が、０．１mol ％〜１０mol ％であれば特に好ましい。

【００３７】本発明に好ましく用いる金属酸化物微粒子
は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０⁷ Ω-cm
以下、特に１０⁵ Ω-cm 以下であることが好ましい。こ
れらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、
同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号などに
記載されている。更に又、特公昭５９−６２３５号に記
載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状
物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させ
た導電性素材を使用してもよい。利用できる粒子サイズ
は１０μ以下が好ましいが、２μ以下であると分散後の
安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだけ小
さくする為に、０．５μ以下の導電性粒子を利用するこ
とが好ましい。これによって、導電層を設けても支持体
を透明に保つことが可能になるからである。又、導電性
材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さは３０μｍ
以下で直径が２μ以下が好ましく、特に好ましいのは長
さが２５μｍ以下で直径０．５μ以下であり長さ／直径
比が３以上である。

【００３８】本発明に用いられる導電性高分子化合物と
しては、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米
国特許第４，１０８，８０２号、同４，１１８，２３１
号、同４，１２６，４６７号、同４，１３７，２１７号
に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第４，０７０，１
８９号、ＯＬＳ２，８３０，７６７号、特開昭６１−２
９６３５２号、同６１−６２０３３号等に記載のポリマ
ーラテックス等が好ましい。以下に本発明の導電性高分
子化合物の具体例を示すが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】本発明に用いられる導電性金属酸化物又は
導電性高分子化合物はバインダー中に分散又は溶解させ
て用いられる。バインダーとしては、フィルム形成能を
有するものであれば特に限定されるものではないが、例
えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロ
ース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙
げることができる。特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラ
チン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、
ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブ
チル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好まし
い。

【００４２】本発明に用いられる導電性金属酸化物ある
いは導電性高分子化合物をより効果的に使用して導電層
の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物質の
体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十
分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要で
あるので、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物の体積含有率は５〜９５％の範囲が望ましい。本発明
に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物
の使用量は、アブレーション記録材料一平方メートル当
たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特に０．１〜１０ｇ
が好ましい。本発明の導電層の表面抵抗率は２５℃３０
％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下で、好ましくは１０¹¹
Ω以下が良い。これにより良好な帯電防止性が得られ
る。本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高
分子化合物を含有する導電層は、構成層として少なくと
も一層設けることが好ましい。例えば、表面保護層、バ
ック層、下塗層などのいずれでもよいが、必要に応じて
２層以上設けることもできる。

【００４３】本発明においては、上記導電性物質の他
に、更に含フッ素界面活性剤を併用することによって更
に良好な帯電防止性を得ることができる。本発明に用い
られる好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素数４
以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基、又はアリ
ール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン
酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸
（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳
香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベ
タイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウ
ム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホ
アンモニウム塩）又はノニオン基（置換、無置換のポリ
オキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタ
ン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。これらの含
フッ素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号、英国特
許第１，３３０，３５６号、米国特許第４，３３５，２
０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１
７，９１５号、特開昭５５−１４９９３８号、同５８−
１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２号、な
どに記載されている。これらの具体例のいくつかを以下
に記す。

【００４４】

【化６】

【００４５】本発明に用いられるアブレーション記録材
料の支持体には、寸度安定性があり、しかもレーザーの
熱に耐えられるならば、いずれの材料でも使用できる。
このような材料としては、ポリ（エチレンナフタレー
ト）、ポリ（エチレンテレフタレート）などのポリエス
テル；ポリアミド；ポリカーボネート；酢酸セルロース
などのセルロースエステル；ポリ（フッ化ビニリデン）
やポリ（テトラフルオロエチレン−共−ヘキサフルオロ
プロピレン）などのフッ素ポリマー；ポリオキシメチレ
ンなどのポリエーテル；ポリアセタール；ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはメチルペン
テンポリマーなどのポリオレフィンおよびポリイミド−
アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドが含まれ
る。支持体の厚さは、一般に約５〜約２００μｍであ
る。また所望であれば、米国特許４６９５２８８号、同
４７３７４８６号に記載されているような下塗り層を支
持体に塗布してもよい。好ましい実施態様では支持体は
透明である。

【００４６】本発明において、画像の耐久性を更に高め
るためにもちいられる、レーザー照射後の画像形成層を
有する側の表面の画像保護の方法に関しては、例えば特
表平５−５０４００８号、特開平６−３４４６７６号に
記載されているような画像保護用積層性シートを積層す
ることにより達成される。これらの方法は、耐久性層を
画像に面するようにして、耐久性層と支持体とを含む積
層用シートを画像に積層させることにより行われる。次
に画像が耐久性層で保護されたまま残るように支持体層
は画像から取り外される。該耐久性層は実質的に透明か
つ対磨耗性を有する。特に、特開平６−３４４６７６号
に記載される保護方法を採用すれば、印刷において用い
られる強力な接着剤テープの繰り返しの使用および保護
された画像の繰り返しの溶剤洗浄に対しても耐久性層の
剥離がない。

【００４７】本発明で用いられる耐久性層材料として
は、特開平６−３４４６７６号に記載のシロキサンを含
有する重合有機材料を使用することができる。シロキサ
ン含有重合材料はどのような方法で作成してもよいが、
例えばビニルエーテル機で官能化された有機単量体また
はオリゴマーと、シロキサン単量体またはオリゴマーと
を共重合化することにより作製される。画像上の耐久性
層は３０μｍ以下の厚みを有するが、解像度の望ましく
ない損失を防止するためには、１０μｍ以下の厚みを有
するのが好ましく、より好ましくは、０．５〜６μｍの
範囲である。

【００４８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００４９】実施例１ ＜バック層の作製＞二軸延伸し、両面グロー放電処理し
たポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μ
ｍ）に下記バック第１層、第２層、第３層を塗布した。

【００５０】（１）バック第１層（導電層）の塗設 塩化第２スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液がｐＨ３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２ス
ズと酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱
を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を
得た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離し
た。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離に
よって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを
除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００
重量部を水１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱
した焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．００５
μm の酸化第二スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子を
得た。この微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・cmであった。
上記微粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をｐＨ
７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後横型サンドミル
（ダイノミル、Willy A. Backfen ＡＧ製）で滞留時間
が３０分になるまで分散して、一次粒子が一部凝集して
２次凝集体として０．０５μm になる分散液を調製し
た。

【００５１】下記処方の液を乾燥膜厚が０．３μm にな
るように塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥した。 ・上記導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₂ 、０．１５μm ） １００重量部 ・ゼラチン（Ｃａ⁺⁺を１００ppm 含有した石灰処理ゼラチン） １０重量部 ・水 ２７０重量部 ・メタノール ６００重量部 ・レゾルシン ２０重量部 ・ポリ（重合度10）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１重量部

【００５２】（２）バック第２層の塗設 表面処理、下塗り層、バック第１層（導電層）の塗設後
に、下記処方の液を乾燥膜厚が１．２μm になるように
塗布した。乾燥は１１０℃で行った。 ・ジアセチルセルロース １００重量部 ・トリメチロールプロパン−３−トルエンジイソシアネート ２５重量部 ・メチルエチルケトン １０５０重量部 ・シクロヘキサノン １０５０重量部

【００５３】（３）バック第３層（滑り層）の塗設 （３−１）滑り層第１液の調製 下記の１液を９０℃加温溶解し、２液に添加後、高圧ホ
モジナイザーで分散し滑り分散原液とした。 １液 ・滑り剤：C₆H₁₃CH(OH)(CH₂)₁₀COOC₄₀H_6１ ０．７ ｇ ・滑り剤：n-C₁₇H₃₅COOC₄₀H_8１ １． １ｇ ・キシレン ２． ５ｇ（３−２）滑り層第２液の調製 上記滑り層第１液に下記のバインダー、溶液を加え塗布
液とした。 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ３４．０ｇ ・ジアセチルセルロース ３．０ｇ ・アセトン ６００．０ｇ ・シクロヘキサノン ３５０．０ｇ ・球形シリカマット剤（平均粒径３．５μm ） ３．０ｇ （３−３）滑り層塗設 上記塗布液を１０cc／m²の塗布量でバック層最上層に塗
布した。このバック層のベック平滑度は５００秒であっ
た。

【００５４】＜バインダーＡ液、Ｂ液の調製＞無水グル
コース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が２．
１、カルボキシメチルエーテル基置換度が０．７のカル
ボキシメチルセルロースの硝酸エステルの１５％溶液
（このうちアセトン３５％、水５０％で、アンモニア水
にてｐＨ６．６に調整）をバインダーＡ液とする。無水
グルコース単位１個あたりの硝酸エステル基置換度が
２．０、カルボキシメチルエーテル基置換度が０．７の
カルボキシメチルセルロースの硝酸エステルの１５％溶
液（このうちエタノール３５％、水５０％で、アンモニ
ア水にてｐＨ５．７に調整）をバインダーＢ液とする。

【００５５】＜中間層の作製＞以下に示す組成の塗布液
を前記バック層を塗布した１００μ厚みのポリエチレン
テレフタレート透明支持体の反対側に塗布し、中間層を
作製した。 中間層１ 下記組成の塗布液をカルボキシメチルセルロースの硝酸
エステル塗布量が０．２５ｇ／m²となるように塗布し
た。 ・前述のバインダーＡ液 １０．６ｇ ・アセトン ９．４ｇ ・水 １３．４ｇ 中間層２ 中間層１の塗布液に例示赤外吸収物質(1) を加え、カル
ボキシメチルセルロースの硝酸エステル塗布量が０．２
５ｇ／m²、例示赤外吸収物質(1) の塗布量が０．０５ｇ
／m²となるように塗布した。 中間層３ 中間層２の赤外吸収物質を例示赤外吸収物質(5) にかえ
た以外は中間層２と同様な中間層を作製した。

【００５６】＜着色剤層の作製＞ 着色剤層１ 下記組成の混合物をペイントシェーカーで均一に分散し
た後、カーボンブラックの塗布量が０．６７ｇ／m²とな
るように塗布した。 ・硝酸セルロース（ＲＳ１／８秒、ダイセル化学工業（株）製） ５ｇ ・イソプロピルアルコール ２．１４ｇ ・メチルイソブチルケトン ２６．６ｇ ・メチルエチルケトン ６２．０ｇ ・ソルスパースＳ２００００（ゼネガ株式会社製） １．３５ｇ ・ソルスパースＳ１２０００（ゼネガ株式会社製） ０．２３ｇ ・カーボンブラック（粒子径２４nm） ５ｇ 着色剤層２ 下記組成の混合物をペイントシェーカーで均一に分散し
た後、チタンブラックの塗布量が０．７４ｇ／m²となる
ように塗布した。 ・硝酸セルロース（ＲＳ１／８秒、ダイセル化学工業（株）製） ５ｇ ・イソプロピルアルコール ２．１４ｇ ・メチルイソブチルケトン ２６．６ｇ ・メチルエチルケトン ６２．０ｇ ・ソルスパースＳ２００００（ゼネガ株式会社製） １．３５ｇ ・ソルスパースＳ１２０００（ゼネガ株式会社製） ０．２３ｇ ・チタンブラック１２Ｓ（粒子径５８nm、三菱マテリアル（株）製) ５．５ｇ 着色剤層３ 下記組成の混合物をペイントシェーカーで均一に分散し
た後、BONTORON N-01の塗布量が１．０ｇ／m²となるよ
うに塗布した。 ・硝酸セルロース（ＲＳ１／８秒、ダイセル化学工業（株）製） ５ｇ ・イソプロピルアルコール ２．１４ｇ ・メチルイソブチルケトン ２６．６ｇ ・メチルエチルケトン ６２．０ｇ ・ソルスパースＳ２００００（ゼネガ株式会社製） １．３５ｇ ・ソルスパースＳ１２０００（ゼネガ株式会社製） ０．２３ｇ ・BONTORON N-01 （ダイセル化学工業（株）製) ７．５ｇ 着色剤層４ 着色剤層５のBONTORON N-01 をBONTORON S-34 、ダイセ
ル化学工業（株）製に変更した以外は着色層５と同様に
作製した。 着色剤層５ ・硝酸セルロース（１０００Ｓ アクアロン社製） ０．６０ｇ／m² ・例示赤外吸収物質(1) ０．２２ｇ／m² ・色素Ｄ−１ ０．２８ｇ／m² ・色素Ｄ−２ ０．１６ｇ／m² ・色素Ｄ−３ ０．１３ｇ／m²

【００５７】

【化７】

【００５８】＜オーバーコート層の作製＞以下に示すオ
ーバーコート層を前記の着色剤層の上に塗布し、試料１
〜２４を作製した。 オーバーコート層１ ・例示バインダーＢ−１ ０．２５ｇ／m² ・フローレンＴＧ７１０（共栄社化学製） ０．０３ｇ／m² オーバーコート層２ ・例示バインダーＢ−１ ０．２５ｇ／m² ・ポリテトラフルオロエチレンのビーズ（粒子サイズ０．２μm ） （ゾニールTLP-10F-1 、三井・デュポンフロロケミカル（株）製） ０．１５ｇ／m² ・フローレンＴＧ７１０（共栄社化学製） ０．０３ｇ／m² オーバーコート層３ ・例示バインダーＢ−３ ０．２５ｇ／m² ・ポリテトラフルオロエチレンのビーズ（粒子サイズ０．２μm ） （ゾニールTLP-10F-1 、三井・デュポンフロロケミカル（株）製） ０．１５ｇ／m² ・フローレンＴＧ７１０（共栄社化学製） ０．０３ｇ／m² オーバーコート層４ ・例示バインダーＢ−４ ０．２５ｇ／m² ・ポリテトラフルオロエチレンのビーズ（粒子サイズ０．２μm ） （ゾニールTLP-10F-1 、三井・デュポンフロロケミカル（株）製） ０．１５ｇ／m² ・フローレンＴＧ７１０（共栄社化学製） ０．０３ｇ／m² オーバーコート層５ ・例示バインダーＢ−５ ０．２５ｇ／m² ・ポリテトラフルオロエチレンのビーズ（粒子サイズ０．２μm ） （ゾニールTLP-10F-1 、三井・デュポンフロロケミカル（株）製） ０．１５ｇ／m² ・フローレンＴＧ７１０（共栄社化学製） ０．０３ｇ／m² オーバーコート層６ ・ポリメチルメタクリレート ０．２５ｇ／m² ・ポリテトラフルオロエチレンのビーズ（粒子サイズ０．２μm ） （ゾニールTLP-10F-1 、三井・デュポンフロロケミカル（株）製） ０．１５ｇ／m² ・フローレンＴＧ７１０（共栄社化学製） ０．０３ｇ／m² オーバーコート層７ ・ポリウレタン ０．２５ｇ／m² ・ポリテトラフルオロエチレンのビーズ（粒子サイズ０．２μm ） （ゾニールTLP-10F-1 、三井・デュポンフロロケミカル（株）製） ０．１５ｇ／m² ・フローレンＴＧ７１０（共栄社化学製） ０．０３ｇ／m² オーバーコート層８ ・ポリウレタン ０．２５ｇ／m² ・フローレンＴＧ７１０（共栄社化学製） ０．０３ｇ／m²

【００５９】以上の中間層、着色剤層およびオーバーコ
ート層の組み合わせは表１に示す通りである。

【００６０】＜画像記録のための露光条件＞特開平８−
４８０５３号に記載されているのと同様な画像露光装置
のドラムに各試料をその着色剤層を外側に向けて固定し
た。この装置は、移動ステージに搭載されたレンズ径に
１個のダイオードレーザーが接続されており、焦点を試
料表面に合わせている（但し、レーザー出力を上げたい
場合には、数個のダイオードレーザーを接続合波するこ
と及び書き込み速度を上げられるように数個のレーザー
アレイが可能となるように作製されている）。使用した
ダイオードレーザーはSpectra Diode Labs製ＳＤＬ−２
４３０（波長範囲：８００〜８３０ｎｍ）であり、上記
レンズ系を通して得られたスポットサイズは１０μｍ
（半値幅：７μｍ）、焦点面での出力は１００ｍＷであ
った。上記画像形成装置の試料を巻き付けたドラムの回
転数を変化させて照射量を変化させ、試料面の照射量を
７００ｍＪ／ｃｍ² に設定した。また、横方向の移動に
ついては、移動ステージによってダイオードレーザーを
移動させて、照射ビームの中心間距離が７μｍとなるよ
うな速度に設定した。さらに、レーザーによって照射さ
れた表面の物質の除去を効果的に行うために、特開平８
−７２４００号と同様な装置を用いて、レーザー照射を
しながら空気流を吹き付けて、着色剤やバインダー等を
除去した。

【００６１】＜ＵＶ領域のＤｍａｘ（最高濃度）、Ｄｍ
ｉｎ（最低濃度）の評価＞Macbeth 社製の濃度計ＴＤ９
０４（ＵＶフィルター使用）を用いて、レーザー未照射
部分と照射部分の濃度を測定して、ＵＶ領域のＤｍａｘ
（最高濃度）、Ｄｍｉｎ（最低濃度）とした。得られた
結果を表１に示す。

【００６２】＜熱分解温度の測定＞オーバーコート層に
用いたバインダーの熱分解温度はセイコー電子工業
（株）製ＤＴＡ／ＴＧ測定装置（ＳＳＣ／５２００）を
用いて、バインダー１０mgについて１０℃／min の速度
で昇温して室温〜５００℃における重量変化を測定し、
重量が５０％減少した温度を熱分解温度とした。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１より、本発明の低熱分解性ポリマーを
オーバーコート層のバインダーに用いた試料がＤmin の
点で優れていることが分かる。また、本発明の中でも中
間層を用いた試料がＤmin の点でさらに優れていること
が分かる。その中でもさらに中間層にレーザー波長に吸
収を有する赤外色素を添加した試料のＤmin が低いこと
が分かる。

【００６５】実施例２ 実施例１で作製した試料１〜９について以下に示す動摩
擦係数の測定および膜強度の測定を行った。 ＜動摩擦係数の測定＞ 動摩擦係数（μｋ） ２５℃６０％ＲＨの環境下にて、１時間放置した後、直
径０．５mmの鋼球で、荷重１００ｇ、スピード６０cm／
min 、で動摩擦係数を求めた。 ＜膜強度の測定＞試料を２５℃、６０％ＲＨの環境下に
２時間放置後、半径０．０２５mmのダイヤ針で着色剤層
を有する側の試料膜面に圧着し、１０mm／秒の速さで移
動しながら、針の荷重を連続的に変化させ、膜が破壊す
るときの荷重（ｇ）を測定した。得られた結果を表２に
示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】表２より、本発明のオーバーコート層のバ
インダーとして低熱分解性ポリマーを用いた試料はその
他のポリマーを用いた試料と同等の膜強度を有してお
り、低熱分解性ポリマーを使用しても膜強度の低下は起
こらないことが分かる。また、オーバーコート層にポリ
テトラフルオロエチレンビーズを用いた試料は用いない
試料に比べて膜強度的に非常に優れていることが分か
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年４月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明においては、下記の実施態
様が特に好ましい。 １）該オーバーコート層がポリテトラフルオロエチレン
ビーズを含有することを特徴とする上記の解決手段に述
べたアブレーション材料。 ２）該着色剤層中に顔料または無機微粒子を含有するこ
とを特徴とする上記の解決手段に述べたアブレーション
材料。 ３）該着色剤層中にカーボンブラックを含有することを
特徴とする上記の解決手段に述べたアブレーション材
料。 ４）該アブレーション記録材料の支持体と画像形成層と
の間に少なくとも一層の中間層を有することを特徴とす
る上記の解決手段に述べたアブレーション材料。 ５）該オーバーコート層の動摩擦係数が０．１５以下で
あることを特徴とする上記の解決手段に述べたアブレー
ション材料。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】本発明のアブレーション記録材料は、支持
体と着色剤層の間に中間層を設けることが好ましく、さ
らには、該レーザー波長に吸収を有する物質を含有する
ことが好ましい。これは該中間層を設けることによりア
ブレーション効率が上がり、前述のレーザー照射部のＤ
ｍｉｎを低減できるからである。本発明の中間層には、
着色剤層に用いられる他の任意のバインダーを組み合わ
せて用いても良い。中間層のバインダーの塗布量として
は、可能な限りＤｍｉｎが低減できる量ならばいずれで
もよいが、０．０５〜２ｇ／ｍ² が好ましく、更には
０．１〜１．５ｇ／ｍ² が好ましい。また、中間層を支
持体との密着を兼ねる層、例えば下塗り層としてもよ
く、その場合のバインダーの塗布量としては０．０５〜
０．５ｇ／ｍ² が好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５２】（２）バック第２層の塗設 表面処理、バック第１層（導電層）の塗設後に、下記処
方の液を乾燥膜厚が１．２μm になるように塗布した。
乾燥は１１０℃で行った。 ・ジアセチルセルロース １００重量部 ・トリメチロールプロパン−３−トルエンジイソシアネート ２５重量部 ・メチルエチルケトン １０５０重量部 ・シクロヘキサノン １０５０重量部

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】表２より、本発明のオーバーコート層のバ
インダーとして低熱分解性ポリマーを用いた試料はその
他のポリマーを用いた試料と同等の膜強度を有してお
り、低熱分解性ポリマーを使用しても膜強度の低下は起
こらないことが分かる。また、オーバーコート層にポリ
テトラフルオロエチレンビーズを用いた試料は用いない
試料に比べて動摩擦係数が小さく膜強度的に非常に優れ
ていることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｓ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レーザーを利用して像様加熱する工程を
   施すアブレーション記録材料において、支持体上に少な
   くとも一層の着色剤層を有し、該像様加熱工程は該着色
   層側から行い、該着色層上に少なくとも一層のオーバー
   コート層を有し、該オーバーコート層中に空気中におい
   て重量の５０％が分解する温度が３００℃以下である非
   自己酸化性の低温熱分解性ポリマーを含有することを特
   徴とするアブレーション記録材料。
2. 【請求項２】 該オーバーコート層がポリテトラフルオ
   ロエチレンビーズを含有することを特徴とする請求項１
   記載のアブレーション記録材料。
3. 【請求項３】 該着色剤層中に顔料または無機微粒子を
   含有することを特徴とする請求項１記載のアブレーショ
   ン記録材料。
4. 【請求項４】 該着色剤層中にカーボンブラックを含有
   することを特徴とする請求項１記載のアブレーション記
   録材料。
5. 【請求項５】 該アブレーション記録材料の支持体と画
   像形成層との間に少なくとも一層の中間層を有すること
   を特徴とする請求項１記載のアブレーション記録材料。