JPH10176010A - プロピレン‐エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性と耐衝撃性の物性バランスに優れたプロ
ピレン‐エチレンブロック共重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 (A) Mg、Ti、ハロゲンおよび電子供与性
化合物を必須成分とする固体成分、(B) 有機Al化合物お
よび(C) アルキルアルコキシシラン化合物からなるα‐
オレフィン重合用触媒の存在下で、（ａ）プロピレンを
重合して高結晶性ポリプロピレンを製造する工程、およ
び（ｂ）プロピレンとエチレンを共重合する工程を行う
ところのプロピレン‐エチレンブロック共重合体の製造
方法において、工程（ｂ）を、(D) 金属（Ａｌを除く）
ハロゲン化物の存在下に行うことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン‐エチ
レンブロック共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび電子供与性
化合物を必須成分とする触媒成分と有機アルミニウム化
合物、シラン化合物からなるプロピレン重合用触媒はよ
く知られている。その際、シラン化合物を変えることに
よって、得られるポリプロピレンの立体規則性を変化さ
せることができる（特開平7-109309号公報）。このよう
に、ポリプロピレンの立体規則性を向上させ、その成形
品の剛性を改良することが行われてきた。

【０００３】さらに、ポリプロピレンは本来、耐衝撃性
が低いという欠点を有しているため、エチレン等の他の
オレフィンを共重合させることによって耐衝撃性を改良
する方法が広く行われている。ところがこの方法では、
耐衝撃性は向上するが、それに伴って剛性が低下する。
そこで、プロピレンと他のオレフィンとの重合比を変え
ながら段階的に重合する方法、すなわち多段重合を行う
ことにより、共重合体の剛性と耐衝撃性の物性バランス
を改良する方法が種々提案されている（例えば特公平3-
44564 号公報）。また、その他の改良法として、共重合
の際に特定のケイ素化合物を存在させることも知られて
いる（特開平6-73113 号公報）。しかしながら、いずれ
の方法でも、剛性と耐衝撃性の物性バランスに十分に優
れた前記ポリマーは未だ得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性と耐衝
撃性の物性バランスに優れたプロピレン‐エチレンブロ
ック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、プロピレンとエチレンの共重合反応の際に特定
のハロゲン含有化合物を添加することによって、剛性と
耐衝撃性の物性バランスに優れた共重合体が得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
性化合物を必須成分とする固体成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物および （Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物からなる重合触
媒の存在下で、（ａ）プロピレンを重合して高結晶性ポ
リプロピレンを製造する工程、および（ｂ）プロピレン
とエチレンを共重合する工程を行うところのプロピレン
‐エチレンブロック共重合体の製造方法において、工程
（ｂ）を、 （Ｄ）次式： ＭetＸ_n （前記式中、Ｘはハロゲン原
子を表し；ＭetはＡｌを除く金属原子を表し；ｎは金属
Ｍetの原子価を表す）で示されるハロゲン含有化合物の
存在下に行うことを特徴とする方法である。

【０００７】本発明の好ましい態様を以下に示す。 （イ）成分（Ｂ）が、トリアルキルアルミニウムから選
択されるところの重合触媒を使用する前記の方法。 （ロ）成分（Ｃ）が、分枝状のアルキル基もしくはアル
コキシ基または脂環式基を有する少なくとも１種のシラ
ン化合物から選択されるところの重合触媒を使用する前
記のいずれかに記載の方法。 （ハ）成分（Ｃ）が、炭素数２〜２０のアルコキシ基を
有する少なくとも１種のシラン化合物から選択されると
ころの重合触媒を使用する前記のいずれかに記載の方
法。 （ニ）工程（ｂ）において存在させる成分（Ｄ）が、Ｆ
ｅ、Ｂ、ＳｂおよびＧａから選ばれる金属のハロゲン化
物である前記のいずれかに記載の方法。 （ホ）工程（ａ）において製造されるポリプロピレン
が、ブロック共重合体の５０〜９８重量％であり、工程
（ｂ）において製造されるプロピレン‐エチレン共重合
体が５０〜２重量％である前記のいずれかに記載の方
法。 （ヘ）工程（ｂ）において製造されるプロピレン‐エチ
レン共重合体におけるエチレン含有量が、３０〜９５重
量％である前記のいずれかに記載の方法。 （ト）工程（ａ）および工程（ｂ）の順序で行う前記の
いずれかに記載の方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用する重合触媒におけ
る成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
び電子供与性化合物を必須成分とする。成分（Ａ）は、
それ自体公知の成分である。このような成分は通常、マ
グネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化合
物、さらに前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の
場合は、ハロゲン含有化合物をそれぞれ接触することに
より、調製される。

【０００９】マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^a Ｒ
^b で表される。ここで、Ｒ^a 及びＲ^b は同一か異なる炭
化水素基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原
子を示す。より詳細には、Ｒ^a 及びＲ^b の炭化水素基と
しては、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。

【００１０】これら化合物の具体例を下記に示す。下記
化学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：
プロピル、i-Ｐｒ：イソプロピル、Ｂｕ：ブチル、i-Ｂ
ｕ：イソブチル、t-Ｂｕ：ターシャリーブチル、Ｈｅ：
ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨ
ｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。

【００１１】ＭｇＭｅ₂ 、ＭｇＥｔ₂ 、Ｍｇ（i-Ｐｒ）
₂ 、ＭｇＢｕ₂ 、ＭｇＨｅ₂ 、ＭｇＯｃｔ₂ 、ＭｇＥｔ
Ｂｕ、ＭｇＰｈ₂ 、ＭｇｃｙＨｅ₂ 、Ｍｇ（ＯＭ
ｅ）₂ 、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ 、Ｍｇ
（ＯＨｅ）₂ 、Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＰ
ｈ）₂ 、Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）₂ 、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭ
ｇＣｌ、ＨｅＭｇＣｌ、i-ＢｕＭｇＣｌ、t-ＢｕＭｇＣ
ｌ、ＰｈＭｇＣｌ、ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢ
ｒ、ＢｕＭｇＢｒ、ＰｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯ
ＭｇＣｌ、ＢｕＯＭｇＣｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭ
ｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇ
Ｉ、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 。

【００１２】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
（Ｘ′）_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物
（前記式中、Ｘ′は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜２０個の炭化水素基、Ｍはホウ素、炭素、アルミニ
ウム、ケイ素又はリン原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭
化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接
触させる方法が挙げられる。

【００１３】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ′
及びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ‐プロピル（ｉ‐Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ‐ブチル（ｉ‐Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3-フェニルプロピル等のア
ルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１４】Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ 、Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ 、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄ 、Ｃ（Ｏｉ‐
Ｂｕ）₄ 、Ｃ（ＯＨｅ）₄ 、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｒ）₃ 、ＨＣ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ 、ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ 、Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ 、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ 、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＣ（Ｏｉ‐Ｂｕ）₃ 、ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂ 、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ 、
ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 。

【００１５】Ｍがケイ素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ 、Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ 、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ 、Ｓｉ（Ｏｉ‐Ｂｕ）
₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ 、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ 、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ 、Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂ ：Ｘ₃ Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＥｔ、
Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃ ＳｉＯＥ
ｔ、Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ。

【００１６】Ｍがホウ素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ 、Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ 、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１７】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｒ）₃ 、Ａｌ（Ｏｉ‐Ｐｒ）
₃ 、Ａｌ（ＯＢｕ）₃ 、Ａｌ（Ｏｔ‐Ｂｕ）₃ 、Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１８】Ｍがリンの場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ 、Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ 、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃ 、Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 。

【００１９】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第IIIa族金属（Ｍ′）の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ^a Ｒ^b
・ｐ（Ｍ′Ｒ^c _q ）で表される（Ｒ^a およびＲ^b は前記
と同義）。該金属（Ｍ′）としては、アルミニウム、亜
鉛、カルシウム等であり、Ｒ^c は炭素数１〜１２個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基である。また、ｑは金属Ｍ′の原子価を、ｐは０．
１〜１０の数を示す。Ｍ′Ｒ^c _q で表される化合物の具
体例としては、ＡｌＭｅ₃ 、ＡｌＥｔ₃ 、Ａｌ（ｉ‐Ｂ
ｕ）₃ 、ＡｌＰｈ₃ 、ＺｎＭｅ₂ 、ＺｎＥｔ₂ 、ＺｎＢ
ｕ₂ 、ＺｎＰｈ₂ 、ＣａＥｔ₂ 、ＣａＰｈ₂ 等が挙げら
れる。

【００２０】チタン化合物は、二価、三価及び四価のチ
タン化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリク
ロロブトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジク
ロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、
クロロトリエトキシチタン、クロロトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ロエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロ
ロジフェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。

【００２１】電子供与性化合物としては、カルボン酸
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結
合したリン、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等
が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２２】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス‐1,2 ‐シクロヘキサンジ
カルボン酸、シス‐4 ‐メチルシクロヘキセン‐1,2 ‐
ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、アニス酸、ｐ‐第三級ブチル安息香酸、ナフトエ
酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト
酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリ
ト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２３】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の無水物が使用し得る。

【００２４】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ‐トルイル酸メチル、ｐ
‐第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ‐アニス酸エチル、
α‐ナフトエ酸エチル、α‐ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ-2- エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００２５】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1-シ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシク
ロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシクロ
ヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、ｐ‐トルイル酸クロリド、ｐ‐トルイル酸ブ
ロミド、ｐ‐アニス酸クロリド、ｐ‐アニス酸ブロミ
ド、α‐ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ
皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミ
ド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミ
ド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが
挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２６】アルコール類は、一般式Ｒ^d ＯＨで表され
る。式においてＲ^d は炭素数１〜１２個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピ
ルフェノール、p-ターシャリー- ブチルフェノール、n-
オクチルフェノール等である。

【００２７】エーテル類は、一般式Ｒ^e ＯＲ^f で表され
る。式においてＲ^e 、Ｒ^f は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルであり、Ｒ^e とＲ^f は同じでも異なってもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ-2- エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エ
チルフェニルエーテル等である。

【００２８】成分（Ａ）の調製法としては、 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）及び電子供与性化合物（成分３）をその順序に接触
させる、 成分１と成分３を接触させた後、成分２を接触させ
る、 成分１、成分２および成分３を同時に接触させる、等
の方法が採用し得る。また、成分２を接触させる前にハ
ロゲン含有化合物と接触させることもできる。

【００２９】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素‐ケイ素結合
を有するハロゲン化ケイ素化合物、周期表第IIIa 族、
IVa族、Va族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライド
という。）等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素として
は、炭素数１〜１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環
式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体が
使用される。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合
物では、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチル
アイオダイド、メチレンクロライド、メチレンブロマイ
ド、メチレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホル
ム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化
炭素、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルア
イオダイド、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジブロモエタ
ン、1,2-ジヨードエタン、メチルクロロホルム、メチル
ブロモホルム、メチルヨードホルム、1,1,2-トリクロロ
エチレン、1,1,2-トリブロモエチレン、1,1,2,2-テトラ
クロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエ
タン、ヘキサブロモエタン、n-プロピルクロライド、1,
2-ジクロロプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタ
クロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィン
等が挙げられる。脂環式化合物ではクロロシクロプロパ
ン、テトラクロロシクロペンタン、ヘキサクロロシクロ
ペンタジエン、ヘキサクロロシクロヘキサン等が挙げら
れる。芳香族化合物ではクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、o-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、ヘキサ
クロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリク
ロライド、p-クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。

【００３０】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を使用でき
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。

【００３１】それら化合物を例示すると、2-クロロエタ
ノール、1-クロロ-2- プロパノール、3-クロロ-1- プロ
パノール、1-クロロ-2- メチル-2- プロパノール、4-ク
ロロ-1- ブタノール、5-クロロ-1- ペンタノール、6-ク
ロロ-1- ヘキサノール、3-クロロ-1,2- プロパンジオー
ル、2-クロロシクロヘキサノール、4-クロロベンズヒド
ロール、(m,o,p)-クロロベンジルアルコール、4-クロロ
カテコール、4-クロロ-(m,o)- クレゾール、6-クロロ-
(m,o)-クレゾール、4-クロロ-3,5- ジメチルフェノー
ル、クロロハイドロキノン、2-ベンジル-4- クロロフェ
ノール、4-クロロ-1- ナフトール、(m,o,p)-クロロフェ
ノール、p-クロロ- α- メチルベンジルアルコール、2-
クロロ-4- フェニルフェノール、6-クロロチモール、4-
クロロレゾルシン、2-ブロモエタノール、3-ブロモ-1-
プロパノール、1-ブロモ-2- プロパノール、1-ブロモ-2
- ブタノール、2-ブロモ-p- クレゾール、1-ブロモ-2-
ナフトール、6-ブロモ-2- ナフトール、(m,o,p)-ブロモ
フェノール、4-ブロモレゾルシン、(m,o,p)-フルオロフ
ェノール、p-イオドフェノール：2,2-ジクロロエタノー
ル、2,3-ジクロロ-1- プロパノール、1,3-ジクロロ-2-
プロパノール、3-クロロ-1-(α- クロロメチル)-1-プロ
パノール、2,3-ジブロモ-1- プロパノール、1,3-ジブロ
モ-2- プロパノール、2,4-ジブロモフェノール、2,4-ジ
ブロモ-1- ナフトール：2,2,2-トリクロロエタノール、
1,1,1-トリクロロ-2- プロパノール、β, β, β, - ト
リクロロ-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロロフェノー
ル、2,4,5-トリクロロフェノール、2,4,6-トリクロロフ
ェノール、2,4,6-トリブロモフェノール、2,3,5-トリブ
ロモ-2- ヒドロキシトルエン、2,3,5-トリブロモ-4- ヒ
ドロキシトルエン、2,2,2-トリフルオロエタノール、
α, α, α- トリフルオロ-m- クレゾール、2,4,6-トリ
イオドフェノール：2,3,4,6-テトラクロロフェノール、
テトラクロロハイドロキノン、テトラクロロビスフェノ
ールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、2,2,3,3-テト
ラフルオロ-1- プロパノール、2,3,5,6-テトラフルオロ
フェノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられ
る。

【００３２】水素‐ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、Ｈ₂ ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ
₃ ＳｉＣｌ、Ｈ（ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（t-Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（ＣＨ₃）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（i-Ｃ₃
Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂（n
-Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）ＳｉＣ
ｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等が挙げられる。

【００３３】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、
特にＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢ
ｒ₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＧａＢｒ₃ 、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣｌ
₃ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅等
が好適である。

【００３４】成分１、成分２および成分３、更に必要に
応じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との
接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌
するか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触
は４０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

【００３５】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００３６】本発明における成分（Ａ）の望ましい調製
法としては、特開昭63-264607 号、同58-198503 号、同
62-146904 号公報等に開示されている方法が挙げられ
る。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭63-2
64607 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させる（必要に応じて更
にハロゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭
62-146904 号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素‐ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物を接触させる方法（特開昭58-198503 号公
報）である。

【００３７】これらの内でも特にの方法が最も望まし
い。

【００３８】上記のようにして成分（Ａ）は調製される
が、成分（Ａ）は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄
してもよく、更に乾燥してもよい。

【００３９】成分（Ａ）中には、好ましくはＭｇが５〜
40重量％、Ｔｉが１〜2.5 重量％、ハロゲンが30〜70重
量％、電子供与性化合物が０〜20重量％含まれる。

【００４０】次に、有機金属成分について述べる。

【００４１】成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物として
は、例えば次式：

【００４２】

【化１】（Ｒ^k ）_r Ａｌ（Ｙ）_3-r （ここで、Ｒ^k はそれぞれ独立して、アルキル基および
アリール基から選ばれる基であり、Ｙはそれぞれ独立し
て、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基お
よび水素原子から選ばれる基であり、ｒは０≦ｒ≦３の
範囲の任意の数である）で示される化合物であるが、こ
れに限定されない。好ましくは、次に示す化合物から１
種単独または２種以上の組合せを選択し、使用すること
ができる。 (i) ジアルキルアルミニウムモノハライド、例えばジメ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライ
ド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジ（n-ブチル）
アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、ジ（n-ヘキシル）アルミニウムクロリド、ジ（n-
オクチル）アルミニウムクロリド等が挙げられる。 (ii)アルキルアルミニウムジハライド、例えばメチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルアルミ
ニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、n-ブチルアルミ
ニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、n-ヘキシルアルミニウムジクロリド、n-オクチルア
ルミニウムジクロリド等が挙げられる。 (iii) アルキルアルミニウムセスキハライド、例えばメ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロマイ
ド、プロピルアルミニウムセスキクロリド、n-ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセ
スキクロリド、n-ヘキシルアルミニウムセスキクロリ
ド、n-オクチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキフルオライド等が挙げられる。 (iv)ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジ
イソプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムエトキシド、ジ（n-ブチル）アルミニウムエ
トキシド、ジ（n-ヘキシル）アルミニウムエトキシド、
ジ（n-オクチル）アルミニウムエトキシド等が挙げられ
る。 (v) アルキルアルミニウムジアルコキシド、例えばメチ
ルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエ
トキシド、プロピルアルミニウムジエトキシド、n-ブチ
ルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウム
ジエトキシド、n-ヘキシルアルミニウムジエトキシド、
n-オクチルアルミニウムジエトキシド等が挙げられる。 (vi)トリアルコキシアルミニウム、例えばトリメトキシ
アルミニウム、トリエトキシアルミニウム等が挙げられ
る。 (vii) アルキルアルミノキサン、例えばメチルアルミノ
キサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。 (viii)アルキルアルミニウムアルコキシハライド、例え
ばメチルアルミニウムメトキシクロリド、エチルアルミ
ニウムメトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシブロマイド、イ
ソブチルアルミニウムメトキシクロリド、イソブチルア
ルミニウムエトキシクロリド、イソブチルアルミニウム
エトキシブロマイド、イソブチルアルミニウムイソプロ
ポキシクロリド、イソブチルアルミニウムイソプロポキ
シブロマイド等が挙げられる。 (ix)ジアルキルアルミニウムモノフェノキシド、例えば
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアル
ミニウムフェノキシド等が挙げられる。 (x) トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等が挙げられる。

【００４３】上記のアルキル基は、好ましくは炭素数１
〜18のアルキル基であり、アルコキシ基は好ましくは炭
素数１〜10のアルコキシ基であり、ハライドは好ましく
はクロリドおよびブロマイドである。アリール基は、例
えばフェニル基等であり、アリールオキシ基は、例えば
フェノキシ基等である。

【００４４】なかでも、トリアルキルアルミニウムが好
ましく、特にトリエチルアルミニウムおよびトリイソブ
チルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアル
ミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例え
ば、工業的に入手しやすいジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムハイドライドまたはこれらの混合
物もしくは錯化合物と併用することができる。

【００４５】あるいは、上記以外の有機アルミニウム化
合物を使用することがまた可能であり、例えば酸素原子
や窒素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物が使用できる。そのような化合
物としては、例えば（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂
等が挙げられる。

【００４６】成分（Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合
物は、例えば次式：

【００４７】

【化２】（Ｒ¹ ）_s Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-s （上記式中、Ｒ¹ はそれぞれ独立して、炭素数１〜６
（好ましくは３〜５）のアルキル基およびシクロアルキ
ル基から選ばれ、Ｒ² はそれぞれ独立して、炭素数１〜
６のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基から
選ばれ、ｓは１≦ｓ≦３の範囲の数である）で示される
アルキルアルコキシシランが挙げられる。しかし、これ
らに限定されることはない。

【００４８】Ｒ¹ としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、tert- ブチル基、se
c-ブチル基、tert- アミル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ¹ は好ましくは、プロ
ピル基、シクロペンチル基、イソプロピル基、tert- ブ
チル基から選ばれる。Ｒ² としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert- ブチル
基、sec-ブチル基、tert- アミル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、2-メチル-3- ブテニル基、3-メ
チル-2- ブテニル基、2-メチル-3- ブチニル基等が挙げ
られる。Ｒ² は好ましくは、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基から選ばれ
る。

【００４９】具体的化合物としては、例えばtert- ブト
キシシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロポキシ
シクロペンチルジメトキシシラン、sec-ブトキシシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ジ-sec- ブトキシプロピル
メトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、tert-
ブチルシクロペンチルジメトキシシラン、tert- アミル
オキシシクロペンチルジメトキシシラン、(2- メチル-3
- ブテン-2- オキシ）シクロペンチルジメトキシシラ
ン、(3- メチル-2- ブテン-1- オキシ）シクロペンチル
ジメトキシシラン、(2- メチル-3- ブチン-2- オキシ）
シクロペンチルジメトキシシラン、tert- ブトキシシク
ロヘキシルジメトキシシラン、イソプロポキシシクロヘ
キシルジメトキシシラン、sec-ブトキシシクロヘキシル
ジメトキシシラン、tert- アミルオキシシクロヘキシル
ジメトキシシラン、(2- メチル-3-ブテン-2- オキシ）
シクロヘキシルジメトキシシラン、(3- メチル-2- ブテ
ン-1- オキシ）シクロヘキシルジメトキシシラン、(2-
メチル-3- ブチン-2- オキシ）シクロヘキシルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
エチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。

【００５０】アルキルアルコキシシラン化合物として、
上記の他に、ラクトン基、カルボキシル基を含有するア
ルキルアルコキシシラン、環構成原子としてケイ素原
子、窒素原子を有する複素環式置換基を有するアルキル
アルコキシシランなども、好ましく使用することができ
る。

【００５１】好ましい成分（Ｃ）は、分枝状のアルキル
基もしくはアルコキシ基または脂環式基を有するシラン
化合物であり、特に好ましくは、イソプロポキシシクロ
ペンチルジメトキシシラン、sec-ブトキシシクロペンチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン、ジ sec- ブトキシプロピルメトキシシラン、te
rt- ブチルシクロペンチルジメトキシシラン、tert- ア
ミルオキシシクロペンチルジメトキシシランから少なく
とも１種選択される。

【００５２】本発明で使用する重合触媒は、上記した各
成分から成るが、上記した成分（Ａ）中のチタン１モル
当たり、好ましくは成分（Ｂ）を１〜２，０００モル、
より好ましくは成分（Ｂ）を２０〜５００モル配合す
る。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の比率は、成分
（Ｃ）１モルに対して、成分（Ｂ）をＡｌとして計算し
て０．１〜４０モル、好ましくは１〜２５モル配合す
る。

【００５３】本発明で使用する重合触媒において、成分
（Ａ）は予備重合を行っても行わなくてもよく、予備重
合を行う場合は、有機アルミニウム（成分ｅ）および任
意的に有機珪素化合物（成分ｆ）の存在下、オレフィン
と接触させることにより行う。有機アルミニウム（成分
ｅ）は前述の成分（Ｂ）において例示した化合物の中か
ら１種以上選択して使用できる。これらの中でもトリア
ルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機珪素
化合物（成分ｆ）は前述の成分（Ｃ）において例示した
化合物がいずれも使用できるが、その他にもアルキル基
およびアルコキシ基が合計４個珪素原子に結合したもの
であれば使用可能である。例えば、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソブトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメ
トキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリ
ブトキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブト
キシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジ
アリルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、クロロフェニルジエトキシシランなどが挙げられ
る。好ましい有機珪素化合物（成分ｆ）は、ｔ‐ブトキ
シシクロペンチルジメトキシシラン、イソプロポキシシ
クロペンチルジメトキシシランまたはｓ‐ブトキシシク
ロペンチルジメトキシシランである。

【００５４】予備重合に使用されるオレフィンとして
は、エチレンの他、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキ
セン、４‐メチル‐１‐ペンテン等のα‐オレフィンが
挙げられる。予備重合は前記した不活性媒体中で行うの
が好ましい。予備重合は通常１００℃以下の温度、好ま
しくは−１０℃〜＋５０℃の温度で行われる。重合方式
はバッチ式、連続式のいずれでも良く、２段以上の多段
で行ってもよい。

【００５５】成分ｅは、予備重合系での濃度が１０〜５
００ミリモル／リットル、好ましくは３０〜２００ミリ
モル／リットルになるように用いられ、又成分（Ａ）中
のチタン１モル当たり１〜５０，０００モル、好ましく
は２〜１，０００モルとなるように用いられる。成分ｆ
は、予備重合系での濃度が１〜１，０００ミリモル／リ
ットル、好ましくは５〜２００ミリモル／リットルにな
るように用いられる。予備重合により、成分（Ａ）中に
オレフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量
は成分（Ａ）１ｇ当たり０．１〜１００ｇとするのが好
ましい。このようにして調製された触媒成分は、前記の
不活性媒体で希釈あるいは洗浄することができるが、触
媒劣化を防止する観点から、特に洗浄するのが好まし
い。洗浄後、必要に応じて乾燥しても良い。触媒を保存
する場合はできるだけ低温で保存するのが好ましく、−
５０℃〜＋３０℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が
推奨される。

【００５６】上記のようにして予備重合したもしくは予
備重合しない成分（Ａ）、成分（Ｂ）および（Ｃ）から
成る重合触媒の存在下で、工程（ａ）および（ｂ）を行
う。工程（ａ）においては、プロピレンを重合させる。
プロピレンの重合における反応条件は、慣用の条件が使
用できる。例えば、 -80〜+150℃、好ましくは０〜120
℃、より好ましくは40〜120 ℃の温度で、１〜60気圧
で、0.5 〜７時間行われる。重合反応は、気相で行って
も液相で行ってもよい。液相で行う場合には、前記の不
活性媒体中または液状モノマー中で行うことができる。
また、重合は回分式または連続式のいずれで行ってもよ
い。生成するポリマーの分子量を調節するために、重合
反応系に、水素等公知の分子量制御剤を存在させること
ができる。工程（ａ）では、そこで得られるポリプロピ
レンが、最終的に得られるブロック共重合体の５０〜９
８重量％、特に７０〜９５重量％となるようにするのが
好ましい。

【００５７】次に工程（ｂ）について述べる。ここで
は、プロピレンとエチレンの共重合を、前記した触媒と
共に、（Ｄ）次式： ＭetＸ_n （式中、Ｘ、Ｍetおよ
びｎは前記と同義である）で示されるハロゲン含有化合
物の存在下に行う。共重合は、そこで得られる共重合体
中のエチレン含有量が好ましくは３０〜９５重量％、よ
り好ましくは４０〜８０重量％となるように、プロピレ
ンとエチレンを接触して反応させることによりなされ
る。共重合反応の条件は、工程（ａ）で述べた重合反応
条件から適宜選択することができる。また、共重合反応
系に、分子量制御剤を存在させることができる。工程
（ｂ）で得られる共重合体ブロックの量は、最終的に得
られるブロック共重合体の５０〜２重量％、特に３０〜
５重量％となるようにするのが好ましい。

【００５８】工程（ｂ）において存在させる成分（Ｄ）
は、次式： ＭetＸ_n （式中、Ｘ、Ｍetおよびｎは前
記と同義である）で示されるハロゲン含有化合物であ
る。ハロゲンは、好ましくは塩素または臭素である。Ｍ
etが表す金属原子としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ等が挙げられる。Ｍetは好ましくはＦｅ、Ｂ、
ＳｂおよびＧａから選ばれる。

【００５９】成分（Ｄ）の使用量は、金属原子として成
分（Ｃ）１モル当たり、好ましくは１〜１００モル、よ
り好ましくは２〜１０モルである。

【００６０】本発明の方法は、工程（ａ）、工程（ｂ）
をその順序で行うことが好ましく、工程（ａ）および
（ｂ）をそれぞれ任意の回数行うことができる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお％は、特に断らない限り重量％である。

【００６２】ポリマーの化学分析は以下の方法で行っ
た。

【００６３】工程（ａ）および（ｂ）の触媒単位当たり
の重合体収量を誘導プラズマ発光分析によって求め、こ
の値から工程（ａ）において製造したポリプロピレン部
分および工程（ｂ）において製造したプロピレン‐エチ
レン共重合体部分の重合量比率を求めた。また、工程
（ｂ）で得られたプロピレン‐エチレン共重合体中のエ
チレン含量は、赤外線吸収スペクトルによって求めた。

【００６４】また、プロピレン‐エチレンブロック共重
合体の物性は、以下のようにして測定した。すなわち、
プロピレン‐エチレンブロック共重合体に、2,6-ジター
シャリーブチル-4- メチルフェノール（ＢＨＴ）0.18重
量％、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤ
Ｐ）0.08重量％、テトラキス-{メチレン-(3,5-ジターシ
ャリーブチルヒドロキシヒドロシンナメート）メタン
（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：商標、チバガイギー社製）
0.04重量％およびカルシウムステアレート0.06重量％を
添加し、これらをドライブレンドした後、溶融混練し、
ペレット化した。次に、このペレットから試験片を射出
成形し、これを物性試験に用いた。

【００６５】なお、物性は以下の方法に準拠して測定し
た。 ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ 曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ７２０３−１９８２ デュポン衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ ７２１１−１９７６実施例１ (1) 成分（Ａ）の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5
％、平均粒径1.6 mm）8.3 ｇおよびn-ヘキサン250 ｍｌ
を入れ、68℃で１時間撹拌後、金属マグネシウムを取り
出し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した
金属マグネシウムを得た。

【００６６】次に、この金属マグネシウムに、n-ブチル
エーテル140 ｍｌおよびn-ブチルマグネシウムクロリド
のn-ブチルエーテル溶液（1.75モル／リットル）0.5 ｍ
ｌ加えた懸濁液を55℃に保ち、さらにn-ブチルエーテル
50ｍｌにn-ブチルクロリド38.5ｍｌを溶解した溶液を50
分間で滴下した。撹拌下70℃で４時間反応を行った後、
反応液を25℃に保持した。

【００６７】次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ 55.7ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃
で15分間反応を行い、反応生成固体をn-ヘキサン各300
ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥して、Ｍｇ：
19.0％、Ｃｌ：28.9％を含むマグネシウム含有固体31.6
ｇを回収した。

【００６８】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取
り付けた300 ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、マ
グネシウム含有固体6.3 ｇおよびn-ヘプタン50ｍｌを入
れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら2,2,2-トリクロロ
エタノール20ｍｌ（0.02ミリモル）とn-ヘプタン11ｍｌ
との混合溶液を滴下ロートから30分間かけて滴下し、さ
らに80℃で１時間撹拌した。得られた固体を濾過し、室
温のn-ヘキサン各100ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエ
ン各100 ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。上記の固
体成分にトルエン40ｍｌを加え、さらに四塩化チタン／
トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを
加えて、90℃に昇温した。撹拌下、フタル酸ジブチル２
ｍｌとトルエン５ｍｌの混合溶液を５分間かけて滴下し
た後、120 ℃で２時間撹拌した。得られた固体状物質を
90℃で濾別し、トルエン各100ｍｌで２回、90℃で洗浄
した。さらに、新たに、四塩化チタン／トルエンの体積
比が３／２になるように四塩化チタンを加えて、120 ℃
で２時間撹拌した。得られた固体物質を110 ℃で濾別
し、室温の各100 ｍｌのn-ヘキサンにて７回洗浄した。
かくして成分（Ａ）5.5 ｇを得た。

【００６９】(2) プロピレンの重合（工程ａ） 撹拌機を付けた1.5 リットルのステンレス製のオートク
レーブに、窒素雰囲気下、上記(1) で得た触媒成分Ａ
8.1ｍｇ、トリエチルアルミニウム0.4 ミリモル、イソ
プロポキシシクロペンチルジメトキシシラン0.08ミリモ
ルおよびn-ヘプタン４ｍｌを混合し、５分間保持したも
のを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素5000ｍ
ｌ（常温、常圧）および液体プロピレン１リットルを圧
入した後、反応系を70℃に昇温して、プロピレンの重合
を開始した。59分間重合を行った時点で、三塩化鉄70ｍ
ｇをヘキサン５ｍｌ中に懸濁させた液を圧入した。１分
後、オートクレーブの撹拌を停止し、同時に水素および
未反応のプロピレンをパージして、オートクレーブの内
圧を0.2 kg／cm² G とし、第１段目のポリマー（ポリプ
ロピレン）を一部採取した後、系内に水素を導入した。

【００７０】(3) プロピレンとエチレンの共重合（工程
ｂ） (2) に引き続いて、プロピレン対エチレンのモル比が
１：１．５の混合ガスを供給して、プロピレンとエチレ
ンの共重合を行った（ここでは、(2) において圧入して
おいた三塩化鉄がなお存在している）。器内圧力を６kg
／cm² G に保持し、75℃で２時間共重合を行った。重合
終了後、未反応ガスをパージし、重合物を取り出して乾
燥した。未反応ガス中には、0.5 モル％の水素が含まれ
ていた。

【００７１】最終的に得られたプロピレン‐エチレンブ
ロック共重合体のＭＦＲは10.2ｇ／10分であった。分析
の結果、工程（ｂ）のプロピレン‐エチレン共重合体の
生成量は２０重量％であり、エチレン含量は４９重量％
であった。また、工程（ａ）で得られたポリプロピレン
のＭＦＲは、25.7ｇ／10分であった。

【００７２】実施例２〜４ プロピレンの重合工程において、イソプロポキシシクロ
ペンチルジメトキシシランの代わりに表１に示すシラン
化合物を使用し、かつプロピレン‐エチレン共重合工程
において三塩化鉄の代わりに表１に示すハロゲン含有化
合物を存在させたこと以外は実施例１と同様にして、ブ
ロック共重合体を製造した。各ブロックの重量比率、ポ
リマーの物性等の結果を表１に示す。

【００７３】比較例１〜２ プロピレンの重合工程において、イソプロポキシシクロ
ペンチルジメトキシシランの代わりに表１に示すシラン
化合物を使用し、かつプロピレン‐エチレン共重合工程
において三塩化鉄を存在させなかった以外は実施例１と
同様にして、ブロック共重合体を製造した。各ブロック
の重量比率、ポリマーの物性等の結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、剛性と耐衝撃性の物性
バランスに優れたプロピレン‐エチレンブロック共重合
体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロピレン‐エチレンブロック共重合
体を製造する工程の好ましい例を模式的に示すフローチ
ャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 謙一郎 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 相場 一清 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 今西 邦彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物および （Ｃ）アルキルアルコキシシラン化合物からなる重合触
   媒の存在下で、（ａ）プロピレンを重合して高結晶性ポ
   リプロピレンを製造する工程、および（ｂ）プロピレン
   とエチレンを共重合する工程を行うところのプロピレン
   ‐エチレンブロック共重合体の製造方法において、工程
   （ｂ）を、 （Ｄ）次式： ＭetＸ_n （前記式中、Ｘはハロゲン原
   子を表し；ＭetはＡｌを除く金属原子を表し；ｎは金属
   Ｍetの原子価を表す）で示されるハロゲン含有化合物の
   存在下に行うことを特徴とする方法。