JPH1017615A

JPH1017615A - メルカプト基含有重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH1017615A
Application number: JP17822096A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Takagi; 浩之高木; Junichi Josa; 淳一帖佐; Jiro Iriguchi; 治郎入口; Yuichi Kita; 裕一喜多
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】ゲル化せず、粉体状で容易に単離することが
できるメルカプト基含有重合体の製造方法を提供する。【解決手段】水に不溶のハロゲン含有重合体に、水
と、有機溶媒と、相間移動触媒とを用いてアルカリ金属
の水硫化物を反応させる際に、上記有機溶媒として、溶
解度パラメータ９．９ｃａｌ^1/2・ｃｍ^-3/2以下の化合
物、および／または、アルコール類を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水に不溶のハロゲ
ン含有重合体に、アルカリ金属の水硫化物を反応させる
メルカプト基含有重合体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ハロゲン含有重合体としての
ポリ塩化ビニルにアルカリ金属の水硫化物を反応させる
ことにより、該ポリ塩化ビニルが有するクロル基（−Ｃ
ｌ）を、メルカプト基（−ＳＨ）で置換（チオール化）
し、メルカプト基含有重合体としてのポリビニルメルカ
プタンを製造する方法は知られている。そして、例え
ば、高分子論文集、第３６巻、第８号、ｐ５２３−５２
６（１９７９）には、ポリ塩化ビニルと水硫化ナトリウ
ムとの水中での反応において、ニトロベンゼンを該ポリ
塩化ビニルの膨潤剤として用いると共に、相間移動触媒
としての界面活性剤を用いることにより、上記の反応が
促進されることが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】工業的には、メルカプ
ト基含有重合体は粉体状で得られることが望ましい。し
かしながら、ニトロベンゼンを用いる上記従来の方法で
は、得られるポリビニルメルカプタン、つまり、メルカ
プト基含有重合体がゲル化する。従って、メルカプト基
含有重合体を単離することが困難であり、粉体状で得る
ことができないという問題点を有している。

【０００４】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、得られるメルカプト基含有
重合体がゲル化せず、該メルカプト基含有重合体を粉体
状で単離することができる製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記従
来の問題点を解決すべく、ハロゲン含有重合体にアルカ
リ金属の水硫化物を反応させるメルカプト基含有重合体
の製造方法について鋭意検討した。その結果、反応時
に、水と、有機溶媒と、相間移動触媒とを特定の条件で
用いることにより、得られるメルカプト基含有重合体が
ゲル化せず、該メルカプト基含有重合体を粉体状で単離
することができることを見い出して、本発明を完成させ
るに至った。

【０００６】即ち、請求項１記載の発明のメルカプト基
含有重合体の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、水に不溶のハロゲン含有重合体に、水と、有機溶媒
と、相間移動触媒とを用いて、アルカリ金属の水硫化物
を反応させるメルカプト基含有重合体の製造方法であっ
て、上記有機溶媒が、溶解度パラメータ９．９ｃａｌ^1/
²・ｃｍ^-3/2以下の化合物、および／または、アルコー
ル類であることを特徴としている。

【０００７】上記の方法によれば、得られるメルカプト
基含有重合体がゲル化せず、該メルカプト基含有重合体
を粉体状で単離することができる。

【０００８】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかるメルカプト基含有重合体の製造方法は、水に不溶
のハロゲン含有重合体に、水と、有機溶媒と、相間移動
触媒とを用いて、アルカリ金属の水硫化物を反応させる
メルカプト基含有重合体の製造方法であって、上記有機
溶媒が、溶解度パラメータ９．９ｃａｌ^1/2・ｃｍ^-3/2
以下の化合物、および／または、アルコール類である方
法である。

【０００９】ハロゲン含有重合体（以下、単に重合体と
記す）は、水に不溶であり、メルカプト基に置換可能な
ハロゲンを有する化合物であればよく、特に限定される
ものではない。また、ハロゲン含有重合体中のハロゲン
の含有量は、特に限定されるものではない。

【００１０】上記重合体としては、主鎖にハロゲンが結
合している重合体が好ましく、具体的には、例えば、塩
化ビニルおよび／または塩化ビニリデンを含む単量体を
重合してなる重合体；塩素化ポリエチレン等の塩素化ポ
リオレフィン類；ｐ−ブロモスチレン等のハロゲン化ス
チレンを含む単量体を重合してなる重合体等が挙げられ
る。上記の重合体は、塩化ビニルや塩化ビニリデン、ハ
ロゲン化スチレンの他に、必要に応じて、これら化合物
と共重合することができるモノマーを含んでいてもよ
い。

【００１１】上記のモノマーは、分子内にエチレン性の
二重結合を一つ有する化合物であればよく、特に限定さ
れるものではない。該モノマーとしては、具体的には、
例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸エステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリ
ル等が挙げられる。これら化合物は、一種類のみを塩化
ビニル等と共重合させてもよく、また、二種類以上を塩
化ビニル等と共重合させてもよい。上記例示の化合物の
うち、酢酸ビニルが特に好ましい。尚、塩化ビニル等と
の共重合が可能であっても、メルカプト基と反応し得る
官能基を有する化合物、特に、分子内にエチレン性の二
重結合を二つ以上有するブタジエン、イソプレン、ジビ
ニルベンゼン等の化合物は、本発明におけるモノマーと
して不適である。

【００１２】単量体の重合方法、即ち、重合体の製造方
法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の
製造方法を採用することができる。上記重合体の分子量
は、特に限定されるものではないが、５，０００〜１，
０００，０００の範囲内であることがより好ましく、１
０，０００〜５００，０００の範囲内であることがさら
に好ましい。重合体の分子量が５，０００よりも小さい
場合には、重合体が有機溶媒に溶解するおそれがある。
また、重合体の分子量が１，０００，０００よりも大き
い場合には、重合体が有機溶媒によって膨潤しなくなる
おそれがある。

【００１３】アルカリ金属の水硫化物（以下、水硫化物
と記す）としては、具体的には、例えば、水硫化ナトリ
ウム、水硫化カリウム等が挙げられる。このうち、水硫
化ナトリウムが好ましい。

【００１４】上記水硫化物の使用量は、特に限定される
ものではないが、重合体が有するハロゲンに対して、
０．０１倍モル〜１．２倍モルの範囲内であることがよ
り好ましく、０．０３倍モル〜１．０倍モルの範囲内で
あることがさらに好ましい。

【００１５】水の使用量は、有機溶媒の種類や使用量等
に応じて適宜設定すればよいが、反応時に重合体が均一
に分散されるように、つまり、反応系が均一な分散状態
となるように設定することが望ましい。水の使用量は、
具体的には、重合体に対して、０．１重量倍〜２０重量
倍の範囲内であることが好ましく、０．３重量倍〜１０
重量倍の範囲内であることがより好ましい。重合体に対
する水の使用量が２０重量倍を越える場合には、水中の
水硫化物の濃度が低くなりすぎ、また水硫化物が有機溶
媒側（有機相）に移動する機会が減る。従って、重合体
と水硫化物との反応における反応速度が低下するので好
ましくない。

【００１６】相間移動触媒は、特に限定されるものでは
なく、例えば、従来公知の種々のカチオン性界面活性剤
を使用することができる。該相間移動触媒としては、具
体的には、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロライド、ベン
ジルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウ
ム塩等が挙げられる。

【００１７】上記相間移動触媒の使用量は、特に限定さ
れるものではなく、ハロゲンをメルカプト基に置換する
置換率に応じて設定すればよいが、重合体が有するハロ
ゲンに対して、０．１モル％〜２０モル％の範囲内であ
ることがより好ましく、１モル％〜１０モル％の範囲内
であることがさらに好ましい。

【００１８】有機溶媒は、溶解度パラメータ（δｓ）
９．９ｃａｌ^1/2・ｃｍ^-3/2以下の化合物、および／ま
たは、アルコール類であれば特に限定されない。上記有
機溶媒としては、具体的には、例えば、ヘキサン（δｓ
＝７．３）、シクロヘキサン（δｓ＝８．２）、ヘプタ
ン（δｓ＝７．４）等の脂肪族炭化水素；トルエン（δ
ｓ＝８．９）、キシレン（δｓ＝８．８）等の芳香族炭
化水素；シクロヘキサノン（δｓ＝９．９）、メチルイ
ソブチルケトン（δｓ＝８．４）等のケトン類；酢酸エ
チル（δｓ＝９．１）、酢酸メチル（δｓ＝９．６）等
のエステル類；ｎ−ブタノール、エタノール等のアルコ
ール類が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いて
もよいし、二種以上を混合して用いてもよい。このう
ち、溶解度パラメータ９．０ｃａｌ^1/2・ｃｍ^-3/2以下
の化合物がより好ましく、脂肪族炭化水素がさらに好ま
しい。脂肪族炭化水素を有機溶媒として用いると、メル
カプト基含有重合体を単離する際の乾燥が容易となる。
尚、上記の溶解度パラメータとは、化合物の極性を表す
ファクターとして一般に用いられる値であり、例えば、
高分子データハンドブック基礎編（高分子学会編集、培
風館発行、初版昭和６１年１月３０日）５９５頁〜５
９８頁に記載されている有機溶媒の溶解度パラメータδ
ｓ（ｃａｌ^1/2・ｃｍ^-3/2）の値を採用することができ
る。

【００１９】有機溶媒を用いると、重合体は該有機溶媒
によって膨潤する。つまり、重合体は、有機溶媒によっ
て膨潤され、かつ、水中に分散された状態となる。この
ため、水硫化物は、重合体中に容易に浸透する。

【００２０】上記有機溶媒の使用量は、特に限定される
ものではないが、重合体に対して、０．１重量倍〜２０
重量倍の範囲内であることがより好ましく、０．３重量
倍〜１０重量倍の範囲内であることがさらに好ましい。
重合体に対する有機溶媒の使用量が０．１重量倍よりも
少ない場合には、重合体を均一に膨潤させることができ
なくなるおそれがある。また、重合体に対する有機溶媒
の使用量が２０重量倍よりも多い場合には、反応系の濃
度が薄くなり、重合体と水硫化物との反応における反応
速度が低下するので好ましくない。

【００２１】上記有機溶媒は、その全量が重合体に吸収
されていてもよく、また、一部が重合体に吸収されない
状態であってもよい。尚、有機溶媒として、溶解度パラ
メータ１０．０ｃａｌ^1/2・ｃｍ^-3/2以上であり、か
つ、アルコール類ではない化合物、例えば、ニトロベン
ゼン等を用いると、重合体は、膨潤すると共に、互いに
溶融あるいは融着する。このため、得られるメルカプト
基含有重合体がゲル化する。従って、例えばニトロベン
ゼン等の、溶解度パラメータ１０．０ｃａｌ^1/2・ｃｍ
^-3/2以上であり、かつ、アルコール類ではない有機溶媒
は、本発明における有機溶媒として不適である。

【００２２】重合体と水硫化物とを反応させる方法は、
特に限定されるものではなく、通常の２相系の反応操作
と同様の操作を行うことができる。また、水、有機溶
媒、重合体、水硫化物および相間移動触媒の混合方法
は、特に限定されるものではない。混合方法としては、
具体的には、全てを一括混合する方法；水、有機溶媒、
重合体および相間移動触媒を混合した後、該混合物に水
硫化物を混合する方法；水、有機溶媒、水硫化物および
相間移動触媒を混合した後、該混合物に重合体を混合す
る方法；水、水硫化物および相間移動触媒を混合した
後、該混合物に、有機溶媒で膨潤された重合体を混合す
る方法；水、有機溶媒、水硫化物および重合体を混合し
た後、該混合物に相間移動触媒を混合する方法；等が挙
げられる。さらに、水硫化物や相間移動触媒を水等に添
加する方法は、特に限定されるものではなく、固体のま
ま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。さ
らに、水硫化物の水溶液は、反応系に逐次添加してもよ
い。

【００２３】上記の反応操作で重合体と水硫化物とを反
応させることにより、重合体が有するハロゲン基（−
Ｘ）がメルカプト基（−ＳＨ）に置換（チオール化）さ
れ、本発明にかかるメルカプト基含有重合体が生成する
と共に、アルカリ金属ハロゲン化物が副生する。

【００２４】上記反応における反応条件は、特に限定さ
れるものではない。反応温度は、用いる有機溶媒等にも
よるが、３０℃〜１２０℃の範囲内であることが好まし
く、５０℃〜１００℃の範囲内であることがより好まし
い。反応温度が３０℃よりも低い場合には、重合体と水
硫化物との反応における反応速度が低下するので好まし
くない。一方、反応温度が１２０℃よりも高い場合に
は、架橋反応が進行し、メルカプト基含有重合体が架橋
構造を有して有機溶媒に不溶となり、ゲル化するので好
ましくない。

【００２５】反応時間は、例えば、重合体、水硫化物、
相間移動触媒および有機溶媒の種類や組み合わせ、使用
量、水硫化物を水溶液として添加する場合には、その逐
次添加に要する時間、反応温度等に応じて、適宜設定す
ればよいが、２時間〜１０時間の範囲内であることが好
ましい。また、反応圧力は、特に限定されるものではな
く、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよ
い。尚、上記の反応においては、従来公知の酸化防止剤
を必要に応じて用いることができる。

【００２６】また、上記構成のメルカプト基含有重合体
は、水に不溶である。このため、反応終了後、ろ過等に
よって固液分離することにより、メルカプト基含有重合
体を粉体状で単離することができる。また、適当な溶媒
にメルカプト基含有重合体を溶解させた後、多量の水中
に投入し、析出させることにより、メルカプト基含有重
合体を容易に精製することができる。

【００２７】以上のように、本発明にかかるメルカプト
基含有重合体の製造方法は、重合体に、水と、有機溶媒
と、相間移動触媒とを用いて、水硫化物を反応させるメ
ルカプト基含有重合体の製造方法であって、上記有機溶
媒が、溶解度パラメータ９．９ｃａｌ^1/2・ｃｍ^-3/2以
下の化合物、および／または、アルコール類である方法
である。上記の方法によれば、得られるメルカプト基含
有重合体がゲル化せず、該メルカプト基含有重合体を粉
体状で単離することができる。上記の方法によれば、得
られるメルカプト基含有重合体がゲル化せず、該メルカ
プト基含有重合体を粉体状で単離することができる。

【００２８】メルカプト基含有重合体は、有機溶媒に可
溶であり、例えば、エポキシ樹脂やポリエン樹脂等のポ
リマーの架橋剤、ポリマーの改質剤、接着剤、繊維処理
剤等の広範囲の用途に供することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例、および比較例により、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何
ら限定されるものではない。

【００３０】〔実施例１〕攪拌機、還流冷却管、温度
計、窒素ガス導入管、および滴下ロートを備えた３００
ｍｌの四つ口フラスコに、重合体としての塩素化ポリエ
チレン（ダイソー株式会社製、商品名：Ｈ−１３５、分
子量１５万、塩素含有率３５重量％、結晶性なし、以
下、ＣＰＥと記す）５０．０ｇ（塩素含有量０．４９４
モル）と、有機溶媒としてのｎ−ヘプタン（溶解度パラ
メータ：７．４ｃａｌ^1/2・ｃｍ^-3/2）５０ｇとを仕込
んだ。

【００３１】一方、滴下ロートに、水１００ｇ、水硫化
物としての水硫化ナトリウム（キシダ化学株式会社製、
純度７０％）９．５ｇ（０．１１９モル、ＣＰＥ中のク
ロル基に対して２４モル％）、および相間移動触媒とし
てのベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド
（東京化成工業株式会社製、以下、ＢＴＢＡＣと記す）
３．７ｇ（０．０１２モル、ＣＰＥ中のクロル基に対し
て２．４モル％）を仕込んだ後、該滴下ロート内を３０
分間、窒素ガス置換した。

【００３２】次に、フラスコの内容物を、窒素ガス気流
下で攪拌しながら、内温が８０℃に達するまで加温し、
８０℃に到達後、滴下ロート内の溶液を１０分間かけて
滴下した。滴下終了後、窒素ガス雰囲気下で攪拌しなが
ら８０℃で５時間反応させた。反応中、ｎ−ヘプタンに
よって膨潤したＣＰＥは、水中に均一に分散していた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、生成したポリマ
ーと水とをろ過により分別した。

【００３３】上記のポリマーを、ｎ−ヘプタン５０ｇと
水５０ｇとの混合液で洗浄した後、、ポリマーと混合液
（洗浄液）とをろ過により分別した。このポリマーを６
０℃減圧下で乾燥した。これにより、淡黄色粉体状のポ
リマー４９．６ｇを得た。得られたポリマーの赤外吸収
スペクトルを測定することにより、メルカプト基の有無
を確認した。測定の結果、図１に示すように、該赤外吸
収スペクトルにおいて、２５５０ｃｍ^-1〜２６００ｃｍ
^-1付近にメルカプト基に由来する吸収特性が認められ、
ＣＰＥが有するクロル基がメルカプト基に置換されてい
ることを確認した。これにより、該ポリマーがメルカプ
ト基を有していること、すなわち、該ポリマーが本発明
にかかるメルカプト基含有重合体であることを確認し
た。

【００３４】また、該メルカプト基含有重合体について
元素分析を行い、各元素の含有量を算出した。その結
果、メルカプト基含有重合体１ｇ中に、メルカプト基が
０．３５ミリモル含まれると共に、置換されないクロル
基が９．５５ミリモル含まれていることがわかった。

【００３５】また、水硫化ナトリウムによるＣＰＥ中の
塩素置換率は以下のようにして求めた。すなわち、反応
終了後、反応液のろ過により得られたろ液と、洗浄液の
ろ過により得られたろ液とを合わせた液は、水相とｎ−
ヘプタン相との２相に分離していた。この水相中に含ま
れる塩素量をイオンクロマト装置を用いて定量し、その
量からＢＴＢＡＣに含まれる塩素量を差し引くことによ
り、ＣＰＥの塩素置換率を算出した。これにより、上記
ＣＰＥ中の塩素置換率は３．５モル％であることがわか
った。また、該塩素置換率から、メルカプト基含有重合
体の理論収量が４９．８ｇであることがわかるので、上
記反応により得られたメルカプト基含有重合体の収率は
９９．６％であることがわかった。

【００３６】〔実施例２〕有機溶媒をシクロヘキサノン
（溶解度パラメータ：９．９ｃａｌ^1/2・ｃｍ^-3 ^/2）に
代えた以外は、実施例１の反応および操作と同様の反応
および操作を行なった。反応中、シクロヘキサノンによ
って膨潤したＣＰＥは、水中に均一に分散していた。反
応終了後、反応液を室温まで冷却し、生成したポリマー
と水とをろ過により分別した。

【００３７】上記のポリマーを、シクロヘキサノン５０
ｇと水５０ｇとの混合液で洗浄した後、ポリマーと混合
液（洗浄液）とをろ過により分別した。このポリマーを
６０℃減圧下で乾燥した。これにより、淡黄色粉体状の
ポリマー４９．３ｇを得た。上記淡黄色粉体状のポリマ
ーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶であった。

【００３８】得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを
測定することにより、メルカプト基の有無を確認した。
測定の結果、図２に示すように、該赤外吸収スペクトル
において、２５５０ｃｍ^-1〜２６００ｃｍ^-1付近にメル
カプト基に由来する吸収特性が認められ、これにより、
該ポリマーが本発明にかかるメルカプト基含有重合体で
あることを確認した。

【００３９】また、該メルカプト基含有重合体について
元素分析を行い、各元素の含有量を算出した。その結
果、メルカプト基含有重合体１ｇ中に、メルカプト基が
０．４０ミリモル含まれると共に、置換されないクロル
基が９．５０ミリモル含まれていることがわかった。

【００４０】また、実施例１の操作と同様の操作を行っ
て、水硫化ナトリウムによるＣＰＥ中の塩素置換率を求
めた。これにより、上記ＣＰＥ中の塩素置換率は４．０
モル％であることがわかった。また、該塩素置換率か
ら、メルカプト基含有重合体の理論収量が４９．８ｇで
あることがわかるので、上記反応により得られたメルカ
プト基含有重合体の収率は９９．０％であることがわか
った。

【００４１】〔実施例３〕有機溶媒をｎ−ブタノールに
代えた以外は、実施例１の反応および操作と同様の反応
および操作を行なった。反応中、ｎ−ブタノールによっ
て膨潤したＣＰＥは、水中に均一に分散していた。反応
終了後、反応液を室温まで冷却し、生成したポリマーと
水とをろ過により分別した。

【００４２】上記のポリマーを、ｎ−ブタノール５０ｇ
と水５０ｇとの混合液で洗浄した後、ポリマーと混合液
（洗浄液）とをろ過により分別した。このポリマーを６
０℃減圧下で乾燥した。これにより、淡黄色粉体状のポ
リマー４９．５ｇを得た。上記淡黄色粉体状のポリマー
は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶であった。

【００４３】得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを
測定することにより、メルカプト基の有無を確認した。
測定の結果、図３に示すように、該赤外吸収スペクトル
において、２５５０ｃｍ^-1〜２６００ｃｍ^-1付近にメル
カプト基に由来する吸収特性が認められ、これにより、
該ポリマーが本発明にかかるメルカプト基含有重合体で
あることを確認した。

【００４４】また、該メルカプト基含有重合体について
元素分析を行い、各元素の含有量を算出した。その結
果、メルカプト基含有重合体１ｇ中に、メルカプト基が
０．３６ミリモル含まれると共に、置換されないクロル
基が９．５４ミリモル含まれていることがわかった。

【００４５】また、実施例１の操作と同様の操作を行っ
て、水硫化ナトリウムによるＣＰＥ中の塩素置換率を求
めた。これにより、上記ＣＰＥ中の塩素置換率は３．６
モル％であることがわかった。また、該塩素置換率か
ら、メルカプト基含有重合体の理論収量が４９．８ｇで
あることがわかるので、上記反応により得られたメルカ
プト基含有重合体の収率は９９．４％であることがわか
った。

【００４６】〔比較例１〕有機溶媒をニトロベンゼン
（溶解度パラメータ：１０．０ｃａｌ^1/2・ｃｍ^-3 ^/2）
に代えた以外は、実施例１の反応および操作と同様の反
応および操作を行なった。反応中、ニトロベンゼンによ
って膨潤したＣＰＥは、互いに融着し、水中に均一に分
散しておらず、所々に塊状の凝集物が見られた。反応終
了後、反応液を室温まで冷却し、生成したポリマーと水
とをろ過により分別した。

【００４７】上記のポリマーを、ニトロベンゼン５０ｇ
と水５０ｇとの混合液で洗浄した後、ポリマーと混合液
（洗浄液）とをろ過により分別した。このポリマーを６
０℃減圧下で乾燥した。これにより、黄色粉体状のポリ
マー４８．５ｇを得た。上記黄色粉体状のポリマーを、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加すると、該ポリマ
ーは、膨潤してゲル状となり、溶解しなかった。

【００４８】得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを
測定することにより、メルカプト基の有無を確認した。
測定の結果、図４に示すように、該赤外吸収スペクトル
において、２５５０ｃｍ^-1〜２６００ｃｍ^-1付近にメル
カプト基に由来する吸収特性が認められ、これにより、
該ポリマーがメルカプト基を有していることを確認し
た。

【００４９】また、該ポリマーについて元素分析を行
い、各元素の含有量を算出した。その結果、上記ポリマ
ー１ｇ中に、硫黄分が０．６８ミリモル含まれると共
に、置換されないクロル基が９．０２ミリモル含まれて
いることが分かった。上記結果より、ＣＰＥ中のクロル
基の一部は、硫黄によって置換されているが、置換によ
りＣＰＥ中に導入された硫黄の一部は、メルカプト基の
状態で存在しておらず、架橋等の反応に費やされている
ことがわかった。

【００５０】また、実施例１の操作と同様の操作を行っ
て、水硫化ナトリウムによるＣＰＥ中の塩素置換率を求
めた。これにより、上記ＣＰＥ中の塩素置換率は６．８
モル％であることがわかった。また、該塩素置換率か
ら、メルカプト基含有重合体の理論収量が４９．８ｇで
あることがわかるので、上記反応により得られたポリマ
ー、即ち、比較用メルカプト基含有重合体の収率は９
７．４％であることがわかった。

【００５１】

【発明の効果】本発明の請求項１記載のメルカプト基含
有重合体の製造方法は、以上のように、水に不溶のハロ
ゲン含有重合体に、水と、有機溶媒と、相間移動触媒と
を用いて、アルカリ金属の水硫化物を反応させるメルカ
プト基含有重合体の製造方法であって、上記有機溶媒
が、溶解度パラメータ９．９ｃａｌ^1/2・ｃｍ^-3/2以下
の化合物、および／または、アルコール類である方法で
ある。

【００５２】それゆえ、得られるメルカプト基含有重合
体は、ゲル化せず、また、粉体状で単離することができ
る。これにより、メルカプト基含有重合体の簡便な製造
方法を提供することができるという効果を奏する。

【００５３】上記メルカプト基含有重合体は、有機溶媒
に可溶であり、例えば、エポキシ樹脂やポリエン樹脂等
のポリマーの架橋剤、ポリマーの改質剤、接着剤、繊維
処理剤等の広範囲の用途に供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例において得られたメルカプト
基含有重合体の赤外吸収スペクトルのチャートである。

【図２】本発明の他の実施例において得られたメルカプ
ト基含有重合体の赤外吸収スペクトルのチャートであ
る。

【図３】本発明のさらに他の実施例において得られたメ
ルカプト基含有重合体の赤外吸収スペクトルのチャート
である。

【図４】本発明の比較例において得られたポリマーの赤
外吸収スペクトルのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者喜多裕一兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水に不溶のハロゲン含有重合体に、水と、
有機溶媒と、相間移動触媒とを用いて、アルカリ金属の
水硫化物を反応させるメルカプト基含有重合体の製造方
法であって、上記有機溶媒が、溶解度パラメータ９．９ｃａｌ^1/2・
ｃｍ^-3/2以下の化合物、および／または、アルコール類
であることを特徴とするメルカプト基含有重合体の製造
方法。