JPH1017626A

JPH1017626A - アクリル系共重合体およびその製造方法ならびにアクリル系共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1017626A
Application number: JP9027304A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hagiwara; 博萩原; Yosuke Takahashi; 陽介高橋; Yasuhiro Suzuki; 康弘鈴木
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】塩化ビニル系樹脂に添加することにより、加
工成形性を改善する特性が優れるとともに、良好な流動
特性の粉体として得られるアクリル系共重合体を提供す
る。【解決手段】メタクリル酸メチル６０〜９５重量％
と、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキル及び炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルから選択される少なくとも１種の単量体５〜
４０重量％と、これら単量体と共重合可能なその他のビ
ニル系単量体０〜１０重量％とからなる単量体混合物を
重合してなる共重合体７０〜９０重量部の存在下に、メ
タクリル酸メチル、炭素数２〜８のアルキル基を有する
メタクリル酸アルキル、炭素数１〜８のアルキル基を有
するアクリル酸アルキル、およびこれら単量体と共重合
可能なその他のビニル系単量体１０〜３０重量部を添加
し、重合してアクリル系共重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系共重合
体ならびにその製造方法と該アクリル系共重合体を含有
する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】更に詳しくは、多孔質でかつ粉体性状の良
好なアクリル系共重合体およびその製造方法と該アクリ
ル系共重合体を含有する加工性に優れた塩化ビニル系樹
脂組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、各種物理的性質お
よび化学的性質が優れているために、プラスチック製品
の製造に広く使用されているが、加工成形温度が塩化ビ
ニル系樹脂の熱分解点に近く、しかも溶融に要する時間
が長いために加工しにくいという欠点を有している。こ
のような欠点を解決するために、安定剤や可塑剤に、さ
らに、メタクリル酸メチルを主要成分とするアクリル系
高分子加工助剤を加えて変性して、ゲル化の促進を図
り、また溶融体に粘弾性を付与して加工成形領域を広く
する技術が従来から検討されてきた。

【０００４】この塩化ビニル系樹脂の加工成形性を良く
するために添加されるアクリル系加工助剤は、フリーラ
ジカルによる塊状重合や懸濁重合では製造することが困
難な高重合度高分子であり、高重合度が容易に得られる
乳化重合法によって高分子ラテックスとして合成された
後、粉粒状物として分離されて製造されている。通常、
高分子ラテックスから粉粒状物を得るに際して、高分子
ラテックスを電解質水溶液と撹拌下に混合して樹脂分を
凝析させる方法、高分子ラテックスを熱気流中に噴霧し
て乾燥する方法等が用いられるが、このようなアクリル
系高分子は比較的高いガラス転移温度を有するものが一
般的であり、ガラス転移温度が高いアクリル系高分子ラ
テックスと電解質水溶液を混合する方法によって得られ
る粉粒状物は、ラテックス粒子の融着が進みにくいため
に微粒子を多く含み、その後のろ過、脱水、乾燥工程に
おける取り扱い性に劣り、粉立ちし易い（すなわち粉体
の移送、計量、投入等の操作時に粉塵が舞う程度に微粉
化する）という欠点を有しているし、噴霧乾燥法によっ
て得られる粉粒状物は、高分子ラテックスを微粒子状に
噴霧させないと乾燥しにくいという乾燥方法の特性のた
めに、粉立ちし易いという欠点を同様に有している。

【０００５】さらに、メタクリル酸メチルを主要成分と
するアクリル系高分子加工助剤は、ゲル化の促進、パリ
ソンのドローダウンの抑制、高温引張伸度の増大等に優
れた効果を有しているが、その反面、塩化ビニル系樹脂
への分散性が不足するために未溶融物が発生し易く、フ
ィッシュアイと呼ばれる未ゲル化物となって成形体の外
観を損ねたり、光線の散乱源になって透明性を低下させ
る等の欠点を有している。しかも、軟質の塩化ビニル系
樹脂組成物に該アクリル系高分子加工助剤を配合した場
合には、多量の可塑剤とともに使用されるために、アク
リル系高分子加工助剤を分散させる力が硬質塩化ビニル
系樹脂組成物に比べて不足し、未分散体となって点在
し、透明性や外観を著しく低下させることがある。

【０００６】該アクリル系高分子加工助剤の分散性を向
上させて、これらの欠点を克服するために種々の方法が
提案されている。

【０００７】例えば、特公昭５３−２８９８号公報に
は、（１）メタクリル酸メチルの優位量からなるアクリ
ル系共重合体ラテックスの存在下に、メタクリル酸メチ
ルの劣位量とアクリル酸エステルおよび、またはメタク
リル酸エステルの優位量からなる単量体混合物を添加重
合させて得られる二段重合物、または、（２）メタクリ
ル酸メチルの優位量からなるアクリル系共重合体ラテッ
クスと、メタクリル酸メチルの劣位量とアクリル酸エス
テルおよび、またはメタクリル酸エステルの優位量から
なる共重合体ラテックスを、ラテックス状態で混合した
後、凝析させて得られた重合体混合物が、塩化ビニル系
樹脂に添加した際のゲル化促進効果に優れ、未ゲル化物
を生じない樹脂添加剤として記載されている。

【０００８】上記公報の実施例には、硬質塩化ビニル系
樹脂組成物への配合例およびその効果は示されている
が、軟質塩化ビニル系樹脂組成物における配合例の記載
はなく、また、未ゲル化物を減少させ、分散性の良好な
アクリル系高分子共重合体の粒状物を得るためのラテッ
クスの凝析法に関する記載もない。

【０００９】次に、特公昭５２−１７４５号公報には、
（１）９０〜５５％のメタクリル酸メチル、１０〜４５
％のアクリル酸エステルおよび０〜２０％の共重合可能
な他の単量体からなる高重合体成分（Ａ）９９〜５１％
と、ポリメタクリル酸メチル（Ｂ）１〜４９％からな
り、（Ａ）の単量体成分を重合後、その重合系に（Ｂ）
の単量体成分を添加して重合するか、もしくは（Ｂ）の
単量体成分を重合後、その重合系に（Ａ）の単量体成分
を添加して得られる二段重合物、または、（２）９０〜
５５％のメタクリル酸メチル、１０〜４５％のアクリル
酸エステルおよび０〜２０％の共重合可能な他の単量体
からなる共重合体成分（Ａ）９９〜５１％と、ポリメタ
クリル酸メチル（Ｂ）１〜４９％からなり、（Ａ）と
（Ｂ）をそれぞれ別個に乳化重合後、ラテックス状でブ
レンドした後、凝固して得られる重合体混合物が、硬質
塩化ビニル系樹脂の分野のみならず、軟質塩化ビニル系
樹脂に対しても優れた分散性を示す加工助剤であるとの
記載がある。

【００１０】同様に、特公昭５２−１７４６号公報に
は、（１）９０〜５５％のメタクリル酸メチル、１０〜
４５％のアクリル酸エステルおよび０〜２０％の共重合
可能な他の単量体からなる共重合体成分（Ａ）９９〜５
１％と、９０％以上のメタクリル酸メチルと、１０％以
下の共重合可能な他の単量体とからなる共重合体（Ｂ）
１〜４９％とからなり、（Ａ）成分の重合系に（Ｂ）の
単量体成分を添加して重合するか、もしくは（Ｂ）成分
の重合系に（Ａ）の単量体成分を添加して重合して得ら
れる二段重合物、または、（２）９０〜５５％のメタク
リル酸メチル、１０〜４５％のアクリル酸エステルおよ
び０〜２０％の共重合可能な他の単量体からなる共重合
体成分（Ａ）９９〜５１％と、９０％以上のメタクリル
酸メチルと、１０％以下の共重合可能な他の単量体とか
らなる共重合体（Ｂ）１〜４９％とからなり、（Ａ）と
（Ｂ）をそれぞれ別個に乳化重合後、ラテックス状でブ
レンドして得られる重合体混合物が、軟質塩化ビニル系
樹脂に対しても優れた分散性を示す加工助剤であるとの
記載がある。

【００１１】しかし、これらの特許公報に記載されてい
るアクリル系高分子共重合体は、粒子形状が不定形であ
り、しかも微粉を有しており、取り扱い性に劣るもので
ある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者達は、取り扱
い性、粉体性状並びに加工性改良効果に優れたアクリル
系共重合体からなる塩化ビニル系樹脂の加工性改良を主
たる目的とする高分子加工助剤の開発について、組成、
重合法や重合条件、凝析方法などの製造上の諸条件につ
いて鋭意検討を重ねたところ、粉体性状に寄与するモノ
マー組成と塩化ビニル系樹脂の加工性や溶融粘弾性、透
明性の性能の改良に寄与するモノマー組成とが必ずしも
一致しないこと、さらに、塩化ビニル系樹脂の諸性能の
改良に寄与する成分を先に重合し、次いでその重合体粒
子上に、凝析性に寄与する成分を重合生成させることに
よって、凝析性や粉体性状と加工性改良性能とを両立さ
せることが可能であることを見出した。

【００１３】また、本発明者らがゴム弾性体を含有する
グラフト共重合体の凝析法として先に出願した特開昭６
０−２１７２２４号公報に開示されている緩凝析法、即
ち、重合体ラテックスを初めに希薄な凝固剤水溶液を用
いて緩凝析し、実質的に球状粒子として析出させ、次い
でより高い濃度の凝固剤水溶液を添加して凝析を完結さ
せる方法が、本発明に用いるラテックス粒子内部と最外
層とで組成性質の異なるアクリル系共重合体ラテックス
から粉体性状の良好な粉体粒子を取り出す凝析法として
も有効であることを見出した。

【００１４】しかも、このようにして得られる粉体粒子
は非常に多孔質で、多くのミクロポアを粒子内部に有
し、塩化ビニル系樹脂組成物に配合して用いたとき、該
組成物の成形加工時の溶融分散性が極めて優れ、未溶融
物として成形物中に残ることが殆ど見られないことが判
明した。本発明はこれらの知見に基づいて達成すること
ができた。

【００１５】即ち、本発明の目的は、微細粒子が無く、
粉立ちや粉塵爆発等の危険性も少なく取り扱い性に優
れ、かつ塩化ビニル系樹脂の成形加工性を改良すること
に優れたアクリル系共重合体およびその製造方法と、該
アクリル系共重合体と塩化ビニル系樹脂とからなる樹脂
組成物を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明のアクリル系共重
合体は、メタクリル酸メチル６０〜９５重量％と、炭素
数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル及
び炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキ
ルから選択される少なくとも１種の単量体５〜４０重量
％と、これら単量体と共重合可能なその他のビニル系単
量体０〜１０重量％とからなる単量体混合物を重合して
なる共重合体７０〜９０重量部の存在下に、メタクリル
酸メチルをＷ₁重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有
するメタクリル酸アルキルをＷ₂重量％、炭素数１〜８
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルをＷ₃重量
％、およびこれら単量体と共重合可能なその他のビニル
系単量体をＷ₄重量％とするとき、２０≦Ｗ₁≦７００≦Ｗ₂≦６００≦Ｗ₃≦７０９０≦Ｗ₁＋Ｗ₂＋Ｗ₃≦１００Ｗ₄＝１００−Ｗ₁−Ｗ₂−Ｗ₃ の関係を満たし、単独で重合して得られる重合体のガラ
ス転移温度が５０℃以下である単量体混合物１０〜３０
重量物を添加し、重合して得られることを特徴とする。

【００１７】また、本発明のアクリル系共重合体の製造
方法は、メタクリル酸メチル６０〜９５重量％と、炭素
数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル及
び炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキ
ルから選択される少なくとも１種の単量体５〜４０重量
％と、これら単量体と共重合可能なその他のビニル系単
量体０〜１０重量％とからなる単量体混合物を重合して
なる共重合体７０〜９０重量部の存在下に、メタクリル
酸メチルをＷ₁重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有
するメタクリル酸アルキルをＷ₂重量％、炭素数１〜８
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルをＷ₃重量
％、およびこれら単量体と共重合可能なその他のビニル
系単量体をＷ₄重量％とするとき、２０≦Ｗ₁≦７００≦Ｗ₂≦６００≦Ｗ₃≦７０９０≦Ｗ₁＋Ｗ₂＋Ｗ₃≦１００Ｗ₄＝１００−Ｗ₁−Ｗ₂−Ｗ₃ の関係を満たし、単独で重合して得られる重合体のガラ
ス転移温度が５０℃以下である単量体混合物１０〜３０
重量物を添加し、重合して得られるアクリル系共重合体
ラテックスを、初めに、濃度の希薄な凝固剤水溶液と撹
拌混合して緩凝析し、次いで、該緩凝析より強い凝析条
件にて凝析を完結することを特徴とする。

【００１８】アクリル系共重合体の製造において緩凝析
のための凝固剤水溶液が、有機酸または無機酸の水溶液
であり、該凝固剤水溶液を添加後の凝析中のラテックス
のｐＨが２．０〜４．５であるのが好ましく、また、該
凝固剤水溶液が、無機酸または有機酸と有機塩または無
機塩との混合水溶液で、該凝固剤水溶液を添加後の凝析
中のラテックスのｐＨが３．０〜６．０であることも好
ましい。

【００１９】さらに、該緩凝析のための凝固剤水溶液が
無機塩または有機塩の水溶液であるときは、１〜３価の
カチオンを有する無機塩または有機塩の水溶液であり、
該凝固剤水溶液の添加後の凝析中のラテックス中の該塩
の濃度が、１価のカチオンの場合は０．０８〜０．５モ
ル／１、２価のカチオンの場合は０．００５〜０．０５
モル／１、３価のカチオンの場合は０．０００８〜０．
００５モル／１であるのが好ましい。

【００２０】次に本発明のアクリル系共重合体を含有す
る塩化ビニル系樹脂組成物は、上記のアクリル系共重合
体０．１〜２５重量部を塩化ビニル系樹脂１００重量部
に配合してなることを特徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２２】［アクリル系共重合体］本発明の塩化ビニ
ル系樹脂組成物に用いるアクリル系共重合体は、メタク
リル酸メチル６０〜９５重量％と、炭素数２〜８のアル
キル基を有するメタクリル酸アルキル及び炭素数１〜８
のアルキル基を有するアクリル酸アルキルから選ばれる
少なくとも１種の単量体５〜４０重量％と、必要に応じ
て用いるこれら単量体と共重合可能なビニル系単量体０
〜１０重量％とからなる単量体組成物を重合してなる共
重合体（１）の存在下に、後記するアクリル単量体混合
物（２）を添加、重合することにより得られる。

【００２３】共重合体（１）において、メタクリル酸メ
チルの使用量が６０重量％未満になると、塩化ビニル系
樹脂との相溶性が低下し、本発明の塩化ビニル系樹脂組
成物からの成形物の透明性が低下する。また、該使用量
が９５重量％を越えて多くなると塩化ビニル系樹脂への
分散性が不十分になりやすく、該組成物の成形物におい
て未溶融物として残り、成形物の外観や透明性を損なう
ので好ましくなく、さらに、後述する造粒後のスラリー
を熱処理する工程においてスラリー温度を１００℃以上
に加熱しないと造粒粒子が微細粒子に解砕されやすく取
り扱い性に優れた粉体が得られない。

【００２４】共重合体（１）のラテックスは、１段階の
乳化重合によって製造することができるが、２段階以上
の乳化重合によって製造することが、反応容器への重合
体の付着を少なくするので好ましく、さらに、最終的な
組成が上記範囲内に入るようにして、各段の組成を変化
させることができる。

【００２５】特に共重合体（１）のラテックスが１段重
合によって得られたものを、緩凝析法で凝析するには、
凝析温度を高くしなければならず、しかも球形度の優れ
た粉体粒子を得ることが困難である。

【００２６】この凝析性を改良するためには、共重合体
（１）のラテックスの存在下に、以下に示す関係式を満
たすメタクリル酸メチル、炭素数２〜８のアルキル基を
有するメタクリル酸アルキル、炭素数１〜８のアルキル
基を有するアクリル酸アルキルからなるアクリル単量体
混合物（２）を添加して、ガラス転移温度が５０℃以
下、好ましくは−２０〜５０℃、より好ましくは−１０
〜４０℃の重合体を、乳化重合により形成することが有
効である。

【００２７】即ち、アクリル単量体混合物（２）は、メ
タクリル酸メチルをＷ₁重量％、炭素数２〜８のアルキ
ル基を有するメタクリル酸アルキルをＷ₂重量％、炭素
数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルをＷ
₃重量％、これらと共重合可能なその他のビニル系単量
体をＷ₄重量％とするとき、２０≦Ｗ₁≦７００≦Ｗ₂≦６００≦Ｗ₃≦７０９０≦Ｗ₁＋Ｗ₂＋Ｗ₃≦１００Ｗ₄＝１００−Ｗ₁−Ｗ₂−Ｗ₃ となる組成を有する。

【００２８】共重合体（１）および単量体混合物（２）
に用いられるアクリル系ビニル単量体と共重合可能なそ
の他の単量体としては、炭素数が９〜１２のアルキル基
を有するメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン
（但し、スチレンは単量体混合物（２）においてのみ使
用）等を挙げることができる。

【００２９】上記単量体混合物（２）を、単独で重合し
たときに得られる重合体のガラス転移温度が５０℃以上
であると、共重合体（１）の存在下に単量体混合物
（２）を重合して得られるラテックスを緩凝析する時の
温度を高くしなければならなくなり好ましくない。該ガ
ラス転移温度が低くなれば、緩凝析温度が低くなり緩凝
析性は向上するが、得られるアクリル系共重合体の塩化
ビニル系樹脂との相溶性が低下する傾向にあり、塩化ビ
ニル系樹脂組成物の透明性等の性能に及ぼす影響と緩凝
析性とのバランスから−１０〜４０℃であるのが特に好
ましい。

【００３０】また該ガラス転移温度は、共重合体（１）
のガラス転移温度より５℃以上、特に１０℃以上、低い
ことが好ましい。

【００３１】また、凝析法を改善するために、後添加し
て、乳化重合され、ラテックス粒子の最外殻層に存在す
る高分子（単量体混合物（２）の重合体）は、塩化ビニ
ル系樹脂のゲル化性、溶融粘弾性等の加工性改善効果お
よび透明性や外観を損なわないようにその組成が決めら
れているが、過剰に使用した場合、共重合体（１）単独
で使用される場合に比較して、加工性改善効果は十分で
はない。従って、共重合体（１）に対する単量体混合物
（２）の使用割合は、全体の量を１００重量部とすると
き、共重合体（１）７０〜９０重量部に対して、後添加
して乳化重合する単量体混合物（２）１０〜３０重量部
の範囲に入ることが必要である。該単量体混合物（２）
の割合が１０重量部未満では凝析性の改良効果は不十分
であり、３０重量部を越えると、加工特性の改良効果に
対して悪影響を与える。好ましくは、共重合体（１）７
５〜８８重量部に対して、該単量体混合物（２）１２〜
２５重量部である。

【００３２】本発明による凝析性の良好なアクリル系共
重合体の平均重合度或いは平均分子量に関しては特に制
限はないが、好ましくはポリスチレン換算の重量平均分
子量で１万〜１０００万である。該アクリル系共重合体
の平均分子量は、目的に応じて設定されるものであり、
例えば、塩化ビニル系樹脂の溶融体に、強い溶融弾性或
いは二次成形性を付与する目的で製造されるアクリル系
共重合体の場合は、比較的高分子量が望ましく、塩化ビ
ニル系樹脂のゲル化性を改善し、成形体の表面性や透明
性の向上に優れた効果を有するアクリル系共重合体とし
ては比較的低分子量が望ましく、本発明の凝析法は何れ
にも適用することができる。

【００３３】本発明の凝析性に優れるアクリル系共重合
体は、水を分散媒とする通常の乳化重合法によって製造
することができ、乳化剤としては、公知のアニオン系界
面活性剤や非イオン系界面活性剤が好ましく用いること
ができる。また、重合開始剤としては、通常の水溶性ま
たは油溶性のものが、単独或いはレドックス触媒系とと
もに用いることができる。

【００３４】該アクリル系共重合体のラテックス粒子径
は、８０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍ
の範囲にあることが望ましい。８０ｎｍ未満となると凝
析性に好ましい効果を与える最外殻層の厚さが薄くな
り、凝析性の改善効果が十分には得られず、また、重合
安定性も不足する。一方、５００ｎｍを越えて大きくな
ると乳化重合の場となる粒子数が不足し、反応容器への
重合体の付着が増大し、熱伝達係数が低下して反応容器
の冷却に支障をきたす。さらに、成形加工時に未ゲル化
粒子が生じやすくなり、塩化ビニル系樹脂成形体の透明
性が損なわれやすくなる。

【００３５】アクリル系共重合体ラテックス中の固形分
濃度は一般に２０〜６０重量％程度である。

【００３６】［アクリル系共重合体の凝析法］前述した
方法によって製造される凝析性の改善されたアクリル系
共重合体ラテックスと、濃度の希薄な凝固剤水溶液とを
適当な撹拌下において混合すると、時間の経過とともに
徐々に球状の粒子が生成しはじめ、凝析系の粘度が上昇
する。

【００３７】この凝析系の粘度が上昇した状態はしばら
くの間継続し、大部分の樹脂成分が球状の粒子に転化す
るとともに凝析系の粘度が低下し、いわゆる樹脂粒子状
物のスラリーとなる。該共重合体ラテックスから、この
ような樹脂球状物を生成させるには、該共重合体ラテッ
クスと凝固剤水溶液とを混合したときに、適当な緩凝析
状態にして、緩やかな凝析速度が得られる条件下に調整
することが不可欠であり、このため、混合する濃度の希
薄な凝固剤水溶液は、以下に示す条件を満たすことが望
ましい。１）凝固剤水溶液が、無機酸または有機酸の水溶液であ
るときは、凝析中のアクリル系共重合体ラテックスとの
混合物中のｐＨが２．０〜４．５、好ましくは２．５〜
４．０である。２）次に、凝固剤水溶液が無機酸または有機酸と無機塩
または有機塩との混合水溶液であるときは、凝析中の該
ｐＨをより高くすることが必要であり、そのｐＨは３．
０〜６．０、好ましくは３．５〜５．５である。３）また、凝固剤水溶液が１〜３価のカチオンを有する
無機電解質または有機電解質の水溶液であるときは、凝
析中の該ラテックスとの混合物中の電解質の濃度が１価
のカチオンでは０．０８〜０．５モル／１、好ましくは
０．１〜０．４モル／１、２価のカチオンでは０．００
５〜０．０５モル／１、好ましくは０．００６〜０．０
２モル／１、３価のカチオンでは０．０００８〜０．０
０５モル／１、好ましくは０．００１〜０．００３モル
／１である。

【００３８】凝固剤として無機酸または有機酸を用いる
か、或いは無機塩または有機塩を用いるかは、主として
アクリル系共重合体ラテックスを製造するときに用いる
乳化剤の種類によって選択される。即ち、カルボン酸系
の乳化剤を用いてラテックスを製造したときは、凝固剤
としての無機酸または有機酸を用いることが好ましく、
スルホン酸系や非イオン系の乳化剤を用いてラテックス
を製造したときは、無機塩または有機塩を用いることが
好ましい。

【００３９】凝固剤として好ましく用いられる、無機酸
としては、塩酸、硫酸、リン酸等が、また有機酸として
は酢酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。

【００４０】また、凝固剤として好ましく用いられる電
解質としては、１価のカチオンを有するものとして、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム等の無機塩または、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機
塩が、２価のカチオンを有するものとして、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の無機塩
または、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩
が、さらに、３価のカチオンを有するものとして、硫酸
アルミニウム等を挙げることができる。

【００４１】アクリル系共重合体ラテックスと凝固剤水
溶液との混合割合は、造粒が円滑に行なわれるように、
凝析後のスラリー濃度が５〜２０重量％であることが望
ましい。

【００４２】５重量％未満ではスラリー濃度が小さすぎ
るために、球状粒子の生成が不十分になり、粒度分布が
ブロードで、かつ粉立ちし易い粉体となる。一方、２０
重量％を越えると凝析系の粘度上昇が大きくなりすぎて
均一な撹拌状態が得られにくくなり、やはり粒度分布が
ブロードになり、好ましくない。

【００４３】凝析時の温度も、造粒が円滑に行われるた
めには、２０〜７０℃であることが望ましい。２０℃未
満では、通常の工業用水での冷却では得られにくく、特
別な冷却装置が必要となる。また、７０℃を越える凝析
温度では、凝析速度が大きくなりすぎて、球状粒子を得
るための緩凝析条件が非常に狭くなり、本発明の目的に
適したアクリル系共重合体を得ることが困難になる。

【００４４】この凝析温度は、凝固剤の濃度や撹拌条件
にも依存するが、最も大きな影響を及ぼす因子はアクリ
ル系共重合体ラテックス粒子の性質である。該粒子の最
外殻層を構成する共重合体のガラス転移温度が低く凝析
されやすいものでは、凝析温度を低くすることが必要と
なり、逆に、該粒子の最外殻層を構成する共重合体のガ
ラス転移温度が高いものでは、凝析温度を高くすること
が必要となる。従って、本発明の緩凝析時の造粒が円滑
に行なわれるには該粒子の最外殻層を構成する共重合体
（上記単量体混合物（２）の重合体）のガラス転移温度
が上記の通り適切な範囲にあることが重要になる。

【００４５】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に用いる
アクリル系共重合体は、上記の緩凝析のみでもほぼ球状
の粒子として得られるが、緩凝析のみでは、未凝析ラテ
ックスが少量残ることがあり、微粉の発生や環境衛生の
面から好ましくないことがある。このようなときは、緩
凝析後に、さらに、凝固剤を用いて第２段階の凝析を行
い、凝析を完結することが望ましい。第２段目の凝析
は、少量残った希薄な未凝析ラテックスを完全に凝析さ
せるため、より強い凝析条件で凝析を行なうことが望ま
しく、例えば緩凝析時より濃度の高い凝固剤水溶液を用
いる。より詳しくは、酸単独又は酸と塩との混合液の場
合は、それを添加した凝析系のｐＨを２．０未満に、１
価のカチオンの場合は、凝析系の塩濃度を０．８モル／
１以上、２価または３価のカチオンの場合は凝析系の塩
濃度をそれぞれ０．０８モル／１以上、または０．０１
モル／１以上とすることが好ましい。

【００４６】ここで未凝析ラテックスを凝析するための
第２段目の凝析では、凝固剤を緩凝析時の凝固剤と同じ
ものを用いることは必ずしも必要ではない。造粒後に残
留する微量イオンがアクリル系共重合体の性能に及ぼす
影響や経済性等を考慮して選択することができる。

【００４７】この緩凝析法によって多孔性に富む球状の
アクリル系共重合体が得られる機構の詳細は明らかでは
ないが、希薄な凝固剤水溶液によって、該共重合体ラテ
ックス粒子の凝析が穏やかに進行することと関連してい
ると思われる。アクリル系共重合体ラテックスが急速に
凝固する条件下では、不定形のしかも粒度分布の広い粒
状物となる。穏やかな凝析を可能としている共重合体の
組成と粒子構造並びに凝析方法の組み合わせの結果とし
て塩化ビニル系樹脂組成物に好適な多孔性に富んだ粒子
が得られたものと考えられる。

【００４８】造粒が完結し、未凝析ラテックスが消失し
た後に、スラリーがアルカリ性を示すときは、塩酸等
で、スラリーが酸性を示すときは、水酸化ナトリウム等
で中和し、５０〜１００℃で熱処理することが好まし
い。熱処理温度は最終的に得られる粒状物の多孔性に関
係し、単量体混合物（２）を単独で重合して得られる重
合体のガラス転移温度が低いときには比較的低い熱処理
温度が、一方、該ガラス転移温度が高いときには高い熱
処理温度が選択される。熱処理温度が低すぎると、粒状
物が微細に解砕されやすく、熱処理温度が高すぎると、
多孔性が不十分になり、本発明の塩化ビニル系樹脂組成
物に好適な分散融解性に優れたアクリル系共重合体とは
ならない。

【００４９】熱処理後のスラリーを通常の方法により、
脱水、乾燥を行うことで得られるアクリル系共重合体の
粉体粒子は、多孔性に富み、脱水時の水洗効率が高く、
重合助剤の残存が少なく、本発明の塩化ビニル系樹脂組
成物の熱安定性を低下させることもなく好ましい。

【００５０】本発明のアクリル系共重合体の上述の緩凝
析操作は、回分式、連続式のいずれによって行うことも
可能である。回分式では、単一の凝析槽で全ての操作を
行ってもよく、また、凝析完結後のスラリーを別の撹拌
槽に移してから中和或いは熱処理以降の操作を行っても
よい。さらに、連続式で該操作を行うときは、複数の撹
拌槽を直列に配列し、第一の撹拌槽で凝析を行い、第二
の撹拌槽で凝析を完結させてから、第三槽以降の撹拌槽
で中和、熱処理等を行ってもよい。

【００５１】このようにして得られたアクリル系共重合
体０．１〜２５重量部を塩化ビニル系樹脂１００重量部
に配合することで、本発明の目的を達成する塩化ビニル
系樹脂組成物を得ることができる。この配合量が０．１
重量部未満となると加工性の改善効果を十分には得られ
ず、２５重量部を越えると塩化ビニル系樹脂本来の性能
が著しく損なわれることがある。４）本発明の塩化ビニル系樹脂としては、重合度４００
〜３０００、好ましくは７００〜１７００の塩化ビニル
ホモポリマー、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマ
ー、塩化ビニリデンモノマー、エチレン、プロピレン等
のオレフィン、アクリル酸エステル、長鎖アルキルビニ
ルエステルまたはエーテル、あるいはアクリロニトリル
等とのコポリマー、塩素化塩化ビニル等が挙げられる。

【００５２】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、塩
化ビニル系樹脂に広く用いられているその他の配合剤、
例えば、安定剤、滑剤、可塑剤、耐衝撃強化剤、着色
剤、充填材、発泡剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等を
必要に応じて配合することができる。これら添加剤の配
合は一般的な方法で行うことができ、特に制限されるも
のではない。

【００５３】

【実施例】以下、実施例ならびに比較例を示して本発明
を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。尚、実施例における各測定方法は以下の通り
である。

【００５４】（１）ラテックス粒子最外層のガラス転移
温度（Ｔｇ）粒子最外層を構成する共重合体のガラス転移温度Ｔｇ
（本書において共通）は、次式（Ｆｏｘの式、例えば
「ＰｌａｓｔｉｃｓＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、ｂｙＭ．Ｄ．Ｂ
ａｉｊａｌ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ；
ｐ．２０５（１９８２））によって求めた。

【００５５】１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋
Ｗ₃／Ｔｇ₃＋・・・Ｗ₁：単量体成分１の重量分率Ｗ₂：単量体成分２の重量分率Ｗ₃：単量体成分３の重量分率・・Ｗ₁＋Ｗ₂＋Ｗ₃＋・・・＝１．０Ｔｇ₁：単量体成分１の重合体のガラス転移温度［゜
Ｋ］Ｔｇ₂：単量体成分２の重合体のガラス転移温度［゜
Ｋ］Ｔｇ₃：単量体成分３の重合体のガラス転移温度［゜
Ｋ］・・

【００５６】（２）ラテックス粒子の平均粒子径サブミクロン粒子径分析装置「コールターカウンターＮ
４ＳＤ」（コールターエレクトロニクス社製）を用いて
測定した。

【００５７】（３）アクリル系共重合体粉体の平均粒子
径静電防止のためのカーボンブラック０．２ｇ含有する粉
体２０ｇを、ＡＳＴＭ−ＥＨ１１で規定するフルイ（２
０メッシュ（目開き８５０μｍ）、３５メッシュ（５０
０μｍ）、４５メッシュ（３５５μｍ）、５０メッシュ
（３００μｍ）、６０メッシュ（２５０μｍ）、７０メ
ッシュ（２１２μｍ）、１００メッシュ（１５０μ
ｍ）、１４０メッシュ（１０６μｍ）及び３２５メッシ
ュ（４５μｍ））を用い、電磁振動により外部振動を１
０分間加えて篩別し、各フルイ上の粉体量を測定する。

【００５８】各フルイ上の粉体量からの粒度分布の累積
分布曲線（目開き−累積量）を作成し、該曲線から得ら
れる５０重量％累積値の粒子径を平均粒子径とした。

【００５９】（４）アクリル系共重合体粉体の流動性及
び粉立ち性ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に記載のかさ比重測定器を用い一
定量（１２０ｍｌ）の粉体が自重により自然流下する時
間を測定し、粉体の流動性とした。

【００６０】同時に、流下する際に周囲に飛散する粉体
の状態を目視観察し、次のランクに分類した。

【００６１】Ａ：粉立ちしない。

【００６２】Ｂ：やや粉立ちする。

【００６３】Ｃ：粉立ちが著しい。

【００６４】（５）塩化ビニル系樹脂組成物の透明性アクリル系共重合体を配合した以下の配合処方の塩化ビ
ニル系樹脂組成物を、表面温度が１８０℃の混練ロール
で３分間混練し、得られたシート状混練物をプレス板表
面温度が２００℃のプレス機で２分間予熱し、次いで１
５０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を１分間加えて３ｍｍ厚の板状
成形物を作成し、該成形物から試験片を切り出しＪＩＳ
−Ｋ−７１０５に準拠して平行光線透過率（Ｔｐ）およ
び曇価（Ｈ）を測定した。

【００６５】塩化ビニル樹脂（重合度Ｋ＝５７）：１００重量部アクリル系共重合体：２．０重量部ジオクチル錫メルカプト系安定剤：２．５重量部ステアリン酸モノグリセライド：１．０重量部ステアリン酸：０．３重量部

【００６６】（６）塩化ビニル系樹脂組成物の耐ドロー
ダウン性上記（５）に示した塩化ビニル系樹脂組成物を用い、出
口直径１０ｍｍの下向き円形ダイ付きの径２０ｍｍのシ
ングルスクリュー押出機（ダイ温度１８５〜１９０℃）
で棒状成形体を押出し、該成形体が６０ｃｍ押出される
のに要する時間を計測した。この時間の長いほど、耐ド
ローダウン性に優れ、ブロー成形等の成形加工時、均一
な肉厚の成形物が得られやすい。

【００６７】（７）塩化ビニル系樹脂組成物のゲル化性上記（５）に示した塩化ビニル系樹脂組成物について、
ブラベンダー社製のプラスチコーダーを用いて以下の条
件で混練開始から最大トルクに達する迄の時間を測定し
てゲル化時間とした。

【００６８】ニーダータイプ：５０型ジャケット温度：１３５℃ ローター回転数：３５ｒｐｍ試料量：５２ｇ

【００６９】（８）塩化ビニル系樹脂組成物のフィッシ
ュアイ（イ）硬質配合処方上記（５）の配合処方の塩化ビニル系樹脂組成物を用
い、Ｔダイ付きの径３０ｍｍのシングルスクリュー押出
機（ダイ温度：１８５〜１９０℃）で０．１ｍｍ厚のシ
ートを作成し、該シートから２３ｍｍ×１０００ｍｍの
短冊状試験片内に存在する径０．１ｍｍ以上の未ゲル化
物の個数を計測した。

【００７０】（ロ）軟質配合処方以下に示す配合処方の塩化ビニル系樹脂組成物をブラベ
ンダー社製のプラスチコーダー（ニーダー：タイプ５
０）を用い、試料量５１ｇを充填し、ニーダー温度１７
５℃、ローター回転数５０ｒｐｍで１０分間混練し、次
いでプレス温度１８０℃でプレスして厚さ０．１ｍｍの
１００ｍｍ×１００ｍｍのシートを作成し、該シート中
の透明粒子数を計測した。

【００７１】塩化ビニル樹脂（Ｋ＝７１）：１００重量部アクリル系共重合体：５．０重量部ジオクチル錫メルカプト系安定剤：３．０重量部可塑剤（ＤＯＰ）：６０重量部カーボンブラック：０．５重量部

【００７２】［実施例１］「アクリル系共重合体ラテックスの製造」撹拌機付き反
応容器に以下に示す重合助剤並びにイオン交換水を仕込
み、窒素置換した後に、５０℃に昇温した。

【００７３】ピロリン酸四ナトリウム塩：０．１重量部硫酸第一鉄：０．００２重量部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩：０．００３重量部オレイン酸カリウム水溶液（１５．５％）：１２．９重量部イオン交換水：２００重量部次いで、この反応容器に、撹拌しながら以下の単量体混
合物（１）を添加した。

【００７４】単量体混合物（１）メタクリル酸メチル：３２．０重量部メタクリル酸ブチル：４．０重量部アクリル酸ブチル：４．０重量部その後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．００４
重量部とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．００８重量部とを反応容器に添加し、５０℃で３時
間の乳化重合を行いアクリル系共重合体ラテックス
（Ａ）を得た。

【００７５】このラテックス（Ａ）に上記単量体混合物
（１）と、上記と同量のｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イドと、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
とを再度添加して、さらに５０℃で３時間の第二段目の
乳化重合を行い、アクリル系共重合体ラテックス（Ｂ）
を得た。

【００７６】この共重合体ラテックス（Ｂ）に以下の単
量体混合物（２）及び助剤を添加し、第三段目の乳化重
合を５０℃で４時間行い、アクリル系共重合体ラテック
ス（Ｃ）を得た。該ラテックス中に残存している単量体
の分析値から求めた重合率は９９．８％であり、ラテッ
クス粒子径は１１８ｎｍであった。

【００７７】単量体混合物（２）メタクリル酸メチル：１０．０重量部メタクリル酸ブチル：４．０重量部アクリル酸ブチル：６．０重量部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．０２重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０４重量部各段の単量体仕込み組成を表１に示した。

【００７８】「アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）の
凝析」撹拌機付き凝析槽に０．０１モル／１の塩酸水溶
液６００重量部を仕込み、５５℃に昇温し、上記のアク
リル系共重合体ラテックス（Ｃ）３０１．４重量部（固
形分：１００重量部）を投入した。この時の凝析槽内の
ｐＨは３．５であった。十数秒後に凝析槽内の粘度が上
昇して球形粒子が生成し始め、大部分のラテックスが球
形粒子に転化すると同時に系の粘度が低下して緩凝析が
終了した。

【００７９】この凝析槽内には未凝析のラテックスが少
量残存していた。そこで、０．４０モル／１の塩酸水溶
液１００重量部を添加して、凝析を完結させた。

【００８０】凝析完了後、水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、次いでスラリー温度を９０℃に昇温して熱処理し
た。このようにして得られたスラリーをろ過、水洗、脱
水、乾燥することによりアクリル系共重合体の粉体試料
（ａ）を得た。

【００８１】得られた粉体は粒度分布がシャープで、微
粉が極めて少なく、流動性の優れた球状粒子の粉体であ
った。粉体の光学顕微鏡写真（×３５倍）を図１に示
す。また、粉体試料（ａ）の性状並びに塩化ビニル系樹
脂組成物としたときの性能評価結果を表２に示した。

【００８２】［実施例２、比較例１〜３］実施例１にお
ける各段の単量体組成を、表１に示したように変更した
以外は、実施例１と同様にして、乳化重合を行った。

【００８３】次いで、緩凝析時の温度を、表２に示した
ように変更した以外は、実施例１と同様にして、凝析を
行い、得られたアクリル系共重合体の粉体試料（ｂ）〜
（ｅ）の性状、性能の評価結果を表２に示した。また、
粉体試料（ｃ）および（ｄ）の光学顕微鏡写真（×３５
倍）を図２および図３に示した。

【００８４】比較例１は、第一段目および第二段目の乳
化重合において、メタクリル酸メチルのみを単量体成分
として用い、第三段目の乳化重合に用いた単量体混合物
の組成を実施例１と同じにしたものである。この比較例
１の粉体試料（ｂ）は実施例１の粉体試料（ａ）と同様
に微粉が少なく、流動性に優れている。この結果からも
本発明の、最外殻層に低いガラス転移温度の共重合体を
有するラテックス粒子構造が、良好な緩凝析性をもたら
すに有効であることが確認できる。ただし、第一段目と
第二段目とがメタクリル酸メチルの単独重合体であるた
め、塩化ビニル系樹脂組成物での分散性が十分ではな
く、フィッシュアイが非常に多く、塩化ビニル系樹脂の
加工性を改善する効果は有していない。

【００８５】比較例２は、凝析性を改善するに必要な組
成の最外殻層を持たないため、その粉体試料（ｃ）は、
粉体の平均粒子径が小さく、粉立ちの要因となる微粉を
多く含んでいる（図２参照）。粉体の流動性も劣ってい
ることが明らかである。

【００８６】比較例３は、実施例１のアクリル系共重合
体ラテックス（Ｂ）に実施例１の単量体混合物（２）と
同じ組成の単量体混合物８０重量部を添加して乳化重合
したものであり、ラテックス中の固形分量を１００重量
部としたとき、内層の重合体量と最外殻層の重合体量と
の割合が５０重量部対５０重量部の等量となっている。
表２に示されているように、比較例３の凝析温度は実施
例１に比べて非常に低く、緩凝析性が最外殻層の重合体
量に関連していることが示されている。しかも、比較例
３の粉体試料（ｄ）は塩化ビニル系樹脂組成物としたと
きの透明性が劣っており、粉体性状とのバランスが良く
ない。（なお、凝析温度は、実験上容易な操作温度範囲
（室温〜約７５℃）内で、粉体粒子径が１００〜２００
μｍとなる温度として定めた。）実施例２は、実施例１の第三段目の乳化重合の単量体混
合物の組成を、単独で重合したときに得られる重合体の
ガラス転移温度が０℃以下になるように変更して、ラテ
ックス粒子の最外殻層をより軟らかくしたものである。
適度な粒度分布を持つ粉体を得るための緩凝析温度が４
５℃で、最外殻層のガラス転移温度と共に緩凝析温度が
変化することが顕著に示されている。

【００８７】［実施例３］「アクリル系共重合体ラテックスの製造」実施例１と同
様にしてアクリル系共重合体ラテックス（Ａ）を得た
後、以下に示す単量体混合物（３）および助剤を該ラテ
ックス（Ａ）が存在する反応容器に添加し、第二段目の
乳化重合を５０℃で３時間行いアクリル系共重合体ラテ
ックス（Ｄ）を得た。

【００８８】単量体混合物（３）メタクリル酸メチル：２５．５重量部アクリル酸ブチル：４．５重量部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．００４重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．００８重量部この共重合体ラテックス（Ｄ）に、以下に示す単量体混
合物（４）および助剤を添加し、第三段目の乳化重合を
５０℃で４時間行いアクリル系共重合体ラテックス
（Ｅ）を得た。

【００８９】単量体混合物（４）メタクリル酸メチル：１２．０重量部メタクリル酸ブチル：６．０重量部アクリル酸エチル：１２．０重量部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．０２重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０４重量部「アクリル系共重合体ラテックス（Ｅ）の凝析」実施例
１と同様にしてアクリル系共重合体ラテックス（Ｅ）の
凝析を行い、得られたスラリーをろ過、水洗、脱水、乾
燥することによりアクリル系共重合体の粉体試料（ｆ）
を得た。

【００９０】評価結果を表３に示してあるが、この粉体
は実施例１の粉体（ａ）と同様に良好な粉体性状を有
し、塩化ビニル系樹脂組成物としての性能も同様に優れ
ていた。

【００９１】［実施例４〜６］実施例３で製造したアク
リル系共重合体ラテックス（Ｅ）の一部を用いて、凝析
に用いる凝固剤水溶液の種類と濃度を表３に示すように
変更し、凝析完了後の中和を行わなかったこと以外は実
施例３と同様に凝析を行い、アクリル系共重合体の粉体
試料（ｇ）〜（ｉ）を得た。評価結果を表３に示した。

【００９２】［比較例４］凝固剤水溶液として０．００
６モル／１の塩化カルシウム水溶液６００重量部を、撹
拌機付きの凝析槽に仕込み、５６℃に昇温し、次いで実
施例３で得られたアクリル系共重合体ラテックス（Ｅ）
の一部、３０１．４重量部（固形分：１００重量部）を
添加した。この段階で、凝析槽内のラテックスは９０％
以上が未凝析の状態であった。

【００９３】次いで、０．５モル／１の塩化カルシウム
水溶液１００重量部を添加して凝析を完結させ、ろ過、
水洗、脱水、乾燥してアクリル系共重合体の粉体試料
（ｊ）を得た。

【００９４】図４に光学顕微鏡写真（×３５倍）が示し
てあるように極めて微粉が多く、粉立ちしやすく、不定
形な粒子形態を有しており、流動性に劣るものであっ
た。

【００９５】［比較例５］凝析槽に仕込む塩化カルシウ
ム水溶液の濃度を０．１モル／１とした以外は、実施例
４と同様にして緩凝析を行ったが、ラテックス中の固形
分が凝析槽の撹拌機のまわりに付着し、粉体として得る
ことができなかった。

【００９６】［実施例７］「アクリル系共重合体ラテックス（Ｆ）の製造」実施例
１における単量体混合物（１）および助剤量を以下に示
す単量体混合物（５）および助剤量に変更した以外は実
施例１と同様にして第一段目の乳化重合を行い、アクリ
ル系共重合体ラテックス（Ｆ）を得た。

【００９７】単量体混合物（５）メタクリル酸メチル：１８．０重量部アクリル酸ブチル：２．０重量部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．０２重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０４重量部この共重合体ラテックス（Ｆ）に以下の単量体混合物
（６）および助剤を添加し、第二段目の乳化重合を３時
間行った。引き続いて、同様に単量体混合物（６）およ
び助剤を追加して、第三段目の乳化重合を３時間行い、
アクリル系共重合体ラテックス（Ｇ）を得た。

【００９８】単量体混合物（６）メタクリル酸メチル：２４．０重量部アクリル酸ブチル：６．０重量部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．０３重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０４重量部さらに、該ラテックス（Ｇ）に、以下の単量体混合物
（７）および助剤を添加して第四段目の乳化重合を４時
間行い、アクリル系共重合体ラテックス（Ｈ）を得た。

【００９９】単量体混合物（７）メタクリル酸メチル：９．０重量部メタクリル酸ブチル：５．０重量部アクリル酸ブチル：５．０重量部アクリロニトリル：１．０重量部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．０３重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート：０．０４重量部「アクリル系共重合体ラテックス（Ｈ）の凝析」塩酸水
溶液の温度を６０℃に変更した以外は、実施例１と同様
にして該ラテックス（Ｈ）の凝析を行い、得られたスラ
リーをろ過、脱水、水洗、乾燥することによって粉体試
料（１）を得た。粉体性状ならびに性能の評価結果を表
４に示した。

【０１００】［比較例６］実施例７で示した最外殻層の
単量体混合物（７）を第一段目に乳化重合し、その後、
単量体混合物（５）を第二段目に乳化重合し、続いて単
量体混合物（６）を第三段目および第四段目として乳化
重合してアクリル系共重合体ラテックス（Ｉ）を得た。
即ち、実施例７の最外殻層を構成する重合体が最内殻層
を構成し、中間層を構成する重合体が最外殻層になるよ
うに重合してなるアクリル系共重合体ラテックスであ
る。

【０１０１】該ラテックス（Ｉ）を、緩凝析温度以外の
条件を実施例１と同様にして処理して、粉体試料（ｍ）
を得た。性状ならびに性能を表４に示したように微粉が
多く、粉立ちしやすく、流動性が劣り、さらに塩化ビニ
ル系樹脂組成物におけるゲル化が遅く、特に硬質配合に
おけるフィッシュアイが顕著に増加している。

【０１０２】［比較例７］実施例７の各段の単量体を全
量混合し、これを２０、３０、３０および２０重量部に
四分割し、その他の条件は実施例７と同様にして乳化重
合を行いアクリル系共重合体ラテックス（Ｊ）を得た。

【０１０３】該ラテックス（Ｊ）を緩凝析温度を６５℃
とした以外は実施例１と同様に処理して粉体試料（ｎ）
を得た。性状ならびに性能を表４に示したが、粉体試料
（ｍ）と同様に、粉立ちしやすい粉体で、塩化ビニル系
樹脂組成物のゲル化促進効果に劣り、硬質配合における
フィッシュアイの増加が見られた。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【表４】

【０１０８】

【発明の効果】本発明のアクリル系共重合体は、塩化ビ
ニル系樹脂の諸性能の改良に寄与するメタクリル酸メチ
ルを主成分とする重合体粒子上に、ガラス転移温度が５
０℃以下のアクリル系重合体が形成されているために、
緩凝析法により微粉が極めて少なく、粉体の流動性に優
れ、かつ粉立ちのない、作業環境の汚染がなく、粉塵爆
発等の危険性が少なく、取り扱い性に優れたものであ
る。

【０１０９】さらに、本発明のアクリル系共重合体の粉
体粒子は非常に多孔質で、粒子内部に多くのミクロポア
が存在しているため、塩化ビニル系樹脂に配合した組成
物の成形加工時の溶融分散に極めて優れ、未溶融物とし
て成形物中に残ることが殆どない。この特性は可塑剤が
配合される軟質塩化ビニル成形物においても同様に得ら
れ、塩化ビニル系樹脂組成物の幅広い用途の成形加工性
の改良剤として優れた効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたアクリル系共重合体の粉体
粒子（重合体試料（ａ））の光学顕微鏡写真（×３５
倍）。

【図２】比較例２で得られたアクリル系共重合体の粉体
粒子（重合体試料（ｃ））の光学顕微鏡写真（×３５
倍）。

【図３】比較例３で得られたアクリル系共重合体の粉体
粒子（重合体試料（ｄ））の光学顕微鏡写真（×３５
倍）。

【図４】比較例４で得られたアクリル系共重合体の粉体
粒子（重合体試料（ｊ））の光学顕微鏡写真（×３５
倍）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸メチル６０〜９５重量％
と、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキル及び炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルから選択される少なくとも１種の単量体５〜
４０重量％と、これら単量体と共重合可能なその他のビ
ニル系単量体０〜１０重量％とからなる単量体混合物を
重合してなる共重合体７０〜９０重量部の存在下に、メ
タクリル酸メチルをＷ₁重量％、炭素数２〜８のアルキ
ル基を有するメタクリル酸アルキルをＷ₂重量％、炭素
数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルをＷ
₃重量％、およびこれら単量体と共重合可能なその他の
ビニル系単量体をＷ₄重量％とするとき、２０≦Ｗ₁≦７００≦Ｗ₂≦６００≦Ｗ₃≦７０９０≦Ｗ₁＋Ｗ₂＋Ｗ₃≦１００Ｗ₄＝１００−Ｗ₁−Ｗ₂−Ｗ₃ の関係を満たし、単独で重合して得られる重合体のガラ
ス転移温度が５０℃以下である単量体混合物１０〜３０
重量部を添加し、重合して得られるアクリル系共重合
体。
【請求項２】メタクリル酸メチル６０〜９５重量％
と、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキル及び炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルから選択される少なくとも１種の単量体５〜
４０重量％と、これら単量体と共重合可能なその他のビ
ニル系単量体０〜１０重量％とからなる単量体混合物を
重合してなる共重合体７０〜９０重量部の存在下に、メ
タクリル酸メチルをＷ₁重量％、炭素数２〜８のアルキ
ル基を有するメタクリル酸アルキルをＷ₂重量％、炭素
数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルをＷ
₃重量％、およびこれら単量体と共重合可能なその他の
ビニル系単量体をＷ₄重量％とするとき、２０≦Ｗ₁≦７００≦Ｗ₂≦６００≦Ｗ₃≦７０９０≦Ｗ₁＋Ｗ₂＋Ｗ₃≦１００Ｗ₄＝１００−Ｗ₁−Ｗ₂−Ｗ₃ の関係を満たし、単独で重合して得られる重合体のガラ
ス転移温度が５０℃以下である単量体混合物１０〜３０
重量部を添加し、重合して得られるアクリル系共重合体
ラテックスを、初めに、濃度の希薄な凝固剤水溶液
（１）と撹拌混合して緩凝析し、次いで、該緩凝析より
強い凝析条件にて凝析を完結することを特徴とするアク
リル系共重合体の製造方法。
【請求項３】緩凝析のための凝固剤水溶液（１）が有
機酸または無機酸の水溶液であり、該凝固剤水溶液を添
加後の凝析中のラテックスのｐＨを２．０〜４．５とす
る請求項２に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項４】凝固剤水溶液（１）が無機酸または有機
酸と有機塩又は無機塩との混合水溶液であり、該凝固剤
水溶液（１）を添加後の凝析中のラテックスのｐＨを
３．０〜６．０とする請求項２に記載のアクリル系共重
合体の製造方法。
【請求項５】凝固剤水溶液（１）が、１〜３価のカチ
オンを有する無機塩または有機塩の水溶液であり、該凝
固剤水溶液を添加後の凝析中のラテックス中の該塩の濃
度が、１価のカチオンの場合は０．０８〜０．５モル／
１、２価のカチオンの場合は０．００５〜０．０５モル
／１、３価のカチオンの場合は０．０００８〜０．００
５モル／１である請求項２に記載のアクリル系共重合体
の製造方法。
【請求項６】塩化ビニル系樹脂１００重量部と請求項
１に記載のアクリル系共重合体０．１〜２５重量部とか
らなる塩化ビニル系樹脂組成物。