JPH1017641A - ビスフェノール型固形エポキシ樹脂、その製造方法及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は金属缶の内面用エポキシ樹脂に関し、
特に、折り曲げ加工性、衛生性、フレーバー保持性に優
れ、とりわけ缶蓋用の塗装剤として有用なエポキシ樹脂
を提供するものである。 【解決手段】本発明はビスフェノール型エポキシ樹脂と
ビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦとを反
応させて得られる高分子量エポキシ樹脂であって、該高
分子量エポキシ樹脂の乾燥膜厚約１０μｍの未架橋塗膜
を塗膜面積５ｃｍ²当たり１ｍｌの水を用い、１２５℃
で１時間加圧加熱処理した抽出水の過マンガン酸カリウ
ム消費量が５ｍｇＯ／ｌ以下である事を特徴とするビス
フェノール型固形エポキシ樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属缶の内面用エポキシ
樹脂、その製造方法及びその組成物に関する。さらに詳
しくは折り曲げ加工性、衛生性、フレーバー保持性に優
れ、とりわけ缶蓋用の塗装剤として有用なエポキシ樹
脂、その製造方法及び塗料組成物を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、食用缶詰、飲料缶等の所謂“食
缶”用素材としてはアルミニウム、ブリキ、チンフリー
スチール等の金属素材が使用されているが、これらの金
属はその内容物による腐食を防ぐために、通常、塗料に
より被覆がなされている。食缶は通常、内容物を充填
し、密封した後、高温加熱処理（レトルト処理）を行う
が、このとき塗料成分の一部が溶出するという問題を生
ずる。溶出した成分が多量の場合には衛生性の観点から
好ましくなく、また極微量の場合でも内容物の味、風味
（フレーバー保持性）を損なうという問題を生ずる。

【０００３】近年、食缶なかでも飲料缶の内容物が多様
化している。なかでも日本茶、烏竜茶、紅茶等低糖また
は無糖の内容物が増加しており、これらに使用される飲
料缶は特にフレーバー保持性が重要視される。これら耐
レトルト性、衛生性、フレーバー保持性を満足させる塗
料としてエポキシ／フェノール系塗料、エポキシ／アミ
ノ樹脂系塗料、エポキシ／尿素樹脂系塗料が挙げられる
が、これらは折り曲げ加工性が充分でなく、製缶加工時
に金属露出を起こし、そのために製缶加工後に金属露出
部を補修する必要がある。一方、折り曲げ加工性に優れ
製缶加工後の補修を必要としない塗料として塩ビオルガ
ノゾル塗料が有用であるが、塩化ビニル中の残存モノマ
ー及び可塑剤の衛生性、廃棄された缶の焼却時の塩素系
ガスの発生等その環境性に問題があり代替塗料の出現が
望まれている。

【０００４】これらの観点からエポキシ樹脂系塗料の折
り曲げ加工性を改良する方法が種々検討されている。例
えば特開昭５９−８７６７号公報にはビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を配
合して成る塗料組成物が、また特開平７−２９２０７２
号公報にはビスフェノール型エポキシ樹脂がｏ−ｐ（オ
ルソーパラ）異性体でかつ二核体であるビスフェノール
Ｆを特定量含有したビスフェノール型エポキシ樹脂から
なる成る塗料組成物が開示されている。しかしながら、
これらは折り曲げ加工性は改良されるものの未だ充分で
なく、また、耐レトルト性、フレーバー保持性の観点か
ら使用されるには至っていないのが現状である。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は
鋭意検討を重ねた結果、未硬化エポキシ樹脂塗膜からの
レトルト抽出水の過マンガン酸カリウム消費量を一定量
以下に低減することにより衛生性、フレーバー保持性に
優れ、且つ、数平均分子量とエポキシ当量を制御するこ
とにより、折り曲げ加工性、耐レトルト性に優れた塗膜
を得ることを見出し、本発明を完成したもので、本発明
は、製缶加工後の補修を必要としない折り曲げ加工性に
優れ、且つ、耐レトルト性、衛生性、フレーバー保持性
に優れた塗膜を形成することができるエポキシ樹脂及び
その組成物を提供する事を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ビスフ
ェノール型液状エポキシ樹脂とビスフェノールＡ及び／
またはビスフェノールＦとを反応させて得られるビスフ
ェノール型固形エポキシ樹脂であって、該ビスフェノー
ル型固形エポキシ樹脂の乾燥膜厚約１０μｍの未架橋塗
膜を塗膜面積５ｃｍ²当たり１ｍｌの水を用い、１２５
℃で１時間加圧加熱処理した抽出水の過マンガン酸カリ
ウム消費量が５ｍｇＯ／ｌ以下である事を特徴とするビ
スフェノール型固形エポキシ樹脂である。

【０００７】本発明において、過マンガン酸カリウム消
費量を測定することは、得られたビスフェノール型固形
エポキシ樹脂中の低分子量のエポキシ樹脂や末端基不純
物を持った低分子エポキシ樹脂が存在し、これが架橋反
応に寄与しなかった時に、レトルト処理が行われると水
側に溶出してしまう。この水側に溶出する量を過マンガ
ン酸カリウムによって測定し、未架橋の低分子量のエポ
キシ樹脂や末端基不純物を持った低分子エポキシ樹脂の
量をチェックするのである。この過マンガン酸カリウム
消費量の測定方法は、特許請求の範囲で規定した方法に
よって行うのであるが、具体的には、得られたビスフェ
ノール型固形エポキシ樹脂を溶剤に溶かし、これを乾燥
膜厚約１０μｍとなるように、例えばバーコーターで塗
布した未架橋塗膜を所定の量の水を用い、所定の条件で
加熱処理して得た抽出水を過マンガン酸カリウムによっ
てその消費量を測定する。

【０００８】本発明におけるビスフェノール型固形エポ
キシ樹脂の数平均分子量が６，０００乃至１３，０００
で、且つエポキシ当量２，０００乃至１０，０００ｇ／
ｅｑの範囲であり、エポキシ樹脂のビスフェノールＦ骨
格が０乃至４０重量％の範囲含有されているものが好ま
しい。そして、このようなビルフェノール型エポキシ樹
脂は、エポキシ基純度９９．５当量％以上の液状エポキ
シ樹脂とビスフェノールＡ及び／またはビスフェノール
Ｆとを全量の２０重量％以下の溶媒中で反応させ、反応
終了後、残存溶媒が６重量％未満になるまで回収する事
によって得られる。

【０００９】

【発明の実施の態様】先ず、本発明のビスフェノール型
固形エポキシ樹脂の製造法の一例を述べると、エポキシ
基純度９９．５当量％以上の液状エポキシ樹脂とビスフ
ェノールＡ及び／またはビスフェノールＦとを触媒の存
在下、通常８０乃至２２０℃の温度において３０分乃至
２０時間反応させることによって得ることができる。本
発明のエポキシ樹脂の原料として、エポキシ基純度９
９．５当量％以上の液状エポキシ樹脂を使用する。ここ
で、エポキシ基純度は、次の式によって定義される。

【００１０】

【数１】

【００１１】 Ａ：エポキシ当量（ｇ／ｅｑ） Ｂ：α−ジオール含有量（ｍｅｑ／１００ｇ） Ｃ：加水分解性塩素分（ｗｔ％） 本発明のビスフェノール型固形エポキシ樹脂の原料とな
るエポキシ基純度９９．５当量％以上の液状エポキシ樹
脂は市販のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を分子
蒸留、再結晶等の物理的方法により精製するか、或いは
化学的方法として、ビスフェノールＡと過剰のエピクロ
ルヒドリンと苛性ソーダを反応させて液状エポキシ樹脂
を製造する際に、例えば極性溶媒を添加して減圧下、低
温で反応させる事によっても得る事ができる。具体例と
しては、例えば東都化成社製の分子蒸留により高純度化
したタイプであるエポトートＹＤ−８１２５（エポキシ
当量：１７５ｇ／ｅｑ以下、α−ジオール含有量：１．
０ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素分：０．０２
ｗｔ％以下）のようにエポキシ基純度９９．６当量％以
上のものが使用できる。

【００１２】本発明のビスフェノール型固形エポキシ樹
脂のもう一方の原料であるビスフェノール類としてはビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びそれらの混合物
が好ましい。本発明のビスフェノール型固形エポキシ樹
脂は、上述した高純度エポキシ樹脂とビスフェノール類
とを付加重合反応させることによって得られる。この
際、高純度エポキシ樹脂とビスフェノール類との使用割
合は目的とするビスフェノールカ型固形エポキシ樹脂の
エポキシ当量と数平均分子量にもよるが、高純度エポキ
シ樹脂１００重量部に対しビスフェノール類４０〜７０
重量部、好ましくは４５〜６５重量部である。ビスフェ
ノール類として、ビスフェノールＦを使用する場合にお
いては得られるエポキシ樹脂中のビスフェノールＦ骨格
の割合は０乃至４０重量％の範囲である事が好ましい。
ビスフェノールＦ骨格の割合が４０重量％を越えると耐
レトルト性が悪くなるからである。

【００１３】高純度エポキシ樹脂とビスフェノール類と
の付加重合反応において、触媒を使用することが好まし
い。使用される触媒としては、苛性ソーダ、苛性カリ等
のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム
塩類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホ
スホニウム塩類等が挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。これらの触媒は１種または必要に応じて２
種以上組み合わせても良く、その使用量は使用する触媒
の種類に応じて全量に対して０．００５乃至３重量％の
範囲である。

【００１４】また、この付加重合反応時に溶媒を使用す
ることができる。使用できる溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステ
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。これらの溶媒は１または必要に
応じて２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの
溶媒のなかで特に芳香族炭化水素類が好ましい。また溶
媒の使用量は全量の２０重量％以下が好ましい。溶媒の
使用量が２０重量％を越えると反応時間が長くなり工業
的に不利となる。またこれらの溶媒を使用した場合、反
応終了後、残存溶媒が６重量％未満になるまで溶媒を回
収する事で固形のエポキシ樹脂として得る事ができる。
残存溶媒が６重量％以上となると固形樹脂としては得ら
れ難くなる。

【００１５】このようにして得られた本発明にかかるビ
スフェノール型固形エポキシ樹脂は数平均分子量６，０
００乃至１３，０００で、且つエポキシ当量２，０００
乃至１０，０００ｇ／ｅｑの範囲である事が好ましい。
数平均分子量が６，０００未満では得られた塗膜の折り
曲げ加工性が十分でなく１０，０００を越えると塗料と
した場合の粘度が高くなり、塗装性の観点から好ましく
ない。エポキシ当量が２，０００ｇ／ｅｑ未満では得ら
れた塗膜の折り曲げ加工性が十分でなく、１０，０００
ｇ／ｅｑを越えると耐レトルト性が悪くなる。また、乾
燥膜厚約１０μｍの未架橋エポキシ樹脂塗膜を塗膜面積
５ｃｍ²当たり１ｍｌの水を用い１２５℃で１時間加圧
加熱処理した抽出水の過マンガン酸カリウム消費量が５
ｍｇＯ／ｌ以下である事が必須であり、好ましくは３ｍ
ｇＯ／ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｇＯ／ｌ以下であ
る。過マンガン酸カリウム消費量を低減するには、ａ）
本願発明のように高純度エポキシ樹脂を原料とする、
ｂ）高分子量エポキシ樹脂から蒸留、洗浄等により前述
の２成分を除去する、等の方法が考えられるが、これら
の方法に限定されるものではない。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂の使用に際しては架
橋剤を配合する。架橋剤成分としてレゾール樹脂、アミ
ノ樹脂が用いられる。レゾール樹脂としては例えばフェ
ノール、アルキルフェノール類、ビスフェノール類等の
フェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等
のアルデヒド類との塩基性触媒の存在下での縮合物及び
それらのメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール
等のアルキルエーテル化物等が挙げられる。一方、アミ
ノ樹脂としては尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等と
ホルムアルデヒドとの塩基性触媒の存在下での縮合物及
びそれらのアルコール類とのアルキルエーテル化物等が
挙げられる。本発明においてはこれら架橋剤成分を１種
または必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。
またその配合量は組成物全量中１乃至５０重量％の範囲
である。配合量が１重量％未満では架橋が十分でなく塗
膜の耐レトルト性が劣り、５０重量％を越えると塗膜の
折り曲げ加工性が劣るからである。本発明組成物は無溶
剤で或いは必要に応じて溶剤に溶解して使用する事がで
きる。使用できる溶剤としては組成物を均一に溶解する
事ができる限り特に制限はない。

【００１７】また本発明組成物は該高分子エポキシ樹脂
を公知の方法、例えばカルボキシル基を含有するアクリ
ル樹脂とをエステル化触媒の存在下で部分エステル化す
る方法、或いはカルボキシル基含有不飽和単量体とフリ
ーラジカル発生剤の存在下で共重合する方法で自己乳化
性として水分散して使用することができる。本発明塗料
組成物は必要に応じて反応促進剤、例えば燐酸、パラト
ルエンスルホン酸等の硬化触媒を使用する事ができる。
また本発明組成物は必要に応じて通常エポキシ樹脂塗料
に使用される各種添加剤、例えば充填剤、補強剤、顔
料、流動調整剤、表面調整剤等を添加することができ
る。本発明塗料組成物を塗装する方法としては、スプレ
ー、ロールコート、刷毛塗り、流し塗り等の公知の方法
を用いることができる。本発明塗料組成物は通常、１２
０℃乃至３００℃の温度で３０秒乃至２０分の範囲で焼
き付けて塗膜を得ることができる。

【００１８】以下に本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、本文中「部」とあるのは重量部を意味する。また、
エポキシ樹脂の分析及び塗膜の評価は以下の方法で行っ
た。 エポキシ当量 ＪＩＳＫ７２３６に従い過塩素酸滴定法で測定した。 数平均分子量 以下の条件によるＧＰＣ法で測定した。 装置 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製） カラム：ＧＭＨXL２本＋Ｇ２０００XL１本（東ソー社
製） 温度 ：３５℃ 流量 ：１ｍｌ／分 検出器：ＲＩ 較正法：標準ポリスチレンによる換算 不揮発分 ＪＩＳＫ７２３５に従い２００℃×１時間の加熱残分で
測定した。 軟化点 ＪＩＳＫ２２０７に従い環球法で測定した。

【００１９】加水分解性塩素分 ＡＳＴＭ Ｄ−１７２６に従い、エポキシ樹脂中にクロ
ルヒドリン体として含有されている塩素分をＫＯＨを加
えて反応させ、生成したＫＣｌを硝酸銀水溶液で電位差
滴定を行い測定した。 過マンガン酸カリウム消費量 試料をシクロヘキサノンに溶解して固形分２５ｗｔ％の
ワニスとした。このワニスを厚さ０．３ｍｍのアルミニ
ウム板にバーコーターで乾燥膜厚が１０μｍとなるよう
に塗布し、２００℃のオーブン中で１０分間乾燥して試
験板とした。試験板を耐圧ガラス瓶に入れ塗膜表面積と
水との接触比が１ｍｌ／５ｃｍ²となるように活性炭処
理した水道水を加え密閉した後、レトルト殺菌機にて１
２５℃で１時間処理した。冷却後、処理水の過マンガン
酸カリウム消費量を食品衛生法記載の方法で測定した。

【００２０】密着性 塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基板に至る
深さでカッターナイフで切り込みを入れてからセロハン
テープを貼って瞬間的にひきはがした。基板上に残った
塗膜の碁盤目数を目視で測定した。 折り曲げ加工性 塗装板を塗装面が外側になるように折り曲げ２０℃で２
０ｋｇ／ｃｍの圧力でプレスした。次に折り曲げた部分
をエナメルレーター（通電試験機）を用いて電流値を測
定して塗膜の損傷程度を次の３段階で評価した。 ○：電流値が１ｍＡ未満 △：電流値が１ｍＡ以上５ｍＡ未満 ×：電流値が５ｍＡ以上 耐レトルト性 塗装板を１２５℃で３０分間レトルト処理した後、塗膜
の白化度合いを目視で次の３段階で評価した。 ○：全く白化なし △：一部白化 ×：全面白化 フレーバー保持性 両面塗装した試験板を耐圧ガラス瓶に入れ塗膜表面積と
水との接触比が１ｍｌ／５ｃｍ²となるように活性炭処
理した水道水を加え密閉した後、レトルト殺菌機にて１
２５℃で１時間処理した。冷却後、処理水のフレーバー
性を試験板を入れないで処理した水との官能試験による
比較を以下の評価で行った。 ○：全く変化なし △：若干変化あり ×：著しく変化あり

【００２１】

【実施例】

実施例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを装備し
た５リッターガラス製セパラブルフラスコにエポトート
ＹＤ−８１２５（東都化成社製分子蒸留ＢＰＡ型液状エ
ポキシ樹脂 エポキシ当量 ：１７２ｇ／ｅｑ、α−ジ
オール含有量：０．８ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩
素分：０．０１５ｗｔ％）：１，７２０部、ＢＰＡ（三
井東圧化学社製ビスフェノールＡ）：９９２部、キシレ
ン：３００部及びトリエチルアミン：０．４部を仕込み
窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、さら
に１６０〜１７０℃で２時間反応を行った。反応終了
後、キシレンを系外へ除去しながら２００℃まで２時間
かけて昇温した。内温が２００℃になった時点で内容物
を取り出しエポキシ当量：２，４５０ｇ／ｅｑ（固形分
値）、不揮発分：９６％、軟化点：１２７℃、数平均分
子量：７，１００の固形エポキシ樹脂Ｐ−１を得た。 Ｐ−１：１０００部にキシレン：１，４００部及びシク
ロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重
量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０
（日立化成工業社製レゾール型フェノール樹脂 樹脂濃
度５０重量％）：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて
攪拌し、均一な塗料を得た。得られた塗料を厚さ０．３
ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００
℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。

【００２２】実施例２ 実施例１と同様の反応装置で仕込みをＹＤ−８１２５：
１，７２０部、ＢＰＡ：５７０部、ＢＰＦ−Ｄ（本州化
学社製ビスフェノールＦ）：３９０部、キシレン３００
部及びトリエチルアミン： ０．５部とし以外は同様の
操作を行いエポキシ当量：２，６００ｇ／ｅｑ（固形分
値）、不揮発分：９６％、軟化点：１２３℃、数平均分
子量：９，２００の固形エポキシ樹脂Ｐ−２を得た。 Ｐ−２：１，０００部にキシレン：１，４００部及びシ
クロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５
重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１
０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一
な塗料を得た。得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミ
ニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間
焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。

【００２３】実施例３ 実施例１と同様の反応装置にＹＤ−８１２５：１，７２
０部、ＢＰＦ−Ｄ：９００部及びトリエチルアミン：
０．５部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０
℃まで昇温した。１６０℃で２時間反応を続け、さらに
２１０℃まで昇温して２１０℃で４時間反応を行った。
反応終了後、内容物を抜き出しエポキシ当量：３，５０
０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：１００％、軟化
点：１３２℃、数平均分子量：９，３００の固形エポキ
シ樹脂Ｐ−３を得た。 Ｐ−３：９６０部にキシレン：１，４４０部及びシクロ
ヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量
％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：
４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗
料を得た。得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウ
ム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き
付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。

【００２４】比較例１ 実施例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−１２８
（東都化成社製ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂エポキシ当
量：１８７ｇ／ｅｑ、α−ジオール含有量：２．８ｍｅ
ｑ／１００ｇ、加水分解性塩素分：０．０１ｗｔ％）：
１，８７０部、ＢＰＡ：９９２部、キシレン：３００部
及びトリエチルアミン：０．４部を仕込み窒素雰囲気
下、攪拌しながら１６０℃まで昇温し、１６０〜１７０
℃でさらに２時間反応を行った。反応終了後、キシレン
を系外へ除去しながら２００℃まで２時間かけて昇温し
た。内温が２００℃になった時点で内容物を取り出しエ
ポキシ当量：２，５５０ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発
分：９６％、軟化点：１２８℃、数平均分子量：７，３
００の固形エポキシ樹脂Ｃ−１を得た。 Ｃ−１：１，０００部にキシレン：１，４００部及びシ
クロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５
重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１
０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一
な塗料を得た。得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミ
ニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間
焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。

【００２５】比較例２ 実施例１と同様の反応装置に仕込みをＤＥＲ−３３１Ｊ
（ダウケミカル社製ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂 エポキ
シ当量：１８７ｇ／ｅｑ、α−ジオール含有量：３．４
ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素分：０．０２２ｐｐ
ｍ）：１，８７０部、ＢＰＡ：５７０部、ＢＰＦ−Ｄ：
３９０部、キシレン：３００部及びトリエチルアミン：
０．５部とした。同様に昇温して１６０〜１７０℃で３
時間反応を行った。反応終了後、キシレンを系外に除去
しながら２００℃まで３時間かけて昇温した。内温が２
００℃になった時点で内容物を取り出しエポキシ当量：
２，７００ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：９６％、
軟化点：１２４℃、数平均分子量：９，０００の固形エ
ポキシ樹脂Ｃ−２を得た。 Ｃ−２：１，０００部にキシレン：１，４００部及びシ
クロヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５
重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１
０：４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一
な塗料を得た。得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミ
ニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間
焼き付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。

【００２６】比較例３ 実施例１と同様の反応装置にＹＤ−１２８：１，８７０
部、ＢＰＦ−Ｄ：９００部及びトリエチルアミン：０．
５部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１６０℃ま
で昇温した。１６０℃で２時間反応を続け、さらに２１
０℃まで昇温して２１０℃で４時間反応を行った。反応
終了後、内容物を抜き出しエポキシ当量：３，３００ｇ
／ｅｑ（固形分値）、不揮発分：１００％、軟化点：１
３１℃、数平均分子量：９，５００の固形エポキシ樹脂
Ｃ−３を得た。 Ｃ−３：９６０部にキシレン：１，４４０部及びシクロ
ヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量
％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：
４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗
料を得た。得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウ
ム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き
付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。

【００２７】比較例４ 実施例１と同様の反応装置にＹＤ−８１２５：１，７２
０部、ＢＰＦ−Ｄ：９９０部、キシレン：２２０部及び
トリエチルアミン：０．５部を仕込み窒素雰囲気下、攪
拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０〜１７０℃で
２時間反応後、２００℃まで３時間反応を行った。２０
０℃でさらに４時間反応を続け内容物を抜き出しエポキ
シ当量：１５，０００ｇ／ｅｑ（固形分値）、不揮発
分：９６％、軟化点：１３１℃、数平均分子量：１２，
０００の固形エポキシ樹脂Ｃ−４を得た。 Ｃ−４：９６０部にキシレン：１，４４０部及びシクロ
ヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量
％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：
４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗
料を得た。得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウ
ム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き
付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。

【００２８】比較例５ 実施例１と同様の反応装置に仕込みをＹＤ−８１２５：
１，７２０部、ＢＰＦ−Ｄ：８７０部、キシレン：２２
０部及びトリエチルアミン：０．５部を仕込み窒素雰囲
気下、撹拌しながら１６０℃まで昇温を行った。反応終
了後、キシレンを系外へ除去しながら２００℃まで２時
間かけて昇温した。内温が２００℃になった時点で内容
物を取り出しエポキシ当量：２，５５０ｇ／ｅｑ（固形
分値）、不揮発分：９６％、軟化点：１２２℃、数平均
分子量：５，３００の固形エポキシ樹脂Ｃ−５を得た。 Ｃ−５：９６０部にキシレン：１，４４０部及びシクロ
ヘキサノン：１，４４０部に溶解し、樹脂濃度２５重量
％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０：
４８０部及び８５％燐酸６部を加えて攪拌し、均一な塗
料を得た。得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウ
ム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き
付けて膜厚１０μｍの塗膜を得た。表１に実施例及び比
較例の原料エポキシ樹脂及びビスフェノール型固形エポ
キシ樹脂の性状を、表２に実施例及び比較例の塗膜物性
を示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明高ビスフェノール型固形エポキシ
樹脂はレトルト抽出による過マンガン酸カリウム消費量
が低く、且つ、折り曲げ加工性、フレーバー保持性に優
れた塗膜を形成する事ができ、とりわけ缶内面用として
有用な塗料組成物を提供する事ができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年９月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】

【数１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＨ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＨ ＰＫＪ ＰＫＪ (72)発明者 野澤 英則 東京都江戸川区東葛西３−17−14 東都化 成株式会社研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノール型液状エポキシ樹脂とビ
   スフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦとを反応
   させて得られるビスフェノール型固形エポキシ樹脂であ
   って、該ビスフェノール型固形エポキシ樹脂の乾燥膜厚
   約１０μｍの未架橋塗膜を塗膜面積５ｃｍ²当たり１ｍ
   ｌの水を用い、１２５℃で１時間加圧加熱処理した抽出
   水の過マンガン酸カリウム消費量が５ｍｇＯ／ｌ以下で
   ある事を特徴とするビスフェノール型固形エポキシ樹
   脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂が数平均分
   子量が６，０００乃至１３，０００で、且つエポキシ当
   量２，０００乃至１０，０００ｇ／ｅｑの範囲である事
   を特徴とするビスフェノール型固形エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１及び２記載のビスフェノール型
   固形エポキシ樹脂のビスフェノールＦ骨格が０乃至４０
   重量％の範囲である事を特徴とするビスフェノール型固
   形エポキシ樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３記載のエポキシ樹脂がエ
   ポキシ基純度９９．５当量％以上の液状エポキシ樹脂と
   ビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦとを全
   量の２０重量％以下の溶媒中で反応させ、反応終了後、
   残存溶媒が６重量％未満になるまで回収する事を特徴と
   するビスフェノール型固形エポキシ樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４記載の溶媒が芳香族炭化水素で
   ある事を特徴とするビスフェノール型固形エポキシ樹脂
   の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１乃至３記載のビスフェノール型
   固形エポキシ樹脂と硬化剤としてレゾール型フェノール
   樹脂、アミノ樹脂より選ばれた少なくとも１種以上の架
   橋剤を配合して成る缶内面溶剤型または水性塗料組成
   物。