JPH1017671A - フッ素樹脂の水分散液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素樹脂を含むフッ素オイル相が水に安定
して微分散してなる水分散液およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 フッ素樹脂とフッ素オイルの混合物を界
面活性剤と共に水に分散させるフッ素樹脂の水分散液の
製造方法において、界面活性剤としてカラムクロマト分
析法で紫外線吸収検出器を用いて検出される下記一般式
［１］で示されるモノ脂肪酸エステル体のピーク面積比
で表した含有率が７０％以上であるポリグリセリンモノ
脂肪酸エステルを使用することを特徴とする前記フッ素
樹脂の水分散液の製造方法、および得られる水分散液。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素樹脂を含む
フッ素オイル相が水に分散して成る水分散液に関する。
本発明のフッ素樹脂の水分散液は、潤滑剤、極圧添加
剤、離型剤、化粧品、医薬品、繊維処理剤等に用いるこ
とができる。

【０００２】

【従来の技術】特開平５−１５６０２９号公報にも記載
されているように、フッ素樹脂は、耐熱性、耐油性、耐
薬品性、耐候性、電気特性、機械的強度等に優れている
ため、粉体、ペレット、ペースト或いは分散液等にして
各種用途に使用されている。

【０００３】フッ素樹脂粉体の分散液としては、その分
散媒体が水、各種有機溶剤等のものがあり、分散剤とし
てフッ素系の水溶性界面活性剤が使用されることがあっ
た。また、水溶性高分子等の増粘剤の添加により非常に
高粘性の分散媒中に分散させることもあった。

【０００４】フッ素樹脂粉体の分散液の分散媒として
は、環境汚染等の点から有機溶媒よりも水が好ましい。
しかしながら、フッ素樹脂は水に対してなじみが悪いの
で、これら２成分で安定な水分散液を得ることは困難で
あった。特にフッ素樹脂粉体が一次粒子の状態で微細に
安定した水分散液を得ることは非常に困難であった。即
ち、従来市販のフッ素樹脂粉体の分散液は、次のような
問題点を有していた。（１）使用時に良く撹拌混合しな
ければならない。（２）フッ素樹脂粉体の組大な凝集物
が存在するため、被塗布体に塗布するとムラが発生す
る。（３）水溶性の界面活性剤や増粘剤の使用により、
被塗布体の塗膜に白斑が発生したり、所定の撥水性が得
られなかったり、耐洗浄性（堅牢度）が不十分になる。

【０００５】このような問題を解決するため、前記公報
にはフッ素樹脂とフッ素オイルの混合物を界面活性剤と
共に水に分散させるフッ素樹脂の水分散液の製造方法が
記載され、親油性界面活性剤としてグリセリン脂肪酸エ
ステルやポリグリセリンが記載されている。

【０００６】ところでポリグリセリン脂肪酸エステルの
製造方法としては、（１）ポリグリセリンと脂肪酸のエ
ステル化反応の他、（２）ポリグリセリンと脂肪酸エス
テルとのエステル交換反応、（３）ポリグリセリンと油
脂とのエステル交換反応、（４）グリシドールと脂肪酸
モノグリセライドとの付加重合反応、（５）グリシドー
ルと脂肪酸との付加重合反応等がある。

【０００７】（１）の方法はＪＡＯＣＳ（Journal of A
merican 0il Chemists' Society）第５８巻、第８７８
頁（１９８ｌ年）にも記載され、ポリグリセリンと脂肪
酸とをアルカリ触媒の存在下にエステル化反応を行って
ポリグリセリン脂肪酸エステルを得る方法が開示されて
いる。また特開平６−４１００７号公報にも同様の方法
が開示されている。

【０００８】（２）〜（３）の方法については反応性、
生成したポリグリセリン脂肪酸エステルの品質、純度等
から制約の多い方法である。（４）の方法については、
ＵＳＰ４，５１５，７７５に記載されている。また
（５）の方法については、グリセリンのモノ脂肪酸エス
テルに関しては特開昭５１−６５７０５号公報に記載さ
れている。しかしながら、この開示された技術によれ
ば、不活性な溶剤の存在下で高度１百分比率のカルボン
酸−１−モノグリセライド（後記化学式［１］において
ｎの値が平均で１である。）を製造する方法であり、ポ
リグリセリンのモノ脂肪酸エステルに関しては、全く言
及されておらず、実際の検討がなされていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】フッ素樹脂の水分散液
の製造方法において、水溶性の界面活性剤や増粘剤とし
て、前記特開平５−１５６０２９号公報記載のグリセリ
ン脂肪酸エステルやポリグリセリンに代わり、ポリグリ
セリン脂肪酸エステルを用いることも考えられる。

【００１０】この場合には、上記した同様の問題点を有
していた。すなわち、これまでのポリグリセリン脂肪酸
エステルの製造法としては、主にポリグリセリンと脂肪
酸のエステル化反応で製造されているが、この方法で
は、実際にエステル化する場合、個々の分子については
エステル化率は分布しており、エステル化率の高い分子
と低い分子（場合によってはエステル化されていない分
子）が混在することが多く、目的とするモノエステル体
のみならず、未反応のポリグリセリン、ジエステル、ト
リエステル、テトラエステル等の多置換エステル化物が
残存していることが指摘されており、フッ素樹脂粉体が
一次粒子の状態で微細に安定した水分散液を得るために
使用した場合には、これらの残存物の影響により水難溶
性成分の残存や、未反応のポリグリセリンの残存によ
り、やはり前記（１）〜（３）のような問題が有った。

【００１１】また、特開平８−１０９１５３号公報には
後記一般式［２］で示される脂肪酸とグリシドールをリ
ン酸系酸性触媒の存在下で反応させることを特徴とす
る、後記一般式［１］で示されるモノ脂肪酸エステル体
含量の高いポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方
法が記載されている。しかし、この公報には得られるポ
リグリセリンモノ脂肪酸エステルを、フッ素樹脂とフッ
素オイルの混合物に用いてフッ素樹脂の水分散液を製造
することについては、何等開示されていなかった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、フッ素樹脂
の水分散液の製造方法の際に用いる界面活性剤について
の前記課題について鋭意研究を行った緒果、脂肪酸とグ
リシドールから合成された、モノエステル体含有率の高
いポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを用いることが極
めて効果的であり、上記のような従来技術の課題を解決
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】即ち本発明は、フッ素樹脂とフッ素オイル
の混合物を界面活性剤と共に水に分散させるフッ素樹脂
の水分散液の製造方法において、界面活性剤としてカラ
ムクロマト分析法で紫外線吸収検出器を用いて検出され
る下記一般式［１］で示されるモノ脂肪酸エステル体の
ピーク面積比で表した含有率が７０％以上であるポリグ
リセリンモノ脂肪酸エステルを使用することを特徴とす
る前記フッ素樹脂の水分散液の製造方法に関する。

【００１４】

【化４】

【００１５】また前記フッ素樹脂の水分散液の製造方法
において、用いるポリグリセリンモノ脂肪酸エステル
が、下記一般式［２］で示される脂肪酸とグリシドール
をリン酸系酸性触媒の存在下で反応させて得られたもの
であることが好ましい。

【００１６】

【化５】

【００１７】また本発明は、フッ素樹脂とフッ素オイル
の混合物を界面活性剤としてカラムクロマト分析法で紫
外線吸収検出器を用いて検出される前記一般式［１］で
示されるモノ脂肪酸エステル体のピーク面積比で表した
含有率が７０％以上であるポリグリセリンモノ脂肪酸エ
ステルの存在下に水に分散させてなることを特徴とする
フッ素樹脂の水分散液に関する。以下、本発明の構成に
ついて詳述する。

【００１８】

【発明の実施の形態】

【００１９】

【発明の実施の形態】

（フッ素樹脂の水分散液の製造方法）本発明のフッ素樹
脂の水分散液の製造方法としては、界面活性剤が異なる
他は、特開平５−１５６０２９号公報に記載されている
方法を用いることができる。

【００２０】即ち、フッ素樹脂は、一般に炭化水素の水
素をフッ素で置換した化学式（塩素等のハロゲン元素、
酸素等を含んでいてもよい）で示され、常温で固体の樹
脂（一般に熱可塑性樹脂）である。例えば、エチレンの
水素原子が１個以上フッ素原子と置き換えられた単量体
の重合によって合成することができる。好ましいフッ素
樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレ
ン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フ
ッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ
化エチレン−六フッ化プロピレン−パーフルオロアルコ
キシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン
共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、三フッ化塩化
エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹
脂、フッ化ビニル樹脂等である。

【００２１】フッ素オイルは、一般に、炭化水素の水素
をフッ素で置換した化学式（塩素等のハロゲン元素、酸
素等を含んでいてもよい）で示され、常温で液状ないし
グリース状のものである。好ましいフッ素オイルは、パ
ーフルオロポリエーテル（下記式Ａ）又は三フッ化塩化
エチレン低重合体（下記式Ｂ）である。

【００２２】

【化６】

【００２３】フッ素樹脂とフッ素オイルは親和性を有
し、これらの混合物は、好ましくはムラのない均一な混
合物にし、必要に応じ加熱混練りして均一性をより高め
ることができる。フッ素樹脂とフッ素オイルの混合物
は、例えば、フッ素樹脂粉体（例えば径が５μｍ以下の
もの）とフッ素オイルの混合により得ることができ、ま
た、ペレット状のフッ素樹脂とフッ素オイルを混練り機
等を用いて混練りして（必要に応じて加熱して）、フッ
素樹脂の一部ないし全部をフッ素オイルに相溶させるこ
とができる。フッ素樹脂及びフッ素オイルを混合機（好
ましくは、混合機がプラネタリー運動をし、分散撹拌効
果に加え混練効果も期待出来る機種を用いる。このよう
なものとして、例えば、みづほ工業社製のＶＫ−１−３
５タイプがあり、このタイプは混合機の撹拌バネがプラ
ネタリー運動（公転・自転）を行なうので混練効果が大
きい。）に仕込み均一混合することによって、フッ素オ
イルにフッ素樹脂が無定形状態で混合したものないし相
溶したものを得ることができる。混合温度は、２５〜３
５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、更に好ましく
は１００〜２００℃にし、混合時間は３０分〜６時間、
より好ましくは１〜３時間にする。

【００２４】フッ素樹脂／フッ素オイルの混合比は、重
量比で好ましくは９０／１０以下（より好ましくは９０
／１０〜１０／９０）にする。この混合物の１重量部を
好ましくは２重量部以上の水に分散させる。２重量部未
満の水に分散させるとペースト状になる。

【００２５】前記混合物には、界面活性剤としてモノエ
ステル体含有率の高いポリグリセリンモノ脂肪酸エステ
ル化合物を添加する。

【００２６】本発明のフッ素樹脂の水分散液の製造方法
に用いられる前記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル
は、具体的には、好ましくはメタノールやエタノール等
が例示されるアルコール系溶媒及び／又は蒸留水を溶離
液とし、例えばオクタデシル基結合シリカゲルカラム
（ＯＤＳカラム）を用いる高速液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）で分離し、紫外線吸収検出器を用いて検出
する分析法（カラムクロマト分析法）で分析される前記
一般式［１］で表されるモノ脂肪酸エステル体の含有率
が全エステルのピーク面積比で７０％以上、好ましくは
８０％以上であるものであり、その製造方法としては、
好ましくは、グリシドールと前記一般式［２］で表され
る脂肪酸とをリン酸系酸性触媒の存在下で反応させて得
られるものである。

【００２７】前記カラムクロマト分析法とは、官能基と
してオクタデシルシリル基、オクチルシリル基、ブチル
シリル基、トリメチルシリル基、フェニルシリル基が結
合したシリカゲルを用いる逆相分配カラム分析法、官能
基としてアミノプロピル基、シアノプロピル基を有する
シリカゲルを用いる順相分配カラム分析法、官能基とし
て４級アンモニウム基、フェニルスルホン酸基を有する
シリカゲルを用いるイオン交換カラム分析法、多孔性シ
リカゲルの吸着カラム分析法が挙げられる。これらの中
では好ましくは、上記オクタデシルシリル基が結合した
シリカゲルを用いる逆相分配カラム分析法が使用され
る。

【００２８】モノ脂肪酸エステル体のピーク面積比が７
０％以上とは、具体的には、下記ＨＰＬＣの分析条件に
おいて、モノ脂肪酸エステル体に帰属されるピ−ク面積
比が全エステルのピ−ク面積に対して７０％以上である
ことを意味する。

【００２９】ＨＰＬＣの好ましい条件は、使用するカラ
ムとしては逆相分配カラムであるＯＤＳカラムを用い、
カラムサイズとしては４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ以上を
用い、より好ましくは使用するカラムを直列に繋ぐこと
で分離能力を上げた分析条件とする。

【００３０】展開溶媒としては、ポリグリセリンモノ脂
肪酸エステルの種類により異なる。すなわち、使用する
脂肪酸あるいはグリシドールの付加モル数により異な
り、被検体の溶解性及び分離性に依存され展開溶媒を決
定することが好ましい。被検体の溶解性及び分離性に優
れた具体的な展開溶媒としては、アルコール系溶媒及び
／又は蒸留水が良好で、更に具体的には、モノラウリン
酸ポリグリセリンエステルではメタノールを使用し、モ
ノステアリン酸ポリグリセリンエステルではエタノール
を使用することが好ましい。

【００３１】また、展開溶媒の流速としては、使用する
カラムの耐圧及び得られるクロマトグラムの分離度合に
より選択が可能で、通常０．０５ｍｌ／ｍｉｎ〜１．０
ｍｌ／ｍｉｎの範囲で選択され、より好ましくは、０．
１ｍｌ／ｍｉｎ〜０．８ｍｌ／ｍｉｎの範囲で設定され
る。使用するカラムは一定温度に保つため、カラムオー
ブンを使用することが好ましく、オーブンの温度として
は使用するカラムの分離能を向上させるために通常室温
より高い温度に加温し、好ましくは３０℃〜６０℃の範
囲で設定される。なお、紫外線吸収検出器の波長とし
て、通常２１０ｎｍが用いられる。

【００３２】また、ＨＰＬＣに供される試料は、使用す
る展開液を溶媒として用いることが好ましく、その濃度
及び注入量は被検体の溶解性及び分離性に優れた量を選
択するのが好ましい。具体的には、試料濃度としては、
１〜５０％が好ましく、注入量としては０．１〜２０μ
ｌが好ましい。なお、無置換のポリグリセリン成分、モ
ノエステル成分、ジエステル以上の多置換エステル成分
の判断は、それぞれ対応するポリグリセリン、脂肪酸モ
ノグリセライド、ジグリセライドの標準品を同条件でＨ
ＰＬＣ分析することにより、次のように定めた。例えば
オクタデシルシリル基結合シリカゲルカラムを用いる高
速液体クロマトグラフィーで分離する場合には、まずは
じめに極性の高い無置換のポリグリセリン成分が検出さ
れ、次に極性の高いポリグリセリンモノ脂肪酸エステル
が検出されると判断した。この時に、ポリグリセリンモ
ノ脂肪酸エステルの溶出順位としてはより極性の高い重
合度の高いポリグリセリンのモノエステル体より検出さ
れ始め、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの中で最後
に検出されるものはグリセリンのモノエステル体と判断
した。更に、グリセリンのモノエステル体より後に検出
されるものを、ジエステル以上の多置換エステル成分と
定めることとした。これにより、モノエステル化率（モ
ノ脂肪酸エステル体の含有率）の算出は以下のようにし
た。すなわち、始めに検出されるポリグリセリン成分の
ピーク面積と、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルが検
出され始めてからグリセリンのモノエステル体が検出さ
れるまでのピーク面積と、グリセリンのモノエステル体
より後に検出されるピーク面積及び試料注入量と等しく
した溶媒のみのピーク面積より、次式：（モノエステル
化率）＝｛（ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルが検出
され初めてからグリセリンのモノエステル体が検出され
るまでのピーク面積）／［（全成分のピーク面積の合
計）ー（溶媒のみのピーク面積）］｝×１００（％）、
により算出することが可能である。なお、溶媒のみのピ
ーク位置はその溶媒のリテンションタイムが、上記３成
分（無置換のポリグリセリン成分、モノエステル成分、
ジエステル以上の多置換エステル成分）にまたがらない
ように溶媒を選択することも重要である。上記式は、溶
媒のリテンションタイムがジエステル以上の多置換エス
テル成分より後にあることを前提にしたものであり、そ
のピーク位置によっては数式が異なることもある。ＨＰ
ＬＣの典型的な分析条件を例示すると、次の通りであ
る。

【００３３】＜ＨＰＬＣの分析条件（その１）＞ カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ ５Ｃ１８×２（和光純薬工業
（株）製：逆相分配カラムであるオクタデシルシリル基
を官能基として持つカラム、サイズ：４．６ｍｍφ×２
５０ｍｍ）、展開溶媒：メタノール、流速：０．７５ｍ
ｌ／ｍｉｎ．、カラムオーブン温度：４０℃、検出方
法：紫外線吸収法（λ＝２１０ｎｍ）、試料濃度：１０
％（溶媒：メタノール）、注入量：５μｌ。 各成分のリテンションタイムは、例えばポリグリセリン
モノラウリン酸エステルの場合、ポリグリセリン：８分
以前、モノラウリン酸エステル体：８分〜１２分、ジラ
ウリン酸エステル体以上：１２分以降である。

【００３４】＜ＨＰＬＣの分析条件（その２）＞ カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ ＩＩ ５Ｃ１８ＨＧ（和光純
薬工業（株）製：逆相分配カラムであるオクタデシルシ
リル基を官能基として持つカラム、サイズ：４．６ｍｍ
φ×２５０ｍｍ）、展開溶媒：メタノール、流速：０．
２ｍｌ／ｍｉｎ．、カラムオーブン温度：４０℃、検出
方法：紫外線吸収法（λ＝２１０ｎｍ）、試料濃度：５
％（溶媒：メタノール）、注入量：１０μｌ、各成分の
リテンションタイムは、ポリグリセリン：１４分以前、
モノエステル体：１４分〜１６．５分、ジエステル体以
上：１６．５分以降、メタノ−ル成分：１８分。

【００３５】＜ＨＰＬＣの分析条件（その３）＞ カラム：Ｗａｋｏｓｉｌ ５Ｃ１８とＷａｋｏｓｉｌ
ＩＩ ５Ｃ１８ＨＧ（いずれも和光純薬工業（株）製：
逆相分配カラムであるオクタデシルシリル基を官能基と
して持つカラム、サイズ：４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
を直列につないだ。 展開溶媒：エタノール、流速：
０．２ｍｌ／ｍｉｎ．、カラムオーブン温度：４０℃、
検出方法：紫外線吸収法（λ＝２１０ｎｍ）、試料濃
度：５％（溶媒：ＥｔＯＨ）、注入量：１０μｌ。 各成分のリテンションタイムは、ポリグリセリン：２
８．５分以前、モノエステル体：２８．５分〜３４分、
ジエステル体以上：３４分以降、エタノ−ル成分：３９
分。

【００３６】本発明で用いるポリグリセリンモノ脂肪酸
エステルを製造するためにグリシドールと脂肪酸との付
加重合反応で用いられる前記脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）とし
ては、好ましくは炭素数７ないし２２の脂肪酸が用いら
れ、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、また直鎖状
脂肪酸でも側鎖をもつ脂肪酸でも、更にはヒドロキシル
基置換脂肪酸でもよい．これらの脂肪酸としては、たと
えばカプロン酸、カプリル酸、２一エチルヘキサン酸、
カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン
酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘ
ン酸、エルカ酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン
酸等がある。脂肪酸とグリシドールの反応はリン酸系酸
性触媒の存在下で反応させることが好ましい。

【００３７】ここでいうリン酸系酸性触媒としては、リ
ン酸類又はリン酸のエステル類であり、具体的には、リ
ン酸、無水リン酸、ポリリン酸、オルトリン酸、メタリ
ン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類又
は、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホス
フェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチル
アシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホ
スフェート等の酸性リン酸エステル類等を用いることが
できる。なお、これらの酸性リン酸エステルはモノエス
テル体、ジエステル体、及びそれらの混合物のいずれも
使用することができる。これらの中ではリン酸又は酸性
リン酸エステルを用いることが好ましい。

【００３８】上記触媒は１種を単独で使用してもよく、
また２種以上を混合して使用してもよい。触媒の添加量
は脂肪酸に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．１〜５重量％である。０．０１量％未満では反応速
度が小さく、１０重量％を越えると、効果の向上は期待
できず、使用する触媒によっては、触媒が開始剤となる
グリシドールの付加重合体が多く生成し、好ましくな
い。

【００３９】反応方法は、反応容器中に脂肪酸をとり、
これに前記の触煤を添加し、グリシドールを少量ずつ添
加しながら反応を行う。反応温度は５０〜１８０℃、好
ましくは７０〜１６０℃であり、より好ましくは１２０
〜１４０℃である。５０℃未満では反応速度が小さく、
また１８０℃を越えると着色が激しくなり、２３０℃以
上ではグリシドールが分解して副反応を起こし好ましく
ない。この場合、反応温度の上昇を防止するために、グ
リシドールと反応しない低沸点化合物を添加してもよ
い。また反応は窒素ガス雰囲気下で行うことが望まし
く、必要に応じて加圧してもよい。

【００４０】以上の反応により脂肪酸にグリシドールが
付加重合してより高重合度のポリグリセリンモノ脂肪酸
エステルが生成する。ポリグリセリン脂肪酸エステルを
得た後に、水を添加し、加熱し、脱水することによっ
て、ポリグリセリン脂肪酸エステルに含まれる未反応グ
リシドール、または副反応の生成物と予想されるオキシ
ラン基含有化合物由来の残存するオキシラン基濃度を低
減させることができる。その工程において、添加する水
の量は、得られたポリグリセリン脂肪酸エステルに対し
て０．１〜２０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。水の
量が０．１重量％未満であると、未反応グリシドールを
十分に低減することができず、２０重量％を越えるとき
は、後処理操作が繁雑になり、いずれも好ましくない。
添加する水の量の特に好ましい範囲は、１〜１０重量％
である。具体的には、得られたポリグリセリン脂肪酸エ
ステルに水を添加した後、加熱する。加熱することによ
り、未反応グリシドールをグリセリンに変換することが
できる。この際の加熱温度は、６０〜２００℃の範囲で
選ぶのが好ましい。加熱温度が６０℃未満であると、未
反応グリシドールまたは副反応の生成物と予想されるオ
キシラン基含有化合物由来の残存するオキシラン基濃度
を十分に低減することができず、２００℃を越えると生
成物のポリグリセリン脂肪酸エステルが着色するので、
いずれも好ましくない。上記温度範囲で特に好ましく
は、８０〜１６０℃の範囲である。加熱時間は、温度に
もよるが、０．５〜１５時間、特に好ましくは１〜７時
間の範囲である。

【００４１】以上の反応により脂肪酸にグリシドールが
付加重合してより高重合度のポリグリセリンモノ脂肪酸
エステルが生成する。生成物は、モノ脂肪酸エステル体
含有率の高い、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルであ
る。すなわち、上記により得られるポリグリセリンモノ
脂肪酸エステルは、カラムクロマト分析法で、紫外線吸
収検出器を用いて検出される前記一般式［１］で示され
るモノ脂肪酸エステル体のピーク面積比で表した含有率
が７０％以上である。上記した脂肪酸とグリシドールか
ら合成された、モノエステル体含有率の高いポリグリセ
リンモノ脂肪酸エステルは、１種又は２種以上を組合せ
て本発明のフッ素樹脂の水分散液の製造に界面活性剤と
して用いることができる。

【００４２】具体的には、例えばフッ素樹脂とフッ素オ
イルを１００℃で３時間ステンレス製撹拌機により混合
し、更に前記ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを添加
し１００℃で更に２時間撹拌混合する。このとき、前記
問題点を生じない範囲で他の親水性界面活性剤や水溶性
高分子を用いることができる。好ましい親水性界面活性
剤は、フッ素を含む化合物から成るものである。

【００４３】前記混合物を水に分散させるためには、前
記混合物に水を加え、例えばホモミキサーを用い８００
０ｒｐｍで５分間処理することにより行なうことができ
る。

【００４４】（フッ素樹脂の水分散液）本発明のフッ素
樹脂の水分散液は、フッ素樹脂とフッ素オイルから成る
分散相が水に分散して成るものである。前記分散相は、
フッ素樹脂の粒子（好ましくは径が５μｍ以下）がフッ
素オイルにより被覆されたもの、フッ素樹脂の一部が部
分的に相溶したもの、フッ素樹脂がフッ素オイルに完全
相溶したものがある。

【００４５】本発明のフッ素樹脂の水分散液におけるフ
ッ素樹脂：フッ素オイルの好ましい重量比は１０：９０
〜９０：１０であり、これらの混合物／水の好ましい重
量比は、０．５以下である。前記重量比においては分散
液は安定である。

【００４６】フッ素樹脂とフッ素オイルから成る分散相
の径は、用途に応じて適宜定めることができる。例えば
５μｍ以下にすることができる。フッ素樹脂とフッ素オ
イルが完全に相溶している場合の分散層は、径が２〜３
ｍｍ程度にまで達するペレット状のものにすることがで
きる。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。

【００４８】［参考例１］窒素導入管、攪拌機、冷却
管、温度調節器、滴下シリンダーを備えた１リットルの
４ツ口フラスコにラウリン酸０．５ｍｏｌ（１００．１
６ｇ）とリン酸（８５％品）０．０６２２ｇを加え、１
４０℃に加熱した。次いで、反応温度を１４０℃に保ち
ながらグリシドール３．０ｍｏｌ（２２２．２４ｇ）を
５時間かけて滴下し、さらに温度を保ち、２６時間反応
を続けた。冷却後反応物を取り出し、ヘキサグリセリン
モノラウリン酸エステルを約３００ｇ得た。得られたポ
リグリセリンモノラウリン酸エステル（ヘキサグリセリ
ンモノラウリン酸エステル）を前記＜ＨＰＬＣの分析条
件（その１）＞に従って評価したところ、モノ置換率は
８７．７％であった。

【００４９】［参考例２］グリシドールを４．０ｍｏｌ
（２９６．３２ｇ）使用した以外は参考例１と同様な操
作を行い、冷却後反応物を取り出し、オクタグリセリン
モノラウリン酸エステルを約４００ｇ得た。得られたポ
リグリセリンモノラウリン酸エステル（オクタグリセリ
ンモノラウリン酸エステル）を参考例１と同様にしてＨ
ＰＬＣで評価したところ、モノ置換率は８４．５％であ
った。

【００５０】［参考例３］グリシドール５．０ｍｏｌ
（３７０．４０ｇ）使用した以外は参考例１と同様な操
作を行い、冷却後反応物を取り出し、デカグリセリンモ
ノラウリン酸エステルを約４７０ｇ得た。得られたポリ
グリセリンモノラウリン酸エステル（デカグリセリンモ
ノラウリン酸エステル）を参考例１と同様にしてＨＰＬ
Ｃで評価したところ、モノ置換率は７７．２％であっ
た。

【００５１】［比較参考例１：脂肪酸とポリグリセリン
との反応の場合］窒素導入管、攪拌機、冷却管、温度調
節器、滴下シリンダーを備えた１リットルの４ツ口フラ
スコにポリグリセリン（ダイセル化学工業（株）製ＰＧ
Ｌ０６：ヘキサグリセリン、水酸基価９６０）１７５．
３ｇ（０．５ｍｏｌ）を取り、８０℃に加熱し、反応温
度を８０℃に保ちながらラウリン酸０．５ｍｏｌ（１０
０．１６ｇ）を加え溶解させた。次いで、炭酸ナトリウ
ム０．７５ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．２５ｇを加
え、２１０℃でエステル化反応を行った。２時間の反応
で、酸価が０．８９ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、１００℃に
冷却後、反応生成物を取り出した。得られたポリグリセ
リンモノラウリン酸エステルを参考例１と同様にしてＨ
ＰＬＣで評価したところ、モノ置換率は５５．１％であ
った。

【００５２】［比較参考例２，３：市販品ポリグリセリ
ン脂肪酸エステルの評価結果］ポリグリセリンと脂肪酸
の反応より製造される市販品ポリグリセリン脂肪酸エス
テルとして、ＳＹグリスター（阪本薬品工業製）の２品
番（ＭＬ−５００、ＭＬ−７５０）を選択した。これら
のポリグリセリンモノラウリン酸エステルを参考例１と
同様にしてＨＰＬＣで評価したところ、ＭＬ−５００、
ＭＬ−７５０のモノ置換率はそれぞれ５２．０％、４
４．３％であった。それぞれを比較参考例２、３とす
る。

【００５３】［実施例１〜３］ＰＴＦＥ粉体とパーフル
オロポリエーテル（デムナム）を良く混合して参考例１
〜３で得たポリグリセリン脂肪酸エステルを加え、更に
良く混合して混合物を得た。この混合物に精製水を加
え、卓上ホモミキサーを用い８０００ｒｐｍで５分間処
理して、ＰＴＦＥ粉体を含有するフッ素オイル分散相が
精製水に分散した分散液を得た。重量混合比は表１に示
すとおりである。

【００５４】［比較例１〜３］実施例１〜３と同様にし
て、ポリグリセリン脂肪酸エステルとして比較参考例１
〜３のポリグリセリン脂肪酸エステルを加えた。重量混
合比は表−１に示した。

【００５５】実施例１〜３及び比較例１〜３の分散液の
安定性、撥水性、堅牢度の評価及び分散相の平均粒子径
の測定を下記の方法で行なった。これらの結果も表−１
に示す。

【００５６】（安定性及び分散性等の評価） （１）安定性試験：分散液を４０℃恒温槽に静置し分
離、沈降の状況を肉眼にて評価し次のようにランク付け
した。◎：２週間以上全く変化のないもの、○：１週間
でわずかな沈降物を認めるもの、△：１週間で明らかな
外観変化が認められるもの、×：１日で明らかな外観変
化が認められるもの。 （２）撥水性：分散液をガラス板上に薄く塗布し、１日
放置乾燥した。このガラス板をpい、蒸留水との接触角
を測定し撥水性の尺度とした。撥水度合を接触角の大き
さによって次のようにランク付けした。◎：８５°以
上、○：７０°〜８５°、△：５０°〜７０°、×：５
０°以下。 （３）堅牢度：撥水性試験法を用い、試料板の洗浄によ
る接触角の低下度合をもって堅牢度の尺度とした。撥水
性試験終了後のガラス板を、１００ｃｃビーカーの中心
に垂直に立て蒸留水を満たし卓上超音波洗浄機に１分間
かける。この試料板をとり出し乾燥し、接触角を測定し
てこの接触角の低下度合から次のようにランク付けし
た。（洗浄後の接触角）／（洗浄前の接触角）×１００
＝堅牢度堅牢度とし、◎：９０以上、○：７５〜９０、
△：６０〜７５、×：６０以下。 （４）平均粒子径：分散液の希薄溶液を作り、これをコ
ールター社モデルＮ４を用い光散乱法にて分散相の平均
粒子径を測定した。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１より、フッ素オイルであるパーフルオ
ロポリエーテル（デムナム）を用いた本発明の製造方法
により、堅牢度に優れた分散液を製造することができる
ことがわかる。またフッ素樹脂を含有するフッ素オイル
（デムナム）相が分散する本発明のフッ素樹脂の水分散
液は、塗膜の堅牢度が大きいということがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂の水分散液の製造方
法は、フッ素樹脂とフッ素オイルの混合物を界面活性剤
としてポリグリセリンモノ脂肪酸エステルと共に水に分
散させるので、フッ素樹脂を含有するフッ素オイル相が
水に安定して分散した分散液を製造することができる。
本発明のフッ素樹脂の水分散液は、前記界面活性剤の存
在下、フッ素樹脂がフッ素オイルとともに分散相として
水に分散しているので、フッ素樹脂が水に安定に均一に
微細に長時間分散することができる。従って、使用時に
撹拌、混合なしに使用することができ、塗膜にムラが生
じない。本発明のフッ素樹脂の水分散液は、脂肪酸とグ
リシドールから合成された、モノエステル体含有率の高
いポリグリセリンモノ脂肪酸エステル化合物を必須と
し、低粘性のものにでき、また被塗布体に塗布した場合
には次の効果を奏する。 （１）塗膜に白斑が発生せず、被塗布体の折曲げによっ
ても折曲げ部分が白色化しない。 （２）塗膜は、撥水性に優れる。 （３）塗膜と塗布面との密着性が増し、塗膜堅牢度が向
上する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素樹脂とフッ素オイルの混合物を界
   面活性剤と共に水に分散させるフッ素樹脂の水分散液の
   製造方法において、界面活性剤としてカラムクロマト分
   析法で紫外線吸収検出器を用いて検出される下記一般式
   ［１］で示されるモノ脂肪酸エステル体のピーク面積比
   で表した含有率が７０％以上であるポリグリセリンモノ
   脂肪酸エステルを使用することを特徴とする前記フッ素
   樹脂の水分散液の製造方法。 【化１】
2. 【請求項２】 ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルが、
   アルコール系溶媒及び／又は蒸留水を溶離液とするオク
   タデシルシリル基結合シリカゲルカラムを用いる高速液
   体クロマトグラフィーで分離し紫外線吸収検出器を用い
   て検出される一般式［１］で示されるモノ脂肪酸エステ
   ル体のピーク面積比で表した含有率が７０％以上である
   ことを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂の水分散液
   の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルが、
   下記一般式［２］で示される脂肪酸とグリシドールをリ
   ン酸系酸性触媒の存在下で反応させて得られたものであ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素樹脂の
   水分散液の製造方法。 【化２】
4. 【請求項４】 リン酸系酸性触媒が、リン酸又は酸性リ
   ン酸エステルである請求項３記載のフッ素樹脂の水分散
   液の製造方法。
5. 【請求項５】 フッ素樹脂とフッ素オイルの混合物を界
   面活性剤としてカラムクロマト分析法で紫外線吸収検出
   器を用いて検出される下記一般式［１］で示されるモノ
   脂肪酸エステル体のピーク面積比で表した含有率が７０
   ％以上であるポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの存在
   下に水に分散させてなることを特徴とするフッ素樹脂の
   水分散液。 【化３】