JPH10177268A

JPH10177268A - 電子写真感光体、その製造方法及びそれを用いた画像形成装置

Info

Publication number: JPH10177268A
Application number: JP9328097A
Authority: JP
Inventors: Tomosumi Kamisaka; 友純上坂; Kazuhiro Koseki; 一浩小関; Fumio Kojima; 文夫小島
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 1998-06-30
Anticipated expiration: 2017-04-11
Also published as: JP3564934B2

Abstract

(57)【要約】【課題】感光体としての十分な光電特性を有するとと
もに、耐摩耗性等の機械的強度に優れた表面保護層を形
成することにより耐久性を有する電子写真感光体を提供
する【解決手段】導電性基体上に、少なくとも感光層及び
表面保護層を設けてなる電子写真感光体において、該表
面保護層は、少なくとも１つがヒドロキシ基を有する電
荷輸送材料であるヒドロキシ基含有化合物とイソシアネ
ート基含有化合物との反応により形成された網目状構造
を有するものであるか、または、ヒドロキシ基を有する
電荷輸送材料とヒドロキシ基及びフッ素原子を有する化
合物とイソシアネート基含有化合物との反応により形成
された網目状構造を有するものであるか、または、ヒド
ロキシ基を有する電荷輸送材料とビスフェノール化合物
とイソシアネート基含有化合物との反応により形成され
た網目状構造を有するものであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
ー、ファクシミリ等の広範囲の分野に適用可能な電子写
真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子写真装置、例えば、普通紙
複写機（ＰＰＣ）、レーザープリンター、ＬＥＤプリン
ター、液晶プリンター等は、回転ドラム型等の電子写真
感光体に帯電、露光及び現像という作像プロセスを適用
して像を形成し、これを転写体に転写させた後、定着さ
せることにより複写物を得るものである。これらの電子
写真感光体の感光層には、光導電性材料として、セレニ
ウム、ヒ素−セレニウム、硫化カドミウム、塩化亜鉛、
ａ−Ｓｉ等の無機系材料が用いられている。しかし、近
年、この光導電性材料としては、安価に入手でき、製造
性及び廃棄性等に優れた有機系材料を用いた有機感光体
（ＯＰＣ）の研究開発が活発化しており、なかでも、感
光層を電荷発生層と電荷輸送層を積層して形成した、い
わゆる機能分離型積層感光体が、感度、帯電性及びその
繰り返し安定性等の電子写真特性に優れていることから
種々の提案がなされ、既に実用化されている。

【０００３】しかしながら、電子写真感光体の耐久性に
関する要求は、次第に高度なものになっており、繰り返
し使用による表面層の摩耗や損傷、特に、接触帯電によ
る使用において、著しく増長される表面層の摩耗及び
傷、コロナ帯電器から発生するオゾン等の酸化性ガスに
よる表面層の酸化による劣化及び感光体表面へのトナー
等の付着による耐久性等の問題を解消することが要請さ
れ、耐久性向上について活発な研究開発が続けられてい
る。これらの感光体表面層の諸課題に対する解決策とし
て、電荷輸送層の上に、オルガノポリシロキサン等の架
橋硬化性樹脂を主成分とする表面保護層を形成する方法
（特開昭５４−１４８５３７号公報）が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電子写
真感光体の表面保護層は、架橋硬化性樹脂のみで形成さ
れていると、表面保護層が電気絶縁層となってしまうた
め、電子写真感光体の光電特性が充分に発揮されないも
のとなっていた。具体的には、露光時の明部電位が上昇
することにより、現像電位マージンが狭くなるという問
題、及び除電後の残留電位が上昇することにより、特に
長期の繰り返し複写印刷を行うと画像濃度が低下する等
の問題があった。

【０００５】この光電特性を改善するには、表面保護層
中に導電性の金属酸化物微粉末を抵抗制御材として添加
する方法（特開昭５７−１２８３４４号公報）がある。
この方法により形成された感光体は、光電特性の低下が
少ないことから、上記した問題は、かなり改善すること
ができる。しかし、一般に、導電性微粉末として用いる
金属酸化物の抵抗値は、環境の湿度に大きく依存するた
め、特に高温高湿下においては、感光体の表面抵抗が低
下し、形成される静電潜像が不鮮明になることから形成
される画像品質を大きく低下させるという本質的な問題
があった。

【０００６】また、光電特性を改善する他の手段とし
て、バインダー樹脂中に電荷輸送材料を分散させ、その
後バインダー樹脂を硬化させて表面保護層を形成する方
法（特開平４−１５６５９号公報）がある。この方法で
は、感光体の表面抵抗が湿度に影響されないため、画像
品質を低下させることはない。しかし、表面保護層に低
分子化合物からなる電荷輸送材料を添加すると、硬化反
応が阻害されて表面保護層の機械的強度が低下するた
め、単独では機械的強度の高い架橋硬化性樹脂を用いた
としても、光電特性の改善に必須の低分子化合物からな
る電荷輸送材料を添加することにより、表面保護層の機
械的強度を大きく低下させることになる。さらに、単
に、表面保護層の機械的強度を高くすることにより摩耗
を防止する方法では、感光体表面に付着した紙粉やトナ
ーが固着し易くなり、その結果、画像品質を大きく低下
させてしまうという問題もある。

【０００７】本発明は、従来の技術における上記した実
情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目
的は、十分な光電特性を有するとともに、耐摩耗性等の
機械的強度に優れた表面保護層を形成することにより、
強い外的ストレス下の長期に亘る使用においても高耐久
性を有する電子写真感光体を提供することにある。ま
た、本発明の他の目的は、光電特性を十分に満足させる
とともに、機械的強度に優れた表面保護層を有する電子
写真感光体を容易に製造する方法を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、上記した電子写真感光
体を用いる画像形成装置を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、電子写真
感光体の耐久性等について鋭意検討を重ねた結果、表面
保護層が、特定の反応性官能基を有する化合物の架橋重
合により網目状構造、特に３次元網目状構造を形成する
とともに、その網目状構造の中に特定の電荷輸送材料が
結合して存在することにより、機械的強度とともに、感
光体の光電特性も十分に満足できる電子写真感光体が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、（１）本発明の第１の電子写真
感光体は、導電性基体上に、少なくとも感光層及び表面
保護層を設けてなる電子写真感光体であって、該表面保
護層は、ヒドロキシ基含有化合物とイソシアネート基含
有化合物との反応により形成された網目状構造を有する
ものであり、そのヒドロキシ基含有化合物の少なくとも
１つが、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料であること
を特徴とする。また、この第１の電子写真感光体の製造
方法は、感光層の上に、ヒドロキシ基含有化合物とイソ
シアネート基含有化合物とを含む塗布液を塗工した後、
加熱による架橋重合により表面保護層を形成することを
特徴とするものである。

【００１０】（２）本発明の第２の電子写真感光体は、
導電性基体上に、少なくとも感光層及び表面保護層を設
けてなる電子写真感光体であって、該表面保護層は、ヒ
ドロキシ基を有する電荷輸送材料とヒドロキシ基及びフ
ッ素原子を有する化合物とイソシアネート基含有化合物
との反応により形成された網目状構造を有するものであ
ることを特徴とする。また、この第２の電子写真感光体
の製造方法は、感光層の上に、ヒドロキシ基を有する電
荷輸送材料とヒドロキシ基及びフッ素原子を有する化合
物とイソシアネート基含有化合物とを含む塗布液を塗工
した後、加熱による架橋重合により表面保護層を形成す
ることを特徴とするものである。

【００１１】（３）本発明の第３の電子写真感光体は、
導電性基体上に、少なくとも感光層及び表面保護層を設
けてなる電子写真感光体であって、該表面保護層は、ヒ
ドロキシ基を有する電荷輸送材料とビスフェノール化合
物とイソシアネート基含有化合物との反応により形成さ
れた網目状構造を有するものであることを特徴とする。
また、この第３の電子写真感光体の製造方法は、感光層
の上に、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料とビスフェ
ノール化合物とイソシアネート基含有化合物とを含む塗
布液を塗工した後、加熱による架橋重合により表面保護
層を形成することを特徴とするものである。また、本発
明の電子写真方式の画像形成装置は、少なくとも上記し
た電子写真感光体及び接触帯電手段を有することを特徴
とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明における上記（１）〜（３）
の電子写真感光体は、いずれも導電性支持体上に、少な
くとも感光層及び表面保護層を設けた構成を有するもの
であり、この導電性支持体と感光層の間には、必要に応
じて、電荷注入阻止、密着性向上、干渉縞防止等を目的
として下引き層を設けることができる。その感光層は、
いわゆる単層型のもの、または電荷発生層と電荷輸送層
からなる積層型のもののいづれのものでもよい。また、
積層型感光層からなる電子写真感光体（以下、これを
「積層型感光体」という。）において、電荷発生層と電
荷輸送層との積層順序は、いずれが導電性支持体側に形
成されていてもよい。

【００１３】本発明においては、電子写真感光体の表面
保護層は、少なくともヒドロキシ基含有化合物および反
応性官能基を有する化合物を含む結合材料を用いて架橋
重合反応させることにより、網目状構造、特に３次元網
目状構造が形成されているとともに、その網目状構造中
には電荷輸送材料を結合しているものである。

【００１４】第１の電子写真感光体の表面保護層は、ヒ
ドロキシ基含有化合物とイソシアネート基含有化合物と
を含む結合材料の重合反応により網目状に架橋結合した
膜を形成するものであり、このヒドロキシ基含有化合物
としては、その少なくとも１つはヒドロキシ基を有する
電荷輸送材料を用いることが必要である。また、ヒドロ
キシ基含有化合物としては、ヒドロキシ基を有する電荷
輸送材料に、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を
含むことが好ましい。また、第２の電子写真感光体の表
面保護層は、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料とヒド
ロキシ基及びフッ素原子を有する化合物とイソシアネー
ト基含有化合物とを含む結合材料の重合反応により網目
状に架橋結合した膜を形成するものである。また、第３
の電子写真感光体の表面保護層は、ヒドロキシ基を有す
る電荷輸送材料とビスフェノール化合物とイソシアネー
ト基含有化合物とを含む結合材料の重合反応により網目
状に架橋結合した膜を形成するものである。

【００１５】本発明の電子写真感光体は、上記のよう
に、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料と、それと反応
して結合を形成できる官能基を有する化合物を含む結合
材料を用い、これらを架橋重合反応させた表面保護層を
形成させることにより、光電特性を維持するとともに、
耐摩耗性等の機械的強度も具備することができるもので
ある。特に、側鎖に反応性官能基として、少なくとも複
数個のヒドロキシ基を有する電荷輸送材料及びそれと反
応し得る官能基として複数個のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物を含有する結合材料を用
い、それらの架橋重合反応により得られた表面保護層を
設けることが好ましい。

【００１６】本発明の表面保護層において、ヒドロキシ
基含有化合物とイソシアネート化合物を反応させて３次
元網目構造を形成するためには、イソシアネート化合物
として官能基数３以上のものを用いる必要がある。それ
によって細かな枝分かれ構造を得ることができ、耐摩耗
性に優れた３次元架橋膜を構成することができる。一
方、イソシアネート化合物の官能基数が２のものを用い
る場合には、ヒドロキシ基同士を直線的に結合させるだ
けとなり、３次元網目構造を形成させることが困難とな
る。本発明において形成された表面保護層は、３次元網
目状結合を形成しているために、接触帯電における交流
電圧の印加やスコロトロン帯電において発生するオゾン
等の強い外的ストレスを受けて、その結合が部分的に切
断されても、機械的強度が急激に低下することはないも
のと考えられる。

【００１７】従来、電荷輸送層は、一般に不活性なバイ
ンダー樹脂中に低分子化合物からなる電荷輸送材料を相
溶させて形成されるものであるため、機械強度を確保す
るには、あまり多くの電荷輸送材料を添加することはで
きなかった。本発明の表面保護層は、化学反応による結
合という形で３次元網目状構造を形成できるものである
ため、通常の電荷輸送層より多量の電荷輸送材料を導入
することができて、感光体の光電特性を維持することが
できるという利点がある。

【００１８】本発明に使用されるヒドロキシ基を有する
電荷輸送材料としては、従来公知の電荷輸送材料におい
て、直接またはその間に適当な結合基を介在させてヒド
ロキシ基を有するものが用いられる。電荷輸送材料の持
つヒドロキシ基の数は、１個以上のものであれば使用可
能であるが、架橋により３次元網目構造を形成するに
は、２個以上のヒドロキシ基を有する電荷輸送材料が好
ましい。

【００１９】本発明におけるヒドロキシ基を有する電荷
輸送材料としては、上記した公知のものを使用できる
が、下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化
合物が、感光体として良好な光電特性及び耐摩耗性を示
すことから特に好ましい。

【化５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基または置換アミ
ノ基を示し、Ｔは炭素数１〜１０の枝分かれしていても
よい２価の脂肪族炭化水素基を示す。ｎは０または１で
ある。）

【化６】（式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれアルキル基、フ
ェニル基、アルコキシ基またはアルキル置換フェニル基
で置換されていてもよいフェニル基または縮合環基を示
し、Ｔは炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよい２価
の脂肪族炭化水素基を示す。ｎは０または１である。）

【００２０】上記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で表さ
れる化合物において、Ｔの具体例を以下に示す。

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】上記一般式（Ｂ）で表される化合物におい
て、Ａｒ₁及びＡｒ₂の具体例を以下に示す。

【化９】

【００２３】上記一般式（Ａ）で表される化合物の具体
例を、表１及び表２に示す。

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】上記一般式（Ｂ）で表される化合物の具体
例を、表３〜表７に示す。

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】本発明に用いるヒドロキシ基含有化合物と
しては、上記したヒドロキシ基を有する電荷輸送材料の
ほかに、ヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。こ
のヒドロキシ基を有する化合物としては、２個以上のヒ
ドロキシ基を有する化合物及びこれらのオリゴマーやポ
リマー類が挙げられる。これらの化合物及びそのオリゴ
マーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等のグリコール類及びポリエチレングリコ
ール類等が用いられ、また、ポリマーとしては、アクリ
ルポリオールやポリエステルポリオール等のヒドロキシ
基を有する各種ポリマーが用いられる。

【００３１】本発明において、上記したヒドロキシ基含
有化合物との重付加反応により結合し、表面保護層に３
次元網目状構造を形成するために用いるイソシアネート
基含有化合物としては、３個以上のイソシアネート基を
有するものが用いられる。具体的には、１，３，６−ヘ
キサメチレントリイソシアネート、リジンエステルトリ
イソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシ
アネート、１，８−イソシアネート−４−イソシアネー
トメチルオクタン、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフ
ェート等のポリイソシアネート単量体等が用いられる。

【００３２】また、３個以上のイソシアネート基を含有
する化合物の中で、最終的に得られる架橋膜の成膜性、
耐クラック発生性及び取扱いの容易性等の面から、ポリ
イソシアネート単量体から得られる誘導体やプレポリマ
ー等の変性体を用いることがより望ましい。これらの例
としては、ポリオールを過剰のイソシアネート化合物で
変性したウレタン変性体、尿素結合を有する化合物をイ
ソシアネート化合物で変性したビュレット変性体、ウレ
タン基にイソシアネートが付加したアロファネート変性
体等が特に好ましく、その他にもイソシアヌレート変性
体、カルボジイミド変性体等が用いられる。さらに、上
記ポリイソシアネート変性体に含まれるものであるが、
イソシアネート基の活性を一時的にマスクするためのブ
ロッキング剤を反応させたブロックイソシアネートも好
ましく用いることができる。ここで、変性に用いるイソ
シアネートは、官能基数が２のものでもよく、トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソ
シアネート等が例示される。

【００３３】第２の電子写真感光体の表面保護層に用い
られるヒドロキシ基及びフッ素原子を有する化合物は、
ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料とともに、官能基数
３以上のイソシアネート化合物との架橋重合反応により
膜を形成する。このようにして得られた膜表面は、良好
な潤滑性及び離型性を有することから、感光体表面に紙
粉やトナーの付着や固着を防止するのに有効である。こ
のヒドロキシ基及びフッ素原子を有する化合物として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、また
はポリエチレングリコール類等のグリコール類、アクリ
ルポリオールやポリエステルポリオール等のヒドロキシ
基を有する各種のポリマーまたはプレポリマー等のヒド
ロキシ基含有化合物の水素原子をフッ素で置換させたも
のが用いられる。また、これらのヒドロキシ基含有化合
物は、フッ素置換アルキル基を有するものであってもよ
い。

【００３４】本発明において使用されるヒドロキシ基及
びフッ素原子を有する化合物としては、下記Ｃ−１〜Ｃ
−１１に示されるフッ素含有ビスフェノール誘導体が特
に好ましい。

【化１０】

【００３５】第３の電子写真感光体の表面保護層に用い
られるビスフェノール化合物は、ヒドロキシ基を有する
電荷輸送材料とともに、３個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物との重付加反応により
高い架橋密度で３次元網目状構造を容易に形成すること
ができる。そのため、この表面保護層を有する感光体
は、優れた耐摩耗性を示し、さらに交流電圧の印加や放
電生成ガス等の強い外的ストレスが負荷されても非常に
高い耐久性を示すことになる。また、このビスフェノー
ル化合物は、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料との相
溶性に優れているため、網目状構造の中に電荷輸送材料
を均一に導入することができることから良好な光電特性
を示すものである。

【００３６】本発明において使用されるビスフェノール
化合物としては、下記Ｄ−１〜Ｄ−１２に示される化合
物が、耐摩耗性及び光電特性等の点で特に好ましい。

【化１１】

【００３７】本発明の電子写真感光体において、表面保
護層を形成するには、上記した結合材料に、必要に応じ
て適宜選択した溶剤を加えて得られる塗布液を、感光層
の上に塗工した後、架橋重合させることにより成膜させ
る。これらの原料混合比は、全ヒドロキシ基の数と全イ
ソシアネート基の数が略等量になるように調合すること
が好ましい。特に、過剰のヒドロキシ基が未反応の状態
で残留していると、表面保護層の親水性が増大して、高
温高湿下においては画像特性が低下することがあるた
め、反応条件等も含めて原料混合比には注意が必要であ
る。また、表面保護層中の電荷輸送材料の含有率は、感
光体の電気特性を維持しつつ機械強度も持たせるように
決定することが必要であるが、表面保護層全体に占める
電荷輸送材料部分の含有量は、５〜９０重量％の範囲と
することが好ましく、より好ましくは２５〜５０重量％
である。本発明においては、表面保護層は電荷輸送材料
を化学結合により保持するものであるため、従来の電荷
輸送層よりも多くの電荷輸送材料を導入させることがで
きる。

【００３８】本発明における表面保護層には、その成膜
性及び可撓性を向上させるために、各種のバインダー樹
脂を添加してもよい。このようなバインダー樹脂として
は、架橋重合後の膜と相溶性を有するものが用いられ、
例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル
類、ポリビニルアルコール、ポリアミド等の各種ポリマ
ーが用いられる。しかし、機械的強度及び光電特性を維
持するために、表面保護層中のバインダー樹脂の含有量
は６０重量％以下にすることが好ましい。

【００３９】表面保護層を形成するための架橋重合反応
は、ヒドロキシ基含有化合物とイソシアネート基含有化
合物とを有する塗布液を感光層の上に塗工した後、加熱
することにより行う。このヒドロキシ基とイソシアネー
ト基との付加による架橋重合反応は、使用する原料化合
物の反応性によって異なるものであるが、一般的には触
媒等を添加する必要はなく、加熱するだけで実施するこ
とができる。この架橋重合反応を促進させるには、ジブ
チルチンジラウレート等の有機金属化合物類、無機金属
化合物類、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、
環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類
等の触媒を常法により添加してもよい。塗布液の塗工時
に溶剤を用いている場合には、乾燥工程と同時に、また
は乾燥工程に引き続いて加熱処理を行うことができる。

【００４０】本発明において、表面保護層には、帯電器
で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する
目的で、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤とし
ては、ヒンダードフェノール系またはヒンダードアミン
系を用いることが好ましく、有機硫黄系酸化防止剤、ホ
スファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化
防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール
系酸化防止剤等の公知のものが使用できる。酸化防止剤
の添加量としては、表面保護層中で１５重量％以下であ
ることが好ましく、１０重量％以下がより好ましい。

【００４１】本発明の電子写真感光体に用いる導電性支
持体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステ
ンレス鋼等の金属類、及びアルミニウム、チタニウム、
ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸
化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラス
チックフィルム等、または導電性付与剤を塗布または含
浸させた紙及びプラスチックフィルム等が挙げられる。
これらの導電性支持体は、ドラム状、シート状、プレー
ト状等の適宜の形状で使用されるが、これらに限定され
るものではない。さらに、導電性支持体の表面には、必
要に応じて、画質に影響のない範囲で各種の処理を行う
ことができる。例えば、その表面に、酸化処理、薬品処
理または着色処理等、または砂目立て等の乱反射処理等
を行うことができる。

【００４２】また、本発明の電子写真感光体には、導電
性支持体と感光層の間に下引き層を設けてもよい。この
下引き層は、積層構造からなる感光層の帯電時におい
て、導電性支持体から感光層への電荷の注入を阻止する
とともに、感光層と導電性支持体とを一体的に接着保持
せしめる接着層としての作用、または、場合により、導
電性支持体の光の反射光防止作用等を示すものである。

【００４３】この下引き層には、結着樹脂としてポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエ
ステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、
ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ
澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニ
ウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニ
ルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカ
ップリング剤等の公知の材料が用いられる。これらの材
料は、単独でまたは２種以上を混合して用いることがで
き、また、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウ
ム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微粒子と混
合して用いることもできる。下引き層の膜厚は、０．０
１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当であ
り、また、その塗布方法としては、ブレードコーティン
グ法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティ
ング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、
エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法
等の通常の方法を用いることができる。

【００４４】本発明において、積層型感光体の電荷発生
層は、少なくとも電荷発生材料及び結着樹脂を含有す
る。電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレ
ン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他のセレン化
合物及びセレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系
光導電性材料、フタロシアニン系、スクアリリウム系、
アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキ
ノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等
の有機顔料及び染料が用いられる。これらの中で、感光
体の光感度の点からすると、フタロシアニン系化合物を
用いることが好ましく、無金属フタロシアニン、チタニ
ルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン等が好ましいものとし
て例示できる。特に、フタロシアニン系化合物の中で
も、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±
０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２
８．３°に強い回折ピークを持つ特定の結晶形を有する
クロロガリウムフタロシアニン、またはＸ線回折スペク
トルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５
°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、
２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つ特定の
結晶形を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンは、
可視光から近赤外光までの広い領域の光に対して高い電
荷発生効率を有しているから、特に好ましいものであ
る。これらの特定の結晶形を有するフタロシアニン結晶
は、以下の合成例に示すようにして得られる。

【００４５】［合成例１］１，３−ジイミノイソインド
リン３０部及び３塩化ガリウム９．１部をキノリン２３
０部中に入れて、２００℃で３時間反応させた後、生成
物を濾別し、アセトン及びメタノールで洗浄し、得られ
た湿ケーキを乾燥することによりクロロガリウムフタロ
シアニン結晶２８部を得た。次いで、得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶３部を自動乳鉢（ＬａｂＭ
ｉｌｌＵＴ−２１型、ヤマト科学社製）で３時間乾式
粉砕した後、その０．５部をガラスビーズ（１ｍｍφ）
６０部とともに、室温下にベンジルアルコール２０部中
で２４時間ミリング処理した後、ガラスビーズを濾別
し、さらにメタノール１０部で洗浄し、乾燥させること
により、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ
±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、
２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶を得た。

【００４６】［合成例２］合成例１で得られたクロロガ
リウムフタロシアニン結晶３部を、０℃において濃硫酸
６０部に溶解させた後、その溶解液を５℃の蒸留水４５
０部に滴下し、結晶を再析出させた。得られた再結晶物
を蒸留水及び希アンモニア水等で洗浄した後、乾燥させ
ることにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
２．５部を得た。この結晶を自動乳鉢にて５．５時間粉
砕した後、その０．５部をジメチルホルムアミド１５部
及びガラスビーズ（１ｍｍφ）３０部とともに２４時間
ミリングした後、得られた結晶を分離してメタノールで
洗浄した後、乾燥させることにより、Ｘ線回折スペクト
ルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５
°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、
２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶を得た。

【００４７】電荷発生層の結着樹脂としては、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変
性ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が用
いられるが、これらに限定されるものではない。これら
の結着樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用い
ることができる。

【００４８】電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量
比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また、
本発明に用いる電荷発生層の層厚は、一般的には、０．
１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当であ
る。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイ
ヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸
漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイ
フコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の
方法を用いることができる。

【００４９】さらに、電荷発生層の形成に用いる溶剤と
しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライ
ド、クロロホルム等の通常の有機溶剤を、単独でまたは
２種以上を混合して用いることができる。

【００５０】また、本発明における積層型感光体の電荷
輸送層は、少なくとも電荷輸送材料及び結着樹脂を含有
する。この電荷輸送層は、低分子分散型電荷輸送層、ま
たはそれ自体が電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送層
のいずれのものでもよい。電荷輸送材料としては、ｐ−
ベンゾキノン、クロラニル、ブロモアニル、アントラキ
ノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系
化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフル
オレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン
系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等
の電子吸引性物質、トリアリールアミン化系化合物、ベ
ンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリー
ル置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アント
ラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等が挙げられ、こ
れらの電荷輸送材料は、単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができる。

【００５１】本発明における電荷輸送材料として、下記
一般式（ａ）で表されるベンジジン系化合物および下記
一般式（ｂ）で表されるトリフェニルアミン系化合物
は、高い電荷（ホール）輸送能と優れた安定性を有する
ものであるから、特に好ましいものとして用いられる。
これらは、単独でもまたは混合して用いてもよい。

【００５２】

【化１２】（式中、Ｒ₄及びＲ₅は、同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の
アルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素
数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を示す。ｐ
及びｑは１または２である。）

【００５３】

【化１３】（式中、Ｒ₁₀は、水素原子またはメチル基を示す。Ａｒ
₃及びＡｒ₄は、それぞれ置換または未置換のアリール
基を示し、その置換アリール基の置換基はハロゲン原
子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコ
キシ基または炭素数１〜３のアルキル基で置換されたア
ミノ基である。ｍは１または２である。）

【００５４】上記一般式（ａ）で表される化合物の具体
例を、表８〜表１０に示す。

【表８】

【００５５】

【表９】

【００５６】

【表１０】

【００５７】上記一般式（ｂ）で表される化合物の具体
例を、表１１〜表１３に示す。

【表１１】

【００５８】

【表１２】

【００５９】

【表１３】

【００６０】電荷輸送層の結着樹脂としては、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ア
クリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコ
ーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチ
レン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリシラン等の公知の樹脂を用いることができる。

【００６１】さらに、電荷輸送層には、前記した表面保
護層に使用される酸化防止剤を添加してもよい。電荷輸
送層は最表層ではないため酸化性ガスと直接接触するこ
とはないが、これらの酸化性ガスが表面保護層を透過し
て電荷輸送層にまで浸入することがあるため、これを防
止するために適宜使用される。この酸化防止剤の具体例
としては、上記したものと同じものが用いられ、その添
加量も同様に１５重量％以下であり、好ましくは１０重
量％以下である。

【００６２】電荷輸送層を形成する溶剤としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩
化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン
化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエー
テル、ジオキサン等の環状または直鎖状のエーテル類等
の通常の有機溶剤を、単独でまたは２種以上を混合して
用いる。

【００６３】本発明の電子写真感光体において、単層型
感光層の場合には、感光層は、少なくとも前記した電荷
発生物質及び結着樹脂を用いて形成される。結着樹脂と
しては、前記した電荷発生層及び電荷輸送層に用いられ
る結着樹脂と同様のものが使用される。単層型感光層中
の電荷発生物質の含有量は、１０〜８５重量％であり、
好ましくは２０〜５０重量％である。単層型感光層に
は、必要に応じて、電荷輸送層の場合と同様の理由から
酸化防止剤を添加してもよく、その添加量は、１５重量
％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。ま
た、単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的
で、前記した電荷輸送材料を添加してもよい。この場合
の添加量は７０重量％以下であり、５０重量％以下にす
るのが好ましい。

【００６４】本発明の画像形成装置は、上記した電子写
真感光体、及び感光体を所定の表面電位に帯電させる帯
電手段を少なくとも有し、静電潜像を形成するための露
光手段、静電潜像を可視化するための現像手段、感光体
上の現像材を紙等に転写させる転写手段等を適宜有する
ものである。本発明の電子写真感光体は、帯電手段とし
て、スコロトロン等の非接触帯電方式の画像形成装置に
用いることができ、この場合でも、優れた光電特性及び
耐久性、特に耐オゾン性を有するものである。さらに、
帯電手段として、帯電ロール等の接触帯電方式の画像形
成装置に用いる場合には、接触帯電において顕著に現れ
る感光体の摩耗に対して優れた耐久性を示すことができ
る。

【００６５】図１は、本発明の電子写真感光体を用いる
画像形成装置の１例を示すものであって、装置の外側に
設けられた電源２から電圧が供給される帯電ロール等の
帯電器３が、感光体ドラム１の接触するように配設され
ている。また、感光体ドラム１の周囲には、レーザー露
光光学系等の画像入力装置４、磁性一成分トナー等を装
填した現像器５、圧力転写器または静電転写器等の転写
器６、クリーナー装置８、除電用ＬＥＤアレイ等の除露
光器１０が設けられている。なお、７は用紙、９は定着
装置である。本発明の画像形成装置においては、帯電器
３として、導電性部材である帯電ロールを用いて接触帯
電により感光体ドラム１を帯電させるには、帯電ロール
に印加電圧として、直流電圧及び交流電圧を重畳させて
画像形成を行うものである。

【００６６】接触帯電を行う導電性部材の形状は、ブラ
シ状、ブレード状、ピン電極状またはローラ状等のいず
れも使用できるが、特にローラー状部材が好ましい。こ
のローラー状部材は、通常ローラーの外部から順に抵抗
層、それらを支持する弾性層及び芯材から構成され、さ
らに、抵抗層の外側には、必要に応じて、保護層を設け
ることができる。この芯材の材質としては、導電性を有
するものであり、通常、鉄、銅、真鍮、ステンレス鋼、
アルミニウム、ニッケル等が用いられる。また、その他
の導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることが
できる。また、弾性層の材質としては、導電性または半
導電性を有するものであり、通常、ゴム材に導電性粒子
または半導電性粒子を分散したものが用いられる。ゴム
材としては、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポ
リイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴ
ム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、
熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリ
コーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。ま
た、導電性粒子または半導電性粒子としては、カーボン
ブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、ク
ロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｎ
Ｏ₂−Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−Ｔ
ｉＯ₂、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ−ＴｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｍ
ｇＯ等の金属酸化物を用いることができ、これらの材料
は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよく、２
種以上を用いる場合には、一方が微粒子状でもよく、こ
の微粒子としてはフッ素系樹脂の微粒子が用いられる。

【００６７】ローラー状部材の抵抗層及び保護層の材質
は、結着樹脂に導電性粒子または半導電性粒子を分散さ
せて、その抵抗値を制御したものであり、抵抗率として
は１０³〜１０¹⁴Ω・ｃｍ、好ましくは１０⁵〜１０¹²
Ω・ｃｍ、より好ましくは１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍのも
のが用いられる。また、それらの膜厚としては、０．０
１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍ、よ
り好ましくは０．５〜１００μｍのものである。この結
着樹脂としては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリ
アミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチ
ル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル
樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦ
Ａ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレン
−ブタジエン樹脂等が用いられる。導電性粒子または半
導電性粒子としては、弾性層と同様のカーボンブラッ
ク、金属、金属酸化物が用いられる。

【００６８】また、上記の材質には、必要に応じて、ヒ
ンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止
剤、クレー、カリオン等の充填剤、シリコーンオイル等
の潤滑剤を添加することができる。これらの層を形成す
るには、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーテ
ィング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング
法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング
法、カーテンコーティング法、真空蒸着法、プラズマコ
ーティング法等の通常の方法を用いることができる。

【００６９】これらの導電性部材を用いて電子写真感光
体を帯電させるには、導電性部材に電圧を印加するが、
その印加電圧としては、直流電圧に交流電圧を重畳した
ものが好ましく、直流電圧のみでは均一な帯電を得るこ
とが難しい。使用する電圧の範囲としては、直流電圧
は、正または負の５０〜２０００Ｖの範囲であることが
好ましく、特に１００〜１５００Ｖが好ましい。重畳す
る交流電圧としては、ピーク間電圧が４００〜１８００
Ｖの範囲であり、好ましくは８００〜１６００Ｖ、より
好ましくは１２００〜１６００Ｖである。交流電圧の周
波数としては、５０〜２００００Ｈｚの範囲であり、好
ましくは１００〜２０００Ｈｚである。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、「部」は、いずれも「重量部」を意味する。実施例１アルミニウムパイプ上に、ジルコニウム化合物（オルガ
チックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラ
ン化合物（Ａ１１１０、日本ユニカー社製）１部とイソ
プロパノール４０部及びブタノール２０部からなる溶液
を浸漬コーティング法により塗布し、１５０℃において
１０分間加熱乾燥させて、膜厚０．１μｍの下引き層を
形成した。次に、Ｘ型無金属フタロシアニン結晶１部及
びポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化
学社製）１部をシクロヘキサノン１００部と混合し、ガ
ラスビーズとともにサンドミルで１時間分散させた後、
上記下引き層の上にディップコートし、その後１００℃
で１０分間加熱して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を
形成した。次に、表９中に例示化合物（Ｎｏ．２７）と
して示されているベンジジン化合物２部及び下記構造式
（Ｅ）で示される繰り返し構造単位からなる高分子化合
物（粘度平均分子量３９０００）３部をクロロベンゼン
２０部に溶解させた塗布液を、前記電荷発生層上に浸漬
コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分間加熱して
膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【００７１】

【化１４】

【００７２】次に、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料
として、表１中の例示化合物（Ａ−１）３部及びイソシ
アネート含有化合物として、下記（Ｆ）に示すビュレッ
ト変性のポリイソシアネート２部（モル比で約３対２）
を、シクロヘキサノン１０部に溶解させて得られた溶液
を、上記電荷輸送層の上にスプレーコートし、常温で１
０分間乾燥させた後、１３０℃で６０分間加熱して、膜
厚５μｍの表面保護層を形成させることにより、電子写
真感光体を作製した。

【化１５】

【００７３】上記のようにして得られた電子写真感光体
を、富士ゼロックス社製ＸＰ−１１改造機に装着し、以
下の実験を行った。なお、このＸＰ−１１改造機は、図
１に示すような帯電ロールによる接触帯電器、レーザー
露光光学系、現像器、転写用コロトロン、除電用ＬＥ
Ｄ、クリーニングブレード及び定着ロールを有する電子
写真プリンターである。この画像形成装置を用いて、初
期画像の画質及び５万枚の連続複写印刷試験後の画質に
ついて評価した。また、その試験の前後における膜厚を
それぞれ測定し、その膜厚の減少量を摩耗量とした。な
お、帯電は、帯電ロールに直流−５５０Ｖ及び交流１．
５ｋＶ_PP（８００Ｈｚ）を重畳した帯電電圧を印加する
ことによって行った。

【００７４】比較例１実施例１において、電荷輸送層の膜厚を２５μｍとした
こと及び表面保護層を設けないこと以外は、実施例１と
同様にして電子写真感光体を作製した。比較例２実施例１と同様にして、アルミニウムパイプ上に、下引
き層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。次
に、その電荷輸送層の上に、スチレン−メチルメタクリ
レート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（レ
タン４０００、関西ペイント社製）５部及び前記（Ｆ）
に示すイソシアネート化合物１部をキシレン１５部に溶
解した溶液を電荷輸送層上にスプレーコートし、その後
１３０℃で１時間加熱することにより、電荷輸送材料は
含まないものの、網目状構造を有する表面保護層５μｍ
を形成させることにより電子写真感光体を作製した。比較例３実施例１において、表面保護層の形成時に、イソシアネ
ート化合物として、構造式（Ｆ）に示すものに代えて、
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製
した。

【００７５】実施例２〜５実施例１において、表面保護層に用いるヒドロキシ基を
有する電荷輸送材料として、下記表１４に示すものを用
いたこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体
を作製した。その際、イソシアネー化合物の添加量は、
ヒドロキシ基を含有する電荷輸送材料とのモル比が３：
２となるように調整した。

【表１４】

【００７６】上記実施例２〜５及び比較例１〜３で得ら
れた電子写真感光体についても、実施例１と同様の実験
を行った。得られた結果を表１５に示す。

【表１５】

【００７７】実施例１〜５で得られた電子写真感光体を
用いたものは、初期画像の画質特性が良好であり、かつ
５万枚の複写後にも良好な画質特性を維持していた。こ
の初期画質が良好であるのは、表面保護層が電荷輸送材
料を含有しているために、感光体の光電特性が優れてい
ることによるものである。このことは、表面保護層中に
電荷輸送材料を含まない比較例２の感光体との比較から
も明らかである。また、実施例１〜５の電子写真感光体
では、それらを用いて５万枚複写した後においても良好
な画質特性を維持しているのは、感光体の摩耗量が小さ
く、同時に感光体表面に傷がつき難いことによるもので
ある。これに対し、比較例１のものでは、摩耗量が大き
いため光電特性が変化し、表面電位が十分降下しないた
め画質濃度が低下し、また、現像剤や紙との接触等によ
って表面に筋状の傷が多発し、これが画質欠陥として現
れている。また、比較例２のものでは、表面保護層が３
次元網目状構造を有しているため摩耗量は小さくなって
いるが、電荷輸送性がないために光電特性が悪く、結果
として初期から十分な画質の画像が得られていない。比
較例３のものでは、架橋に用いたイソシアネート化合物
の官能基数が２であるため、表面保護層が十分な３次元
網目構造が形成されないことから機械的強度が弱くなっ
ているものと考えられる。

【００７８】実施例６実施例１と同様にして、アルミニウムパイプ上に、下引
き層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。次
に、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料として例示化合
物（Ｂ−２１）３部、ヒドロキシ基を有する化合物とし
てスチレン−メチルメタクリレート−ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体（レタン４０００、関西ペイン
ト社製）２部及びイソシアネートを有する化合物として
前記（Ｆ）に示すポリイソシアネート４部を、シクロヘ
キサノンとキシレン（重量比、１：２）との混合溶媒２
０部に溶解させ、得られた溶液を上記電荷輸送層の上に
スプレーコートし、常温で１０分間乾燥させた後、１３
０℃で６０分間加熱し、膜厚５μｍの表面保護層を形成
させることにより電子写真感光体を作製した。

【００７９】実施例７実施例１と同様にして、アルミニウムパイプ上に、下引
き層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。次
に、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料として例示化合
物（Ｂ−２１）３部、イソシアネートを有する化合物と
して前記（Ｆ）に示すポリイソシアネート２部及びバイ
ンダー樹脂としてポリメチルメタクリレート樹脂２部
を、シクロヘキサノンとキシレン（重量比、１：２）と
の混合溶媒２０部に溶解させ、得られた溶液を上記電荷
輸送層の上にスプレーコートし、常温で１０分間乾燥さ
せた後、１３０℃で６０分間加熱し、膜厚５μｍの表面
保護層を形成させることにより電子写真感光体を作製し
た。これらの評価結果を表１６に示す。

【００８０】

【表１６】

【００８１】実施例８実施例１と同様にして、アルミニウムパイプ上に、下引
き層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。次
に、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料として例示化合
物（Ａ−１）３部、ヒドロキシ基及びフッ素原子を有す
る化合物として例示化合物（Ｃ−３）１部、イソシアネ
ート基含有化合物として前記（Ｆ）に示すビュレット変
性のポリイソシアネート（固形分約６０重量％）４．７
部を、シクロヘキサノン３０部に溶解させ、得られた溶
液を上記電荷輸送層の上にスプレーコートし、常温で１
０分間乾燥させた後、１５０℃で６０分間加熱し、膜厚
５μｍの表面保護層を形成させることにより電子写真感
光体を作製した。

【００８２】比較例４実施例８と同様にして、アルミニウムパイプ上に、下引
き層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。次
に、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料として例示化合
物（Ａ−１）３部、例示化合物（Ｃ−３）のフッ素原子
を水素で置き換えた化合物１．５部、イソシアネート基
含有化合物として前記（Ｆ）４．７部を、シクロヘキサ
ノン２５部に溶解させ、得られた溶液を上記電荷輸送層
の上にスプレーコートし、常温で１０分間乾燥させた
後、１５０℃で６０分間加熱し、膜厚５μｍの表面保護
層を形成させることにより電子写真感光体を作製した。

【００８３】実施例８、比較例１及び比較例４で得られ
た電子写真感光体について、実施例１で得られた電子写
真感光体と同様に、上記したＸＰ−１１改造機を用いる
実験を行った。なお、複写印刷用紙として富士ゼロック
ス社製中性紙を用いた。さらに、感光体の表面潤滑性を
評価するため、酸性紙を用いて１万枚の連続複写印刷試
験を行い、感光体表面への紙粉等の付着の影響を評価し
た。これらの結果を表１７に示す。

【００８４】

【表１７】

【００８５】表１７に見られるように、酸性紙を用いた
連続複写印刷試験においては、実施例８の感光体では問
題が発生しなかったが、比較例４では紙粉（タルク）の
付着による画像欠陥が著しかった。このことから、表面
保護層中にヒドロキシ基及びフッ素原子を有する化合物
を含有させることが、感光体表面への異物の付着による
画像品質の低下防止に有効であることが分かる。

【００８６】実施例９〜１１実施例８において、表面保護層の形成に用いるヒドロキ
シ基を有する電荷輸送材料として、下記表１８に示すも
のを用いたこと以外は、実施例８と同様にして電子写真
感光体を作製し、５万枚の連続複写印刷を行った。

【００８７】

【表１８】

【００８８】実施例１２実施例１と同様にして、アルミニウムパイプ上に、下引
き層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。次
に、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料として例示化合
物（Ｂ−１９）２部、例示化合物（Ｃ−３）１部、イソ
シアネート基含有化合物として前記（Ｆ）３部を、シク
ロヘキサノン３０部に溶解させ、得られた溶液を上記電
荷輸送層の上にスプレーコートし、常温で１０分間乾燥
させた後、１５０℃で６０分間加熱し、膜厚５μｍの表
面保護層を形成させることにより電子写真感光体を作製
した。

【００８９】実施例１３〜１４実施例１２において、例示化合物（Ｂ−１９）の代りに
下記表１９に示すものを用いたこと以外は、実施例１２
と同様にして電子写真感光体を作製し、同様の評価を行
った。実施例１５〜１７実施例８において、表面保護層に用いるヒドロキシ基及
びフッ素原子を有する化合物として、例示化合物（Ｃ−
３）の代りに下記表１９に示すものを用いたこと以外
は、実施例８と同様にして電子写真感光体を作製し、同
様の評価を行った。

【表１９】

【００９０】実施例９〜１７で得られた評価結果を表２
０に示す。

【表２０】

【００９１】実施例１８実施例１と同様にして、アルミニウムパイプ上に、下引
き層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。次
に、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料として例示化合
物（Ａ−１）１部、ビスフェノール化合物として例示化
合物（Ｄ−１）１部、イソシアネート基含有化合物とし
て前記（Ｆ）に示すビュレット変性のポリイソシアネー
ト（固形分約６７重量％）３部を、シクロヘキサノン１
０部に溶解させ、得られた溶液を上記電荷輸送層の上に
スプレーコートし、常温で１０分間乾燥させた後、１５
０℃で６０分間加熱し、膜厚５μｍの表面保護層を形成
させることにより電子写真感光体を作製した。

【００９２】比較例５実施例１８と同様にして、アルミニウムパイプ上に、下
引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。次
に、ビスフェノール化合物として例示化合物（Ｄ−１）
３部、イソシアネート基含有化合物として前記（Ｆ）４
部を、キシレン１５部に溶解させ、得られた溶液を上記
電荷輸送層の上にスプレーコートし、常温で１０分間乾
燥させた後、１５０℃で６０分間加熱して、電荷輸送材
料は含まないものの、３次元架橋網目構造のみを有する
膜厚５μｍの表面保護層を形成させることにより電子写
真感光体を作製した。

【００９３】比較例６実施例１８と同様にして、アルミニウムパイプ上に、下
引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。次
に、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料として例示化合
物（Ａ−１）２部、ビスフェノール化合物として例示化
合物（Ｄ−１）２部、イソシアネート基含有化合物とし
て官能基数２の４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート３部をキシレン１０部に溶解させ、得られた溶液
を上記電荷輸送層の上にスプレーコートし、常温で１０
分間乾燥させた後、１５０℃で６０分間加熱し、膜厚５
μｍの表面保護層を形成させることにより電子写真感光
体を作製した。実施例１８、比較例１、５及び６で得ら
れた電子写真感光体について、実施例１で得られた電子
写真感光体と同様に、上記したＸＰ−１１改造機を用い
る実験を行った。これらの評価結果を表２１に示す。

【表２１】

【００９４】実施例１８で得られた電子写真感光体を用
いたものは、初期画像の画質特性が良好であり、かつ５
万枚の複写後にも良好な画質特性を維持していた。この
初期画質が良好なのは、表面保護層が電荷輸送材料を含
有しているために、感光体の光電特性が優れていること
によるものである。このことは、表面保護層中に電荷輸
送材料を含まない比較例５の感光体との比較からも明ら
かである。また、５万枚複写した後においても良好な画
質特性を維持しているのは、感光体の摩耗量が小さく、
同時に感光体表面に傷がつき難いことによるものであ
る。これに対し、５万枚複写した後においては、比較例
６のものでは、摩耗量が大きく、さらに表面に筋状の傷
が多発し、これが画像欠陥となって現われた。このこと
から、表面保護層の構成材料として、官能基数３以上を
有する結合材料を用いることが架橋密度の高い３次元網
目構造を形成し、接触帯電における交流電圧印加に対す
る耐久性の付与に有効であることが分かる。

【００９５】実施例１９〜２１実施例１８において、表面保護層に用いるヒドロキシ基
を有する電荷輸送材料として、下記表２２に示すものを
用いたこと以外は、実施例１８と同様にして電子写真感
光体を作製し、同様の評価を行った。

【００９６】実施例２２実施例１８と同様にして、アルミニウムパイプ上に、下
引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。次
に、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料として例示化合
物（Ｂ−１９）２部、ビスフェノール化合物として例示
化合物（Ｄ−１）１部、イソシアネート基含有化合物と
して前記（Ｆ）のポリイソシアネート３部を、シクロヘ
キサノンとキシレン（重量比、１：２）との混合溶媒１
０部に溶解させ、得られた溶液を上記電荷輸送層の上に
スプレーコートし、常温で１０分間乾燥させた後、１５
０℃で６０分間加熱し、膜厚５μｍの表面保護層を形成
させることにより電子写真感光体を作製した。

【００９７】実施例２３〜２４実施例２２において、表面保護層に用いるヒドロキシ基
を有する電荷輸送材料として、下記表２２に示すものを
用いたこと以外は、実施例２２と同様にして電子写真感
光体を作製し、同様の評価を行った。

【表２２】

【００９８】実施例２５〜２６実施例１８において、表面保護層に用いるビスフェノー
ル化合物として、表２３に示すものを用いたこと以外
は、実施例１８と同様にして電子写真感光体を作製し、
同様の評価を行った。

【表２３】

【００９９】実施例１９〜２６で得られた電子写真感光
体の評価結果を表２４に示す。

【表２４】

【０１００】実施例２７実施例１と同様にして、アルミニウムパイプ（外径３０
ｍｍ）上に下引き層を形成した。次に、合成例１で得ら
れたクロロガリウムフタロシアニン１部及びポリビニル
ブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部
を酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、さらにガラスビー
ズとともにペイントシェーカーで１時間分散させて得ら
れた塗布液を、上記下引き層の上にディップコートし、
その後１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５
μｍの電荷発生層を形成した。次に、表９中の例示化合
物（Ｎｏ．２７）２部、表１２中の例示化合物（Ｎｏ．
２８）１部及び構造式（Ｅ）で示される繰り返し構造単
位からなる高分子化合物（粘度平均分子量３９０００）
３部をクロロベンゼン１２部に溶解させた塗布液を、前
記電荷発生層上にディップコートし、１１０℃で４０分
乾燥させて膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。さら
にその上に、実施例１と同様にして、膜厚５μｍの表面
保護層を形成することにより、電子写真感光体を作製し
た。実施例２８実施例２７において、クロロガリウムフタロシアニンに
代えて、合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニンを用いたこと以外は、実施例２７と同様にし
て、電子写真感光体を作製した。

【０１０１】実施例２７及び２８で得られた電子写真感
光体を、毎分３０枚の印字速度（Ａ４版横）を有する富
士ゼロックス製Ａｂｌｅ１３２１改造機に搭載し、実施
例１と同様の耐刷試験を行なって、それらの画質及び摩
耗量を測定した。このＡｂｌｅ１３２１改造機は、図１
と同様の構成を有する電子写真画像形成装置であるが、
除電用手段が設けられていないものである。それらの評
価結果を表２５に示す。

【０１０２】

【表２５】なお、Ａｂｌｅ１３２１改造機は、前記ＸＰ−１１改造
機（毎分約１０枚）と比較して高速であるために、帯電
ロールに印加する電圧を１ｋＨｚ、１．８ｋＶｐｐと大
きくした。そのため、５万枚印刷後の摩耗量は大きくな
っているが、画像濃度、解像度ともに目視による官能評
価では極めて良好であった。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、表面保護層
が電荷輸送材料を含む３次元網目状構造を有するもので
形成されているため、良好な光電特性及び優れた耐摩耗
性等の機械的強度を有しており、さらには、交流電圧の
印加及び放電生成ガス等の強い外的ストレスに対しても
高い耐久性を有するものである。したがって、この電子
写真感光体を用いた画像形成装置は、多数枚の複写後に
おいても良好な画質の画像を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における画像形成装置の１例を示す概
略断面図である。

【符号の説明】

１…感光体ドラム、２…電源、３…帯電器、４…画像入
力装置、５…現像器、６…転写器、７…用紙、８…クリ
ーナー装置、９…定着装置、１０…除露光器。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に、少なくとも感光層及び
表面保護層を設けてなる電子写真感光体において、該表
面保護層は、ヒドロキシ基含有化合物とイソシアネート
基含有化合物との反応により形成された網目状構造を有
するものであり、そのヒドロキシ基含有化合物の少なく
とも１つが、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料である
ことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】ヒドロキシ基含有化合物が、ヒドロキシ
基を有する電荷輸送材料及び２個以上のヒドロキシ基を
有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電
子写真感光体。
【請求項３】導電性基体上に、少なくとも感光層及び
表面保護層を設けてなる電子写真感光体において、該表
面保護層は、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料とヒド
ロキシ基及びフッ素原子を有する化合物とイソシアネー
ト基含有化合物との反応により形成された網目状構造を
有するものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】導電性基体上に、少なくとも感光層及び
表面保護層を設けてなる電子写真感光体において、該表
面保護層は、ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料とビス
フェノール化合物とイソシアネート基含有化合物との反
応により形成された網目状構造を有するものであること
を特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】ヒドロキシ基を有する電荷輸送材料が、
下記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表されるもので
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
載の電子写真感光体。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基または置換アミ
ノ基を示し、Ｔは炭素数１〜１０の枝分かれしていても
よい２価の脂肪族炭化水素基を示す。ｎは０または１で
ある。）【化２】（式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれアルキル基、フ
ェニル基、アルコキシ基またはアルキル置換フェニル基
で置換されていてもよい、フェニル基または縮合環基を
示し、Ｔは炭素数１〜１０の枝分かれしていてもよい２
価の脂肪族炭化水素基を示す。ｎは０または１であ
る。）
【請求項６】イソシアネート基含有化合物の少なくと
も１つが、官能基数３以上のポリイソシアネートである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
電子写真感光体。
【請求項７】表面保護層の網目状構造が、不活性なバ
インダー樹脂中に形成されていることを特徴とする請求
項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】感光層が、ヒドロキシガリウムフタロシ
アニン又はクロロガリウムフタロシアニンを含有してい
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載
の電子写真感光体。
【請求項９】感光層が、下記一般式（ａ）で表される
ベンジジン系化合物及び／又は下記一般式（ｂ）で表さ
れるトリフェニルアミン系化合物を含有していることを
特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写
真感光体。【化３】（式中、Ｒ₄及びＲ₅は、同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の
アルキル基または炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または炭素
数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を示す。ｐ
及びｑは１または２である。）【化４】（式中、Ｒ₁₀は、水素原子またはメチル基を示す。Ａｒ
₃及びＡｒ₄は、それぞれ置換または未置換のアリール
基を示し、その置換アリール基の置換基はハロゲン原
子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコ
キシ基または炭素数１〜３のアルキル基で置換されたア
ミノ基である。ｍは１または２である。）
【請求項１０】表面保護層が、感光層の上に、ヒドロ
キシ基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とを含
む塗布液を塗工した後、加熱による架橋重合により形成
されたものであることを特徴とする請求項１または請求
項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】表面保護層が、感光層の上に、ヒドロ
キシ基を有する電荷輸送材料とヒドロキシ基及びフッ素
原子を有する化合物とイソシアネート基含有化合物とを
含む塗布液を塗工した後、加熱による架橋重合により形
成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の
電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】表面保護層が、感光層の上に、ヒドロ
キシ基を有する電荷輸送材料とビスフェノール化合物と
イソシアネート基含有化合物とを含む塗布液を塗工した
後、加熱による架橋重合により形成されたものであるこ
とを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体の製造
方法。
【請求項１３】表面保護層の形成用塗布液が、溶剤を
含有していることを特徴とする請求項１０〜１２のいず
れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１４】少なくとも電子写真感光体及びそれを
帯電する帯電手段を有する電子写真方式の画像形成装置
において、該電子写真感光体が請求項１〜９のいずれか
１項に記載の電子写真感光体であり、該帯電手段が接触
帯電であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】接触帯電に用いる印加電圧が、交流成
分を有するものであることを特徴とする請求項１４に記
載の画像形成装置。