JPH1017728A

JPH1017728A - 耐熱性樹脂組成物及びそれからの電線、チューブ

Info

Publication number: JPH1017728A
Application number: JP18685596A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yadoshima; 悟志宿島
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【解決手段】エチレン系ポリマー(A) １００重量
部に対してメルカプト基含有化合物(B) ３〜２５重量
部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はアミン系酸
化防止剤(C) １〜１０重量部、亜鉛化合物(D) ３〜２５
重量部、酸化カルシウム(E) ０．５〜２０重量部を含む
押出性の改良された耐熱性樹脂組成物。電離性放射線
照射により架橋処理されていること。それからの絶
縁電線、チューブ。【効果】酸化カルシウムを規定範囲量添加することに
より、押出時の発泡がなく良好な外観で押出が可能とな
る利点がある。また、架橋処理して得られた電線やチュ
ーブは耐熱性に非常に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は押出性の改良された
耐熱性樹脂組成物に関するものである。更に、本発明の
樹脂組成物は、エチレン系ポリマー(A) に対しメルカプ
ト基含有化合物(B) 、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤又はアミン系酸化防止剤(C)、亜鉛化合物(D) を配合
して耐熱性の向上を図ると共に、更に酸化カルシウム
(E) を配合することで押出時の発泡が防止される点に特
徴がある。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系ポリマー組成物は各種の優れ
た特性のために、良く使用されており、例えば各種電線
の被覆材や成形材料として使用されている。しかしなが
ら、最近の技術の進歩に基づき、エチレン系ポリマー組
成物についても、益々その特性の更に優れたものが要求
され、最近特に耐熱性等に優れたエチレン系ポリマー組
成物が要求されるようになった。このため、特開平７−
１１６３３３号公報には、エチレン系ポリマーにベンズ
イミダゾール系化合物とヒンダードフェノール系酸化防
止剤を配合して耐熱性に優れた組成物を得ることが示さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の場合、ベンズイ
ミダゾール系化合物、特にメルカプト基を持つ２−メル
カプトベンズイミダゾール等の化合物は酸化防止剤とし
ての機能を有し、多量に添加することで樹脂の耐熱性を
大幅に向上させることができる。しかし、このような酸
化防止剤を多量に添加した組成物を押出成形すると、発
泡して外観が悪くなるという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者はこの点につい
て種々検討した結果、エチレン系ポリマー組成物内に酸
化カルシウムを更に配合することにより、押出成形時に
発泡することがなく外観の優れた成形体が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は： (A) エチレン系ポリマー１００重量部に対して(B)
メルカプト基含有化合物３〜２５重量部、(C) ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤１〜
１０重量部、(D) 亜鉛化合物３〜２５重量部、及び(E)
酸化カルシウム０．５〜２０重量部を含む、押出性の改
良された耐熱性樹脂組成物を提供する。また、

【０００５】記載の耐熱性樹脂組成物が電離性放
射線照射により架橋処理されている点にも特徴を有す
る。また、導体上に又は記載の耐熱性樹脂組成物を被覆し
た絶縁電線を提供する。また、又は記載の耐熱性樹脂組成物からなるチューブ
を提供する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
押出性の改良された耐熱性樹脂組成物は、(A) エチレン
系ポリマー１００重量部に対して(B) メルカプト基含有
化合物３〜２５重量部、(C) ヒンダードフェノール系酸
化防止剤又はアミン系酸化防止剤１〜１０重量部、(D)
亜鉛化合物３〜２５重量部、及び(E) 酸化カルシウム
０．５〜２０重量部を含むことを要する。

【０００７】本発明のエチレン系ポリマー（Ａ）には、
例えばポリエチレン（高密度ポリエチレンから低高密度
ポリエチレンまで広く使用できる）、エチレン−αオレ
フィン（通常炭素数４〜１６程度、例えば１−ブテン、
プロピレン）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−
アクリル酸エチル共重合体等を挙げることができる。

【０００８】本発明のメルカプト基含有化合物（Ｂ）に
は、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトメチル
ベンズイミダゾール、メルカプトベンズイミダゾールの
亜鉛塩、メルカプトベンゾチアゾール等を挙げることが
できる。本発明のアミン系酸化防止剤(C) には、代表的
にはナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物等を挙げることが
でき、例えばフェニル−αナフチルアミン、ジフェニル
-p- フェニレンジアミン、フェニル−βナフチルアミ
ン、ｐ−（ｐ−トルエン−スルホニルアミド）−ジフェ
ニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）
−ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェニ
ルアミン、ジオクチル−フェニルアミン、ジフェニルア
ミンとアセトンとの反応生成物、ジフェニルアミンとア
ニリンとアセトンとの反応生成物、ジフェニルアミンと
ジイソブチレンとの反応生成物、

【０００９】オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル
化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニ
ルアミン、N,N'- ジフェニル-p- フェニレンジアミン、
N-イソプロピル-N'-フェニル-p- フェニレンジアミン、
N,N'- フェニル-p- フェニレンジアミン、N-シクロヘキ
シル-N'-フェニル-p- フェニレンジアミン、N-フェニル
-N'-(3- メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピ
ル)-p-フェニレンジアミン、N,N'- ビス(1- メチルヘプ
チル)-p-フェニレンジアミン、N,N'- ビス(1,4- ジメチ
ルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N'- ビス(1- エ
チル-3- メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N-
(1,3- ジメチルブチル)-N'- フェニル-p- フェニレンジ
アミンなどがある。

【００１０】本発明のヒンダードフェノール系酸化防止
剤(C) には、例えば４,4’- チオビス-(6-第3-ブチル-o
- クレゾール) 、４,4’- ジ及びトリチオビス-(2,6-第
3-ブチルフェノール) 、ビス(3,5- ジ- 第3-ブチル-4-
ヒドロキシベンジル) スルフィド、1,1,3-トリス-(2-メ
チル-4- ヒドロキシ-5- 第3-ブチルフェニル) ブタン、
４,4’- ブチリデンビス-(3-メチル-6- 第3-ブチルフェ
ノール) 、2,2-チオビス(4- メチル-6-6- 第3-ブチルフ
ェノール) 、

【００１１】n-オクタデシル-3-(4'- ヒドロキシ-3',5'
- ジ- 第3-ブチルフェニル) プロピオネート、テトラキ
ス- [ メチレン-3-(3',5'-ジ- 第3-ブチル-4'-ヒドロキ
シフェニル) プロピオネート] メタン、ペンタエリスリ
トール- テトラキス[3-(3',5'-ジ- 第3-ブチル-4'-ヒド
ロキシフェニル) プロピオネート] 、トリエチレングリ
コール- ビス[3-(3-第3-ブチル-5- メチル-4- ヒドロキ
シフェニル) プロピオネート] 、1,6-ヘキサンジオール
- ビス[3-(3-第3-ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェ
ニル) プロピオネート] 、

【００１２】2,4-ビス(n- オクチルチオ)-6-(4- ヒドロ
キシ-3',5'- ジ- 第3-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジ
ン、トリス-(3,5-ジ- 第3-ブチル-4- ヒドロキシベンジ
ル)-イソシアヌレート、2,2-チオ- ジエチレンビス[3-
(3-第3-ブチル-4- ヒドロキシベンジル) プロピオネー
ト] 、N,N'- ヘキサメチレンビス(3,5- ジ- 第3-ブチル
-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナマミド、2,4-ビス[(オク
チルチオ) メチル]-o-クレゾール、テトラキス- [ メチ
レン(3',5'- ジ- 第3-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシ
ンナメイト] メタン、オクタデシル-3-(3',5'-ジ- 第3-
ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオン酸エステ
ル、ヒンダード・フェノール、ヒンダード・ビスフェノ
ール等を挙げることができる。

【００１３】本発明の亜鉛化合物(D) には、例えば酸化
亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛等を挙げることができる。
本発明の酸化カルシウム(E) には、酸化カルシウム単独
でもよいが、酸化カルシウムを予めエチレン系ポリマー
に練り込んだマスターバッチの形態で使用しても良い。
特に、押出時にドライブレンドする場合には、マスター
バッチを使用するのが便利である。本発明の樹脂組成物
には、樹脂に通常添加する慣用の配合剤、例えば難燃
剤、充填剤、着色剤、滑剤、架橋助剤等を配合しても良
い。

【００１４】本発明の樹脂組成物において、エチレン系
ポリマー(A) １００重量部に対してメルカプト基含有化
合物(B) ３〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防
止剤(C) １〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部、亜
鉛化合物(D) ３〜２５重量部、好ましくは５〜１０重量
部及び酸化カルシウム(E) ０．５〜２０重量部、好まし
くは１〜５重量部を含む必要がある。

【００１５】メルカプト基含有化合物(B) が３重量部未
満であると耐熱性の効果が十分でないし、２５重量部を
越えると耐熱性は頭うちになるので増やしても意味がな
い。ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はアミン系酸
化防止剤(C) をメルカプト基含有化合物(B) と組み合わ
せると耐熱性が向上するが、１重量部未満では耐熱性の
効果が十分でないし、１０重量部を越えて加えても耐熱
性は頭うちになるので増やしても意味がない。亜鉛化合
物(D) が３重量部未満では耐熱性が不十分となるし、２
５重量部を越えて添加しても耐熱性は頭うちになるので
増やしても意味がない。酸化カルシウム(E) が０．５重
量部未満では押出時に発泡するし、２０重量部を越える
と耐熱性が低下するようになる。

【００１６】本発明の樹脂組成物の配合は、加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサー、オープンロールミキサー、単
軸或いは二軸混合機等の既知の混合装置を使用して行う
ことが可能であり、成形品への成形は公知の成形手段、
例えば押出被覆、押出成形、射出成形、プレス成形等の
手段により行うことができ、特に絶縁電線、チューブ等
には溶融押出機等を使用するれば良い。

【００１７】本発明の樹脂組成物は、電子線、γ線、紫
外線等の電離性放射線の照射により架橋しても良く、そ
の場合電線に絶縁被覆を形成した後、又はチューブ状に
成形した後に架橋するのが望ましい。また、上記架橋に
は、ジクミルパーオキシド、３−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）パーオキシド等の有機過酸化物の
配合後の熱架橋も可能である。

【００１８】本発明の樹脂組成物からチューブ、特に熱
収縮チューブとするためには、上記樹脂組成物を例えば
押出成形によりチューブ状に成形し、次いで電離性放射
線の照射により架橋した後、例えば加熱条件下でチュー
ブ内部に圧搾空気を送り込む等の方法によりチューブ状
に拡径して冷却固定する方法を採用すれば良い。このよ
うにして作製された熱収縮チューブは、融点以上に加熱
することにより、予め記憶させたチューブ形状物に復元
するものである。また、銅等の導体からなる単芯或いは
多芯の絶縁電線の外周に、本発明の樹脂組成物を押出被
覆等の成形手段により被覆し、更に電離性放射線を照射
し架橋して絶縁電線（ケーブル）とすることができる。

【００１９】

【実施例】本発明を下記の実施例により具体的に説明す
るが、これらは本発明の範囲を制限しない。（実施例１〜６）：＜電線の製造＞表１に示した配合例のコンパウンドをロール混練して作
成し、得られたシートをペレタイズしてペレットを作成
した。実施例２のみ酸化カルシウムを予めコンパウンド
に練り込んだが、他の実施例は酸化カルシウム７０重量
％含むポリエチレンマスターバッチを押出時にドライブ
レンドした。上記ペレットを８０℃で２４時間乾燥した
後に、導体０．８ｍｍφの錫メッキ軟銅線に肉厚０．４
ｍｍで上記組成物を１８０℃の押出温度で絶縁被覆し
た。

【００２０】酸化カルシウムを添加することで押出時の
発泡はなく、良好な外観で電線が策された。実施例６の
ようなフィラーや難燃剤が多量に配合された難燃配合処
方は、通常フィラーの吸湿等により非難燃配合処方より
も発泡し易いが、酸化カルシウムを添加することで発泡
なく良好な外観で押出できる。更に、押出後の電線は２
０Ｍｒａｄの電子線照射して架橋した。実施例１〜６の
樹脂組成物は、２００℃７日間熱老化しても強度、伸び
の残率５０％以上を保持しており、耐熱性に優れてい
る。

【００２１】（実施例７）：＜チューブの製造＞実施例１と同じコンパウンドを使用して、内径４．０ｍ
ｍ、肉厚０．４ｍｍのチューブを作成した。実施例１と
同様に２０Ｍｒａｄの電子線照射して架橋した後に、２
００℃７日間熱老化試験を行ったが、強度、伸びの残率
５０％以上で耐熱性に優れている。

【００２２】（比較例１〜５）酸化カルシウムを添加し
ない点を除いて実施例１と同様の方法を採用したが、こ
の樹脂組成物は押出時に発泡し、押出外観が悪い（比較
例１）。また、酸化カルシウムを本発明の規定範囲を越
えて多すぎると（比較例２）、耐熱老化性悪くなる。ま
た、メルカプト基含有化合物（比較例４）、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤（比較
例５）、亜鉛化合物（比較例３）の添加量が規定値に満
たないと、耐熱性が悪い。それらの結果を表１に示し
た。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】以上の通り、本発明の樹脂組成物は、酸
化カルシウムを規定範囲量添加することにより、押出時
の発泡がなく良好な外観で押出が可能となる利点があ
る。また、本発明の樹脂組成物を架橋処理して得られた
電線やチューブは耐熱性に非常に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/37 Ｃ０８Ｋ 5/37 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｐ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) エチレン系ポリマー１００重量部に
対して(B) メルカプト基含有化合物３〜２５重量部、
(C) ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はアミン系酸
化防止剤１〜１０重量部、(D) 亜鉛化合物３〜２５重量
部、及び(E) 酸化カルシウム０．５〜２０重量部を含む
ことを特徴とする、押出性の改良された耐熱性樹脂組成
物。
【請求項２】請求項１記載の耐熱性樹脂組成物が電離
性放射線照射により架橋処理されていることを特徴とす
る、請求項１記載の押出性の改良された耐熱性樹脂組成
物。
【請求項３】導体上に請求項１又は２記載の耐熱性樹
脂組成物を被覆したことを特徴とする絶縁電線。
【請求項４】請求項１又は２記載の耐熱性樹脂組成物
からなることを特徴とするチューブ。