JPH101791A - 鋼製品、特にステンレス鋼板ストリップの酸洗方法 - Google Patents
鋼製品、特にステンレス鋼板ストリップの酸洗方法Info
- Publication number
- JPH101791A JPH101791A JP9057017A JP5701797A JPH101791A JP H101791 A JPH101791 A JP H101791A JP 9057017 A JP9057017 A JP 9057017A JP 5701797 A JP5701797 A JP 5701797A JP H101791 A JPH101791 A JP H101791A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pickling
- solution
- hydrochloric acid
- ions
- stainless steel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims abstract description 114
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 claims abstract description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 51
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005273 aeration Methods 0.000 claims description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 4
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000005422 blasting Methods 0.000 claims description 3
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- -1 peroxyacid salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 5
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001706 oxygenating effect Effects 0.000 description 1
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B45/00—Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills
- B21B45/04—Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills for de-scaling, e.g. by brushing
- B21B45/06—Devices for surface or other treatment of work, specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills for de-scaling, e.g. by brushing of strip material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
- C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
- B21B1/22—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length
- B21B1/30—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length in a non-continuous process
- B21B1/32—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length in a non-continuous process in reversing single stand mills, e.g. with intermediate storage reels for accumulating work
- B21B1/36—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length in a non-continuous process in reversing single stand mills, e.g. with intermediate storage reels for accumulating work by cold-rolling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B1/00—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
- B21B1/22—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length
- B21B2001/228—Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling plates, strips, bands or sheets of indefinite length skin pass rolling or temper rolling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B15/00—Arrangements for performing additional metal-working operations specially combined with or arranged in, or specially adapted for use in connection with, metal-rolling mills
- B21B2015/0071—Levelling the rolled product
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
- B21B3/02—Rolling special iron alloys, e.g. stainless steel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
- Perforating, Stamping-Out Or Severing By Means Other Than Cutting (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
洗速度を速くする方法。 【解決手段】塩酸および酸洗用第一鉄イオンおよび第二
鉄イオンを含む酸洗水溶液と接触させて鋼部品、特にス
テンレス鋼の薄板ストリップを酸洗する方法であって、
酸洗中に生じるFe2+イオンを酸素化により再酸化するこ
とによってpHを1以下の塩酸溶液の酸洗力を一定に維
持し且つFe3+イオンの濃度を1g/リットル〜300 g/
リットルの値に維持し、溶液中に設置したプラチナ電極
とAg/AgCl基準電極との間で測定される酸化還元電位を
0〜800 mVの値に維持する。
Description
レス鋼板ストリップの酸洗方法に関するものである。
%の塩酸浴中で鋼ワイヤを20〜40分間酸洗することによ
って鋼ワイヤのデスケーリング (錆取り) する方法が開
示されている。酸洗を促進するために浴の酸濃度を変え
ているが、過度に高濃度の溶液を用いると煙霧が発生
し、大型の装置が必要になり、コストが上昇するという
ことが記載されている。この特許の提案する方法では、
飽和に近い濃度の一定量のFeCl2+を一定量のFeCl3+と一
緒に添加し、デスケーリング中に酸化還元電位Fe3+/Fe
2+を測定する。この電位は注入ノズルからFeCl3+を添加
して調節する。酸洗は塩酸によって鉄(II)基材を溶解
し、水素を発生させるものである。この特許には一般に
塩酸ベースの酸洗浴を用いると鋼にピンホール状の腐蝕
が生じることも記載されている。
浴が開示されている。この特許では圧延後またはアニー
ル後の製品をFe3+イオンとFe2+イオンとを含む硫酸溶液
中で酸洗する。この溶液は少なくとも10g/リットルの
鉄を含み、酸洗は溶液1リットル当たり100 ml/分の割
合で空気を供給しながら行う。この種の浴では、空気の
吹き込みは溶液を攪拌するためだけのものである。事
実、硫酸媒体では鉄の酸化電位は単に空気を送って攪拌
してもFe2+イオンをFe3+へへ酸化することはできないと
いうことはよく知られている。
2551465号にはステンレス鋼ストリップの連続酸洗方法
が開示されている。この方法ではフッ化水素酸を主成分
とした第二鉄イオンを含む酸洗浴を用い、空気の注入ま
たは他の酸化剤の添加によって浴を酸化して第二鉄イオ
ン濃度を少なくとも15g/リットルに維持し、それと同
時に浴の酸化還元電位を0〜800mV の範囲内に保って鋼
ストリップを酸洗している。これらの特許が教えている
ことは、空気はFe2+イオンをFe3+イオンへ酸化する酸化
作用をし、酸洗反応では水素は発生しないということで
ある。
NOx 型の硝酸誘導体が発生する欠点のある従来の硝酸の
使用を回避するために、上記2〜3種類の酸の混合物よ
り成る浴を用いた酸洗方法について記載した文献が多数
報告されている。
リップの連続圧延製造ラインでは鋼板に下記a)〜e)の操
作が順次加えられる: a) 機械的処理、例えば引張矯正および/またはショッ
トブラスティング、 b) 一次酸洗、 c) 変形加工操作、例えば圧延、アニール操作、 d) 最終酸洗、 e) 仕上げ操作、例えば「スキンパス」型冷間圧延。
蓄積または滞留するのを防ぐためには、鋼の酸洗処理の
時間を大幅に短縮することが求められている。そうする
ことによって製造ラインでの中間ハンドリングおよび貯
蔵が少なくなるという利点がある。そうした製造ライン
ではストリップ製造ライン上に配置された一連の装置の
間で処理済のストリップが蓄積または集積するのを防ぐ
ために、酸洗が特に問題になり、特に短時間内に酸洗で
きるか否かが問題になる。酸洗における最も重要な課題
として酸洗速度が考慮されるようになった。すなわち、
ストリップが酸洗溶液と接触する時間を最小にするため
の酸洗方法が種々提案されてきている。
品の酸洗、特にステンレス鋼ストリップの酸洗を極めて
短時間に行う方法、特に部品または薄板ストリップの製
造ラインに合った短時間で酸洗する酸洗方法を提供する
ことにある。
洗用第一鉄イオンおよび第二鉄イオンを含む酸洗水溶液
と接触させて鋼部品、特にステンレス鋼の薄板ストリッ
プを酸洗する方法であって、pHを1以下の塩酸溶液の
酸洗力を一定に維持し且つFe3+イオンの濃度を1g/リ
ットル〜300 g/リットルの値に維持するために酸洗中
に生じるFe2+イオンを酸素化(oxugenation) により再酸
化(reoxidation) し、溶液中に設置したプラチナ電極と
Ag/AgCl基準電極との間で測定される酸化還元電位を0
〜800 mVの値に維持することを特徴とする方法を提供す
る。
下記a)〜g)を挙げることができる: a) 酸素化によるFe2+イオンの再酸化を酸洗溶液のエア
レーション(曝気)で行う。 b) 酸洗溶液のエアレーションを下記手段で行う:酸洗
溶液をポンプでくみ出し大気中への放出する、バブリン
グ、攪拌、酸素含有気体の注入、空気を収容した容器内
への酸洗溶液の噴霧
過酸化物および/またはペルオキシ酸塩および好ましく
は過酸化水素(H2 O2 )および/または過マンガン酸
カリウムから選択される化合物 d) 酸洗溶液の塩酸濃度を35g/リットル〜250 g/リ
ットルにする。 e) 酸洗溶液を10℃〜95℃、好ましくは65℃〜85℃の温
度で塗布する。 f) 酸洗溶液と接触させる前に被処理部品を加熱する。 g) ストリップへ酸洗溶液との接触時間を2分以下にす
る。 e) 化合物または酸化ガスを添加して酸化還元電位を0
mV〜 800mV、好ましくは400 mV〜600 mVに調節する。
で連続製造する設備で、鋼部品、特にステンレス鋼スト
リップの酸洗をより迅速に行うための本発明酸洗方法の
利用に関するものである。本発明はさらに、ストリップ
に下記a)〜f): a) 機械的処理、例えば引張矯正および/またはショッ
トブラスティング、 b) 一次酸洗、 c) 成形加工、例えば圧延、 d) アニール操作、 e) 最終酸洗、 f) 仕上げ操作、例えば「スキンパス」型の冷間圧延 の一連の操作を行う、鋼、特にステンレス鋼の圧延薄板
ストリップの連続製造ラインであって、
酸洗用第一鉄イオンおよび第二鉄イオンとを含む酸洗水
溶液と接触させ、pHが1以下である塩酸水溶液の酸洗
力を一定に保ち且つFe3+イオン濃度を1g/リットル〜
300 g/リットルに維持するために酸洗中に生じるFe2+
イオンを酸素化して再酸化し、溶液中に設置したプラチ
ナ電極とAg/AgCl基準電極との間で測定される酸化還元
電位を0〜800 mVに維持ひることを特徴とする製造ライ
ンを提供する。
洗浴は酸洗した部品の表面にピンホール状の腐蝕を生じ
るということは知られている。汚染のない酸洗方法で好
ましく用いられている溶液は、硫酸とフッ化水素酸を単
独または組合せて、各種濃度で含有する溶液である。ス
テンレス鋼ストリップを迅速に酸洗するための酸洗溶液
も種々検討されてきた。特に、成形装置、例えば引張り
矯正装置と圧延ミルとの間に酸洗装置が挿入された薄板
ストリップ製造ラインを含む設備でステンレス鋼ストリ
ップを迅速に酸洗するための酸洗溶液は種々検討されて
きた。以下、本発明の実施例を説明する。
ぐために一種類の酸を用いて行い、溶液は再循環した
(酸洗で再使用した) 。硫酸、フッ化水素酸洗または塩
酸を含む酸洗溶液の比較試験によって、高濃度塩酸溶液
が驚くべき酸洗効果を有することが見出された。下記を
比較した: 1) 合計60g/リットルの鉄を含む4N規定の硫酸の酸
洗水溶液A(196 g/リットルの酸濃度に相当) 2) 合計60g/リットルの鉄を含む4N規定のフッ化水
素酸の酸洗水溶液B(80g/リットルの酸濃度に相当) 3) 合計60g/リットルの鉄を含む4N規定の塩酸の酸
洗水溶液度C(146 g/リットルの酸濃度に相当)
電位に調節してこれら酸洗溶液の最大効率にすることに
よって酸洗効率を調べた。酸洗溶液中での滞留時間は、
鋼の組成および除去すべき酸化物の種類に合せた。塩酸
水溶液を用いた酸洗試験では、酸化還元電位をAg/AgCl
基準電極に対して460 mVに固定し、空気の注入と過酸化
水素の追加供給とによって酸化還元電位を一定に保持し
た。各種グレードの鋼について、単位時間および単位面
積あたりの材料の重量損失(g/m2 /s)の値として
測定した各酸洗速度を下記表に示す。
液での酸洗が非常に効果的である。また、酸洗時間が一
定の場合、塩酸溶液を用いた酸洗後の酸化物残留量は明
らかに少ない。さらに、塩酸水溶液を用いて酸洗したス
トリップの表面は白色の外観を有し、ピンホールは見ら
れない。これに対して硫酸水溶液を用いて酸洗したスト
リップの表面は黒色の外観をしている。この顕著な比較
に続いて、酸洗溶液を最適化するための各種パラメータ
を決定するために下記の各種の試験を行った。
08〜180 g/リットルに相当) の塩酸水溶液Cを用いて
酸洗試験を行った。この酸洗試験では酸化還元電位をAg
/AgCl基準電極に対して460 mVに固定し、空気の吹き込
みと過酸化水素の追加供給とによって酸化還元電位を一
定に保ち、溶液温度を80℃に維持した。以上の条件下
で、酸洗速度は酸濃度と供に上昇し、AまたはBの浴で
得られる値の2〜3倍に達した。上記のような酸洗効率
を達成するためには、本発明の浴の酸化還元電位を制御
する。この制御は空気の吹き込み、さらに過酸化水素を
添加することによって行われる。そうすることによって
高い反応レベルを維持し、特に圧延ライン上で薄板スト
リップと酸洗溶液とを連続的に接触させることが可能に
なる。
濃度で146 g/リットルに相当) の塩酸の酸洗水溶液C
を用いて酸洗試験を行った。この酸性溶液に対する鉄の
溶解度の限界は鉄の濃度が約 250g/リットルの時であ
る。塩酸溶液を用いたこの酸洗試験では、空気の吹き込
みと過酸化水素の追加供給とによって酸化還元電位をAg
/AgCl基準電極に対して460 mVに保持し、溶液の温度を
80℃に維持した。以上の条件の下で、酸洗速度は鉄の濃
度と供に上昇し、従来型の浴AまたはBで得られる値の
3倍に達した。
変えることができる。酸洗速度は温度と供に上昇する。
70℃以下では酸洗速度は温度と供に緩やかに上昇し、温
度が70℃〜85℃に達すると酸洗速度は20%近く上昇す
る。ある温度以上ではわずかな蒸発が起こる危険性があ
るが、密閉した囲いを設備内に設けて、蒸発した溶液を
凝縮させ、再循環および再利用するための装置と組み合
わせることで温度85℃以上の溶液の使用も可能になると
考えられる。温度の影響を有効に利用するために、部品
または薄板ストリップを加熱して熱慣性効果を補うこと
ができる。
設備での酸洗速度を最適化し且つ一定の酸洗効率で一定
の品質を維持するために行う。酸洗速度は酸化還元電位
を400 mV〜600 mVにした場合30%〜50%上昇する。酸洗
速度は本発明の塩酸浴に他の酸、例えばフッ化水素酸を
40g/l以下の割合で加えることによって変えることが
できる。
Claims (11)
- 【請求項1】 塩酸および酸洗用第一鉄イオンおよび第
二鉄イオンを含む酸洗水溶液と接触させて鋼部品、特に
ステンレス鋼の薄板ストリップを酸洗する方法であっ
て、酸洗中に生じるFe2+イオンを酸素化により再酸化す
ることによってpHを1以下の塩酸溶液の酸洗力を一定
に維持し且つFe3+イオンの濃度を1g/リットル〜300
g/リットルの値に維持し、溶液中に設置したプラチナ
電極とAg/AgCl基準電極との間で測定される酸化還元電
位を0〜800 mVの値に維持することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 酸素化によるFe2+イオンの再酸化を酸洗
溶液のエアレーションで行う請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 酸洗溶液のエアレーションを、酸洗溶液
をポンプ輸送し大気中へ放出して行うか、バブリング、
攪拌、酸素含有気体の注入で行うか、空気を収容した容
器内へ酸洗溶液をスプレーして行う請求項1または2に
記載の方法。 - 【請求項4】 再酸化を過酸化物および/またはペルオ
キシ酸塩、過酸化水素(H2 O2 )および/または過マ
ンガン酸カリウム(KMnO4)の中から選択される化合物
を添加して行う請求項1〜3のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項5】 酸洗溶液の塩酸濃度が35g/リットル〜
250 g/リットルにする請求項1〜4のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項6】 酸洗溶液を10℃〜95℃、好ましくは65℃
〜85℃の温度にする請求項1〜5のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項7】 酸洗溶液を接触する前に被処理部品を加
熱する請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 ストリップへ酸洗溶液との接触時間を2
分以下にする請求項1〜7のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項9】 酸化還元電位を400 mV〜600 mVにする請
求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項10】 ストリップをライン上で連続製造する
設備における鋼部品、特にステンレス鋼ストリップの酸
洗を迅速に行うための請求項1〜9のいずれか一項に記
載の酸洗方法の利用。 - 【請求項11】 請求項1〜10のいずれか一項に記載の
酸洗方法を用いて、ストリップに下記a)〜f): a) 機械的処理、例えば引張矯正および/またはショッ
トブラスティング、 b) 一次酸洗、 c) 成形加工、例えば圧延、 d) アニール操作、 e) 最終酸洗、 f) 仕上げ操作、例えば「スキンパス」型の冷間圧延 の一連の操作を行う、鋼、特にステンレス鋼の圧延薄板
ストリップの連続製造ラインであって、 少なくとも1回の酸洗操作において塩酸と酸洗用第一鉄
イオンおよび第二鉄イオンとを含む酸洗水溶液と接触さ
せ、pHが1以下である塩酸水溶液の酸洗力を一定に保
ち且つFe3+イオン濃度を1g/リットル〜300 g/リッ
トルに維持するために酸洗中に生じるFe2+イオンを酸素
化して再酸化し、溶液中に設置したプラチナ電極とAg/
AgCl基準電極との間で測定される酸化還元電位を0〜80
0 mVに維持することを特徴とする製造ライン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9602405 | 1996-02-27 | ||
| FR9602405A FR2745301B1 (fr) | 1996-02-27 | 1996-02-27 | Procede de decapage d'une piece en acier et notamment d'une bande de tole en acier inoxydable |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH101791A true JPH101791A (ja) | 1998-01-06 |
| JP4186131B2 JP4186131B2 (ja) | 2008-11-26 |
Family
ID=9489609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05701797A Expired - Fee Related JP4186131B2 (ja) | 1996-02-27 | 1997-02-25 | 鋼製品、特にステンレス鋼板ストリップの酸洗方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5851304A (ja) |
| EP (1) | EP0792949B1 (ja) |
| JP (1) | JP4186131B2 (ja) |
| KR (1) | KR100448972B1 (ja) |
| CN (1) | CN1084801C (ja) |
| AT (1) | ATE201057T1 (ja) |
| AU (1) | AU711782B2 (ja) |
| BR (1) | BR9701076A (ja) |
| CA (1) | CA2198631C (ja) |
| DE (1) | DE69704732T2 (ja) |
| ES (1) | ES2156344T3 (ja) |
| FR (1) | FR2745301B1 (ja) |
| TW (1) | TW517099B (ja) |
| ZA (1) | ZA971647B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006503182A (ja) * | 2002-10-15 | 2006-01-26 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | 鋼及びステンレス鋼の酸洗い又は光沢化/不動態化用溶液及び方法 |
| KR100592567B1 (ko) * | 1998-07-15 | 2006-06-26 | 안드리츠-파텐트페르발퉁스-게젤샤프트 엠.베.하. | 스테인레스강의 산세 방법 |
| JP2012180562A (ja) * | 2011-03-01 | 2012-09-20 | Yushiro Chemical Industry Co Ltd | さび除去剤水溶液 |
| KR20200046845A (ko) * | 2018-10-25 | 2020-05-07 | 주식회사 포스코 | 저크롬 페라이트계 스테인리스 열연강판의 스케일 제거 장치 및 그 방법 |
| WO2024062552A1 (ja) * | 2022-09-21 | 2024-03-28 | Primetals Technologies Japan株式会社 | 濃度検出方法および濃度検出装置 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1297076B1 (it) * | 1997-11-24 | 1999-08-03 | Acciai Speciali Terni Spa | Metodo per il decapaggio di prodotti in acciaio |
| DE19755350A1 (de) * | 1997-12-12 | 1999-06-17 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Beizen und Passivieren von Edelstahl |
| GB9807286D0 (en) | 1998-04-06 | 1998-06-03 | Solvay Interox Ltd | Pickling process |
| AT406486B (de) * | 1998-12-22 | 2000-05-25 | Andritz Patentverwaltung | Verfahren zum beizen von edelstahl |
| FR2807957B1 (fr) * | 2000-04-21 | 2002-08-02 | Vai Clecim | Procede et installation de laminage a froid |
| ATE404498T1 (de) * | 2001-04-09 | 2008-08-15 | Ak Steel Properties Inc | Verfahren und vorrichtung zur entfernung von wasserstoffperoxid aus beizlösungen |
| EP1381714B8 (en) | 2001-04-09 | 2007-01-03 | AK Steel Properties, Inc. | Hydrogen peroxide pickling scheme for stainless steel grades |
| JP4180925B2 (ja) | 2001-04-09 | 2008-11-12 | エイケイ・スティール・プロパティーズ・インコーポレイテッド | ケイ素含有電気用鋼等級の過酸化水素酸洗 |
| DE10160318A1 (de) * | 2001-12-07 | 2003-06-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl |
| US7306354B2 (en) * | 2003-11-28 | 2007-12-11 | Ed Haas | Light housing and system for providing a glittering light effect |
| FR2867991B1 (fr) * | 2004-03-25 | 2007-05-04 | Ugine Et Alz France Sa | Bandes en acier inoxydable austenitique d'aspect de surface mat |
| EP1980650A1 (fr) * | 2007-04-05 | 2008-10-15 | Kerma S.A. | Composition de décapage exempte de nitrates et de peroxydes, et procédé mettant en oeuvre une telle composition |
| KR101373975B1 (ko) * | 2008-11-14 | 2014-03-12 | 에이케이 스틸 프로퍼티즈 인코포레이티드 | 제2철 이온을 함유하는 산성 산세척액으로 규소강을 산세척하는 방법 |
| CN102206829A (zh) * | 2011-04-23 | 2011-10-05 | 西部钛业有限责任公司 | 一种去除钛管材及钛合金管材表面包覆层的方法 |
| US8859479B2 (en) * | 2011-08-26 | 2014-10-14 | United Technologies Corporation | Chemical stripping composition and method |
| CN102337548B (zh) * | 2011-09-14 | 2012-12-05 | 西部钛业有限责任公司 | 一种钛、锆材的无酸雾酸洗方法 |
| DE102012004907A1 (de) | 2012-03-02 | 2013-09-05 | Sms Siemag Ag | Verfahren zum Beizen von Standard Stählen |
| CN102877080A (zh) * | 2012-09-26 | 2013-01-16 | 中冶南方工程技术有限公司 | 一种热轧不锈钢带钢混酸酸洗循环系统及方法 |
| ITMI20130494A1 (it) | 2013-03-29 | 2014-09-30 | Tenova Spa | Metodo per trattare in continuo la superficie di un laminato di acciaio inossidabile in una soluzione a base di acido cloridrico |
| KR101461815B1 (ko) * | 2013-07-31 | 2014-11-13 | 주식회사 포스코 | 고크롬 페라이트계 스테인리스강의 산세 방법 |
| JP6667638B2 (ja) * | 2015-12-18 | 2020-03-18 | ポスコPosco | 酸洗鋼板の水洗用組成物及びこれを用いた酸洗鋼板の水洗方法、これにより得られた鋼板 |
| US12139797B2 (en) | 2019-03-22 | 2024-11-12 | Primetals Technologies Japan, Ltd. | Acid solution preparation device, acid solution supply apparatus, and pickling facility |
| JP7176137B2 (ja) | 2020-01-09 | 2022-11-21 | Primetals Technologies Japan株式会社 | 鋼板の酸洗方法及び酸洗装置 |
| IT202000005848A1 (it) | 2020-03-19 | 2021-09-19 | Tenova Spa | Processo per decapare e/o passivare un acciaio inossidabile. |
| CN113584493B (zh) * | 2021-07-23 | 2023-02-28 | 中冶南方工程技术有限公司 | 一种冷轧不锈钢退火酸洗工艺及酸洗设备 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR501867A (fr) * | 1919-07-16 | 1920-04-28 | Jacques Gustave Schulz | Véhicules-automobiles à mécanisme moteur indépendant |
| US3310435A (en) * | 1963-11-18 | 1967-03-21 | Dravo Corp | Process for continuous pickling of steel strip and regeneration of the contact acid |
| US3445284A (en) * | 1963-11-18 | 1969-05-20 | Dravo Corp | Process for pickling of steel strip and regeneration of the contact acid |
| US3385734A (en) * | 1964-12-02 | 1968-05-28 | Pennsylvania Ind Chemical Corp | Process and composition for pickling steel |
| US3423240A (en) * | 1965-08-19 | 1969-01-21 | Ford Motor Co | Pickling process |
| JPS5047826A (ja) * | 1973-08-31 | 1975-04-28 | ||
| JPS549120A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-23 | Tokai Electro Chemical Co | Method of controlling acid cleaning liquid for stainless steel |
| FR2399488A1 (fr) * | 1977-08-01 | 1979-03-02 | Beugin Sa Expl Procedes | Procede de decapage chimique des aciers |
| JPS55138081A (en) * | 1979-04-11 | 1980-10-28 | Shinko Kosen Kogyo Kk | Descaling method for steel or stainless steel |
| US4323240A (en) * | 1980-08-20 | 1982-04-06 | Stewart Charles G | Bowling game |
| JPS5871336A (ja) * | 1981-10-21 | 1983-04-28 | Nisshin Steel Co Ltd | 疲労特性に優れた高強度オ−ステナイト系ステンレス鋼板の製造方法 |
| JPS5839234B2 (ja) * | 1981-10-26 | 1983-08-29 | 住友金属工業株式会社 | 鋼線材の酸洗脱スケ−ル方法 |
| FR2551465B3 (fr) * | 1983-09-02 | 1985-08-23 | Gueugnon Sa Forges | Procede de decapage acide des aciers inoxydables et solution acide pour sa mise en oeuvre |
| EP0188975B8 (fr) * | 1985-01-22 | 2002-01-09 | Ugine S.A. | Procédé pour le décapage acide des aciers, et notamment des aciers inoxydables |
| FR2587369B1 (fr) * | 1985-09-19 | 1993-01-29 | Ugine Gueugnon Sa | Procede de decapage acide de produits en acier inoxydable |
| JPS63216986A (ja) * | 1987-03-03 | 1988-09-09 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 低Cr鋼の高速酸洗方法 |
| DE3719604A1 (de) * | 1987-06-12 | 1988-12-22 | Markus Maria Dipl In Bringmann | Beizen von halbzeugen |
| JPH02205692A (ja) * | 1989-02-04 | 1990-08-15 | Nippon Steel Corp | ステンレス鋼の酸洗方法およびその設備 |
| FR2657888B1 (fr) * | 1990-02-08 | 1994-04-15 | Ugine Aciers | Procedes de decapage de materiaux en acier inoxydable. |
| FR2673200A1 (fr) * | 1991-02-25 | 1992-08-28 | Ugine Aciers | Procede de surdecapage de materiaux en acier tels que les aciers inoxydables et les aciers allies. |
| IT1245594B (it) * | 1991-03-29 | 1994-09-29 | Itb Srl | Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza acido nitrico |
| FR2683551B1 (fr) * | 1991-11-07 | 1994-09-16 | Ugine Sa | Procede de decapage de materiaux en acier en continu sur une ligne de traitement. |
| DE4423664A1 (de) * | 1994-07-07 | 1996-05-15 | Bwg Bergwerk Walzwerk | Verfahren zum Herstellen von kaltgewalzten Stahlbändern aus nichtrostendem Stahl und Metallbändern, insbesondere aus Titanlegierungen |
| IT1276955B1 (it) * | 1995-10-18 | 1997-11-03 | Novamax Itb S R L | Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico |
-
1996
- 1996-02-27 FR FR9602405A patent/FR2745301B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-02-25 JP JP05701797A patent/JP4186131B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-25 AU AU14884/97A patent/AU711782B2/en not_active Ceased
- 1997-02-26 CN CN97109913A patent/CN1084801C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-26 DE DE69704732T patent/DE69704732T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-26 ZA ZA971647A patent/ZA971647B/xx unknown
- 1997-02-26 AT AT97400433T patent/ATE201057T1/de active
- 1997-02-26 CA CA002198631A patent/CA2198631C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-26 EP EP97400433A patent/EP0792949B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-26 BR BR9701076A patent/BR9701076A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-02-26 ES ES97400433T patent/ES2156344T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-27 KR KR1019970006274A patent/KR100448972B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-27 US US08/807,634 patent/US5851304A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-31 TW TW086104093A patent/TW517099B/zh not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-09-16 US US09/154,515 patent/US5992196A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100592567B1 (ko) * | 1998-07-15 | 2006-06-26 | 안드리츠-파텐트페르발퉁스-게젤샤프트 엠.베.하. | 스테인레스강의 산세 방법 |
| JP2006503182A (ja) * | 2002-10-15 | 2006-01-26 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | 鋼及びステンレス鋼の酸洗い又は光沢化/不動態化用溶液及び方法 |
| JP2012180562A (ja) * | 2011-03-01 | 2012-09-20 | Yushiro Chemical Industry Co Ltd | さび除去剤水溶液 |
| KR20200046845A (ko) * | 2018-10-25 | 2020-05-07 | 주식회사 포스코 | 저크롬 페라이트계 스테인리스 열연강판의 스케일 제거 장치 및 그 방법 |
| WO2024062552A1 (ja) * | 2022-09-21 | 2024-03-28 | Primetals Technologies Japan株式会社 | 濃度検出方法および濃度検出装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69704732D1 (de) | 2001-06-13 |
| CN1168823A (zh) | 1997-12-31 |
| FR2745301B1 (fr) | 1998-04-03 |
| AU711782B2 (en) | 1999-10-21 |
| ES2156344T3 (es) | 2001-06-16 |
| FR2745301A1 (fr) | 1997-08-29 |
| CA2198631A1 (fr) | 1997-08-27 |
| AU1488497A (en) | 1997-09-11 |
| BR9701076A (pt) | 1998-09-01 |
| KR100448972B1 (ko) | 2004-12-08 |
| TW517099B (en) | 2003-01-11 |
| CA2198631C (fr) | 2004-08-31 |
| DE69704732T2 (de) | 2001-09-13 |
| US5851304A (en) | 1998-12-22 |
| US5992196A (en) | 1999-11-30 |
| EP0792949B1 (fr) | 2001-05-09 |
| JP4186131B2 (ja) | 2008-11-26 |
| CN1084801C (zh) | 2002-05-15 |
| MX9701425A (es) | 1998-03-31 |
| KR970062075A (ko) | 1997-09-12 |
| ZA971647B (en) | 1998-08-26 |
| ATE201057T1 (de) | 2001-05-15 |
| EP0792949A1 (fr) | 1997-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4186131B2 (ja) | 鋼製品、特にステンレス鋼板ストリップの酸洗方法 | |
| JP2819378B2 (ja) | ステンレス鋼のピックリング法 | |
| EP1552035B1 (en) | Pickling solution and process for stainless steel | |
| US5759307A (en) | Method of producing a cold-rolled strip in one pass | |
| JP3128202B2 (ja) | 金属の処理方法 | |
| JP5313358B2 (ja) | 第二鉄イオンを含有する酸性酸洗溶液でケイ素鋼を酸洗いするプロセス | |
| JP2655770B2 (ja) | 硝酸を使用しないでステンレス鋼を酸洗いし、不動態化する方法 | |
| US4994157A (en) | Method and apparatus for descaling stainless steel | |
| EP0188975B2 (fr) | Procédé pour le décapage acide des aciers, et notamment des aciers inoxydables | |
| US5690748A (en) | Process for the acid pickling of stainless steel products | |
| US2876144A (en) | Metal pickling solutions and methods | |
| US5417775A (en) | Process for continuous titanium sheet pickling and passivation without using nitric acid | |
| JPS5996300A (ja) | 酸化スケ−ル形成の調節法並びに金属製品よりの脱スケ−ル法 | |
| US7229506B2 (en) | Process for pickling martensitic or ferritic stainless steel | |
| US5332446A (en) | Method for continuous pickling of steel materials on a treatment line | |
| JP2640565B2 (ja) | ステンレス鋼板の連続製造装置 | |
| JP3506127B2 (ja) | 酸洗後の表面性状に優れる熱延鋼帯の酸洗方法 | |
| JPH01162786A (ja) | 高強度オーステナイト系ステンレス鋼の酸洗方法 | |
| JPH1072686A (ja) | 酸洗方法 | |
| MXPA97001425A (en) | Procedure for picking or desoxidation of a piece of steel and mainly of an stainless steel plastic band | |
| JPH0313529A (ja) | ステンレス鋼の焼鈍方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070220 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070521 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070608 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070620 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070720 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070810 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070821 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080401 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080624 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080729 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080828 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130919 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |