JPH101797A - Ｆｅ金属多孔体の製造方法 - Google Patents
Ｆｅ金属多孔体の製造方法Info
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- JPH101797A JPH101797A JP9037968A JP3796897A JPH101797A JP H101797 A JPH101797 A JP H101797A JP 9037968 A JP9037968 A JP 9037968A JP 3796897 A JP3796897 A JP 3796897A JP H101797 A JPH101797 A JP H101797A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 導電性を持つ多孔体基材の表面にＦｅ電気メ
ッキ被覆した後、上記基材を除去し、その後還元するＦ
ｅ金属多孔体を製造する方法にて、従来問題であった錆
発生を抑え、高品質且つ安価な金属多孔体を工業的に製
造する方法、特に連続製造する方法を提供する。 【解決手段】 Ａｌ及びＴｉの酸性化合物を１種以上添
加した酸性Ｆｅメッキ浴とＡｌ、Ｔｉのいずれか一つ又
は両者を含有し、表面積が被メッキ体の１／３以上、１
以下であるアノードを使用し、且つ還元時に鉄組織の改
善と軟化の２ステップの熱処理を施すことを特徴とする
Ｆｅ金属多孔体の（連続）製造方法。
ッキ被覆した後、上記基材を除去し、その後還元するＦ
ｅ金属多孔体を製造する方法にて、従来問題であった錆
発生を抑え、高品質且つ安価な金属多孔体を工業的に製
造する方法、特に連続製造する方法を提供する。 【解決手段】 Ａｌ及びＴｉの酸性化合物を１種以上添
加した酸性Ｆｅメッキ浴とＡｌ、Ｔｉのいずれか一つ又
は両者を含有し、表面積が被メッキ体の１／３以上、１
以下であるアノードを使用し、且つ還元時に鉄組織の改
善と軟化の２ステップの熱処理を施すことを特徴とする
Ｆｅ金属多孔体の（連続）製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池、フィルタ、
触媒等に用いるＦｅ金属多孔質構造の分野に利用しうる
Ｆｅ金属多孔体の製造方法に関する。特に、Ｆｅ金属多
孔体の連続製造方法に関する。
触媒等に用いるＦｅ金属多孔質構造の分野に利用しうる
Ｆｅ金属多孔体の製造方法に関する。特に、Ｆｅ金属多
孔体の連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガス集塵や電子部品の液濾過フィルタ、
電池などの用途として金属多孔体が用いられている。フ
ィルタ材料の場合、微粒子を多量に捕らえる特性が求め
られており、そのため、目の細かい発泡状もしくは繊維
状の金属材料が採用されている。このような高多孔率で
３５μｍ以下と細繊維を有する金属材料を得るには、金
属を伸線しそれらを分散・焼結する方法が実用化されて
いるが、材質による分散性にむらがあるといった品質上
の問題点と焼結温度が高温であるため低コストな製法で
ないため好ましくない。又、金属多孔体を得る方法とし
ては、特公昭５７−３９３１７号、特開平１−２５５６
８６号、特開平４−１１６１９６号に開示されているカ
ーボン粉末等を塗着したウレタン、有機樹脂やカーボン
不織布に電気メッキ法によりＮｉを電析させ、その後基
材を除去させ金属多孔体を得る方法も検討されている。
又、特開昭６１−７６６８６号ではフエルトもしくは網
状材料に予め真空中で金属被覆を行い、その後電気メッ
キ法によりＮｉを電析させ、その後基材を除去させ金属
多孔体を得る方法が検討されている。又、特開平８−６
０５０８号では、カーボン繊維の有機バインダ接合部を
炭素化前処理したカーボン不織布を使用し電気メッキ法
によりＡｇを電析させてから基材を除去させ金属多孔体
を得て、ＮＯXなどの触媒材料として用いている。
電池などの用途として金属多孔体が用いられている。フ
ィルタ材料の場合、微粒子を多量に捕らえる特性が求め
られており、そのため、目の細かい発泡状もしくは繊維
状の金属材料が採用されている。このような高多孔率で
３５μｍ以下と細繊維を有する金属材料を得るには、金
属を伸線しそれらを分散・焼結する方法が実用化されて
いるが、材質による分散性にむらがあるといった品質上
の問題点と焼結温度が高温であるため低コストな製法で
ないため好ましくない。又、金属多孔体を得る方法とし
ては、特公昭５７−３９３１７号、特開平１−２５５６
８６号、特開平４−１１６１９６号に開示されているカ
ーボン粉末等を塗着したウレタン、有機樹脂やカーボン
不織布に電気メッキ法によりＮｉを電析させ、その後基
材を除去させ金属多孔体を得る方法も検討されている。
又、特開昭６１−７６６８６号ではフエルトもしくは網
状材料に予め真空中で金属被覆を行い、その後電気メッ
キ法によりＮｉを電析させ、その後基材を除去させ金属
多孔体を得る方法が検討されている。又、特開平８−６
０５０８号では、カーボン繊維の有機バインダ接合部を
炭素化前処理したカーボン不織布を使用し電気メッキ法
によりＡｇを電析させてから基材を除去させ金属多孔体
を得て、ＮＯXなどの触媒材料として用いている。
【０００３】ところが、フィルタ材質として広く利用さ
れている鉄系材料を、メッキ法で高品質且つ低コストで
得る方法は実用化されていない。この原因として、
（１）鉄メッキ法に平滑性がないため均一性が必要な用
途にふさわしくない、（２）強度及び靭性が低い、
（３）錆腐食し易いといった問題が挙げられる。従っ
て、鉄メッキは電鋳のような平滑性を要求しない最表面
に肉厚が必要な分野でのみ一部実用化されているもの
の、細繊維でかつ多孔質な材料に対しては品質、生産
性、経済性の問題点があることから一般的に実用化され
ていないのが現状である。
れている鉄系材料を、メッキ法で高品質且つ低コストで
得る方法は実用化されていない。この原因として、
（１）鉄メッキ法に平滑性がないため均一性が必要な用
途にふさわしくない、（２）強度及び靭性が低い、
（３）錆腐食し易いといった問題が挙げられる。従っ
て、鉄メッキは電鋳のような平滑性を要求しない最表面
に肉厚が必要な分野でのみ一部実用化されているもの
の、細繊維でかつ多孔質な材料に対しては品質、生産
性、経済性の問題点があることから一般的に実用化され
ていないのが現状である。
【０００４】多孔質材料の問題点としては下記項目が挙
げられる。 （１）多孔質材料であるため、メッキ液や水洗水が残り
やすく、そのため錆発生量が多い。又、この錆はスケー
ルとして目詰まりを起こしやすく安定した鉄多孔体が得
られにくい。 （２）発生した錆スケールが浴内に混入すること、又鉄
アノードの自己溶出が激しいことによりメッキ浴中の鉄
イオン濃度が増加していくためバランスを崩しやすい。
特にＦｅメッキ浴は、鉄イオン濃度増加によりＦｅ２価
から３価に変わりやすい。又増加した鉄イオンは一部溶
出できなくなり水酸化物となって沈殿する。これにより
メッキ効率が低下する。 （３）メッキ均一性が乏しく、得られた多孔体も脆く腐
食性が激しいため細繊維多孔体の長尺材料を高品質で安
定して製造することは難しい。
げられる。 （１）多孔質材料であるため、メッキ液や水洗水が残り
やすく、そのため錆発生量が多い。又、この錆はスケー
ルとして目詰まりを起こしやすく安定した鉄多孔体が得
られにくい。 （２）発生した錆スケールが浴内に混入すること、又鉄
アノードの自己溶出が激しいことによりメッキ浴中の鉄
イオン濃度が増加していくためバランスを崩しやすい。
特にＦｅメッキ浴は、鉄イオン濃度増加によりＦｅ２価
から３価に変わりやすい。又増加した鉄イオンは一部溶
出できなくなり水酸化物となって沈殿する。これにより
メッキ効率が低下する。 （３）メッキ均一性が乏しく、得られた多孔体も脆く腐
食性が激しいため細繊維多孔体の長尺材料を高品質で安
定して製造することは難しい。
【０００５】
【発明が解決しょうとしている課題】本発明は、導電性
を持つ多孔体基材の表面にＦｅ電気メッキ被覆した後、
上記基材を除去し、その後還元するＦｅ金属多孔体を製
造する方法において、従来問題であった錆発生を抑え、
高品質且つ安価な金属多孔体を工業的に製造する方法、
特に連続製造する方法を提供するものである。
を持つ多孔体基材の表面にＦｅ電気メッキ被覆した後、
上記基材を除去し、その後還元するＦｅ金属多孔体を製
造する方法において、従来問題であった錆発生を抑え、
高品質且つ安価な金属多孔体を工業的に製造する方法、
特に連続製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、（１）メッキ浴中にＡｌ及びＴｉの酸性化合物を
１種以上添加することで靭性及び耐食性を向上し且つ高
電流密度で高効率の高速メッキを行うこと、及び（２）
耐食性又は組織が粗いことで起きる還元割れを防ぐため
還元反応を先行した後に軟化を行う２ステップ工程を用
いること、によって上記課題が解決できることを見出だ
し本発明に至った。
結果、（１）メッキ浴中にＡｌ及びＴｉの酸性化合物を
１種以上添加することで靭性及び耐食性を向上し且つ高
電流密度で高効率の高速メッキを行うこと、及び（２）
耐食性又は組織が粗いことで起きる還元割れを防ぐため
還元反応を先行した後に軟化を行う２ステップ工程を用
いること、によって上記課題が解決できることを見出だ
し本発明に至った。
【０００７】即ち本発明は、以下の（１）〜（６）であ
る。 （１）導電性を有する多孔体基材の表面にＦｅ電気メッ
キにより被覆した後、上記基材を除去し、その後還元し
てＦｅ金属多孔体を製造する方法において、Ａｌ及びＴ
ｉの酸性化合物を１種以上添加した酸性Ｆｅメッキ浴と
Ａｌ、Ｔｉのいずれか一つ又は両者を含有し、表面積が
被メッキ体の１／３以上、１以下であるアノードを使用
し且つ還元時に鉄組織の改善と軟化の２ステップの熱処
理を施すことを特徴とするＦｅ金属多孔体の製造方法。
る。 （１）導電性を有する多孔体基材の表面にＦｅ電気メッ
キにより被覆した後、上記基材を除去し、その後還元し
てＦｅ金属多孔体を製造する方法において、Ａｌ及びＴ
ｉの酸性化合物を１種以上添加した酸性Ｆｅメッキ浴と
Ａｌ、Ｔｉのいずれか一つ又は両者を含有し、表面積が
被メッキ体の１／３以上、１以下であるアノードを使用
し且つ還元時に鉄組織の改善と軟化の２ステップの熱処
理を施すことを特徴とするＦｅ金属多孔体の製造方法。
【０００８】（２）上記Ｆｅ電気メッキ浴として、硫酸
第一鉄アンモニウム（ＦｅＳＯ4・（ＮＨ4）2ＳＯ4・６
Ｈ2Ｏ）が１８０ｇ／ｌ以上、４００ｇ／ｌ以下、塩化
第一鉄３０ｇ／ｌ以上、７０ｇ／ｌ以下、硫酸アルミニ
ウム添加量２０ｇ／ｌ以上、５０ｇ／ｌ以下、硫酸第一
チタン添加量２０ｇ／ｌ以上、５０ｇ／ｌ以下を主成分
とし、ｐＨ緩衝剤を加えた硫酸第一鉄浴であり、ｐＨ
３．０以上、３．８以下、浴温３５〜５５℃の範囲で使
用することを特徴とする前記（１）記載のＦｅ金属多孔
体の製造方法。
第一鉄アンモニウム（ＦｅＳＯ4・（ＮＨ4）2ＳＯ4・６
Ｈ2Ｏ）が１８０ｇ／ｌ以上、４００ｇ／ｌ以下、塩化
第一鉄３０ｇ／ｌ以上、７０ｇ／ｌ以下、硫酸アルミニ
ウム添加量２０ｇ／ｌ以上、５０ｇ／ｌ以下、硫酸第一
チタン添加量２０ｇ／ｌ以上、５０ｇ／ｌ以下を主成分
とし、ｐＨ緩衝剤を加えた硫酸第一鉄浴であり、ｐＨ
３．０以上、３．８以下、浴温３５〜５５℃の範囲で使
用することを特徴とする前記（１）記載のＦｅ金属多孔
体の製造方法。
【０００９】（３）上記導電性を有する多孔体がカーボ
ン塗布した発泡ウレタンもしくは有機繊維樹脂又はカー
ボン不織布であることを特徴とする前記（１）記載のＦ
ｅ金属多孔体の製造方法。
ン塗布した発泡ウレタンもしくは有機繊維樹脂又はカー
ボン不織布であることを特徴とする前記（１）記載のＦ
ｅ金属多孔体の製造方法。
【００１０】（４）上記焙焼処理の加熱処理温度が６０
０℃以上７００℃以下の範囲で使用することを特徴とす
る前記（１）記載のＦｅ金属多孔体の製造方法。
０℃以上７００℃以下の範囲で使用することを特徴とす
る前記（１）記載のＦｅ金属多孔体の製造方法。
【００１１】（５）上記還元処理の加熱処理が７００℃
以上、９００℃以下で先行組織改善実施した後、１００
０℃以上１１００℃以下で軟化するパターンであること
を特徴とする前記（１）記載のＦｅ金属多孔体の製造方
法。
以上、９００℃以下で先行組織改善実施した後、１００
０℃以上１１００℃以下で軟化するパターンであること
を特徴とする前記（１）記載のＦｅ金属多孔体の製造方
法。
【００１２】（６）前記（１）ないし（５）記載のＦｅ
金属多孔体の製造方法が、連続して行われることを特徴
とするＦｅ金属多孔体の連続製造方法。
金属多孔体の製造方法が、連続して行われることを特徴
とするＦｅ金属多孔体の連続製造方法。
【００１３】以下に本発明を具体的に説明する。本発明
で出発基材となる導電性を有する多孔体は、有機又は無
機の発泡体、織物、不織布であって、その表面に導電性
が付与されているものである。例えば、カーボン塗布し
た発泡ウレタンもしくは有機繊維樹脂、又はカーボン不
織布が好ましく用いられる。
で出発基材となる導電性を有する多孔体は、有機又は無
機の発泡体、織物、不織布であって、その表面に導電性
が付与されているものである。例えば、カーボン塗布し
た発泡ウレタンもしくは有機繊維樹脂、又はカーボン不
織布が好ましく用いられる。
【００１４】本発明において、酸性浴の電気メッキ法に
より金属多孔体の表面にＦｅ層を電析する。酸性浴には
硫酸第一鉄アンモニウム（ＦｅＳＯ4・（ＮＨ4）2ＳＯ4
・６Ｈ2Ｏ）を主成分とした硫酸塩浴が塩酸塩浴に比べ
腐食性が低くメッキ浴温度も低温で行えるため好まし
い。ただし硫酸塩単独浴では浴中の鉄イオン濃度をあま
り高くできないので、さらに塩化第一鉄を３０ｇ／ｌ以
上、７０ｇ／ｌ以下加えることにより、メッキ効率を向
上することができる。浴成分としては硫酸第一鉄アンモ
ニウムを１８０ｇ／ｌ以上、４００ｇ／ｌ以下にｐＨ緩
衝剤を加えた硫酸塩を主成分とする。本発明では更に多
孔体へ（連続）鉄メッキを行うのに最も重要なＡｌ及び
Ｔｉ酸性化合物を添加する。Ａｌ及びＴｉの酸性化合物
としては、特に、硫酸浴において硫酸アルミニウム、硫
酸第一チタンが浴主成分の変動が少なく好ましい。
より金属多孔体の表面にＦｅ層を電析する。酸性浴には
硫酸第一鉄アンモニウム（ＦｅＳＯ4・（ＮＨ4）2ＳＯ4
・６Ｈ2Ｏ）を主成分とした硫酸塩浴が塩酸塩浴に比べ
腐食性が低くメッキ浴温度も低温で行えるため好まし
い。ただし硫酸塩単独浴では浴中の鉄イオン濃度をあま
り高くできないので、さらに塩化第一鉄を３０ｇ／ｌ以
上、７０ｇ／ｌ以下加えることにより、メッキ効率を向
上することができる。浴成分としては硫酸第一鉄アンモ
ニウムを１８０ｇ／ｌ以上、４００ｇ／ｌ以下にｐＨ緩
衝剤を加えた硫酸塩を主成分とする。本発明では更に多
孔体へ（連続）鉄メッキを行うのに最も重要なＡｌ及び
Ｔｉ酸性化合物を添加する。Ａｌ及びＴｉの酸性化合物
としては、特に、硫酸浴において硫酸アルミニウム、硫
酸第一チタンが浴主成分の変動が少なく好ましい。
【００１５】浴の成分範囲としては、硫酸第一鉄アンモ
ニウムが１８０ｇ／ｌより少ないと浴中のＦｅイオンが
少ないためメッキ分布が発生する。硫酸第一鉄アンモニ
ウムが４００ｇ／ｌより多いと浴中のＦｅイオンが過剰
となり液中でＦｅ電析が発生し、得られたＦｅ多孔体表
面は、粗くなり、又浴中に第二鉄が増加しやすくなり電
流効率の低下や電着応力の増大といった弊害が起きる。
また、硫酸第一鉄アンモニウム浴にさらに塩化第一鉄成
分を３０ｇ／ｌ以上、７０ｇ／ｌ以下とすることで、鉄
イオンを増加させ、浴電気電導度を０．１１Ｓ／ｃｍ程
度とすることにより、陰極電流効率を９０％以上とする
ことが可能となる。ただし、塩化第一鉄成分は、７０ｇ
／ｌを越えると浴の酸化腐食及び設備の腐食が激しく、
工業的な生産を考慮した場合は適当でない。一方、塩化
第一鉄成分とともに使用するｐＨ緩衝剤は、メッキ安定
性（効率維持）に必要な要素であり、一般的な緩衝剤で
あるホウ酸、クエン酸、ぎ酸アンモニウム、ぎ酸マンガ
ン等を用いる。硫酸アルミニウムを添加する場合は添加
量２０ｇ／ｌより少ないと耐食性が不足し、錆スケール
による目詰まりが発生し、５０ｇ／ｌより多いと浴中の
相対的な鉄濃度が低下しメッキ効率が低下するため好ま
しくない。又硫酸第一チタンを添加する場合は添加量２
０ｇ／ｌより少ないと靭性及び耐食性が不足し、錆スケ
ールによる目詰まりが発生し、５０ｇ／ｌより多いと浴
中の相対的な鉄濃度が低下しメッキ効率が低下するため
好ましくない。
ニウムが１８０ｇ／ｌより少ないと浴中のＦｅイオンが
少ないためメッキ分布が発生する。硫酸第一鉄アンモニ
ウムが４００ｇ／ｌより多いと浴中のＦｅイオンが過剰
となり液中でＦｅ電析が発生し、得られたＦｅ多孔体表
面は、粗くなり、又浴中に第二鉄が増加しやすくなり電
流効率の低下や電着応力の増大といった弊害が起きる。
また、硫酸第一鉄アンモニウム浴にさらに塩化第一鉄成
分を３０ｇ／ｌ以上、７０ｇ／ｌ以下とすることで、鉄
イオンを増加させ、浴電気電導度を０．１１Ｓ／ｃｍ程
度とすることにより、陰極電流効率を９０％以上とする
ことが可能となる。ただし、塩化第一鉄成分は、７０ｇ
／ｌを越えると浴の酸化腐食及び設備の腐食が激しく、
工業的な生産を考慮した場合は適当でない。一方、塩化
第一鉄成分とともに使用するｐＨ緩衝剤は、メッキ安定
性（効率維持）に必要な要素であり、一般的な緩衝剤で
あるホウ酸、クエン酸、ぎ酸アンモニウム、ぎ酸マンガ
ン等を用いる。硫酸アルミニウムを添加する場合は添加
量２０ｇ／ｌより少ないと耐食性が不足し、錆スケール
による目詰まりが発生し、５０ｇ／ｌより多いと浴中の
相対的な鉄濃度が低下しメッキ効率が低下するため好ま
しくない。又硫酸第一チタンを添加する場合は添加量２
０ｇ／ｌより少ないと靭性及び耐食性が不足し、錆スケ
ールによる目詰まりが発生し、５０ｇ／ｌより多いと浴
中の相対的な鉄濃度が低下しメッキ効率が低下するため
好ましくない。
【００１６】本発明の特徴である硫酸アルミニウム、硫
酸第一チタンなどの酸性Ａｌ及びＴｉ化合物を添加する
ことで得られた多孔体の特性は靭性を増し、且つメッキ
後の著しい腐食を抑えることが可能である。これは、従
来長尺材料を連続生産する時の問題点であった破断トラ
ブルをなくし、又、多孔体の気孔に残った水洗水に対す
る腐食性も向上することができる。耐食性を向上させる
従来の方法としてＡｌ2Ｏ3やＴｉＯ2を粒子の状態で液
中に入れて同様な効果を示す共析メッキに比べ、本発明
は、溶解した状態で存在することにより陰極電流効率を
低下することなく高電流効率での高速メッキが可能とな
る。
酸第一チタンなどの酸性Ａｌ及びＴｉ化合物を添加する
ことで得られた多孔体の特性は靭性を増し、且つメッキ
後の著しい腐食を抑えることが可能である。これは、従
来長尺材料を連続生産する時の問題点であった破断トラ
ブルをなくし、又、多孔体の気孔に残った水洗水に対す
る腐食性も向上することができる。耐食性を向上させる
従来の方法としてＡｌ2Ｏ3やＴｉＯ2を粒子の状態で液
中に入れて同様な効果を示す共析メッキに比べ、本発明
は、溶解した状態で存在することにより陰極電流効率を
低下することなく高電流効率での高速メッキが可能とな
る。
【００１７】又、ｐＨは、３．０以上、３．８以下、浴
温は、３５〜５５℃の範囲で使用する。ｐＨが３．０未
満と低い場合、浴中でＦｅ電析が発生し、得られた多孔
体表面は、粗くなり、又浴中に第二鉄が増加しやすくな
り電流効率の低下や電着応力の増大といった弊害が起き
る。ｐＨが３．８を越えた場合浴中の鉄成分が酸化され
水酸化第二鉄が発生・沈殿するためメッキ槽が汚染され
る。浴温が３５℃以下と低い場合、メッキ進行が遅くな
り、光沢性の低下及びメッキ分布が発生する。浴温が５
５℃以上と高いと酸化が進み浴中の鉄成分が酸化され水
酸化第二鉄が発生・沈殿するためメッキ槽が汚染され
る。
温は、３５〜５５℃の範囲で使用する。ｐＨが３．０未
満と低い場合、浴中でＦｅ電析が発生し、得られた多孔
体表面は、粗くなり、又浴中に第二鉄が増加しやすくな
り電流効率の低下や電着応力の増大といった弊害が起き
る。ｐＨが３．８を越えた場合浴中の鉄成分が酸化され
水酸化第二鉄が発生・沈殿するためメッキ槽が汚染され
る。浴温が３５℃以下と低い場合、メッキ進行が遅くな
り、光沢性の低下及びメッキ分布が発生する。浴温が５
５℃以上と高いと酸化が進み浴中の鉄成分が酸化され水
酸化第二鉄が発生・沈殿するためメッキ槽が汚染され
る。
【００１８】従来のＦｅメッキにおいては、鉄アノード
の自己溶出が多く、連続運転下でＦｅイオンが増加し、
沈殿の発生や品質低下が問題であった。本発明では、従
来のアノード球のような表面積が広くなる形状を変え、
表面積が小さいアノード板を使用することで表面積を被
メッキ体の１／３以上、１以下とし浴への過剰な溶出を
抑えることが可能となった。さらに多孔体ヘ連続鉄メッ
キを行う際アノードにＡｌ、Ｔｉの金属を含有すれば補
給も容易に行え、連続且つ安定した品質を維持すること
が可能である。
の自己溶出が多く、連続運転下でＦｅイオンが増加し、
沈殿の発生や品質低下が問題であった。本発明では、従
来のアノード球のような表面積が広くなる形状を変え、
表面積が小さいアノード板を使用することで表面積を被
メッキ体の１／３以上、１以下とし浴への過剰な溶出を
抑えることが可能となった。さらに多孔体ヘ連続鉄メッ
キを行う際アノードにＡｌ、Ｔｉの金属を含有すれば補
給も容易に行え、連続且つ安定した品質を維持すること
が可能である。
【００１９】本発明において、電気メッキプロセスを用
いた場合の焙焼・還元工程は重要である。これは、工業
的に広く使われているＮｉメッキは、金属結晶性が良好
であるのに対し、Ｆｅメッキは、メッキ段階での結晶性
が低いため十分な材料特性は得られないからである。従
って、本発明ではＮｉ多孔体のようなメッキ段階での結
晶性が良い場合の製造方法に比べ、焙焼・還元工程で組
織を改善することで解決した。焙焼工程における脱多孔
体基材除去温度は６００℃以上７００℃以下が好まし
い。６００℃未満では基材の除去が十分に行えず、Ｆｅ
中のＣ含有量が増し靭性が低下する。７００℃を越えた
場合Ｆｅの異常酸化が発生し、その酸化スケールの欠落
により骨格損傷を生じる弊害が起きる。本発明では、連
続製法で行うにふさわしい鉄組織の改善と軟化に分割し
た２ステップの還元熱処理を新たに用い、還元中の熱に
よる歪み割れをなくし高品質の多孔体が得られるように
工夫した。このようなステップを踏めば、前後の昇下温
は短時間でも熱歪みなく処理を行え、炉構造も小規模且
つ小エネルギーで行える。ここで、処理温度は、組織改
善はα→γ変態点温度である７００〜９００℃、軟化
は、焼きなまし温度で９００〜１１００℃が好ましい。
いた場合の焙焼・還元工程は重要である。これは、工業
的に広く使われているＮｉメッキは、金属結晶性が良好
であるのに対し、Ｆｅメッキは、メッキ段階での結晶性
が低いため十分な材料特性は得られないからである。従
って、本発明ではＮｉ多孔体のようなメッキ段階での結
晶性が良い場合の製造方法に比べ、焙焼・還元工程で組
織を改善することで解決した。焙焼工程における脱多孔
体基材除去温度は６００℃以上７００℃以下が好まし
い。６００℃未満では基材の除去が十分に行えず、Ｆｅ
中のＣ含有量が増し靭性が低下する。７００℃を越えた
場合Ｆｅの異常酸化が発生し、その酸化スケールの欠落
により骨格損傷を生じる弊害が起きる。本発明では、連
続製法で行うにふさわしい鉄組織の改善と軟化に分割し
た２ステップの還元熱処理を新たに用い、還元中の熱に
よる歪み割れをなくし高品質の多孔体が得られるように
工夫した。このようなステップを踏めば、前後の昇下温
は短時間でも熱歪みなく処理を行え、炉構造も小規模且
つ小エネルギーで行える。ここで、処理温度は、組織改
善はα→γ変態点温度である７００〜９００℃、軟化
は、焼きなまし温度で９００〜１１００℃が好ましい。
【００２０】本発明ではＦｅ金属多孔体の製造を特に連
続して製造することができる。図１はＦｅ金属多孔体の
連続製造の一例を示すフロー図である。図１において、
多孔体基材２は２個のＦｅメッキ浴槽３に導入される。
Ｆｅメッキ浴槽３中には、多孔体基材２を挾むように陽
極体支持部４に支持された陽極体５が配置されている。
Ｆｅメッキされた多孔体基材２は送りベルト１１に支持
されて、焙焼ゾーン８を通過し、その際、多孔体基材２
は除去される。さらに、水素ガスが吹き込まれる還元ゾ
ーン８、９に誘導され、還元ゾーン（１）９で結晶緻密
化（鉄組織の改善）、及び連続する還元ゾーン（２）１
０で軟化される。こうして製造されたＦｅ金属多孔体１
は連続体としてロールに巻かれる。
続して製造することができる。図１はＦｅ金属多孔体の
連続製造の一例を示すフロー図である。図１において、
多孔体基材２は２個のＦｅメッキ浴槽３に導入される。
Ｆｅメッキ浴槽３中には、多孔体基材２を挾むように陽
極体支持部４に支持された陽極体５が配置されている。
Ｆｅメッキされた多孔体基材２は送りベルト１１に支持
されて、焙焼ゾーン８を通過し、その際、多孔体基材２
は除去される。さらに、水素ガスが吹き込まれる還元ゾ
ーン８、９に誘導され、還元ゾーン（１）９で結晶緻密
化（鉄組織の改善）、及び連続する還元ゾーン（２）１
０で軟化される。こうして製造されたＦｅ金属多孔体１
は連続体としてロールに巻かれる。
【００２１】
【作用】金属多孔体の母層となるＦｅは低比重且つ安価
であることから、フィルタ材料及び電池電極材料として
軽量且つ安価に製造できることが可能である。本発明
は、多孔質材料にＦｅ電気メッキ法で連続的に製造する
方法において、陰極電流効率、耐食性、靭性、浴安定性
を向上し、且つ安定したＦｅ金属多孔体をえることがで
きる。
であることから、フィルタ材料及び電池電極材料として
軽量且つ安価に製造できることが可能である。本発明
は、多孔質材料にＦｅ電気メッキ法で連続的に製造する
方法において、陰極電流効率、耐食性、靭性、浴安定性
を向上し、且つ安定したＦｅ金属多孔体をえることがで
きる。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明を実施例等を用いて下記に
説明する。 実施例１〜１２、比較例１ 線径７μｍの有機繊維を基材とし、これを樹脂とともに
抄紙して目付６０ｇ／ｍ2、厚み０．７ｍｍの不織布を
得た。その後不織布表面にカーボン塗布により導電処理
したものを表１に示す。その後、Ｎ2ガス中にて７００
℃、１時間熱処理を行った。この材料を用い、表１に示
す塩の浴にて連続電気Ｆｅメッキを行い４２０ｇ／ｍ2
金属付着量を施し、金属多孔体を得た。得られた材料か
ら工業生産時に必要な（１）陰極電流効率、（２）靭
性、（３）多孔体の腐食目詰り、（４）浴腐食性を評価
した。ここで、多孔体の目詰まりは、１０％程度までは
使用可能であるが、それ以上になると使用に適さなくな
る。
説明する。 実施例１〜１２、比較例１ 線径７μｍの有機繊維を基材とし、これを樹脂とともに
抄紙して目付６０ｇ／ｍ2、厚み０．７ｍｍの不織布を
得た。その後不織布表面にカーボン塗布により導電処理
したものを表１に示す。その後、Ｎ2ガス中にて７００
℃、１時間熱処理を行った。この材料を用い、表１に示
す塩の浴にて連続電気Ｆｅメッキを行い４２０ｇ／ｍ2
金属付着量を施し、金属多孔体を得た。得られた材料か
ら工業生産時に必要な（１）陰極電流効率、（２）靭
性、（３）多孔体の腐食目詰り、（４）浴腐食性を評価
した。ここで、多孔体の目詰まりは、１０％程度までは
使用可能であるが、それ以上になると使用に適さなくな
る。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１から明らかのように、硫酸アルミニウ
ムと硫酸第一チタンを含んだＦｅ金属多孔体は腐食を防
止でき、又工業生産に必要な長尺材料を連続供給しメッ
キしている際、メッキ浴の循環圧力やシャワー圧力に耐
えうる強度を満足していることがわかる。また、塩化第
一鉄を３０ｇ／ｌ以上７０ｇ／ｌ以下で添加することに
より、浴腐食が防止でき、陰極電流効率を９０％以上確
保することが可能である。
ムと硫酸第一チタンを含んだＦｅ金属多孔体は腐食を防
止でき、又工業生産に必要な長尺材料を連続供給しメッ
キしている際、メッキ浴の循環圧力やシャワー圧力に耐
えうる強度を満足していることがわかる。また、塩化第
一鉄を３０ｇ／ｌ以上７０ｇ／ｌ以下で添加することに
より、浴腐食が防止でき、陰極電流効率を９０％以上確
保することが可能である。
【００２５】実施例１３〜１５、比較例２、３ １０００℃で焼成された線径９μｍのカーボンファイバ
を基材とし、樹脂とともに抄紙して目付４０ｇ／ｍ2、
厚さ０．４ｍｍのカーボン不織布を得た。その後、Ｎ2
ガス中にて７００℃１時間熱処理を行った長尺材料に、
実施例と同様のメッキ浴中で表２に示したＴｉとＡｌを
含むアノードを用いて５５０ｇ／ｍ2のＦｅ電気メッキ
を連続して行い、１００時間後のＦｅイオン濃度及び沈
殿物の発生量を調査した。
を基材とし、樹脂とともに抄紙して目付４０ｇ／ｍ2、
厚さ０．４ｍｍのカーボン不織布を得た。その後、Ｎ2
ガス中にて７００℃１時間熱処理を行った長尺材料に、
実施例と同様のメッキ浴中で表２に示したＴｉとＡｌを
含むアノードを用いて５５０ｇ／ｍ2のＦｅ電気メッキ
を連続して行い、１００時間後のＦｅイオン濃度及び沈
殿物の発生量を調査した。
【００２６】
【表２】
【００２７】Ｔｉ、Ａｌを含むアノード表面積を変えた
場合、１／３未満ではＦｅ濃度が減少し、メッキ時のＦ
ｅイオン濃度が減少し、メッキ供給不足となり、メッキ
困難となる。一方、１を越えた場合、Ｆｅ沈殿がメッキ
浴で２ｇ／ｌと多く、メッキ浴汚染される。工業的な生
産ではアノード面積は１／３以上１以下が望ましいこと
がわかる。
場合、１／３未満ではＦｅ濃度が減少し、メッキ時のＦ
ｅイオン濃度が減少し、メッキ供給不足となり、メッキ
困難となる。一方、１を越えた場合、Ｆｅ沈殿がメッキ
浴で２ｇ／ｌと多く、メッキ浴汚染される。工業的な生
産ではアノード面積は１／３以上１以下が望ましいこと
がわかる。
【００２８】実施例１６〜１９ ８００℃で焼成された線径１３μｍのカーボンファイバ
を基材とし、これを樹脂とともに抄紙して目付４０ｇ／
ｍ2、厚さ０．７ｍｍのカーボン不織布を得た。その
後、Ｎ2ガス中にて７００℃１時間熱処理を行った後、
実施例４で用いたメッキ浴にて４５０ｇ／ｍ2のＦｅ電
気メッキを施した。本メッキ材料を表２に示す種々の焙
焼条件で行い、その後８５０℃、１４ｍｉｎ先行還元、
１０２０℃、２０ｍｉｎ還元軟化処理した後、Ｆｅ不織
布を得た。得られた金属不織布のＣ含有量及び割れ、ひ
びを観察・評価した。表３からわかるように、焙焼温度
が６００℃以上７００℃以下で焙焼した後還元して得ら
れた金属不織布は、Ｃ含有量は０．３％以下と脱炭で
き、還元後ひび割れなく品質を向上することができた。
なお、ひび割れの程度は、不織布の幅の１０％程度であ
れば強度を保つので、製品にしてからその部分を除けば
よく、数１０％となると次の工程に耐えられない。
を基材とし、これを樹脂とともに抄紙して目付４０ｇ／
ｍ2、厚さ０．７ｍｍのカーボン不織布を得た。その
後、Ｎ2ガス中にて７００℃１時間熱処理を行った後、
実施例４で用いたメッキ浴にて４５０ｇ／ｍ2のＦｅ電
気メッキを施した。本メッキ材料を表２に示す種々の焙
焼条件で行い、その後８５０℃、１４ｍｉｎ先行還元、
１０２０℃、２０ｍｉｎ還元軟化処理した後、Ｆｅ不織
布を得た。得られた金属不織布のＣ含有量及び割れ、ひ
びを観察・評価した。表３からわかるように、焙焼温度
が６００℃以上７００℃以下で焙焼した後還元して得ら
れた金属不織布は、Ｃ含有量は０．３％以下と脱炭で
き、還元後ひび割れなく品質を向上することができた。
なお、ひび割れの程度は、不織布の幅の１０％程度であ
れば強度を保つので、製品にしてからその部分を除けば
よく、数１０％となると次の工程に耐えられない。
【００２９】
【表３】
【００３０】実施例２０〜２２、比較例４ ポリウレタンにカーボン塗布した材料を基材とし、実施
例４で用いたメッキ浴にて６００ｇ／ｍ2のＦｅ電気メ
ッキを施した。さらに本材料を７００℃にて２０分焙焼
し、表４に示す種々の還元条件で金属多孔体を得た。得
られた金属多孔体の割れ、ひびを観察・評価した。
例４で用いたメッキ浴にて６００ｇ／ｍ2のＦｅ電気メ
ッキを施した。さらに本材料を７００℃にて２０分焙焼
し、表４に示す種々の還元条件で金属多孔体を得た。得
られた金属多孔体の割れ、ひびを観察・評価した。
【００３１】
【表４】
【００３２】表４からわかるように還元処理の加熱処理
パターンが７００℃以上、９００℃以下で先行実施した
後、軟化を実施する２ステップで得られた材料は、割
れ、ひびが改善され品質を向上することができた。従来
の熱処理では割れやひびが原因で熱処理で送り出す時の
テンションで熱処理時破断に到ったが本件により改善し
ていることがわかる。
パターンが７００℃以上、９００℃以下で先行実施した
後、軟化を実施する２ステップで得られた材料は、割
れ、ひびが改善され品質を向上することができた。従来
の熱処理では割れやひびが原因で熱処理で送り出す時の
テンションで熱処理時破断に到ったが本件により改善し
ていることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】本発明により、強度及び靭性が改善され
た鉄多孔体が安価、かつ熱歪み割れを防止して製造する
ことが可能となった。又、本発明により安定した連続・
量産技術が確立し、資源的に豊富なＦｅを基材としたフ
ィルタ、触媒等に利用される金属多孔体を安価で且つ安
定して得ることができる。
た鉄多孔体が安価、かつ熱歪み割れを防止して製造する
ことが可能となった。又、本発明により安定した連続・
量産技術が確立し、資源的に豊富なＦｅを基材としたフ
ィルタ、触媒等に利用される金属多孔体を安価で且つ安
定して得ることができる。
【００３４】
【図１】Ｆｅ製造方法の概念図である。
１ Ｆｅ金属多孔体 ２ 多孔体基材 ３ Ｆｅメッキ浴槽 ４ 陽極体支持部 ５ 陽極体 ６ 給電ロール ７ 駆動ロール ８ 焙焼ゾーン ９ 還元ゾーン（１） １０ 還元ゾーン（２） １１ 送りベルト
Claims (6)
- 【請求項１】 導電性を有する多孔体基材の表面にＦｅ
電気メッキにより被覆した後、上記基材を除去し、その
後還元してＦｅ金属多孔体を製造する方法において、Ａ
ｌ及びＴｉの酸性化合物を１種以上添加した酸性Ｆｅメ
ッキ浴とＡｌ、Ｔｉのいずれか一つ又は両者を含有し、
表面積が被メッキ体の１／３以上１以下であるアノード
を使用し、且つ還元時に鉄組織の改善と軟化の２ステッ
プの熱処理を施すことを特徴とするＦｅ金属多孔体の製
造方法。 - 【請求項２】 上記Ｆｅ電気メッキ浴として、硫酸第一
鉄アンモニウム（ＦｅＳＯ4・（ＮＨ4）2ＳＯ4・６Ｈ2
Ｏ）が１８０ｇ／ｌ以上、４００ｇ／ｌ以下、塩化第一
鉄３０ｇ／ｌ以上、７０ｇ／ｌ以下、硫酸アルミニウム
添加量２０ｇ／ｌ以上、５０ｇ／ｌ以下、硫酸第一チタ
ン添加量２０ｇ／ｌ以上、５０ｇ／ｌ以下を主成分と
し、ｐＨ緩衝剤を加えた硫酸第一鉄浴であり、ｐＨ３．
０以上、３．８以下、浴温３５〜５５℃の範囲で使用す
ることを特徴とする請求項１記載のＦｅ金属多孔体の製
造方法。 - 【請求項３】 上記導電性を有する多孔体がカーボン塗
布した発泡ウレタンもしくは有機繊維樹脂又はカーボン
不織布であることを特徴とする請求項１記載のＦｅ金属
多孔体の製造方法。 - 【請求項４】 上記焙焼処理の加熱処理温度が６００℃
以上７００℃以下の範囲で使用することを特徴とする請
求項１記載のＦｅ金属多孔体の製造方法。 - 【請求項５】 上記還元処理の加熱処理が７００℃以
上、９００℃以下で先行組織改善実施した後、１０００
℃以上、１１００℃以下で軟化するパターンであること
を特徴とする請求項１記載のＦｅ金属多孔体の製造方
法。 - 【請求項６】 請求項１ないし５記載のＦｅ金属多孔体
の製造方法が、連続して行われることを特徴とするＦｅ
金属多孔体の連続製造方法。
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