JPH10180090A - 揮発性有機化合物吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

揮発性有機化合物吸着剤及びその製造方法

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JPH10180090A
JPH10180090A JP8341400A JP34140096A JPH10180090A JP H10180090 A JPH10180090 A JP H10180090A JP 8341400 A JP8341400 A JP 8341400A JP 34140096 A JP34140096 A JP 34140096A JP H10180090 A JPH10180090 A JP H10180090A
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adsorbent
compound
alumina
volatile organic
silica
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JP8341400A
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English (en)
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Yoshihisa Sakurai
敬久 櫻井
Takashi Suzuki
崇 鈴木
Katsuyuki Nishi
勝幸 西
Takashi Yoshizawa
隆 吉澤
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COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Cosmo Oil Co Ltd
Cosmo Research Institute
Original Assignee
COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Cosmo Oil Co Ltd
Cosmo Research Institute
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 揮発性有機化合物を含有するガスから揮発性
有機化合物を選択的に効率良く吸着する吸着剤及びその
製造方法を提供することである。 【解決手段】 本吸着剤は、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、ゼオライト及び水酸化アルミニウムから選
ばれた少なくとも１種の無機化合物と、５０℃以上１０
００℃以下の温度で気化又はガス化する少なくとも１種
の分解性化合物とを混合し、次いで、得た混合物を分解
性化合物の気化又はガス化する温度で熱処理してなる吸
着剤である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、揮発性有機化合物
吸着剤及びその製造方法に関し、更に詳細には、ガス中
の揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds、以
下、簡単にＶＯＣという）を吸着法により回収する際の
吸着剤として最適な吸着性能の高い揮発性有機化合物吸
着剤及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ガソリン、塗料用有機溶剤、洗浄用塩素
系有機溶剤等の有機系液体は、ＶＯＣを主成分としてお
り、これらから多量のＶＯＣが蒸発して大気に放散す
る。また、自動車の排ガス等の大気に放出される内燃機
関の排気ガスにも多量のＶＯＣが含まれている。大気中
に排出されたＶＯＣは、衛生上及び環境上から大気汚染
の原因になるために、ＶＯＣの大気への排出量を規制す
る動きが、世界的に高まっている。そこで、大気への排
出を抑制するために、大気に放散するＶＯＣ含有ガスか
らＶＯＣを吸着法等により回収する試みが注目されてい
る。しかし、ＶＯＣ回収用の吸着プロセスおよびＶＯＣ
吸着剤は、未だ開発途上にあって、技術的に確立されて
はいない。ＶＯＣを効果的に回収する技術を実用化でき
れば、石油・化学・有機溶剤関連の製造分野や、その貯
蔵、輸送分野で働く人の環境を改善できるばかりでな
く、環境汚染に起因する動植物全般の生態系への悪影響
を未然に防ぐことができ、環境に優しい産業活動が可能
になる。
【０００３】ところで、一般的なガス分離・回収技術と
しては、例えば「圧力スイング吸着によるガス分離（川
井利長、高圧ガス、23, 409(1986)）」に挙げられるよ
うに、吸着法、吸収法、膜法、深冷分離法等の種々の方
法がある。中小規模でのガス分離回収では、経済的かつ
効率的にガス分離を行えることから、圧力スイング吸着
法（Pressure Swing Adsorption、以下、ＰＳＡ法と表
記する）が、近年、新しい方法として注目されている。
【０００４】ＰＳＡ法をＶＯＣ回収に適用する試みも成
されているが、その報告例は、今のところ殆どない。僅
かに、ＰＳＡ法に類似する方法として、例えば、特開平
７−２８４６２３号公報は、合成ゼオライトや活性シリ
カ等の一般的な吸着剤を使用して、濃厚なガス状炭化水
素含有放散ガスの処理にＰＴＳＡ法（Pressure and Tem
perature Swing Adsorption、真空加熱再生吸着法）を
適用することを提案している。ＰＴＳＡ法は、ＰＳＡ法
やＴＳＡ（Temperature Swing Adsorption、温度スイン
グ吸着）法と共に、ガス分離・回収の一つの方法として
知られている。これらは、ガス吸着工程と、ガス脱着／
吸着剤再生工程との組み合わせたものであって、複数の
吸着塔を並列に配置して連続的にガスの分離、回収を行
うことができる点でＰＳＡ法に類似の技術であると言え
る。
【０００５】ＰＳＡ法を適用し、吸着法によりＶＯＣを
回収するプロセスも、基本的には、ＶＯＣの吸着工程及
び脱着工程から構成される。ＰＳＡ法によるプロセスも
種々あるが、例えば一例として、第１ステップとして、
吸着剤を充填した吸着塔にＶＯＣ含有ガスを導入して、
吸着塔の圧力を、例えば５気圧以上に昇圧する。第２ス
テップとして、吸着塔を加圧状態に維持し、ＶＯＣを吸
着剤に吸着させる。第３ステップとして、吸着塔から残
存ガスを排気して常圧程度まで圧力を降圧し、更にＶＯ
Ｃガスにより吸着塔内をパージする。続いて、第４ステ
ップとして、吸着塔の塔内を５０Torr程度にまで減圧
し、ＶＯＣを吸着剤から脱離させる。次いで、再び、第
１ステップに戻る。ＰＳＡ法は、非定常の循環プロセス
であって、各工程が複雑であるため、運転操作等のプロ
セスに関する研究は、これまでにも比較的多数成されて
来ているが、ＰＳＡ法によるＶＯＣ回収プロセスを実用
化するためには、高性能の吸着剤を開発することが重要
である。しかし、プロセスの開発例に比べて、ＰＳＡ法
用のＶＯＣ吸着剤の開発例は少なく、僅かに、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、活性炭、分
子ふるい炭素（Molecular Sieving Carbon、以下ＭＳ
Ｃ）等の既知の吸着剤をＶＯＣ回収プロセスに適用した
報告が、散見される程度である。
【０００６】吸着剤がガスを吸着する細孔は、基本的に
は、細孔径１０Å以下のミクロ孔と細孔径１０〜５００
Åの範囲のメソ孔とに大別され、活性炭、ＭＳＣ等の炭
素系吸着剤はミクロ孔を比較的高い割合で有し、一方、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の
無機酸化物系吸着剤は、メソ孔を比較的高い割合で有す
る。ＶＯＣが吸着剤に吸着する際、ＶＯＣは、ＶＯＣ分
子の大きさに応じてミクロ孔及び／又はメソ孔に吸着す
ると考えられている。例えば、プロパン、ブタン等の比
較的飽和蒸気圧の高い軽質ＶＯＣは、主として、ミクロ
孔へ単分子吸着する。一方、ベンゼン、トルエン、オク
タン等の比較的飽和蒸気圧の低い重質ＶＯＣは、ミクロ
孔にも吸着し、また、重質ＶＯＣが濃厚に存在する場
合、メソ孔にも多層吸着する。従って、吸着特性だけか
ら判断すれば、活性炭、ＭＳＣ等のミクロ孔を多く有す
る吸着剤が適しており、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、ゼオライト等の無機酸化物よりも多量のＶＯＣ
を吸着できる。また、重質ＶＯＣ用の吸着剤としては、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等のメソ孔の割合
の大きい無機酸化物系吸着剤も機能する。
【０００７】ところで、吸着法によるＶＯＣ分離は、空
気からＶＯＣを分離する工程を必然的に含むことから、
酸素存在下で吸着剤を使用することになる。しかし、吸
着性能の高い活性炭及びＭＳＣは、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、ゼオライト等の無機酸化物よりもＶ
ＯＣを多量に吸着できるものの、可燃性であるため、酸
素存在下での使用は、安全上から好ましくない。寧ろ、
安全上の観点からは、非可燃性の無機酸化物系吸着剤、
例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト、シリカ−アルミ
ナ等が好ましい。更に言えば、活性炭及びＭＳＣに比べ
てＶＯＣ吸着量の小さい無機酸化物系吸着剤を使わざる
を得ないことが、ＶＯＣプロセスを開発の上でネックの
一つとなっている。従って、吸着法によりＶＯＣを回収
するためには、非可燃性の無機酸化物系吸着剤であっ
て、しかもミクロ孔およびメソ孔をより多く有する新規
な構成の吸着剤が必要であるが、ミクロ孔およびメソ孔
を無機酸化物系吸着剤に付与する方法は、今のところ、
確立されていない。
【０００８】吸着剤に類似する触媒担体について見れ
ば、触媒担体にメソ孔やマクロ孔を付与する手法とし
て、例えば、（１）特公昭５７−４５６１３号公報が、
アルミナ原料としてアルミニウムアルコキシドを用いる
ことにより、大きな孔隙容積を有する水素化脱硫触媒担
体を製造する方法を提案している。また、（２）「重質
油の水素化処理触媒の開発」（J. Japan Petrol. Ins
t.,Vol. 27, No.4, 348-355 (1984)）は、アルミナ原料
であるベーマイト粉末に粒径の小さいカーボンブラック
を混合し、更に硝酸水溶液及びアンモニア水溶液を順次
加えて湿式混練し、押し出し成形し、その成形物を６０
０℃で焼成して、新たなメソ孔を付与した水素化脱硫触
媒担体用アルミナを製造する方法を提案し、更には、
（３）特公昭５４−２６５６４号公報は、解こう剤、界
面活性剤とともに、分子量の大きい炭素質物質である水
不溶性の粒子状有機重合体を粉末化耐火性無機酸化物と
混合し、押し出し成形し、成形物をカ焼することによ
り、マクロ孔容積が増加した水素化脱硫触媒担体用アル
ミナを製造する方法を提案している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の方法の
うち、（１）のアルコキシドを使用する方法は、アルコ
キシドが高価であるから、経済的でなく実用化が難し
い。 （２）の粒径の小さいカーボンブラック等を用いて、触
媒担体にメソ孔を付与する方法は、工程数が多く、プロ
セスが複雑になる上に、酸、塩基を使用しているためｐ
Ｈ制御が難しい。 （３）の炭素質物質として分子量の大きい有機重合体等
を用いる方法は、固体の炭素質物質を物理的に微粉化す
ることが技術的に難しいために、得られた細孔は、期待
したものよりも大きなマクロ孔になってしまい、メソ孔
を付与することは困難である。また、分子量の大きな炭
素質物質を多量に添加しようとすると、吸着剤成形体の
強度が、余りに弱く、実用に供し得ない。以上のよう
に、吸着剤に類似する触媒担体にミクロ孔およびメソ孔
を付与する方法もそれぞれ問題があり、ミクロ孔および
メソ孔を無機酸化物系吸着剤に付与するために、それら
の方法を適用することは難しい。
【００１０】以上のような状況から、本発明の目的は、
揮発性有機化合物を含有するガスから揮発性有機化合物
を選択的に効率良く吸着する吸着剤及びその製造方法を
提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、分子量の大き
い炭素質物質であっても、分解性有機化合物もしくは分
解性高分子化合物であれば、吸着剤にミクロ孔及びメソ
孔を形成することができることを発見し、本発明を完成
するに到った。
【００１２】揮発性有機化合物吸着剤 上記目的を達成するために、本発明に係る揮発性有機化
合物吸着剤（以下、簡単に吸着剤と言う）は、揮発性有
機化合物を含有しているガスから揮発性有機化合物を選
択的に吸着する吸着剤であって、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、ゼオライト及び水酸化アルミニウムか
ら選ばれた少なくとも１種類の無機化合物と、５０℃以
上１０００℃以下の温度で気化又はガス化する少なくと
も１種類の分解性化合物とを混合し、次いで、得た混合
物の成形体を分解性化合物の気化又はガス化する温度で
熱処理してなることを特徴としている。本発明の好適な
吸着剤は、３０〜５００Åの範囲の細孔径を有する細孔
の孔隙容積が、吸着剤１ｇ当たり０．２ml〜２．０mlで
あって、従来の無機酸化物系吸着剤の孔隙容積に比べて
著しく大きい。本発明では、孔隙容積は、水銀圧入法に
より水銀導入圧と水銀導入量の関係から求めた値であ
る。
【００１３】本発明で使用する無機化合物 シリカは、その種類に制約はなく、市販品でも、また、
イオン交換法、透析法、ケイ酸エステルの加水分解法、
ケイ酸ナトリウム（水ガラス）の酸による分解法等によ
り得たものでも良い。アルミナも、その種類に制約はな
く、市販品でも、酸法またはアルカリ法で製造されたジ
ブサイト、バイアライト等の水和アルミナを加熱処理し
て得たものでも良い。また、安価なジブサイト型のボー
キサイトを熱処理した活性ボーキサイトでも良い。更に
は、アルミニウムの酢酸塩、ふっ化物、塩化物、臭化
物、よう化物等のハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、し
ゅう酸塩、硫酸塩等を焼成して得たアルミナでも良い。
シリカ−アルミナも、その種類に制約はなく、市販品で
も、また、共沈法、ゲル混練法、ゲル沈着法、共ゲル化
法、含浸法等により調製されるシリカ−アルミナヒドロ
ゲルを焼成して得たものでも良い。ゼオライトも、その
種類に制約はなく、市販品でも、天然ゼオライトでも、
更には、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオラ
イト、エリオナイト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、
フェリオライト、リン酸アルミニウムモレキュラーシー
ブ（ＡｌＰＯ、アルポ）、ＳＡＰＯ（サポ、silicoalum
inophosphate）等の合成ゼオライトを水熱合成法、気相
輸送法等により合成して得たものでも良い。また、酸性
白土、活性白土等を使用しても良い。水酸化アルミニウ
ムも、その種類に制約はなく、市販品でも、アルミニウ
ム塩にアルカリを加えて得たコロイド状沈殿物でも良
い。更には、アルミナ水和物（Al2O3 ・ H2O 、Al2O3 ・3
H2O 等）や水酸化アルミニウムゲル、乾燥水酸化アルミ
ニウムゲルでも良い。
【００１４】本発明で使用する分解性化合物 本発明で使用する分解性化合物とは、５０℃以上１００
０℃以下の温度で気化又はガス化する分解性有機化合物
又は分解性高分子化合物であって、気化又はガス化と
は、分解性化合物を含む吸着剤成形体を加熱することに
より、分解性化合物が気化、昇華、燃焼反応又は分解反
応によりガスを放出し、後に残留物が残らないことを言
う。本発明では、分解性化合物は、加熱して気化又ガス
化し、そのガスを放散させることにより、吸着剤成形体
中に細孔を形成するために使用されている。従って、分
解性化合物は、常圧下の融点が−２０℃以上、好ましく
は０℃以上、さらに好ましくは２５℃以上であり、沸
点、分解温度及び昇華温度のいずれかが、１０００℃以
下、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは６００℃
以下の物質であり、５０℃以下では、気化又はガス化し
ないものである。常圧、室温下で固体状の分解性化合物
は、粉状化することにより、無機酸化物と分解性化合物
とを均一にかつ容易に混合できるので、好ましい。ま
た、沸点、分解温度、昇華温度等が低い方が、熱処理工
程で分解性化合物が気化又はガス化し易く、従って細孔
が形成され易いので好ましい。熱処理により、二酸化炭
素、一酸化炭素、水等の小さな分子を生成し易い分解性
化合物は、比較的小さい細孔を形成し易く、一方、比較
的大きな分子を生成し易い分解性化合物は、比較的大き
い細孔を形成し易いので、これら２種類以上の適当な分
解性化合物を適宜併用することによって、細孔径分布を
制御することができる。
【００１５】無機化合物と分解性化合物との混合比率 無機化合物と分解性化合物との混合比率は、混合時の質
量基準で、９９：１〜２０：８０、好ましくは９７：３
〜３０：７０、さらに好ましくは９５：５〜５０：５０
の範囲である。分解性化合物の割合が小さ過ぎると、吸
着剤に細孔を形成する効果が乏しく、逆に、分解性化合
物の割合が多過ぎると、吸着剤の空隙が多くなり過ぎ、
吸着剤の強度が低下するので、好ましくない。また、分
解性化合物の性状にも依るが、気化又はガス化したとき
の生成ガスの単位量当たりの体積が大き過ぎると、形成
された空隙が大きくなり過ぎ、吸着剤の強度が低下する
ので、通常の条件で使用する吸着剤用の分解性化合物と
しては好ましくない。また、吸着剤の吸脱着特性の向上
等を目的として、吸着剤本来の性能を損なわない範囲
で、チタニア、ジルコニア、クロミア、セリア、酸化ラ
ンタン等の遷移金属酸化物やアルカリ金属酸化物、アル
カリ土類酸化物等を添加しても良い。
【００１６】例えば、シュウ酸は、式（１）に示すよう
に、１８７℃の融点以上に加熱すると、小さい分子であ
る二酸化炭素と水と一酸化炭素に分解する。従って、分
解性化合物としてシュウ酸を使用することにより、比較
的小さい細孔を多数有するＶＯＣ吸着剤を製造すること
ができる。 (COOH)2 → CO2 ＋ HCOOH → CO2 ＋ H2O ＋ CO （１） また、コハク酸は、化１に示すように、１８８℃の融点
以上に加熱すると、小さい分子である水と、１８８℃程
度の温度域では安定した比較的大きい分子のコハク酸無
水物に分解する。更に高温では、コハク酸無水物は燃焼
する。よって、分解性化合物としてコハク酸を使用する
ことにより、比較的小さい細孔と比較的大きい細孔を併
有するＶＯＣ吸着剤を製造することができる。
【化１】
【００１７】本発明で使用する分解性有機化合物 本発明で使用する分解性有機化合物の例として、カルボ
ン酸、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の
芳香族化合物、メチルフェニルケトン、エチルフェニル
ケトン、ジフェニルケトン等のケトン、ベンズアミド、
プロピオンアミド、β−フェニルプロピオンアミド等の
アミド、１−ブチルイミン、Ｎ−メチル−２−ブチルイ
ミン等のイミド、硝酸アンモニウム等のアンモニア誘導
体、フェニルヒドラゾン等のジアゼン、カルボン酸およ
びこれらの誘導体等を挙げることができる。カルボン酸
としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸等の直鎖カルボン酸、安息香酸、サリチ
ル酸等の芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、フマル酸等のジカルボンサンおよび
ポリカルボン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸エステル、アセトアミド、
ベンズアミド、グリシン、β−アミノプロピオン酸、γ
−アミノ酪酸等のカルボン酸アミド、β−ヒドロキシプ
ロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボ
ン酸等のカルボン酸誘導体、ラクチド、ジケトピペラジ
ン等の環状カルボン酸誘導体を好ましく使用できる。
【００１８】本発明で使用する分解性高分子化合物 本発明で使用する分解性高分子化合物の例としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソ
ブチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類および
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリふっ
化ビニル等のポリビニル系高分子、ポリブタジエン系高
分子、ポリフェニレン系高分子、シリコーン系高分子、
セルロースおよびカルボキシセルロース、カルボキシメ
チルセルロース等のセルロース系高分子、ポリアミド、
ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリケト
ン、ポリ酸無水物、ポリウレタン、ポリユリア、ポリベ
ンゾイミダゾールを挙げることができる。また、吸着剤
の性能を損なわない程度にこれらの高分子の誘導体およ
び共重合体も使用できる。
【００１９】アルカン、アルケン、アルキン、環状アル
カン、環状アルケン、アルコール、エーテル、アミン、
アルデヒド、エステル、ニトリル、ニトロ化合物等は、
一般的に融点が低いため、分解性有機化合物として単独
で用いることができる物質は少ないが、融点、沸点、分
解温度又は昇華温度に関する上述した条件および上記気
化、分解又は昇華したときの生成物が大き過ぎないとい
う制限を満たす範囲で好ましく使用することができる。
【００２０】チオール、スルホン酸、スルホンアミド等
の含硫黄有機化合物や含ハロゲン化合物は、焼成後も硫
黄成分やハロゲン成分が吸着剤上に残留して吸着剤表面
を被毒し、吸着剤本来の吸着特性を損なう虞があるた
め、通常は、好ましくない。しかし、疎水化等の目的
で、吸着剤本来の吸着特性を損なわない範囲でこれらの
物質を使用することは妨げない。なお、分解性有機化合
物および分解性高分子化合物は上記化合物に限定される
ものではない。
【００２１】揮発性有機化合物吸着剤の製造方法 本発明のＶＯＣ吸着剤の製造するための本発明に係る製
造方法は、揮発性有機化合物を含有しているガスから揮
発性有機化合物を選択的に吸着する吸着剤を製造する方
法であって、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼ
オライト及び水酸化アルミニウムから選ばれた少なくと
も１種類の無機化合物を粉体化する工程と、５０℃以上
１０００℃以下の温度で気化又はガス化する少なくとも
１種類の分解性化合物と無機化合物粉体とを混練する工
程と、次いで、得た混練物を成形して吸着剤成形体を形
成する工程と、分解性化合物が気化又はガス化する温度
で吸着剤成形体を熱処理する工程とを有することを特徴
としている。以下に、本発明の吸着剤の製造方法を詳細
に述べる。
【００２２】原料のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、水酸化アルミニウムは、自動乳鉢、粉砕機等により
粉体にして使用する。粉体にする手段は特に限定されな
い。これらの粉体は、粒径が小さいほど均一に混合でき
るため好ましく、粒径が大きすぎると、混練の際に不均
一になり、熱処理後の吸着剤の表面積の減少や強度の低
下を引き起こす原因となる。分解性化合物は、乳鉢、自
動粉砕機等を用いて粉体として使用しても良いし、溶剤
に溶かして使用しても良い。粉体にする場合、その手段
は特に限定されない。無機化合物と同様に、粒径が小さ
いほど均一に混合できるため好ましく、粒径が大きすぎ
ると混練の際に、混合が不均一になり、熱処理後の吸着
剤の表面積の減少や強度の低下を引き起こす原因とな
る。溶剤に溶かして使用する場合、使用する溶剤は、分
解性化合物を完全に溶解できる限り、制約はなく、例え
ば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、ベンゼン、トルエン等を好ましく使用する
ことが出来る。分解性化合物を均一に混練するために、
使用する溶剤の量を出来る限り少なくするのが好まし
い。分解性高分子化合物を溶解するために、必要に応じ
て加熱しても良い。以上のようにして得た分解性化合物
粉体又は分解性化合物溶液と無機化合物粉体とを混練す
る。溶剤を使用した場合、溶剤が揮発した後も、充分に
混練するのが好ましい。
【００２３】次いで、得た混練物を成形して吸着剤成形
体を形成する。成形手法としては、既知の打錠成形、押
し出し成形、ホットプレス法等を好ましく使用できる
が、特に限定されない。吸着剤の形状は、例えば円柱
形、リング状、球状等が好ましいが、特に限定されな
い。吸着剤の強度を補強するために、吸着剤の性能を損
なわない範囲で、バインダー等を添加しても良い。
【００２４】次に、分解性化合物が気化又はガス化する
温度で吸着剤成形体を加熱処理して、分解性化合物を気
化させ、燃焼させ、分解させ、又は昇華させる。これに
より気化又はガス化した分解性化合物は、外部に放散す
る際、吸着剤成形体中に細孔を形成し、吸着剤の細孔容
積を大きくすると共に、吸着剤の焼き締め強度を大きく
することができる。なお、細孔の大きさは、分解性化合
物の種類及び添加量に依存している。熱処理は、空気中
や酸素中で行っても良いし、窒素やアルゴン等の不活性
ガス中で行っても良いが、分解性化合物がカーボンとし
て残留し易い物質であれば、酸素存在下で熱処理した方
が完全に燃焼し残存し難いため好ましい。熱処理の温度
は、分解性化合物の種類及び添加量にも依るが、基本的
には、分解性化合物が気化又はガス化する温度であっ
て、分解性化合物に応じて、５０〜１０００℃、好まし
くは１００〜８００℃、更に好ましくは１５０〜６００
℃の温度範囲である。熱処理温度が低すぎると、分解性
化合物が燃焼し、分解し、又は昇華せずに、元の形態
で、又はカーボン等の生成物として残留するために、細
孔を形成せず、本発明の目的を達成しない。逆に、熱処
理温度が高すぎると、シンタリングにより吸着剤の細孔
構造が損なわれ、本来の吸着特性を損なう。また、無機
化合物として水酸化アルミニウムを使用した場合、水酸
化アルミニウムは、熱処理の際、式（３）に示す脱水反
応によりアルミナとなり、このとき水が抜け出た部分に
細孔が形成すると考えられる。 2Al(OH)3 → Al2O3 ＋ 3H2O （３） シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトを２
種以上使用した場合、熱処理の際に、各異種粒子間で一
部複合酸化物を形成し、新たに細孔が形成する場合も考
えられる。
【００２５】なお、本発明の吸着剤は、バインダーやビ
ルダー等を添加する等の既知の手法により、更に孔隙容
積を増加させることも可能であるが、実施例においては
分解性化合物の添加効果をより明確にするため、バイン
ダーやビルダー等の添加は行っていない。従って、請求
項に示した孔隙容積は、バインダーやビルダー等の添加
を行わなかったときの値として規定される。また、本発
明の吸着剤において、耐水性を向上させるために、又は
ＶＯＣ吸着特性を高めるために、トリメチルエトキシシ
ラン、ジフェニルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラ
ザン等のシランカップリング剤やメチルリチウム、トリ
エチルアルミニウム、２−プロピルチタネート等の表面
改質剤等を用い、疎水化又は表面改質を行っても良い。
また、同じ目的で、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を用いて吸
着剤表面を酸処理したり、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の塩基を用いて吸着剤表面を塩基処理したりし
ても良い。
【００２６】本発明の吸着剤は、ミクロ孔およびメソ
孔、特に多数のメソ孔を表面に一様な分布で有するの
で、従来の吸着剤に比べて、ＶＯＣを多量に吸着するこ
とができ、パラフィン、イソパラフィン、ナフテン等の
飽和炭化水素、オレフィン、ジオレフィン等の不飽和炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合
物、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物等のＶ
ＯＣ吸着に適用できる。よって、本発明の吸着剤は、Ｖ
ＯＣを含有するガスからＶＯＣをＰＳＡ法等の吸着法に
より分離するための吸着剤として好適であり、特に濃厚
なＶＯＣ含有ガスからのＶＯＣを分離、回収するのに適
している。また、本発明である吸着剤は、ＰＳＡ法以外
のＴＳＡ法、ＰＴＳＡ法等の既知の吸着分離法に適用で
きる。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて、本発明
の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。尚、以下の
実施例及び比較例では、無機化合物及び分解性化合物と
して、特に断らない限り、市販の特級品を使用した。ま
た、本実施例で示す無機化合物及び分解性化合物の種
類、配合比率等の数値は、本発明の理解を容易にするた
めの例示であって、これに限るものではない。
【００２８】実施例１ ３８．０ｇの粉状シリカゲルと、２．０ｇの粉状カルボ
キシメチルセルロース（以下、簡単にＣＭＣと表記す
る）を自動乳鉢で、１時間、混練して、一様に混合され
た微粉状の混合物を得た。次いで、打錠成形器を使っ
て、得た混合物を２ｔ/cm2に加圧した後に、７〜１２メ
ッシュの粒状体に成形した。続いて、温度５００℃で８
時間、粒状体を空気焼成し、ＣＭＣを分解して細孔を形
成し、実施例１の吸着剤を得た。
【００２９】実施例１の吸着剤に形成された細孔の孔隙
容積を計測したところ、０．４１ｍｌ／ｇであった。細
孔の孔隙容積の計測では、３０−５００Åの範囲の細孔
径を有するメソ孔を対象として、その孔隙容積を計測し
た。これは、以下の実施例及び比較例でも同様である。
実施例１の吸着剤の吸着能を評価するために、ＶＯＣ吸
着試験を行った。実施例１の吸着剤０．２ｇを自動ガス
吸着装置に充填し、温度３５０℃で２４時間真空加熱処
理した後、温度２０℃で純ベンゼン（C6H6)蒸気に接触
させ、その吸着量を測定した。その結果、ベンゼン蒸気
圧４５torrにおけるベンゼンの平衡吸着量は１０９ｍｌ
（ｓｔｐ）／ｇであった。ｓｔｐとは、標準状態（stan
dard temperature and pressure）のことであり、０
℃、常圧に換算した吸着量を示している。実施例１の吸
着剤を調製した際の無機化合物及び分解性化合物の種
類、混合時の出発原料組成（質量％基準）、細孔の孔隙
容積、ＶＯＣ吸着試験のガスの種類、ガス吸着量は、表
１に示す通りである。これは、以下の実施例及び比較例
についても同様である。
【表１】
【００３０】実施例２ ２６．０ｇの粉状シリカゲルと、２．０ｇの粉状γ−ア
ルミナと、１２．０ｇの粉状ＣＭＣとから、実施例１と
同様に、混練し、成形し、空気焼成して、実施例２の吸
着剤を作製した。実施例２の吸着剤の孔隙容積は、０．
４２ｍｌ／ｇであった。また、実施例１と同様にして、
ベンゼン吸着量を測定したところ、ベンゼンの平衡吸着
量は１１２ｍｌ（ｓｔｐ）／ｇであった。
【００３１】実施例３ ８．０ｇのポリビニルアルコール（-(CH2-CH(OH) )
n -、表１では、簡単にＰＶＡと表記する）を３０．０m
lの温度２５℃の蒸留水に溶解して得た水溶液に３２．
０ｇの粉状シリカゲルを入れ、自動乳鉢で２時間混練し
た。これにより、蒸留水はほぼ完全に除去され、一様に
混合された微粉状の混合物を得た。次いで、得た混合物
を、実施例１と同様に、成形し、空気焼成して、実施例
３の吸着剤を作製した。実施例３の吸着剤の孔隙容積
は、０．４９ｍｌ／ｇであった。次いで、実施例１と同
様にして、実施例３の吸着剤を温度２０℃で純イソブタ
ン（CH(CH3)3)および純ベンゼンに接触させ、それぞれ
吸着量を測定したところ、イソブタン蒸気圧７６０torr
でのイソブタンの飽和吸着量は３３ｍｌ（ｓｔｐ）／
ｇ、ベンゼン蒸気圧４５torrでのベンゼンの平衡吸着量
は、１２２ｍｌ（ｓｔｐ）／ｇであった。
【００３２】実施例４ ４．８ｇのハイシリカゼオライト（以下、簡単にＨＳＺ
と表記する）を自動乳鉢で１時間磨り潰し、一様な微粉
状にした後、これに３４．０ｇの粉状γ−アルミナと
１．２ｇの粉状イソフタル酸（C6H4(COOH)2 、以下、簡
単にＩＦＡと表記する）とを加え、これらを自動乳鉢で
１時間混練して、一様に混合された微粉状の混合物を得
た。次いで、焼成温度を６００℃にしたこと以外は、得
た混合物を、実施例１と同様に、成形し、空気焼成し
て、実施例４の吸着剤を作製した。実施例４の吸着剤の
孔隙容積は、０．２１ｍｌ／ｇであった。次いで、実施
例１と同様にして、実施例４の吸着剤を温度２０℃で純
プロパン （C3H8)に接触させ、それぞれ吸着量を測定し
たところ、プロパン蒸気圧７６０torr でのプロパンの
平衡吸着量は１０ｍｌ（ｓｔｐ）／ｇであった。
【００３３】実施例５ ８．０ｇの粉状シリカゲルと、３２．０ｇの粉状γ−ア
ルミナとからゲル混練法により粉状シリカ−アルミナを
作製した。次いで、得た粉状シリカ−アルミナのうちの
１２．０ｇと２８．０ｇのＣＭＣとを自動乳鉢で１時間
混練して、一様に混合された微粉状の混合物を得た。次
いで、得た混合物を、実施例１と同様に、成形し、空気
焼成して、実施例５の吸着剤を作製した。実施例５の吸
着剤の孔隙容積は、０．７１ｍｌ／ｇであった。次い
で、実施例１と同様にして、実施例５の吸着剤のベンゼ
ン吸着量を測定したところ、ベンゼン蒸気圧４５torrで
のベンゼンの平衡吸着量は１３４ ml(stp)ｇであった。
【００３４】実施例６ ２８．０ｇの粉状水酸化アルミナ（Al(OH)3)と、１２．
０ｇの粉状ステアリン酸（CH3(CH2)16COOH、以下、簡単
にＳＡと表記する）とから、焼成温度を６００℃にした
こと以外は、実施例１と同様に、混練し、成形し、空気
焼成して、実施例６の吸着剤を作製した。実施例６の吸
着剤の孔隙容積は、０．２１ｍｌ／ｇであった。次い
で、実施例１と同様にして、実施例４の吸着剤を温度２
０℃で純オクタン（CH3(CH2)6CH3)蒸気に接触させ、オ
クタン吸着量を測定したところ、オクタン蒸気圧１４to
rrでのオクタンの平衡吸着量は９９ｍｌ（ｓｔｐ）／ｇ
であった。
【００３５】実施例７ ２０．０ｇの粉状水酸化アルミナと、２０．０ｇの粉状
硝酸アンモニウム（NH 4NO3、以下、簡単にＡＮと表記す
る）とから、実施例１と同様に、混練し、成形し、空気
焼成して、実施例７の吸着剤を作製した。実施例７の吸
着剤の孔隙容積は、０．２３ｍｌ／ｇであった。次い
で、実施例６と同様にして、実施例７の吸着剤のオクタ
ン吸着量を測定したところ、オクタン蒸気圧１４torrで
のオクタンの平衡吸着量は１０８ｍｌ（ｓｔｐ）／ｇで
あった。
【００３６】実施例８ ３６．０ｇの粉状水酸化アルミナと、４．０ｇの粉状フ
マル酸（HOOCCH=CHCOOH、以下ＦＡ）とから、焼成温度
を７００℃にしたこと以外は、実施例１と同様に、混練
し、成形し、空気焼成して、実施例８の吸着剤を作製し
た。実施例８の吸着剤の孔隙容積は、０．２５ｍｌ／ｇ
であった。次いで、実施例６と同様にして、実施例７の
吸着剤のオクタン吸着量を測定したところ、オクタン蒸
気圧１４torrでのオクタンの平衡吸着量は１１２ｍｌ
（ｓｔｐ）／ｇであった。
【００３７】実施例９ １０．０ｇのＨＳＺを予め自動乳鉢で１時間磨り潰し充
分に微粉状にし、次いで８．０mlの温度２５℃の蒸留水
に溶解して水溶液とした。続いて、２６．０ｇの粉状シ
リカゲルと、２．０ｇの粉状γ−アルミナと、２．０ｇ
のＰＶＡとを水溶液に入れ、自動乳鉢で１時間混練し、
一様に混合された微粉状の混合物を得た。次いで、得た
混合物を、実施例１と同様に、成形し、空気焼成して、
実施例９の吸着剤を作製した。実施例９の吸着剤の孔隙
容積は、０．４４ｍｌ／ｇであった。次いで、実施例３
と同様にして、実施例９の吸着剤のイソブタン吸着量を
測定したところ、イソブタン蒸気圧７６０torrでのイソ
ブタンの平衡吸着量は３５ｍｌ（ｓｔｐ）／ｇであっ
た。
【００３８】実施例の吸着剤の性能を従来の吸着剤と比
較して評価するために、以下のようにして比較例の吸着
剤を作製し、その吸着能を測定した。比較例１ ４０．０ｇの粉状シリカゲルを自動乳鉢で１時間磨り潰
して、一様な微粉末を得た。このシリカゲル微粉末を、
実施例１と同様に、成形し、空気焼成して、比較例１の
吸着剤を作製した。比較例１の吸着剤の孔隙容積は、
０．１７ｍｌ／ｇであった。次いで、実施例３と同様に
して、比較例１の吸着剤を温度２０℃で純イソブタン
（CH(CH3)3)および純ベンゼンに接触させ、それぞれ吸
着量を測定したところ、イソブタン蒸気圧７６０torr
でのイソブタンの飽和吸着量は２９ｍｌ（ｓｔｐ）／
ｇ、ベンゼン蒸気圧４５torrでのベンゼンの平衡吸着量
は、７８ｍｌ（ｓｔｐ）／ｇであった。
【００３９】比較例２ 比較例１と同様にして、４０．０ｇの粉状γ−アルミナ
を粉砕し、成形し、空気焼成して、比較例２の吸着剤を
作製した。比較例２の吸着剤の孔隙容積は、０．１９ｍ
ｌ／ｇであった。次いで、実施例１及び実施例４と同様
にして、比較例２の吸着剤のプロパン吸着量及びベンゼ
ン吸着量をそれぞれ測定したところ、プロパン蒸気圧７
６０torr でのプロパンの平衡吸着量は８ｍｌ（ｓｔ
ｐ）／ｇ、ベンゼン蒸気圧４５torrでのベンゼンの平衡
吸着量は４８ｍｌ（ｓｔｐ）／ｇであった。
【００４０】比較例３ 比較例１と同様にして、４０．０ｇの粉状水酸化アルミ
ナを粉砕し、成形し、空気焼成して、比較例３の吸着剤
を作製した。比較例３の吸着剤の孔隙容積は、０．１５
ｍｌ／ｇであった。次いで、実施例６と同様にして、比
較例３の吸着剤のオクタン吸着量を測定したところ、オ
クタン蒸気圧１４torrでのオクタンの平衡吸着量は９０
ｍｌ（ｓｔｐ）／ｇであった。
【００４１】表１から判る通り、比較例１から３の吸着
剤、即ち従来の吸着剤に比べて、実施例１から９の吸着
剤は、細孔の孔隙容積が大きく、従って、ガス吸着量が
多い。実施例の吸着剤は、メソ孔を多数有するので、特
に、重質なＶＯＣの吸着量が多い。従って、実施例の吸
着剤は、重質なＶＯＣに対する吸着能が高く、従来の無
機酸化物系吸着剤では難しかった重質ＶＯＣを効果的に
回収することができる。
【００４２】
【発明の効果】本発明の構成によれば、無機化合物と分
解性化合物とを混合し、次いで熱処理して分解性化合物
を気化又はガス化することにより、３０−５００Åの範
囲の細孔径を有する細孔の孔隙容積が大きい吸着剤を実
現している。本発明の吸着剤は、ミクロ孔及びメソ孔の
孔隙容積、特にメソ孔の孔隙容積が大きいので、ＶＯ
Ｃ、特に重質ＶＯＣを効果的に吸着させることができ、
特に濃厚なＶＯＣ含有ガスからＶＯＣをＰＳＡ法の吸着
法により分離・回収する揮発性有機化合物吸着剤として
最適である。本発明である吸着剤は、製造が容易である
から経済的な吸着剤と言える。また、ＰＳＡ法による吸
着プロセスでは、吸着したＶＯＣが吸着剤から脱離し易
いように、吸着剤を減圧雰囲気にして再生しているが、
メソ孔に吸着した重質ＶＯＣは極度の減圧にしなくても
脱離するため、本発明の吸着剤を使用すれば、比較的緩
やかな圧力変動のＰＳＡ法吸着プロセスで、ＶＯＣの分
離・回収を行うことができる。よって、本発明の吸着剤
を用いることにより、ＰＳＡ法等の吸着法により、従来
に比べて、ＶＯＣ含有ガスからＶＯＣを効果的に分離・
回収することができるので、ＶＯＣによる大気汚染を防
止することができる。本発明に係る製造方法は、本発明
に係る吸着剤を経済的に製造できる方法を実現してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 33/18 Ｃ０１Ｂ 33/18 Ｚ Ｃ０１Ｆ 7/02 Ｃ０１Ｆ 7/02 Ｚ (72)発明者 西 勝幸 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 吉澤 隆 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 揮発性有機化合物を含有しているガスか
    ら揮発性有機化合物を選択的に吸着する吸着剤であっ
    て、 シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び
    水酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種類の無
    機化合物と、５０℃以上１０００℃以下の温度で気化又
    はガス化する少なくとも１種類の分解性化合物とを混合
    し、次いで、得た混合物の成形体を分解性化合物の気化
    又はガス化する温度で熱処理してなることを特徴とする
    揮発性有機化合物吸着剤。
  2. 【請求項２】 ３０〜５００Åの範囲の細孔径を有する
    細孔の孔隙容積が、吸着剤１ｇ当たり０．２ml〜２．０
    mlであることを特徴とする請求項１に記載の揮発性有機
    化合物回収用の吸着剤。
  3. 【請求項３】 揮発性有機化合物を含有しているガスか
    ら揮発性有機化合物を選択的に吸着する吸着剤を製造す
    る方法であって、 シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト及び
    水酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種類の無
    機化合物を粉体化する工程と、 ５０℃以上１０００℃以下の温度で気化又はガス化する
    少なくとも１種類の分解性化合物と無機化合物粉体とを
    混練する工程と、 次いで、得た混練物を成形して吸着剤成形体を形成する
    工程と、 分解性化合物が気化又はガス化する温度で吸着剤成形体
    を熱処理する工程とを有することを特徴とする揮発性有
    機化合物吸着剤の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100920950B1 (ko) 2007-11-08 2009-10-09 한양대학교 산학협력단 휘발성 유기화합물 제거를 위한 유기-무기 복합체, 이의제조방법, 및 이의 용도
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